（应用化学专业论文）以改性TiO2制备MnOxTiO2低温SCR脱硝催化剂及其活性的研究.pdf

s t u d yo np r e p a r a t i o n a n da c t i v i t y o fl o wt e m p e r a t u r em n o x t i 0 2s c r d e n i t r a t i o nc a t a l y s tb y m o d i f i c a t i o n t i 0 2 at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e e o f m a s t e r ( o rd o c t o r ) o f e n g i n e e r i n g b y z h a n gj i a n q u a n t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r 圣塾望圣塾曼塾篁坠g a p r ，2 0 10 广 s t u d yo np r e p a r a t i o n a n da c t i v i t y o fl o wt e m p e r a t u r em n o x t i 0 2s c r d e n i t r a t i o nc a t a l y s t b ym o d i f i c a t i o n t i 0 2 at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e r ( o rd o c t o r ) o f e n g i n e e r i n r b y 圣丛垒坠g ：! i 垒坠g 坠垒翌 t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r 丕h 坠圣塾星望卫g a p r ，2 0 10 以改性t i 0 2 制备m n o x t i 0 2 低温s c r 脱硝 催化剂及其活性的研究 摘要 本论文主要研究了m n o x t i 0 2 s c r 催化剂体系及经过铈、钒掺杂改性后 的二氧化钛粉体用于制备上述催化剂体系后，对催化剂的活性产生的影响。 首先，以纳米级锐钛矿型二氧化钛为催化剂载体，m n o x 为活性组分，制备 了低温m n o x t i 0 2 体系s c r 催化剂，研究和讨论了焙烧温度、活性组分负 载量对n o 。转化率的影响。利用t g d s c ，x r d ，s e m ，e d s 对催化剂体 系及其晶相组成进行表征，采用模拟烟气分析装置测试催化剂的活性。结果 表明：以乙酸锰为前驱体，当焙烧温度为4 0 0 ，m n 负载量为2 0 ，分解 的主要产物为m n 0 2 。在低温范围内，催化剂的反应温度从1 6 0 开始，脱 硝性能比较好，其m n o j t i 0 2 催化剂活性一直都在8 0 以上。该体系具有 良好的低温s c r 活性。并以该工艺制备以后经过改性的催化剂体系。 然后分别以v 掺杂的二氧化钛粉体及c e 掺杂的二氧化钛粉体作为催化 剂载体，m n o x 为活性组分，按照上述的制备工艺制备了m n o x n - t i 0 2 体系 s c r 催化剂和m n o 。c e t i 0 2 体系s c r 催化剂，利用t g d s c ，x r d ，s e m 及e d s 考察了v 、c e 的掺杂对二氧化钛粉体的结构和晶型转变产生的影响， 最终对m n o x m t i 0 2 催化剂体系活性产生的影响，采用模拟烟气分析装置 测试催化剂的活性。结果表明：v 离子的掺杂促进了二氧化钛粒子由锐钛矿 型向金红石型的转变，而c e 离子的掺杂阻碍了二氧化钛粒子由锐钛矿型向 金红石型的转变，并且拓宽了锐钛矿型二氧化钛向金红石型的转变温度范 围，使锐钛矿型二氧化钛的使用温度范围变宽。利用谢勒公式对x r d 数据 进行计算，结果发现进行掺杂改性后的二氧化钛晶粒尺寸随温度的升高，呈 逐渐增大趋势；v 及c e 的引入大大抑制了二氧化钛的晶粒生长，随掺杂量 的增加，其粒径尺寸有缓慢减小的趋势；s e m 及e d s 发现分散较为均匀。 通过对x r d 结果计算发现掺杂的二氧化钛晶粒尺寸随温度的升高，呈逐渐 减小的趋势；溶胶凝胶法制备的v 、c e 掺杂的二氧化钛粉末，其颗粒平均 粒径均在1 0 0 n m 左右，且分散较为均匀，保证了其具有较大的比表面积。 对制备成的m n o x v - t i 0 2 及m n o x c e t i 0 2 催化剂粉末进行活性测试后，结果 发现：用掺杂改性后的二氧化钛粉末制备的催化剂粉末活性要明显高于以未 掺杂的二氧化钛制备的样品粉末的活性。对三个催化剂体系进行活性由高到 低为：m n o x c e t i 0 2 m n o x v _ t i 0 2 m n o x t i 0 2 。前两个催化剂体系机理都 可以解释为：掺杂后的二氧化钛用于s c r 催化剂时，可以使二氧化钛路易斯 酸性增强，使其对n h 3 的吸附量增加，保证了催化剂基体有大量n h 2 自由基 产生使基体具备一定得脱硝能力；m n o , , m t i 0 2 催化剂是较好的低温s c r 催 化剂体系，与上步同时作用，达到脱硝的目的，提高了脱硝效率。 关键词：掺杂，改性，s c r 催化剂，脱硝 l l s t u d yo np r e p a r a t i o na n da c t i v i t y o fl o wt e m p e r a t u r em n o x t i 0 2s c r d e n i t r a t i o nc a t a l y s t b ym o d i f i c a t i o n t i 0 2 a b s t r a c t s c r c a t a l y s t so fm n o x t i 0 2w e r ep r e p a r e du s i n go nc ea n dvd o p e dt i 0 2 p o w d e r a ss u p p o r t e ra n dm n o xa sa c t i v ec o m p o n e n t ，a n dt h ee f f e c t so fc ea n dv d o p e dt os c rc a t a l y t i ca c t i v i t yw e r es t u d i e d f i r s t l y , l o wt e m p e r a t u r es c rc a t a l y s to fm n o x t i 0 2w a sp r e p a r e db a s e d o nn a n o - m e t e ra n a t a s et i 0 2a ss u p p o r t e ra n dm n o xa sa c t i v ec o m p o n e n t t h e p a p e rd i s c u s s e do n t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dt h ew e i g h to fa c t i v ec o m p o n e n t o nt h ec o n v e r s i o no fn o x t h ec a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db yt g d s c ，x r d ， s e m ，e d sa n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a se x a m i n e dw i t ht h ed e v i c eo fs i m u l a t e d f l u eg a s 1 1 1 er e s u l ts h o w e dw h e nm a n g a n e s ea c e t a t ew a su s e da st h ep r e c u r s o r , t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 0 0 ，a n dm nl o a d i n gw a s2 0 ，t h e d e c o m p o s e dp r o d u c tw a sm o s t l ym n 0 2 a tl o wt e m p e r a t u r e ，i tw a sf o u n dt h a t w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ee x c e e d s16 0 ，t h ea c t i v i t yo fm n o x t i 0 2m o r e t h a n8 0 a l l l o n gu n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n s ，帆i c hs h o w e da ne x c e l l e n tl o w t e m p e r a t u r ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h em o d i f i c a t i o nc a t a l y s ts y s t e mw a sp r e p a r e db y t h ea b o v ep r o c e s s t h e n ，t h em n o x 似t i 0 2a n dm n o x c e t i 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db a s e d o nc ea n dv d o p e dt i 0 2p o w d e r a ss u p p o r t e ra n dm n o xa sa c t i v ec o m p o n e n t t h ee f f e c t so fc e ，vd o p p e do nt h ec r y s t a lt r a n s f o r m a t i o na n dp o w d e rs t r u c t u r e o ft i 0 2w e r es t u d i e db yt g d s c ，x r d ，s e m ，e d s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a s e x a m i n e dw i t ht h ed e v i c eo fs i m u l a t e df l u eg a s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e d o p e dvp r o m o t e dt h ep r o c e s so fp h a s e t r a n s i t i o no ft i 0 2p a r t i c l e sf r o ma n a t a s e t or u t i l e ，a n dt h er a n g eo fc r y s t a lt r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eb e c a m en a r r o w ；t h e d o p e dc eh i n d e r e d t h ep r o c e s so fp h a s et r a n s i t i o no ft i 0 2p a r t i c l e s ，a n d i n c r e a s e dt h et e m p e r a t u r er a n g e so fa n a t a s e r e g a r d l e s so fv a n dc ed o p e d ，t h ep a r t i c l es i z eg r o w e dl a r g e rw i t ht h eb y c a l c i n a t i n gt e m p e r a t u r er a i s i n g ，b u tb e c a m es m a l l e r w i t ht h ed o p e di n c r e a s i n gb y s c h e r r e r t i 0 2p a r t i c l e sw e r ew e l ld i s p e r s e di nt h es t a t eo fa n a t a s e ，p a r t i c l es i z e i i i w a sa b o u t10 0 n mw i t hn oa g g l o m e r a t e sb e i n go b s e r v e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ee x a m i n e d ，i ts h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f m n o x v - t i 0 2a n dm n o x c e z i 0 2w e r eb e r e rt h a nt h a to fm n o x t i 0 2 ，t h e ya r e r a n k e di nt h ef o l l o w i n gs e q u e n c e ：m n o x c e t i 0 2 m n o v - t i 0 2 m n o x t i 0 2 t h e i rm e c h a n i s mc o u l db ed e s c r i b e da st h es t r o n gl e w i sa c i d i t yf o rc ea n dv d o p e d w h i c hi n c r e a s e da d s o r p t i o no fn h 3 ，a n de n s u r e f o r m a t i o no fn i - 1 2 ， i m p r o v e dt h e d e n i t r i f i c a t i o na b i l i t y t h em n o x m t i 0 2c a t a l y s t ss h o w e da n e x c e l l e n tl o wt e m p e r a t u r ec a t a l y t i ca c t i v i t y c o m b i n i n gw i t ht h ea b o v es t e p ，t h e c a t a l y t i ce f f i c i e n c yw a si n c r e a s e d k e y w o r d s ：d o p e d ，m o d i f i c a t i o n ，s c rc a t a l y s t ，d e n i t r i f i c a t i o n i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 1 弓f 言1 1 1 脱硝技术研究进展1 1 1 1 脱硝技术现状1 1 1 2 选择性非催化还原( s n c r ) 。2 1 1 3 选择性催化还原( s c r ) 2 1 1 4 低温s c r 技术的研究进展3 1 2 常用的m n 基催化剂种类3 1 2 1 无载体催化剂3 1 2 2 分子筛催化剂4 1 2 3 碳材料为载体5 1 2 4 金属氧化物为载体5 1 3 改性t i 0 2 的研究现状7 1 3 1 贵金属沉积7 1 3 2 稀土金属掺杂t i 0 2 掺杂8 1 3 3 其他掺杂8 1 4 本课题的研究意义、主要内容及创新点8 1 4 1 本课题研究的意义8 1 4 2 本课题研究的主要内容9 1 4 3 本课题的创新点9 2m n o x t i 0 2 催化剂的制备1 0 2 1 实验原料与仪器1 0 2 2 实验设备1 0 2 3m n o x t i 0 2 催化剂的制备1 1 2 4 测试与表征1 1 2 5 颗粒状m n o x t i 0 2 s c r 催化剂的活性实验测试1 3 2 6 结果与讨论1 5 2 6 1 煅烧温度对m n o x t i 0 2 活性的影响1 5 2 6 2m n o x 负载量对m n o x t i 0 2 活性的影响1 7 p 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ - 。_ 。_ _ _ - 2 6 3 n h 3 n o 对n o x 转化率的影响2 0 3m n o x v - t i 0 2 催化剂的制备2 2 3 1 实验原料与仪器2 2 3 2 实验设备2 2 3 3t i 0 2 及v - t i 0 2 粉体颗粒的制备2 2 3 4m n o ) ( v t i 0 2 催化剂的制备2 3 3 5 测试与表征2 3 3 6 结果与讨论2 3 3 6 1v 掺杂对t i 0 2 晶型转变的影响2 3 3 6 2 不同v 掺杂量对t i 0 2 晶型转变的影响2 5 3 6 3 不同v 掺杂量对m n o x v - t i 0 2 催化剂活性的影响2 6 4m n o x c e t i 0 2 催化剂的制备2 9 4 1 实验原料与仪器2 9 4 2 试验设备2 9 4 3t i 0 2 及c e t i 0 2 颗粒的制备2 9 4 4m n o x c e t i 0 2 催化剂的制备2 9 4 5 测试与表征2 9 4 6 结果与讨论3 0 4 6 1c e 掺杂对t i 0 2 晶型转变的影响3 0 4 6 2 不同c e 掺杂量对t i 0 2 晶型转变的影响3 2 4 6 3 不同c e 掺杂量对m n o x c e t i 0 2 催化剂活性的影响。3 4 5 结论3 6 致谢3 8 参考文献3 9 攻读学位期间发表的学术论文目录4 5 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明4 6 u 以改性t i 0 2 制备m n o j t i 0 2 低温s c r 脱硝催化剂及j 活性的研究 1 引言 1 1 脱硝技术研究进展 1 1 1 脱硝技术现状 随着人们环保意识的增强，世界各国对大气污染标准要求也相应提高，尤其体现在 对氮氧化物( n o x ) 的排放标准的控制。脱硝技术是在七、八十年代才开始得到发展的， 与脱硫技术相比，该技术发展较晚，技术水平与其相比也较为落后，而在n o x 控制技术， 可以按照燃烧前脱硝、燃烧中脱硝和燃烧后脱硝大致分为三类。下面分别介绍这三种方 法。 燃烧前脱硝处理成本相对较高，采用的主要方法是超临界萃取等手段使燃料中的氮 含量降低l i 】，空气中n 2 的氧化后能够生成n o x ，这是电厂所排放的n o x 中相当多的一部分 来源，因此对于燃烧前脱硝技术，研究和应用都较少，而燃烧中脱硝与燃烧后脱硝是应 用和研究较多的。 燃烧中n o x 的来源主要有三种途径 2 1 ，即燃料型n o x ( f u e ln o x ) 、热力型n o x ( t h e r m a l n o x ) 和快速型n o x ( p r o m p tn o x ) 。热力型是指空气中的气体n 2 被氧化后生成氮氧化物， 该部反应遵循z e l d o v i e h 机理，反应中n o x 生成速率与反应温度成指数关系，在反应温度 小于1 5 0 0 时，空气中的气体n 2 很难被氧化成氮氧化物，反之，当反应温度在1 5 0 0 1 2 之 上时，温度的增加会使n o x 生成速率呈倍数的增长；燃料型是指含氮的物质，包括有机 物、硝酸盐等物质经过分解、氧化或者直接经过氧化生成n o x 的过程，生成的n o x 取决 于参与反应的氮含量和反应条件；快速型是指空气中的气体n 2 与含碳化合物分解的c h 基作用，生成的物质迅速被空气氧化得到n o x 【3 l ，此反应所得到的n o x 量极少。 燃煤电厂的氮氧化物( n o x ) 排放中，第一类反应( 即燃烧型) 生成的n o x 约占7 5 ， 其余的n o x 约2 5 ，未经脱硝处理的烟气中，n o x 的浓度的平均值约为1 0 0 0 m g m 3 左右川， 其中n o 占n o x 的主体，约9 5 f 5 1 。燃料的含氮量、空气过剩系数和燃料与空气的混合程 度、火焰温度以及高温的停留时间等对n o x 生成的主要影响因素包括：燃烧时的反应温 度，气体经过时的停留时间、空气总量及参加燃烧物质中的含氮量。 燃烧中脱销技术具有价格便宜的优点，但对于n o x 的转化效率却很低，在我国，环保 要求还不是很高，尤其是对n o x 的排放，限制力度不是很强的情况下，该技术基本可以 达到脱硝的标准要求，因此，该技术目前在我国的商业应用较为广泛，而且还有许多企 业正在运用此项技术应用于烟气脱硝【6 l 。但是，为了满足今后脱硝市场的要求，新型的 脱硝技术依然需要开发。 对于一些经济较为发达的东部地区，对环境要求较为严格，为了达到这种低n o x 陕两科技人学硕士学位论文 环境的要求，只使用上述技术无法满足环境需求，因此，亟待开发新型、高效的烟气n o x 脱除技术；许多处在沿海较为发达地区的企业已经开始或者准备安装高效的脱硝装置， 燃烧中脱硝技术弥补了烟气n o x 脱除技术不足，推进了以后烟气脱除技术的发展速度。 随着我国经济的迅速发展，人们对环境的要求也越来越严格，所以，脱硝技术在燃煤电 厂等一些企业的应用将成为必然趋势。 1 1 2 选择性非催化还原( s n c r ) 选择性非催化还原法( s n c r ) 是以氨气或尿素为还原剂，他与烟气中n o x 反应后可 以生成无毒无害的n 2 和h 2 0 m 。s n c r 工艺由美国e x x o n 公司提出，并于上世纪七十年代 首先在日本得到了商业化应用。选择性是指在合适的反应温度范围内( 一般选择 9 0 0 - 11 0 0 ) ，作为还原剂的尿素热解后生成n h 2 ( n h 2 才是催化反应中其还原作用的 物质) ，n h 2 与另外的还原剂n h 3 都是被n o 氧化，而并不是被0 2 氧化嘲。催化剂正是利 用这种选择性，起到了催化还原n o x 的作用。还原剂一般由催化反应发生器上游喷入， 反应完成后，其脱硝效率可达到3 0 8 0 。s n c r 技术的优点是投资成本低，容易在现 有的锅炉上实现该技术。在s n c r 技术中，关键的问题是要选择合适的优良催化剂，而 催化剂的投资约占整个s n c r 工艺总投资的1 3 。影响s n c rv 艺运行的因素包括：n o x 浓度、温度、n h 3 n o 及还原剂在烟气中的分布程度和停留时间等。在反应区内还原剂与 烟气的均匀混合是s n c r 成功运行的重要因素之一，还原剂的均匀分布比较容易在小容 量的锅炉中实现。s n c r 应用条件有一定局限性：( 1 ) s n c r 反应的温度范围较窄，烟气中 的n o x 与还原剂氨气或尿素只能9 0 0 - - 1 1 0 0 。c 的温度范围内才能够发生还原反应刚0 1 ；( 2 ) 即使烟气中的n o x 与还原剂能够充分混合和反应，停留反应时间也必须大于1 秒；( 3 ) 虽 然s n c r 反应中，还原剂氨的逃逸量一般要低于2 5 p p m ，虽然通过控制也可使其逃逸量降 n 5 1 0 p p m ，但这样的氨逃逸量相对仍然比较大，未反应的氨气会与烟气中s 0 2 发生反应 并且生成硫酸氢铵，硫酸氢铵粘结脱硝设备上，造成设备堵塞和腐蚀，减少了设备的使 用寿命。为了使这种现象的发生得以避免，必须要控制燃煤中的含硫量，所以s n c r 技 术不适用以高硫含量的煤为燃料的锅炉脱硝：( 4 ) 当还原剂n h 3 逃逸量较大时，氨气可能 回生成有刺激性气味的氯化铵，该物质能够在飞灰上吸附，导致飞灰很难处理，无法重 复利用；( 5 ) s n c r 技术能够生成一种可以产生温室效应和破坏臭氧层的气体n 2 0 ，在今 后的s n c r 技术中，采用还原剂n h 3 时，可以有效抑制n 2 0 生成，因此，多数报道的s n c r 技术都以气体n h 3 为还原剂，n h 3 可以有选择性的与n o 反应，而不是被0 2 氧化 h i 。由于 s n c r 还存在不足，所以，该技术一般是应用对n o x 排放要求不高的现有中小型电厂。 1 1 3 选择性催化还原( s c r ) s c r 的原理与s n c r 基本相同，只是在装置中使用了催化剂，从而使反应温度降低到 3 0 0 - 4 5 0 ，可以将反应中喷入的n h 3 在烟气0 2 的作用下，将n o x 快速还原成无毒无害的 2 以改性t i 0 2 制备m n o 。t i 0 2 低温s c r 脱硝催化剂及j i ；活性的研究 n 2 和h 2 0 。在烟气中的n o x ，一般n o 占9 5 ，n 0 2 占5 v n ，所以该反应所需要的n h 3 与 n o 。的摩尔比约为l ：1 。在富氧条件下，h 2 , c o 和碳氢化合物等还原剂会首先与0 2 发生作 用0 3 1 ，而n h 3 则会先与n o x 发生反应。n h 3 法s c r 脱硝最早是f l j e n g e l h a r d 公司提出的，他 们采用p t 族贵金属作为催化剂，但是，该催化剂在反应温度3 0 0 - - 4 5 0 c 内会生成硝酸铵， 硝酸铵为易爆物，这样就可能产生爆炸，运行会很危险。此外贵金属催化剂造价很高， 且抗s 0 2 中毒作用弱，因此，目前只是少数情况中有所应用【h 1 。在7 0 年代，日本成功开发 了v 2 0 5 厂r i 0 2 催化剂，该类型催化剂脱硝效率高、选择性强、抗中毒能力强、稳定可靠 1 5 1 ， 而且价格相对较低，因此，能够在电厂得到商业应用。 但是v 2 0 5 t i 0 2 催化剂也有缺陷，例如v 2 0 5 会将s 0 2 氧化为s 0 3 与n h 3 及水蒸气生成硫 酸氢铵陋- 7 】，此外，s c r 脱硝技术需要空间来布置s c r 反应器、氨气发生装置及其附属设 备等。s c r 法投资和运行费用相对较高，但考虑该方法反应温度适中，脱硝率高( 大于 9 0 ) 、选择性好、运行稳定可靠，所以s c i 澈术仍然是发达国家主流的烟气脱硝技术。 1 1 4 低温s c r 技术的研究进展 传统的商业催化剂主要是v 2 0 5 w 0 3 瓜0 2 ( 锐钛矿) 体系，其活性温度在 3 0 0 - 4 0 0 t i t - 1 9 ，温度范围较高。而经过除尘和脱硫工艺后烟气温度会降至l j 3 0 0 以下， 商业催化剂不能很好的发挥作用，所以，急需开发出能适应低温环境的脱硝催化剂f 2 0 l 。 目前，低温s c r 催化剂的研究开发主要集中为以下几类： 碳材料催化剂、贵金属催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物催化剂 2 1 2 2 1 ，在金属氧 化物催化剂中以m n 体系催化剂研究较爹叫。国内外关于m n 体系催化剂的报道很多，大 部分都是以金属氧化物( n 0 2 、a 1 2 0 3 等) 为载体，以m n o x 为活性物质，以前驱体的形 式引入，经过一定的工艺流程，前驱物分解得到相应价态的活性物质，最终起到脱除n o x 的作用。不过还有许多研究是负载在其他物质上的，包括碳材料、分子筛等等。以下将 主要从m n 体系催化剂入手，从该类催化剂载体的选择方面进行较为系统的阐述。 1 2 常用的m n 基催化剂种类 1 2 1 无载体催化剂 国内外对m n 体系非负载型催化剂进行了大量的研究，发现该类催化剂具有很好的 低温催化活性。此类催化剂多采用前驱体引入的方式，在一定温度下焙烧后，生成不同 晶态的m n o x ，经研究发现，主要以四氧化三锰( m n 3 0 4 ) 和三氧化锰( m n 2 0 3 ) 的形式 存在1 2 4 1 。唐晓龙【2 s 】等人研究是采用流变相法，以醋酸锰为前驱体，直接制备出了无载体 的纳米级m n o 。催化剂，经过活性测试发现，该类催化剂在低温下具有良好的脱硝能力， 当反应温度在8 0 ，在自制的反应装置中，n o 。转化率即可以达到9 8 2 5 ，当反应温度 升高到1 0 0 1 5 0 之间时，催化剂效果能够达到1 0 0 ，n o x 可以全部转化为无毒无害 陕西科技人学硕士学位论文 的气体n 2 和水。该类催化剂具有比表面积较大、晶化程度高的特点，因此，具有良好的 低温活性。t a n g f 拍j 等在上述流变相法的基础上，采用共沉淀法以及低温固态反应法制备 了非晶态m n o 。催化剂。他们考察的重要指标是s 0 2 和h 2 0 在0 2 存在条件下，对非晶 态m n o 。催化剂的活性的影响。得到的结果表明，水蒸气在催化剂体系中，对活性影响 很小，可以忽略不计。催化剂体系中s 0 2 容易与水等物质发生反应，生产钝化膜，导致 催化剂失活，不过这是一个可逆过程。实验条件下，要尽量避免s 0 2 和h 2 0 的存在，才 能保证催化剂的活性不受这些因素的影响。得到的结论为：反应温度在8 0 时，催化剂 的脱硝效率能够达到9 8 ，温度升高到1 0 0 1 5 0 时，氮氧化物可以完全转化。他们认 为，该催化剂具备高活性的主要原因：非晶态结构m n o x 的存在。 经研究发现 2 7 1 ，金属氧化物( c u 、f e 、c e ) 可以与m n o x 共同作用，用于制备低温 s c r 脱硝催化剂，这样可以结合两种低温催化剂的优点，使催化剂具备较高的低温活性。 但是，无载体催化剂有一定的缺陷性：例如抗硫毒化能力差，虽然钝化过程可逆， 但对催化剂需要进行一定的处理，清除s 0 2 后活性才能恢复，这样会造成脱硝的步骤烦 琐，并且导致成本加大。因此，需要将活性物质负载到载体上，来达到脱硝的目的，并 且实验证明，这类催化剂也具备一定的抗s 0 2 、h 2 0 毒化能力。 1 2 2 分子筛催化剂 在s c r 技术有一类技术备受人们关注，并且在实际应用中也比较广泛，就是分子筛 催化剂。其中c u z s m 5 和f e z s m 5 这两类分子筛在实际应用中较为普遍的，在s c r 应用中，他们也存在一些问题，例如抗硫中毒能力弱，低温活性不高等。因此，亟待开 发一种新型的具有高活性及抗毒化能力的分子筛以便应用于低温催化剂。研究表明【篮】： 采用沉积的方法，我们可以在n a y 分子筛上负载金属氧化物二氧化锰，制备m n 0 2 n a y 催化剂，该类催化剂克服了分子筛催化剂的缺点，不但使y 分子筛在低温下具备较高的 n o x 转化率，还使它的抗h 2 0 、s 0 2 毒化能力增强，为了考察水对催化剂的影响，试验 中，在混合气中通入了1 0 的气态h 2 0 ，在反应温度1 5 0 条件下，催化剂活性可以达 到9 0 。如果把h 2 0 去掉，混合气体只有o 1 n o 、6 0 2 、i n n 3 n o 的比例为1 2 时 ( 以上气体含量均为体积分数) ，混合气体流量为50 0 0 h 。1 时，反应温度为1 2 0 时，催 化剂的活性可以达9 8 ；在有水存在的催化剂体系中，反应温度1 5 0 时，催化剂活性 有所下降，但总体不低于9 0 ，这一结果说明，m n 0 2 n a y 催化剂具备了一定的抗h 2 0 毒化能力，具备应用于工业低温s c r 脱硝催化剂的能力。r i c h t e r l 2 9 j 等研究了蛋壳型结构 的m n o x n a y 催化剂，结果表明该类催化剂在低温下脱硝能力效果明显。在一定条件下 ( 含少量的水蒸气) ，反应温度在5 0 1 8 0 ，脱硝效率达到了1 0 0 ，他们研究机理发 现：催化剂具有的蛋壳结构保证了催化剂能够在低温下具有良好s c r 催化活性。 n a y 应用于低温s c r 催化剂，具有高效的脱硝能力，而且还具备了较强的抗水蒸气 4 以改性t i 0 2 制备m n o , t i 0 2 低温s c r 脱硝催化剂及其活性的研究 中毒能力。因此，它具有良好的工业化应用前景。 1 2 3 碳材料为载体 碳材料与其他催化剂载体相比，具有发达的孔隙，较强的吸附能力，及较大表面积 等优点，在s c r 技术中具备较好的商业应用前景。因此，以碳材料做为s c r 催化剂载体 的研究引起了国内外众多学者的广泛关注1 3 0 l 。对于此类催化剂载体活性的改善，考虑的 重要指标是改善其吸附能力，国内好多研究都是将m n 基催化剂负载在载体活性炭( a c ) 。 具体处理是利用超声分散技术对其进行处理，使活性物质能均匀分散在载体周围，增强 了催化活性，其脱硝效率在反应温度2 0 0 c 达到了9 0 以上 3 1 1 。还有研究考虑将活性炭进 行改性【3 2 1 ，制各成该性的m n o x a c c 催化剂，具体方法是采用浸渍法，并且对影响催化 剂脱硝效率的因素进行考察( 氧气和一氧化氮的体积分数、活性组分负载量、反应温度 等) 。结果表明：活性物质( m n o x ) 能够均匀分散在载体改性碳材料周围，负载了载体 活性炭层和活性物质的堇青石，m n o x a c c 催化剂的比表面积增至8 8 7 m 2 g ，在反应温 度2 2 0 c 时，催化剂脱硝效率可达9 7 ，在一定的温度范围内，活性高于8 0 ；而且催化 剂运行稳定，不易中毒。 g r e g o r i om a r b a n t 3 3 】等人则以a c f ( 活性碳纤维) 为载体，以水合醋酸锰为前驱体， 引入活性组分，制备催化剂，然后催化剂进过浓硝酸( h n 0 3 ) 处理后，其他类型的催化 剂的活性组分分别以c r ( n 0 3 h 、n h 4 v 0 3 、f e ( n 0 3 ) 2 、n i ( n 0 3 _ ) 2 为前驱体引入，保证引入 的活性组分百分含量相同，最后对一系列催化剂进行活性测试，并且对比其脱销能力， 结果表明：m n 系催化剂体系在这写催化剂中活性最高。另外，该研究还考察了二氧化硫、 水蒸气等因素对催化性能的影响，研究表明：受二氧化硫毒化作用最严重的为m n 其次是 f e ，c r 受影响最小。 m a r b f i n m j 等人制备出了复合碳纤维载体，具体方法是将n o m e x 蹦纤维注入到活性碳 纤维载体上，再将锰负载在制备好的载体上。催化剂依次经过n a 离子交换、去离子水 冲洗、惰性气氛下加热到4 0 0 ，2 0 0 下轻度的氧化等步骤制的催化剂。样品在反应 温度1 5 0 ，脱硝效率近似达到8 5 ，对n 2 的选择性高达9 5 。 1 2 4 金属氧化物为载体 在s c r 体系中二氧化钛( 尤其是锐钛矿型) 具有很强的抗硫中毒能力，所以二氧化 钛被广泛地用作载体，负载其它氧化物作为低温s c r 脱硝的催化剂。 以m n o x t i 0 2 作为催化剂体系的低温s c r 反应过程中，n h 3 浓度对催化剂的影响尤为 明显，当混合气q 丁n h 3 与n o 的摩尔比小于l 时，增加混合气中还原剂n h 3 的浓度，可以显 著提高催化剂的n o 的转化率。当n h 3 浓度达到l 时，其转化率达到极限，随着n h 3 浓度继 续增加，n o 转化率几乎不随n h 3 含量的增加而增加。在s c r 反应过程中，作为还原剂的 n h 3 在催化剂表面形成的配位态，该部是反应的关键步骤。反应中n o 会生成的硝酸盐， 5 陕西科技大学硕士学位论文 同样也吸附于催化剂表面。由于配位态n h 3 的存在，催化剂对硝酸盐的吸附就会减少， 一定程度上提高了催化剂的活性；反之，大量硝酸盐占据催化剂表面时，配位态n h 3 含 量就会减少，导致催化剂对n o 的转化率大幅度降低【，s 】。p e f i a l ，6 1 等人研究了以二氧化钛为 载体，负载v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 等的金属氧化物，研究表明：当反应温度低于 3 0 0 0 c 条件下，催化剂对n o 的转化率由高到低依次为：m n 、c u 、c r 、c o 、f e 、v 、n i ， 当反应温度升高到一定温度时( 1 2 0 。c ) ，其选择性和活性1 0 0 。当一定量的水蒸气通 入时，催化剂活性有所下降。不过同其他金属元素的催化剂体系相比较，m n o x t i 0 2 体 系依然是活性最高的。 但此类催化剂依然会受到s 0 2 及h 2 0 的影响，因此需要加入其它具有低温活性的助催 化剂，如f e 、c u 、c e 等来增强其抗中毒能力。 m n o x t i 0 2 体系催化剂可以达到很好的催化效果，但在s 0 2 ，h 2 0 存在的情况下催化 剂的活性会受到一定的影响，从而使催化剂活性下降，或者缩短催化剂的使用寿命。加 入其他的低温活性物质与m n 共同作用，可以减小催化剂受s 0 2 及h 2 0 的影响，提高n o x 的转化率。例如，以锰为活性物质，以二氧化钛为载体，然后引入助催化剂铁，制备出 的f e - m n t i 0 2 体系催化剂，具有高活性和高选择性的特点。当m n f e 力h 入比为1 时，其活 性最高，反应温度1 2 0 c 时，脱硝效率几乎为1 0 0 。同时，助催化剂f e 的加入还增强了 催化剂整体抵御硫、水的毒化作用的能力【，7 】。刘j 炜【，s ，等人采用浸渍法，以元素c e 为助催 化剂，研究了c e m n t i 0 2 体系的性能，重点研究了催化剂体系在一定条件下的对n o 的转 化率以及抵御s 0 2 及h 2 0 毒化毒化作用的能力。结果表明：n h 3 n o 摩尔比、反应温度、 n o 的浓度等因素都不会对体系的活性产生太大的影响；并且催化剂