（环境工程专业论文）活性炭对水中微量有机物的净化效能与处理工艺中试研究.pdf

摘要 随着工农业的发展，水源水污染日益严重，水中有机物含量不断增多，水质 成分越来越复杂。同时随着生活水平的提高，人们对饮用水质的要求以及饮用水 水质标准越来越严格。我国绝大多数水厂采用的传统净水工艺己无法提供完全达 到新水质标准的安全饮用水。活性炭吸附作为饮用水深度处理的重要手段，因其 能有效去除水中有机污染物，保障饮用水的化学安全性，且具有相对经济和运行 管理方便等优势，在发达国家早己被广泛的应用，但在我国仅有个别水厂使用活 性炭吸附工艺。研究和应用活性炭吸附技术是我国自来水厂净水工艺改造和发展 的重要课题。 本论文对活性炭深度处理的组合工艺的研究是“2 0 0 2 年天津市环保科技工 程计划自来水饮用安全保障技术研究”项目的一部分。试验以引滦水为原水， 在天津市新开河水厂现场进行。试验过程中分别采用预氯化+ 常规处理+ 活性炭、 预氯化+ 常规处理+ 臭氧活性炭、预臭氧+ 常规处理+ 活性炭的工艺流程，探讨各 处理工艺中的活性炭深度处理单元的净水效果，为今后水厂采用活性炭深度处理 工艺提供依据。 试验结果表明，各组合工艺中的活性炭深度处理单元不仅使常规有机指标 c o d m 。大大降低，出水含量远低于国家饮用水标准，而且对其他有机物指标， 如d o c 、u v 2 5 4 等的去除效果都很明显；证实活性炭吸附对有机物的去除，尤其 是对溶解性有机物的去除在各组合工艺中的贡献最大，弥补了常规处理工艺的不 足；对于有预氯化的组合工艺，将活性炭置于常规工艺之后，可有效缓解常规出 水三氯甲烷含量增高的不利现象，且活性炭吸附可以降低消毒副产物前体物的含 量，防止消毒副产物的大量生成，使饮用水的安全性得以保障；g c m s 分析结 果表明，活性炭对微量有毒有机污染物具有一定的去除作用；此外，由于活性炭 滤柱内存在生物作用，活性炭深度处理单元也是组合工艺中氨氮的主要处理单 元；最后通过对三种组合工艺中活性炭处理性能的综合比较分析，确定预臭氧+ 常规处理+ 活性炭为最佳工艺。 关键词：活性炭，吸附，深度处理，臭氧，饮用水，有机物 a b s t r a c t i h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n da g r i c u l t u r ei nc h i n al e a d st ot h ed e t e r i o r a t i o n o fs o u r c ew a t e r q u a l i t yy e a rb yy e a r o nt h eo t h e rh a n d ，a sa r e s u l to f i m p r o v e m e n to f p e o p l e ss t a n d a r d so fl i v i n g ，t h ed e m a n do fd r i n k i n gw a t e rq u a l i t y a n dn a t i o n a l d r i n k i n gw a t e rq u a l i t y s t a n d a r da r ee n h a n c e d c o n t i n u a l l y i n t h i ss i t u a t i o nt h e c o n v e n t i o n a lp r o c e s s e su s e di nm o s to fw a t e rt r e a u n e n tw o r k si nc h i n ac a nn ol o n g e r r e l i a b l ys u p p l yt h e s a f e d r i n k i n gw a t e rw h i c hc a nb eu pt o “c h i n e s en a t i o n a l d r i n k i n gw a t e rq u a l i t ys t a n d a r di n2 0 0 1 c o m p l e t e l y c o n s e q u e n t l y , t h ea d v a n c e d t r e a t m e n tt e c h n i q u e sa r eb e i n gt a k e ns e r i o u s l yf o rp r o d u c i n gas a f ea n da e s t h e t i c a l l y s a t i s f a c t o r yd r i n k i n gw a t e r a so n eo fv a r i o u sa l t e m a t i v e s ，g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ( g a c ) a d s o r p t i o np r o c e s sh a sb e e ng e n e r a l l ya p p l i e d i na d v a n c e dc o u n t d e sf o rm a n y y e a r s ，b e c a u s eo fe f f e c t i v er e m o v a lo fo r g a n i cs u b s t a n c e s ，r e l a t i v ee c o n o m ya n d c o n v e n i e n tm a n a g e m e n t u n f o r t u n a t e l y , g a ca d s o r p t i o np r o c e s sh a so n l yb e e nu s e d i nf e ww a t e r p l a n t si nc h i n a i ti sav e r yi m p o r t a n t t a s kt or e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no f g a c a d s o r p t i o np r o c e s sf o rr e n o v a t i n gt e c h n i c a lp r o c e s s e si nw a t e rt r e a t m e n tp l a n t s i nc h i n a 。 t h i ss t u d yo ng a ca d v a n c e dt r e a t m e n tp r o c e s s e si sap a r to ft h er e s e a r c ho n r e l i a b l et e c h n i q u ef o rs a f e t yd r i n k i n gw a t e rb e l o n g i n gt ot h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t e c h n i q u ep r o j e c ti nt i a n j i ni n2 0 0 2 t h ep i l o tt e s t sa r ec o n d u c t e di ns i t ef o rt r e a t i n g l i n l u a nw a t e r t h r e ek i n d so fc o m b i n e dt r e a t m e n tp r o c e s s e sa r eu s e di nt h i ss t u d y t h e ya r e ：p r e c h l o r i n a t i o n c o n v e n t i o n a lt r e a t m e n t g a cf i l t e r , p r e c h l o r i n a t i o n c o n v e n t i o n a lt r e a t m e n t o z o n a t i o n g a cf i l t e ra n dp r e o z o n a t i o n c o n v e n t i o n a l t r e a t m e n t - g a cf i i t e r , r e s p e c t i v e l y t h ep e r f o r m a n c e so fg a ca b s o r p t i o nf o r m i c r o o r g a n i cm a t t e r si n t h et h r e e p r o c e s s e sa r e e v a l u a t e da n d c o m p a r e d i ti sf o u n dt h a tg a cf i l t e r so ft h ea b o v et h r e ep r o c e s s e sh a v eh i g hr e m o v a l e f f i c i e n c yo fp e r m a n g a n a t ei n d e x ，d i s s o l v e do r g a n i cc a r b o na n du v a b s o r b a n c ea t 2 5 4n m d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r sf d o m ) i nw a t e ra r er e m o v e dm a i n l yb yg a c f i l t e r s ，w h i c hr e m e d i e st h es i t u a t i o no fl o wd o m r e m o v a lb yc o n v e n t i o n a lt r e a t m e n t i nt h e p r o c e s s e si n c l u d i n gp r e c h l o r i n a t i o n ，o r g a n i c m a t t e r sr e a c tw i t hc h l o r i n et o p r o d u c ec h l o r o f o r m ，h o w e v e r , g a c f i l t e r f o l l o w i n g s a n df i i t e rc a n e f f e c t i v e l y d e c r e a s ec h l o r o f o r m f u r t h e r m o r e ，g a cc a n p r e v e n td i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s ( d b p s ) f r o mf o r m i n gg r e a t l yb yd e c r e a s i n gd b p p r e c u r s o r s n er e s u l t so f g c m sa n a l y s e s i m p l ys o m e t o x i co r g a n i cm i c r o p o l l u t a n t sd i s a p p e a r i n ga f t e rg a c f i l t e r i na d d i t i o n ， m i c r o o r g a n i s m c a l l g r o w t h i ng a cf i l t e r f o rt h i s r e a s o n ，t h e l e v e lo f a m m o n i a - n i t r o g e ni nw a t e r i sr e d u c e d b y n i t r o b a e t e r i ao ng a c f i n a l l y , t h ec o m b i n e d p r e ，o z o n m i o n ，c o n v e n t i o n a lt r e a t m e n tp r o c e s s e sa n dg a c f i l t e ri sr e c o m m e n d e d a f t e ra r e l a t i v e l yc o m p r e h e n s i v ea n a l y s i sb a s e d o nt h ee x p e r i m e n t s k e yw o r d s ： g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ，a b s o r p t i o n ，a d v a n c e dt r e a t m e n t ， o z o n a t i o n ，d r i n k i n gw a t e r , o r g a n i cm a t t e r s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：钒积娇 签字日期：砌牛年f 月协日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权垂生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：貅融d 醑 导师签名： 签字日期：7 衅年月l 乞日签字日期：年月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 饮用水源污染现状及常规工艺的局限 1 1 1 饮用水源污染现状及饮用水水质标准的变迁 社会发展到今天，在人们生活水平提高的同时，对饮用水质要求及相应的标 准也不断提高，而近年来，水源水的污染仍然很严重，甚至呈发展趋势 ，这 对人类的健康和传统净水工艺都构成了较大的威胁。 1 1 1 1 饮用水源污染现状 随着工农业生产的发展和城镇人民生活水平的提高，工业废水和城市污水以 及农药等对饮用水源的污染日趋严重。饮用水源受到不同程度的污染导致了目前 饮用水中普遍存在微污染问题，其中主要表现为有机污染物产生的“三致”( 致 癌、致畸、致突变) 问题。世界卫生组织和国际癌症机构在流行病学方面统计的 调查发现：现有8 0 的疾病与水有关，5 0 的癌症与饮用水水质有关。据美国 资料报导，在世界各种水体中己检出的2 2 2 1 种有机物中，7 6 5 种存在于饮用水 中，2 0 种被确认为致癌物，2 3 种为可疑致癌物，l8 种为促癌物，5 6 种为致突变 物 4 , 5 1 。 在我国七大水系和内陆河流水质评价的1 2 3 个重点河段中，符合地面水环 境质量标准规定的l 、2 类的占2 5 ，3 类的占2 7 ，4 、5 类的占4 8 。城市 地表水污染普遍严重，在统计的1 3 1 条流经城市的河流中，严重污染的2 6 条， 重度污染的l l 条，中度污染的2 8 条。饮用水源污染主要为有机污染，水源普遍 存在着溶解性有机物增多、氨氮浓度高、水体有异味、色度增高、藻类大量繁殖 等问题睁”。 饮水水质与人体健康及人类生活密切相关。自7 0 年代初，美国环保署 ( u s e p a ) 首次在饮水中检测出氯的衍生物以来，饮水有机污染已经引起人们的 高度重视【3 j 。而在2 1 世纪的今天，向人民提供优质安全的饮用水更是水处理工 作者的首要任务之一。 该论文受到“2 0 0 2 年天津市环保辩技工程计划一自来水饮用安全保障技术”项目和教 育部天南大合作项目“废水与微污染水处理创新技术研究”课题的资助。 第一章绪论 1 1 1 2 饮用水水质标准的变迁 随着水源的不断恶化，世界各国都在不断地修改、增订饮用水水质标准。我 国经济发展的同时，人们生活质量的提高也体现在对生活饮用水水质要求的提高 上。 我国政府于1 9 5 9 年颁布了第一个饮用水水质标准，包括1 6 项指标。1 9 7 6 年修订的标准则将水质指标增加到2 3 项。1 9 8 6 年根据我国国情，实施了生活 饮用水水质标准g b 5 7 4 6 8 5 ，其中正式规定的限量参数共3 5 项，与同期的西方 国家以及世界卫生组织( w h 0 ) 水质标准的差距主要在化学及毒理学指标两类 项目上，共计比w h o 少1 4 项，其中规定出厂水浊度3n r u ，该标准大于世 界卫生组织和日本的2 n t u 、德国的1 5n t u 的标准，而美国国家饮用水基本 指标暂行标准和欧洲经济共同体指导值为1n t u t ”。因此，根据我国饮用水实 际情况，结合国际上先进的饮用水水质标准( 以美国安全饮用水法、欧共体 水质指令及w h o 水质准则为代表) 现状，中国城镇供水协会于1 9 9 3 年制定了 城市供水行业2 0 0 0 年技术进步发展规划，该规划对不同自来水公司提供不同 的要求。在2 0 0 0 年供水行业2 0 0 0 年技术进步发展规划中，对一类水司规定 了8 8 项水质指标，其中有机物指标为3 9 项，然而与不断提高的欧美各国饮用水 水质标准相比较而言( w h o 于1 9 9 3 年提出了1 5 1 项的水质标准，u s e p a 的1 9 9 6 年水质标准为2 5 2 项，而且每半年修订一次) 差距仍然很大【9 】。 1 9 9 9 年9 月，我国颁布了饮用净水水质标准( c j 9 4 - - 1 9 9 9 ) ，规定于2 0 0 0 年3 月1 日实施。该标准规定了以自来水或符合生活饮用水水源水质标准的水为 原水，经深度净化后可直接供给用户饮用的管道供水和罐装水的标准，其中包括： 浊度ln t u ，高锰酸钾消耗量2 m g ，l ，总有机碳4m e c l ，氯仿o 5 肛g ，l ，四氯化 碳2 5 “g 几等。 为了进一步改善饮用水水质，尤其是饮用水的消毒副产物，我国卫生部于 2 0 0 1 年6 月7 日颁布了生活饮用水卫生规范，并于9 月1 日起执行。新规范 相对子g b 5 7 4 9 - 8 5 ，对饮用水水质的要求作了较多改进，检测项目由1 9 8 5 年的 3 5 项增加到9 6 项，并设置了常规与非常规检测项目，常规检测项目3 4 项，非 常规检测项目6 2 项，除1 0 项无机物外皆为有毒有害有机物，有机消毒副产物、 藻毒素、农药等。常规项目中水厂处理出水浊度由原来的不超过3n t u 改为不 超过ln t u ；增加了有机物综合指标耗氧量，限值是3m g l ；将四氯化碳 标准由o 0 0 3m g l 改为o 0 0 2m g , l 。新规范9 6 项指标中7 9 项参照了1 9 9 8 年的 w h o “生活饮用水水质标准”，6 0 项与w h o 标准等值，1 0 项比w h o 标准严 格，经与美国国家饮用水基本规则和欧共体水质指标比较，我国生活饮用 水水质卫生规范与国际水质标准接轨迈出了一大步【l o i 。而水质标准改进的同时， 第一章绪论 水厂处理难度也就变大了，这就为水处理工艺的改进提出了新的要求。 1 1 2 饮用水常规处理技术的局限 我国城市给水净化厂绝大部分( 9 9 以上) 采用混凝一沉淀一砂滤一液氯消 毒的常规处理流程。传统的水处理工艺主要以去除水中悬浮及胶体物质为主，并 以水的浊度、色度和细菌总数为工艺控制的主要目标，对于水质良好的水源，传 统工艺可获得安全合格的饮用水。但随着水源水的污染，传统的处理也肩负着去 除有机物的作用n ”j 。 在水污染日益严重的今天，原水中有毒有害化学有机污染物含量正逐年上 升，品种也正逐年增多。大量文献表明，自来水厂传统水处理工艺已不能有效地 去除水中各种污染物，特别是溶解性有机物。传统工艺的处理效果很不理想，主 要集中体现在三个方面：常规工艺对于水中有机污染物的去除，主要是靠投加 过量的混凝剂和氯，这样就增加了水处理成本。而且，这一过程只对水中难溶物 和胶态有机物等去除率很高，但对溶解性有机物去除率却很低，难以有效地降低 水中的有机污染物；现有的常规净水系统对有机物的去除率一般为2 0 5 0 ， 对氨氮的去除率仅为1 5 左右，出水中有机物含量仍然很高，并且其中某些有机 物具有致癌性；没有去除的有机污染物在输水管网中被管壁上附着的微生物所 利用，在出水管网中形成非生物稳定的水【”j 。 面对水源水质的变化和水质标准的提高，常规饮用水处理工艺显得力不从 心。尤其是毒性污染物的数量，在处理前后变化不大：预氯化产生的卤代物在常 规处理中不能得到有效去除：后氯化消毒产生的消毒副产物往往比其先质毒性更 大。从饮用水中去除这些微量污染物已成为当前保障人民饮水卫生乃至生命安全 的首要任列n 】，因此必须开发应用新的水处理技术，以适应水源污染和水质标准 的提高。 1 2 源水中的有机污染物及其处理技术 1 2 1 源水中的有机污染物 水源水中的污染物主要为有机物，有机物大致可以分为两类：一类是天然有 机物( n o m ) ，包括腐殖质、微生物分泌物、溶解的植物组织和动物的废弃物； 另一类是人工合成的有机物( s o c ) ，包括农药、商业用途的合成物及些工业 废弃物，大多数为有毒有机污染物。 3 第一章绪论 1 2 1 1 水中天然有机物 天然有机物是动植物自然循环代谢过程中形成的中间产物，其中主要是腐殖 质，约占水中溶解性有机碳( d o c ) 的4 0 6 0 ，是饮用水处理中主要去除对 象。 腐殖质是由多种有机物混合组成的，这些有机物无单一固定的结构式，是一 类含酚羟基、羧基、醇羟基等多种宫能团的大分子有机物，分子量为1 - 1 0 6 。 通常根据腐殖质在酸和碱溶液中的溶解度将其分为腐殖酸、富里酸和胡敏素三种 组分，这三种组分在结构都比较复杂且相似，但在分子量和官能团含量上有差别 1 4 l 5 1 。 腐殖质本身对人体无害，但由于其表面含有多种官能团，能够与水中金属离 子络合，影响水处理效果。有机物可吸附在胶体颗粒表面，形成有机保护膜，不 但使胶体表面电荷密度增加，而且阻碍了胶体颗粒间的结合。以溶解和胶体形式 存在的n o m ( 如d o m ，能通过o 4 5 岫滤膜的n o m ) 是在水处理中最令人头 痛的n o m 部分，它不能被传统的水处鲤工艺完全去除【1 6 1 。更重要的是，腐殖质 是饮用水中多种消毒副产物( d b p s ) 的前体物，是导致饮用水致突变活性增加 的主要因素。 1 2 1 2 水中微量有机污染物 有机微污染物即人工合成有机物，除其众所周知的是致癌、致畸和致突变的 “三致”物质之外，目前国际前沿的研究结果表明，某些有机微污染物具有致内 分泌紊乱性。资料表明许多痕量有毒有机物对综合性指标b o d 、t o c 等贡献极 小，但却具有更大的潜在威胁【5 9 。 这些有机污染物在水体中不易降解，难以被常规净水工艺去除。u s e p a 早在 2 0 世纪七十年代中期，就提出了水中首要控制的污染物1 2 9 种，其中有机物1 1 4 种，我国国家环保局于1 9 8 9 年4 月通过了“中国环境优先监测研究”课题鉴定， 确定了“水中优先控制污染物黑名单”，包括1 4 类6 8 种有毒化学污染物，其中有 机物5 8 种，占8 5 ，2 9 ，包括卤代烃、苯系物、氯代苯类、多氯联苯、酚类、硝基 苯类、苯胺类、多环芳烃类、酞酸酯类、农药、丙烯腈、贬硝胺类、氰化物。1 9 9 3 年颁布的世界卫生组织w h o “饮用水水质准则”中除去微生物学指标，放射性 指标外，共列出了化学指标1 3 1 个，其中无机物3 6 个，有机物3 1 个，农药3 6 个， 消毒剂及消毒副产品2 8 个，由此可见在水处理工艺中去除有毒有害的有机物是全 世界范围的任务眄1 7 。1 8 1 。 - 4 - 第一章绪论 1 2 1 3 氯化消毒副产物 1 9 7 4 年自r o o k 首次报道加氯消毒过程会产以氯仿为主的三卤甲烷( t h m s ) 【8 。1 9 l 以来，氯仿作为一种致癌性消毒副产物，其形成和控制受到了普遍的关注。 1 9 7 9 年美国环保局首次在安全饮用水法中提出1 0 0p l 的总三卤甲烷 ( t t h m s ，包括氯仿、二氯一澳甲烷、一氯二溪甲烷和溴仿) 限制标准，之后 正式提出了消毒剂与消毒副产物法，并准备分两阶段降至8 0 g ，l 和4 0p - g l 。 在欧洲，消毒副产物也被限制在很低的水平，如德国为2 5 斗玑【2 0 】。 在我国2 4 个大中城市的饮用水普查中也普遍检测出了氯仿和其它卤仿1 2 1 , 2 2 】。 我国的饮用水试行标准( 1 9 8 5 年) 中规定氯仿不超过6 0 耀几。四氯化碳因具有 对人体致癌作用，虽不是一种消毒副产物，但由于饮用水水源受到各种工业废水 的污染，自来水中的四氯化碳有时会严重超标，所以规定其不得超过3 g l 。2 0 0 1 年实施的生活饮用水卫生规范中规定氯仿不超过6 0u 以，四氯化碳不超过2 斗班。 氯是一种很活泼的氧化剂，它在水中与很多有机物起化学反应，产生不同种 类的有机氯化物。研究认为，即使低剂量的氯也可产生氯代反应导致氯进入有机 化合物中。氯进入有机化合物中可增加它的亲脂性，从而引起此种产物在生物体 内毒性和非极性增加，因非极性的( 如亲脂性强的) 化合物不易生物降解，因而 积蓄量大【2 ”。我国水厂基本上采用氯杀菌消毒，这可能会生成多种多样的有机氯 化物，包括三卤甲烷( t h m s ) ，因此去除三卤甲烷等消毒副产物( d b p s ) 是饮 用水深度净化的目的之。 1 2 2 饮用水中有机污染物的去除技术 从目前的状况来看，水资源环境污染日益严重，受污染的水源范围日益扩大， 不少江河湖泊的水质仍在逐渐变差。并呈发展势头，工业发达地区水域的污染尤 为严重。在这种情况下，要想使受到污染的水源水质在短期内恢复是不可能的。 在我国淡水资源本来就十分紧缺的前提下，完全不使用受到污染的淡水水源也是 不可能的。也就是说，我国自来水厂不得不面临着使用更多的水质不符合要求的 受污染源水作为生活饮用水水源，这就需要水处理工艺的不断完善与发展。 当今，去除饮用水中的有机物是给水处理新的热点。受污染水源水中溶解性 的有霉有害物质，特别是“三致”物质或“三致”前体物是常规处理方法无法解 决的。于是，便在常规处理基础上发展预处理和深度处理技术。预处理和深度处 理的主要对象均是水中有机污染物。 第一章绪论 1 2 2 i 预处理 在常规工艺之前采用适当的预处理方法，对水中污染物质进行初步去除，以 减轻后续工艺负荷，可以提高对污染物的去除效果。预处理方法主要有：粉末活 性炭吸附法，氯化、臭氧氧化和高锰酸钾氧化等化学法，生物滤池、生物接触氧 化及生物转盘等生物法。各种方法均各有优缺点，除预氯化和粉末活性炭法外， 目前处于试验研究阶段的居多。 粉末活性炭吸附法在生产上已有应用，但一般最为应急措施。化学氧化预处 理的各种技术在出水氯化后的致突变性或多或少地增加、且运行费用高，其中臭 氧氧化法正逐渐发展为臭氧一活性炭( 粒状) 联用法用于水的深度处理。生物预 处理技术是去除微污染水源水中氨氮和有机物的有效方法。 1 2 2 2 深度处理 深度处理技术应用较广泛的有：活性炭吸附、臭氧氧化、生物活性炭、膜技 术等。 在各种改善水质处理效果的深度处理技术中，活性炭吸附是完善常规处理工 艺，除水中有机污染物最成熟有效的方法之一。西欧、美国目前已有9 0 以上 的以地面水为水源的水厂采用活性炭吸附法【2 4 】。现在活性炭的研究重点在于活性 炭对三卤甲烷的吸附、对水中人工合成有机污染物去除作用、对饮用水致突变活 性的去除等方面的研究。 臭氧是一种强氧化剂，臭氧处理起初的主要目标是去除水中的色度和嗅昧， 现在臭氧处理的主要目的已转变为去除水中的有机污染物质。臭氧氧化很少在水 处理工艺中单独使用，而是与其他工艺配合，如臭氧与活性炭吸附相结合，则可 以降低三卤甲烷的前体物1 2 5 1 。 生物活性炭比单独采用活性炭吸附具有以下优点：提高了出水水质，可增加 水中溶解性有机物的去除效率；延长了活性炭的再生周期，减少了运行费用；水 中氨氮可被生物转化为硝酸盐，从而减少了后氯化的投氯量，降低了三卤甲烷的 生成量【2 。 膜技术近年来在美国受到高度重视，特别是其对消毒副产物的良好控制性， 被u s e p a 推荐为最佳工艺之一。但膜处理要求对原水进行严格的各种预处理和 常规处理及定期的化学清洗，所以膜滤的基建投资和运转费用高，并且仍然存在 着膜堵塞和膜污染问题 3 1 】。 以上各种预处理及深度处理方法的基本作用原理概括起来，无非是吸附、氧 化、生物降解、膜滤等4 种作用，有时两种作用可同时发挥，如臭氧一活性炭联 用技术即发挥了氧化和吸附两种作用。如果在粒状活性炭上培养微生物，则同时 第一章绪论 发挥了生物降解作用。 1 3 活性炭及臭氧活- f 生炭技术 对于受有机物( 包括天然有机物和合成有机物) 污染比较严重的水源，要使 供水水质达到前面所述的标准，自来水的深度处理己势在必行。在美国、欧洲、 日本等发达国家中，大多数供水部门在常规处理基础上均增设了深度处理系统， 活性炭因其能降低臭味、除色和去除有机物以及运行成本相对不高等优点在深度 处理中扮演了重要角色1 4 。 1 3 1 活性炭处理技术的特点 活性炭吸附是去除水的臭味、天然和合成溶解有机物、微污染物质等的有效 措施。自1 9 世纪3 0 年代活性炭开始应用于水处理中，至今已成为目前国内外最 常用的吸附剂u “。 由于活性炭具有多孔、细孔结构和巨大的比表面积，因而对苯、酚类、石油 产品等溶解性有机物和色臭味、合成洗涤剂等常规处理难以去除的杂质有极强的 吸附作用，并且可以脱除水中微量氯，防止加氯消毒后产生三氯甲烷等有害物质。 活性炭处理装置占地少，易于自动控制，运转管理简单，对水量、水质、水温变 化适应性强，饱和炭可再生使用，具有广阔应用前景。 活性炭吸附技术一般是用来去除水中的溶解有机物，对分子量在5 0 0 3 0 0 0 的有机物去除效果最好，大部分比较大的有机物分子、芳香族化合物、卤代烃等 都能够牢固吸附在活性炭表面上或孔隙中，并且腐殖质、合成有机物也能被活性 炭吸附去除。实践证明，活性炭可降低总有机碳( t o c ) 、总有机卤化物( t o x ) 和总三卤甲烷( t t h m ) 等指标。但活性炭对有机物的去除也受有机物特性的影 响，同样大小的有机物，活性炭对溶解度小，亲水性差，极性弱的有机物具有较 强的吸附能力。 活性炭吸附操作分静态及动态两种。前者为闻歇式，将炭投入水中，不断搅 拌，达到吸附平衡后，再用沉淀或过滤的方法使炭水分离。这种操作方式多使用 粉状炭，在实际应用中较少，常作为应急措施。后者为连续操作，是在被处理水 流动的条件下进行的吸附操作，有固定床、移动床、流动床3 种方式，多使用粒 状炭。粉末活性炭( p a c ) 吸附能力强，制作容易，成本低，但不易再生；粒状 活性炭( g a c ) 成本较高，但操作管理和再生容易，在给水处理领域多采用粒状 活性炭的固定床型式。 在进行活性炭吸附操作之前，水应当经过预处理，所以活性炭滤池一般设在 第一章绪论 快滤池之后，防止水中悬浮固体物堵塞炭的孔隙结构，影响其吸附功能，并可降 低造价，减少运行费用。活性炭装置出水需要经过消毒处理，以确保水中微生物 的安全性。 自来水厂中的活性炭滤池与一般砂滤池相仿，但活性炭滤层可达1 5 - - - 2 0m 的厚度，滤速一般为5 1 0m h ，根据粒状活性炭比重较小的特点，对反冲洗强度 适当调整。处理水量不大时，吸附设备可以采用普通压力滤池或无阀滤池形式， 处理水量较大时，可以采用普通滤池或虹吸滤池形式。 活性炭滤池在使用一段时间后，炭上会有细菌繁殖，形成生物膜，此时活性 炭滤池的作用将从吸附向生物氧化过渡，形成生物活性炭滤池，活性炭颗粒成为 生物膜的载体，池内将同时进行着污染物的吸附和生物氧化分解作用。氨在自养 菌的作用下，通过水中溶解氧将氨氮氧化成亚硝酸盐及硝酸盐；另一方面水中的 有机物在异养菌的作用下，通过消耗水中的溶解氧达到氧化分解。微生物以有机 物为养料生存和繁殖的同时，使活性炭表面得以再生从而具有继续吸附有机物的 能力，即大大地延长了活性炭的再生周期。 1 3 2 臭氧活性炭联用技术 目前国内水处理使用的活性炭能比较有效的去除小分子有机物，难以去除大 分子有机物，而水中有机物一般分子较大的多，所以活性炭孔的表面积将得不到 充分的利用，势必加速饱和，缩短周期。但在炭前或炭层中投加臭氧后，使水中 大分子转化为小分子，改变其分子结构形态，提供了有机物进入较小孔隙的可能 性，使大孔内与炭表面的有机物得到氧化分解，减轻了活性炭的负担，使活性炭 可以充分吸附未被氧化的有机物，使活性炭的吸附作用发挥得更好。从而达到水 质深度净化之目的。 欧洲应用臭氧和活性炭去除饮用水中有机物时，发现活性炭滤料上有大量微 生物，出水水质很好并且活性炭再生周期明显延长，于是发展成为一种有效的给 水深度处理方法，称之为生物活性炭法( b a c ) 【3 3 】。臭氧氧化可将多种难于或 不可生物降解的有机物，转化为可生物降解的有机物，同时臭氧在氧化有机物过 程中，分解产生氧气，增加了水中溶解氧浓度。增多的可生物降解有机物同溶解 氧在臭氧处理后的水中相遇后，进入活性炭滤池，由于活性炭表面多孔结构容易 滋生细菌，从而增强了活性炭中微生物的生长繁殖，形成生物活性炭。臭氧生物 活性炭工艺去除有机物是臭氧氧化和生物活性炭的吸附、生物降解与同化作用的 联合效果。臭氧将原水中大分子有机物氧化成小分子物质，改变了分子结构、分 子极性，使含氧有机物增多，臭氧化产物更容易被生物活性炭吸附，而且比原水 有机物更容易被活性炭上微生物的生命活动所利用，因此臭氧化出水流经生物活 第一章绪论 性炭后，有机物的数量和种类大大减少。同时由于生物活性炭中自养菌的硝化作 用，水中的氨氮得以去除。 1 3 3 活性炭及与臭氧联用技术的应用状况 活性炭对水中微量有机污染物具有优良的吸附特性，1 9 3 0 年第一个使用颗粒 活性炭吸附池除臭的水厂建于美国费城。2 0 世纪6 0 年代末7 0 年代初，由于煤 质颗粒炭的大量生产和再生设备的问世，发达国家开展了利用活性炭吸附去除水 中微量有机物的研究工作，对饮用水进行深度处理。颗粒活性炭净化装置在美国、 欧洲、日本等国陆续建成投产。美国环保署提出了去除各种污染物的“最有效技 术”，对于饮用水标准中6 0 项有机物指标，颗粒活性炭是一种普遍适用的技术， 有5 1 项将颗粒活性炭指定为最有效技术。目前世界上有成百座用颗粒炭吸附的 水厂正在运行1 3 4 。 活性炭的使用方式有三种： 第一种，用颗粒活性炭替换部分砂滤料，成为炭砂双层滤料滤池。采用这种 方式，净化效果比单层好，可以减少反冲洗次数，降低反冲洗强度。目前在瑞士、 日本、美国等都有采用。由于仅用活性炭替换部分砂层，可以迅速投产使用。但 是这种方式换炭较困难，一般只作为应急措施采用。瑞士的苏黎世某水厂，有 1 2 个活性炭吸附池，池内下层石英砂层0 5m 厚，上层活性炭层1 2m 厚，全年 产水量4 0 0 0 万m 。 第二种，用颗粒炭替换全部砂层，即活性炭吸附兼过滤。目前法国、美国、 瑞典等国的水厂采用这种方式的活性炭吸附池也很多。法国南希市水厂，处理能 力l o 万m 3 d ，采用颗粒活性炭代替砂滤料，炭层厚1 5m ，主要用于去除水中 的臭和味。美国西弗吉尼亚洲尼特罗水厂，处理能力2 6 6 万m 3 d ，采用颗粒活 性炭吸附池2 个，炭层厚1 5m ，在氯仿抽提物浓度较高时( 约1 0 0 0g g l ) ， 去除率可达8 4 8 9 。 第三种，在砂滤之后建独立的活性炭吸附池。先经砂滤，再经炭吸附池，可 以延长活性炭的使用周期，有效地利用活性炭的吸附性能。目前美国、荷兰、日 本有不少水厂采用这种形式。 臭氧活性炭联合工艺深度处理饮用水是原联邦德国不来梅给水公司于1 9 6 9 年首先开发的，之后迅速推广到法国、瑞士、荷兰和比利时。目前欧洲、美国、 加拿大、日本等发达国家已将臭氧活性炭联合工艺广泛的应用到污染水的深度处 理中，并对净化饮用水中各种污染物取得良好的效果1 2 6 5 瑚】。从7 0 年代中期开 始，我国也开始了对臭氧活性炭联合工艺处理微污染饮用水的试验研究。目前， 我国有少量的臭氧活性炭联合工艺深度处理饮用水的水厂投入运行，一般与传统 第一章绪论 的净水工艺配合使用，其中较有代表性的有1 9 8 5 年建成的北京市田村山净水厂、 燕山石油化工厂1 9 8 6 年建成的饮用水厂、中国石化公司长岭炼油厂生活饮用水 厂、前郭炼油厂1 9 9 5 年开始兴建的松花江水改为生活饮用水工程、哈尔滨七水 厂中试、上海周家渡水厂的中试等 3 9 - 4 q 。 随着人们对生活饮用水水质要求的提高，以及面临的水源水有机污染现状， 活性炭在饮用水处理中的应用正在受到越来越广泛的重视。 1 4 本研究的主要目的和内容 近年来，由于城市污水和工业废水的治理严重滞后于经济的发展，水源水中 有机物不断增多，水质成分日益复杂，活性炭吸附作为饮用水深度处理的重要手 段，已取得了越来越广泛的应用。在去除水中微量污染物方面，活性炭是其他单 元工艺难以取代的，但是活性炭对水中有机物的吸附，受到其本身特性和水中有 机物性质等因素的影响，原水中含有多种溶解杂质，在吸附过程中存在相互干扰、 相互竞争，所以要针对具体水质进行试验研究。这样有助于今后工程实践中对活 性炭的有效运用。 作为天津市1 0 0 0 万人口饮用水水源的引滦水，不可避免地遭受到输水沿线 上生活污水和工业废水的排放导致的水质污染问题【4 5 】，且夏秋季节藻类有机物 ( 藻类的分泌物和藻类尸体分解产物) 污染严重。因此，本研究以引滦水为源水， 在天津市新开河水厂现场进行中试试验，探讨活性炭深度处理工艺对有机污染物 的去除效果。试验过程中分别采用预氯化+ 常规处理+ 活性炭、预氯化+ 常规处理 + 臭氧活性炭、预臭氧+ 常规处理+ 活性炭的工艺流程处理引滦水，考察活性炭深 度处理在各工艺中的净水效果。 虽然活性炭及臭氧活性炭工艺在美国及欧州已成熟的应用于饮用水的深度 处理，而在我国却属于实验和初步应用阶段。在我国地面水源水污染目趋严重的 今天，逐步推广应用深度处理技术处理饮用水具有广阔的发展前景。本试验进行 的活性炭深度处理的组合工艺的研究是2 0 0 2 年天津市环保科技工程计划的自来 水饮用安全保障技术研究的一部分。在中试之前，还进行了有关活性炭吸附特性 的静态小试，以更好的研究了解活性炭吸附的净水特征。本论文的研究内容主要 包括以下几个方面； ( 1 ) 活性炭静态小试，研究活性炭吸附容量及吸附动力学特征，确定活性炭吸 附模型，进行中试前的选炭工作。 ( 2 ) 预氯化+ 常规处理+ 活性炭吸附组合工艺对引滦水的处理研究，探讨活性炭 深度处理对有机物和消毒副产物等污染物质的去除效果及机理分析。 第一章绪论 ( 3 ) 预氯化+ 常规处理+ 臭氧活性炭组合工艺对引滦水的处理研究，探讨臭氧活 性炭深度处理的净水效果，分析臭氧化对活性炭吸附的影响和两者之间的 相互协同作用，确定臭氧最佳投加量。 ( 4 ) 预臭氧+ 常规处理+ 活性炭吸附组合工艺对引滦水的处理研究，分析探讨活 性炭深度处理单元对有机物等污染物质的去除效果。 ( 5 ) 对以上三种组合工艺中的活性炭深度处理性能进行对比分析，选择适合与 引滦水的工艺组合方式。 第二章活性炭静态吸附试验 第二章活性炭静态吸附试验 2 1 活性炭的结构及洼质 活性炭是以含炭为主的物质，如煤、木材、骨头、硬果壳等做原料，经高 温炭化和活化而成的多孔性吸附剂。它具有良好的吸附性能，化学稳定性好，可 耐强酸及强碱，能经受水浸、高温、高压的作用，是水处理技术中的重要吸附剂。 2 1 1 活性炭的结构特征 活性炭在制造过程中，挥发性有机物去除后，晶格间生成的空隙形成许多形 状和大小不同的细孑l 。这些细孔孔壁的总表面积( 即比表面积) 一般高达5 0 0 1 7 0 0m 2 g ，这就是活性炭吸附能力强、吸附容量大的主要原因1 4 6 1 。 而表面积相同的炭，对同一种物质的吸附容量有时也不同，这与活性炭的细 孔结构和细孔分布有关。细孔构造随原料、活化方法、活化条件不同而异，一般 可以根据细孔半径的大小分为3 种：微孔( 2 0a ) 、过渡孔或中孔( 2 0 1 0 0 0a ) 、 大孔( 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 o 。微孔表面积占活性炭总表面积的9 5 以上，是活性炭 吸附有机物的主要场所，对吸附量的影响最大；过渡孔占总表面积的5 以下， 是水中大分子有机物的吸附场所和小分子有机物进入微孔的必由之路，吸附质在 孔道中的扩散速度受过渡孔的影响很大；大孔占总表面积的比例不足1 ，它主 要为吸附质提供扩散通道 7 1 ，当g a c 作为具有生物处理功能的b a c 时，大孔又 是大量微生物的繁殖和栖息之地。 活性炭的细孔分布对其吸附容量有很大影响，分子筛作用使具有一定尺寸的 吸附质分子不能进入比其直径小的孔隙【4 ”。活性炭的细孔分布及各部位所担负的 作用见图2 1 。 第二章活性炭静态吸附试验 图2 1 活性炭细孔分布及吸附作用示意图 2 1 2 活性炭的表面化学性质 活性炭的吸附特性不仅受细孔构造的影响，而且受活性炭表面化学性质的影 f 响。g a c 的化学组成如表2 1 所示： 表2 - 1 粒状活性炭的化学组成7 】 名称碳氢氧氮各种金属 含量( ) 9 3 31 03 - 3 1 5 活性炭中氢和氧的存在对活性炭的吸附特性