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一稀土元素基本简介1 简介 稀土元素就是化学元素周期表中镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素(Rare Earth)。简称稀土(RE或R)。其离子形式称为稀土离子。 2 稀土离子的电子结构Xe 4fn6s2 和Xe 4fn-15d16s2Xe=1s22s22p63s23p63d10 4s24p64d105s25p6稀土原子的特征氧化态是三价（基态电子组态Xe4fn） ，此外某些稀土原子也能呈现二价和四价（铈、镨、铽易出现四价，钐、铕、镱易出现二价)。镧系收缩：镧系元素的三价离子半径，从镧至镥随原子数增加而减小的现象，称为镧系收缩。（原因：4f电子云并不是全部分布在5s,5p壳层的内部，对所增加的核电荷不能完全屏蔽，因而核电荷对外层电子的引力也相应增加，使电子云更靠近核，造成离子半径逐渐减小）3 稀土元素的化学性质a.稀土元素的活泼性：稀土元素是典型的金属元素，其活泼性仅次于碱金属和碱土金属。活泼性次序按钪、钇、镧递增，由镧至镥递减，镧最为活泼。b.稀土元素的氧化还原性：与电子结构有关，4f层电子全空，半满和全满时较为稳定。c.稀土元素的酸碱性质：镧系元素的碱性随原子序数的增加而逐渐减弱。d.稀土元素不仅能和氧、氮等气体及许多非金属生成稳定的化合物，还可以和过渡族金属生成金属间化合物。4 稀土离子的光谱特点 电子在光谱选律的限制下在各能级之间跃迁，产生众多的光谱谱线。稀土离子具有复杂的类线性光谱。 由于5s和5p电子层的屏蔽作用，使稀土离子的4f壳层受化合物中其他元素的势场影响较小，因此稀土化合物的吸收光谱和自由离子的吸收光谱基本一样，都是线性光谱。 稀土离子光谱复杂性的来源： （1） 除La3+和Lu3+的4f层为全空或全满外，其余镧系元素的4f电子可以在7个4f轨道之间任意分布，从而产生各种能级。 （2）电子间相互作用和自旋-轨道间的相互作用又使能级发生分裂，产生更多的能级。 3）电子在光谱选律的限制下在各能级之间跃迁，产生众多的光谱谱线。 稀土离子某些激发态的平均寿命长达10-210-6s（亚稳态），这是由于4f-4f之间的自发跃迁是禁阻跃迁，跃迁几率很小，所以激发态寿命很长。这是稀土可以作为激光和荧光材料的依据。 稀土元素的谱线比一般元素要多，它们可以吸收或发射从紫外、可见到红外光区的各种波长的电磁辐射。2 下以稀土离子掺杂的稀土固体激光材料为例1. 稀土固体发光材料简介:发光中心为稀土离子的固体发光材料。稀土元素中，镧系和锕系为最早和最常用的稀土元素。镧系元素在这个领域中主要作用为固体激光器，镧系离子在光泵固体激发起中获得了很大的进展。2. 镧系离子的能级特点镧系离子由于其自身独特的光谱特性因为具有多功能性和可适用性，因当稀土离子处于基态时属于4fn的电子结构，这样的电子结构为复杂的光谱能级结构提供了可能性，由此可设计出各式的激光发射模式。多样的激发态能级适用于光学泵浦，当衰减至具有高量子效率（主要为荧光态的量子效率和荧光转换效率）的亚稳态能级，因此可产生f-f锐线状跃迁，该跃迁有利于实现激光发射。稀土离子的能级位置在一般情况下不随基质材料的改变而改变。因此，对于一给定的稀土离子，当基质材料的选取不同时可出现相同的激光发射。根据这一特点，可由要想设计的某种特殊用途这一目的来选取能够发挥最佳效果的基质材料。二基质材料4. 产生激光发射的原理正常状态下粒子的分布服从Boltzmann分布定律，但是当粒子在受到例如光辐射的选择性激励时，系统处于非正常状态，此时不服从Blotzmann分布，即高能级上的粒子数要多于低能级上的粒子数，因而高能级上的粒子产生的受激辐射跃迁的总概率要远大于低能级上的粒子产生的受激吸收跃迁的总概率，这时对于总的粒子系统来讲，系统对外界光的的总作用显示为受激辐射作用占大多数。以上过程称之为粒子系统在高低能级间的粒子数反转 。因而，若想获得两能级间激励发射必须实现粒子数反转。通常的做法是将粒子激发到第三或者其他可以将能量快速高效的传递给亚稳态能级的能级上。常见的激光激励运转模式有3能级激光运转模式，4能级激光运转模式，阶式激光模式。5 激光激励运转模式对基质材料的要求A基质材料应具有优良的激光透明性和光学均匀性B基质材料应具有优良的导热性，以免受热炸裂或者产生热光畸变等C基质材料的应具有较小的热膨胀系数，这样可使激光材料被牢固固定。3 激光介质基质材料其本身能为激活离子提供适合的晶体场，但是不能受到激发而发光。因而寻找合适的基质材料是尤为重要的。基质材料按结构分为两大类型：晶体和玻璃态物质。玻璃的制备相对与晶体而言要容易得多。基质材料按组成成分为卤化物体系、氧化物体系、硫化物体系和氟氧化物体系。其中，氟化物基质是研究最多的基质材料，具有声子能量低，容易掺杂和透明性好的优点。主要的基质材料有BaY2F6，CaF2，LiYF4，YF3，Y203，NaYF4，YAG等晶体材料和和ZBLAN等玻璃材料。目前，以晶体作为基质材料的激光晶体大约有320 余种，其主要为一系列的氟化物，氧化物，复合氟化物，复合氧化物。其中掺杂稀土作为激活剂的有290余种。以稀土离子做激活剂，晶体做基质而构成的激光器有优良的耐激光损伤性，优良的光学性质，优良的热传导性并且满足一定的硬度以适应激光操作。目前，人们已观察到镧系元素和锕系元素在气体，液体，和固体中的激励发射。在不同介质中镧系激光的波长分布不同，其中在气体中镧系激光发射波长为1.03um-6-06um,液体中的镧系激光发射波长为0.54um-1.33um,固体中对应的波长为0.31um-5.15um.因此可看出，在固体介质中，镧系元素在其所包含的波段范围是较为宽广较占优势的。锕系与镧系激光器应用最为广泛的基质是固体。固体基质包括300多种的离子-晶体复合物和无数的玻璃。固体激光器的增益介质是掺杂在晶体或者玻璃中的少量稀土离子组成，其激光跃迁发射波长位于可见光和近红外光区域并且其增益线是均匀展宽的。镧系离子可以作为取代杂志引入固体中，含量约占百分之一；也可作为机制的化学计量组分。并且因为镧系元素能很好的与镧系元素结合，因而能是镧系离子均匀的掺杂到固体中。四 稀土发光材料的合成方法稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法，高温高压合成法，不等价离子取代法及碱金属热还原法等，而且可以联合使用两种合成方法来制备稀土发光材料。下简单介绍五种合成方法：1.微波辐射法微波合成法是近10年来迅速发展的新兴制备技术，此法在化学合成领域受到的高度的重视，在稀土发光材料的合成中也有了较广泛的应用。其原理是将微波炉发射出来的微波，通过吸收介质传递给反应物体系，从而快速升温到所需温度，并使反应在较短时间内完成。利用微波辐射代替传统的加热并进行无机固相反应的一种方法。微波合成的产品具有稀土掺杂浓度高，发光强度大的特点，并且在实验过程中对环境污染较少、省电节能、快速高效。但微波辐射法仍存在一些问题，有待于进一步的探讨和深入研究。例如，其反应机理仍不是很清楚；反应温度的控制叫难等。2. 共沉淀法 沉淀法是指在金属盐类的水溶液中，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应，产生水合氧化物或难溶化合物，使溶质转化为沉淀，然后经分离、干燥或热分解而得到产物。同时析出多种沉淀来制备多种混合粉体的方法，称为共沉淀法。此法在实际中已有许多应用，共沉淀法是利用离子与沉淀剂在溶液中进行共沉淀反应，然后在高温下煅烧得到的产物。在用共沉淀法合成稀土发光材料的操作过程中，对产品有影响的主要因素有：煅烧的温度和时间；沉淀剂溶液和金属盐溶液的混合方式；原料配比的选择；稀土溶液总浓度；沉淀剂溶液体系和金属盐溶液体系的选择及其浓度等。共沉淀法可以将原料提纯与细化，在制备过程中完成反应及掺杂过程。该方法具有所需时间较短，产品性能优，操作简单，经济，掺杂均匀，所需温度较低等优点。但制备过程中易引入杂质，在沉淀剂的选择和制备条件的控制这些问题上有一定的困难。与此同时，人们为了改变这一现状，正在通过完善工艺条件，适当选取原料等手段来突破这一瓶颈。3. 溶胶凝胶法它的基本原理是以金属醇盐或无机盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐胶凝化后，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到产物。溶胶一凝胶法分为两类，一类是水溶液溶胶一凝胶法，溶胶的形成主要是由金属阳离子水解来完成；另一类是醇盐溶胶一凝胶法，它包括醇盐水解和聚合两个过程溶胶- 凝胶法：反应温度要求不太高，大多数有机活性分子可以引入此体系中并保持其物理性质和化学性质；反应从溶液开始，易控制各组分的比例，且达到分子水平上的均匀，所以产品组成均匀。缺点是反应的操作较为复杂，周期较长，不易制得；原料价较高，实验成本较大。但即使溶胶凝胶法有以上的缺点，但是以其温和的反应条件和灵活的操作方式，在制备多功能光学材料方面应用的较为广泛。需要指出的是，溶胶凝胶过程对最终材料性质有重大影响，基质特性与稀土发光材料的相关性研究对提高稀土的发光性能具有指导作用。4. 燃烧合成法 燃烧法是指将有机物与金属硝酸盐形成的凝胶在加热时发生强烈的氧化还原反应，自我维持燃烧，生成氧化物粉末的合成方法。用燃烧合成发合成稀土掺杂的发光材料的例子很多。用该法制得的荧光粉粒度小，磨细后发光亮度下降不大，比表面积大，。在反应过程中若有低价稀土离子存在则不需要还原气体的保护。燃烧法合成发光材料具有节能，快速，温度低的特点。但与此同时，体系中的大量的尿素在加热快速分解时会产生大量的氨气，导致体系环境呈弱碱性，致使产物中会含有“OH”；产物中有少量杂相。5. 水热合成法 水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度，水的临界温度为3742。C)，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在此方法中，水发挥的作用主要有以下几方面：作为反应物参加反应；作为矿化剂或溶媒促进反应的进行；压力的传递介质，促进原子、离子的再分配和结晶化等。由于在高温高压下，水热法为结晶提供了一个特殊的物理、化学环境,因而反应物在系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉末或纳米晶。水热法合成稀土发光材料的特点有：制得的粉体晶粒发育完整，结晶度良好，粒径很小且分布均匀，有利于改善材料性能；团聚程度很轻，可以得到理想化学计量组成的材料；具有反应条件温和，可以创造平衡缺陷浓度和生成新物相；无需煅烧和研磨，避免了晶粒团聚、长大以及杂质和结构缺陷，减少了发光损失等优点。目前工业生产荧光粉的方法均为传统的高温固相合成法，主要优点是微晶的晶体质量优良，表面缺陷少、发光效率高。缺点是合成清晰度高，颗粒尺寸大且分布不均匀，难以获得球形颗粒。下主要介绍两种激光晶体5 激光晶体举例，应用A. Nd:GGG激光晶体Nd3+离子主要用于激光介质中的激活离子，属四能级结构，其基态能级属于4I9/2，当钕离子吸收了光泵的能量后，跃迁至较宽的吸收带中，然后以非辐射跃迁的方式落在4F3/2能级上，因为此能级寿命较长，故易实现它与4I11/2能级间的粒子数反转,造成对1.06um光的增益作用。11111111111，光纤激光器具有结构紧凑、稳定性好、效率高、成本低、光光转换效率高以及热光效应小等优点。作为光纤激光器的重要一员，飞秒光纤激光器不但具有光纤激光器所有优点，而且具有十分高的峰值功率、可以忽略不计的热效应和接近衍射极限的高质量光束。飞秒光纤激光器在材料加工、微光学元件制作、非线性光学、表征超快动力学过程、高速采样、多光子显微镜、超连续谱产生、太赫兹光谱、医学成像和精密测量方面具有重要广泛的应用。由于光纤本身的非线性效应严重制约了输出光脉冲的宽度和能量，其输出脉冲宽度和能量稍逊色于钛宝石激光器，因此目前飞秒光纤激光器的研究旨在通过克服光纤本身的非线性效应