（环境工程专业论文）深海微生物wangia+profunds+sma87胞外多糖固定化吸附及其条件优化.pdf

山东人学硕十学位论文 摘要 w a n g i ap m f u n d as m a 8 7 所产胞外多糖( e x o p o l y s a c c h a r i d e ，简称e p s ) s m a 8 7e p s 是一种安全、高效、易于生物降解的吸附剂，对重会属p b ( i i ) 的吸 附效果较好。为了改善s m a 8 7e p s 的分离及再生性能，采用固定化微生物技术， 以环境友好材料聚乙烯醇( p v a ) 和海藻酸钠( s a ) 为载体，对s m a 8 7e p s 进行了 固定化。通过正交试验设计对s m a 8 7e p s 固定化条件进行了优化；通过静态吸 附实验考察了固定化s m a 8 7e p s 小球吸附p b ( i i ) 的影响因素；分析了固定化 s m a 8 7e p s 小球吸附p b ( i i ) 的热力学和动力学过程；通过固定床吸附柱实验对 固定化s m a 8 7e p s 小球的动态吸附行为进行了研究。 正交试验设计以p v a 、s a 、e p s 质量分数及硬化时间为因素，以p b ( i i ) 去除 率为主要指标，以成球性、多糖溶出率、耐酸性为辅助指标，获得了固定化e p s 小球的最优配比为0 3 ( p v a ) ：( s a ) ：( e p s ) ：( o ( h 2 0 ) = o ：2 ：l ：1 0 0 ，最佳硬化时 间为1 6h 。固定化e p s 小球的微观形貌显示，小球内部孔隙率较高，外表粗糙 且有细小狭缝和孔洞不均匀分布在表面，吸附后表面分布变致密。固定化e p s 小球的多糖溶出率为2 1 7 ( 7 2h ) 。 通过静态实验，研究了固定化e p s 小球用量、p h 和吸附时间对固定化e p s 小球吸附p b ( i i ) 的影响。结果表明在初始p b ( i i ) 浓度为1 0m g l ，p h = 4 0 ，固定 化e p s 小球用量为0 2g l ，2 0o c 条件下，固定化e p s 小球吸附量达到最大值， 为5 6 2 5m g g ；固定化e p s 小球吸附p b ( i i ) 的过程分为三个阶段，即快速吸附阶 段( o 一1 2 0m i n ) 、慢速吸附阶段( 1 2 0 3 6 0m i n ) 和稳定阶段( 3 6 0 7 2 0m i n ) ，3 6 0m i n 后 吸附逐渐达到平衡。热力学研究表明，固定化e p s 小球的吸附量随着初始p b ( i i ) 溶液浓度的增加而升高；l a n g m u i r 等温线能够较好地拟合固定化e p s 小球吸附 p b ( i i ) 的热力学过程，相关回归系数为0 9 8 4 ，理论最大吸附量为3 0 6 7m e d g 。固 定化e p s 小球吸附p b ( i i ) 的过程符合准二级动力学模型，颗粒内扩散曲线表明， 吸附受两种或两种以上的扩散过程影响。解吸实验表明，o 1mh c l 对固定化e p s 小球的解i 吸能力最强，解吸率为9 8 1 2 。经过五次循环吸附解吸，解吸率和吸 山东人学硕十学位论文 附率均略有下降，表明固定化e p s 小球的可重复利用能力较好。 通过固定床吸附柱实验，考察了柱高和流速对固定床吸附柱吸附p b ( i i ) 的影 响，研究发现吸附柱对p b ( i i ) 的吸附依赖于实验条件的变化，较大的柱高( 2 5c m ) 或较低的流速( 2 0m l m i n ) 均有利于穿透时间的延长。t h o m a s 模型能够较好地拟 合固定化s m a 8 7e p s 吸附柱吸附p b ( i i ) 的动力学过程。柱高对穿透时间的影响 较好地服从b d s t 模型( r 2 0 8 7 ) 。两次循环吸附解吸实验表明，固定化s m a 8 7 e p s 吸附柱在吸附循环2 中的穿透时间增加，耗竭时间减小；两次解吸的初始解 吸速率较快，后期解吸速率变慢；吸附解吸循环1 周期较长，吸附柱在实际吸 附一解吸超过4 5 0h 后( 耗竭时间+ 解吸时间) ，仍然表现出较好的吸附性能 ( t b = 1 4 4 7 8h ) ，解吸率超过8 0 。 关键词：固定化s m a 8 7e p s ；p b ( i i ) 吸附；固定床吸附柱 山东火学硕十学位论文 a bs t r a c t w a n g i ap l v f u n d as m - a 8 7e x o p 0 1 y s a c c h a r i d e ( s m - a 8 7e p s ) i sas a f e ，h i g h e f f i c i e n c ya n db i o d e g r a d a b l eb i o s o r b e n t i tw a sp r o v e dt ob eap o t e n t i v eb i o s o r b e n t f o r h e a v ym e t a lw a s t e w a t e r i nt h i ss t u d y , i no r d e rt oi m p r o v et h es e p a r a t i o n e f f i c i e n c ya n dr e g e n e r a t i o nc a p a c i t yo fs m - a 8 7e p sf r o ma q u e o u ss o l u t i o n ，t h e p r e p a r a t i o no fi m m o b i l i z e d s m a 8 7e p s ( s m a 8 7i e p s ) w a so p t i m i z e d b y o r t h o g o n a la r r a yd e s i g ne x p e r i m e n t s t h ee c o m a t e r i a l so fp o l y v i n y l a l c o h o l ( p v a ) o r s o d i u ma l g i n a t e ( s a ) w e r eu s e da ss u p p o r t e r sf o re n t r a p m e n to fs m a 8 7e p s t h e i n f l u e n c ef a c t o r so fp b ( i i ) a d s o r p t i o no n t os m a 8 7i e p sw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g h b a t c he x p e r i m e n t s ；t h e t h e r m o d y n a m i c a n dk i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so fp b ( i i ) a d s o r p t i o nw e r ea n a l y z e df o rs m - a 8 7i e p s ；t h ed y n a m i ca d s o r p t i o nb e h a v i o ro f s m - a 8 7i e p sw a ss t u d i e dt h r o u g hf i x e d - b e dc o l u m ne x p e r i m e n t s i no r t h o g o n a la r r a yd e s i g ne x p e r i m e n t s ，f o u rm a i nf a c t o r sw e r em a s sf r a c t i o no f p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) ，s o d i u ma l g i n a t e ( s a ) ，e p s ，a n dt h eh a r d e n i n gt i m e t h e m a j o rr e l e v a n ti n d i c a t o rw a sp b ( i i ) r e m o v a lr a t e ，w h i l et h r e es u b o r d i n a t ei n d i c a t o r s w e r et h es p h e r i c a ls h a p e ，e x t r a c t i o nr a t eo fp o l y s a c c h a r i d ea n da c i dr e s i s t a n c eo ft h e i m m o b i l i z e de p sg r a i n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lr a t i oo fs m a 8 7i e p s w a so b t a i n e da s ( p v a ) ：( s a ) ：( e p s ) ：c o ( h 2 0 ) = o ：2 ：1 ：1 0 0 ，a n dh a r d e n i n g t i m ew a so f16h s e mm i c r o g r a p h ss h o w e dh i g hp o r o s i t yi nt h ei n t e r n a lo fs m - a 8 7 i e p sb e a d s ，w h i l en a r r o wc r e v i c e sa n ds m a l lh o l e si r r e g u l a rd i s t r i b u t e do nt h er o u g h s u r f a c e ，a n dt h es u r f a c eb e c o m er e l a t i v e l yd e n s e ra f t e ra d s o r p t i o n t h ep o l y s a c c h a r i d e e x t r a c t i o nr a t eo fs m a 8 7i e p sb e a d sw a s2 17 e f f e c t so fs m a 8 7i e p sd o s a g e ，p h ，a n da d s o r p t i o nt i m eh a db e e ns t u d i e db y b a t c he x p e r i m e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta tc o n d i t i o no fi n i t i a lp b ( i i ) c o n c e n t r a t i o n o f10m g l ，p h = 4 0 ，2 0o ca n da d s o r b e n td o s a g eo f0 2 g l ，t h em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t yw a sa b s e r v e dt ob e5 6 2 5m e g t h e r ew a st h r e ea d s o r p t i o ns t a g e s 山东人学硕七学位论文 i n c l u d i n gt h ef a s ta d s o r p t i o ns t a g e ( o - 1 2 0r a i n ) ，t h eg r a d u a la d s o r p t i o ns t a g e ( 12 0 36 0 m i n ) a n dt h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o ns t a g e ( 3 6 0 - 7 2 0m i n ) i nt h ep b ( i i ) a d s o r p t i o n p r o c e s so n t os m - a 8 7i e p s ，a n dt h ea d s o r p t i o ng r a d u a l l yr e a c h e de q u i l i b r i u ma f t e r 36 0r a i n t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e da st h ei n c r e a s ei nt h ei n i t i a lp b ( i i ) c o n c e n t r a t i o n t h e r m o d y n a m i ci s o t h e r mo fp b ( i i ) a d s o r p t i o no ns m a 8 7i e p sc o u l d b eb e t t e rd e s c r i b e db yl a n g m u i rm o d e l ，w i t hr e g r e s s i o nc o e f f i c i e n to f0 9 8 4a n dt h e t h e o r e t i c a lm a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo f3 0 6 7m g g p s e u d o s e c o n d o r d e rm o d e l w e l lf i t t e dt h ek i n e t i cp r o c e s so fp b ( i i ) a d s o r p t i o nb ys m - a 8 7i e p s t h ei n t r a p a r t i c a l d i f f u s i o n a n a l y s i s s h o w e dt h a tt h ep b ( i i ) a d s o r p t i o no n t os m a 8 7i e p sw a s c o n t r o l l e db yt w oo rm o r ea d s o r p t i o ns t a g e s t h em a x i m u m d e s o r p t i o ny i e l d ( 9 8 12 ) o fs m - a 8 7i e p sw a so b t a i n e db yu s i n g0 1mh c l a f t e rf i v ec o n s e c u t i v e a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nc y c l e s ，s l i g h td e c r e a s eo fd e s o r p t i o nr a t i oa n da d s o r p t i o nr a t e w a so b s e r v e d ，i n d i c a t i n gt h a ts m - a 8 7i e p sw a sr e u s a b l e f o rt h ec o n t i n u o u sf i x e d - b e dc o l u m ns y s t e m ，t h ee f f e c to fb e dh e i g h ta n df l o w r a t eo nt h ep b ( i i ) a d s o r p t i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el a r g e rb e d h e i g h t ( 2 5c m ) a n dt h el o w e rf l o wr a t e ( 2 0m l m i n ) w e r ef a v o rt od e l a y i n go ft h e b r e a k t h r o u g ht i m e t h et h o m a sm o d e lc o u l dw e l lf i t t e dt h ek i n e t i cp r o c e s so fp b ( i i ) a d s o r p t i o ni n s m - a 8 7i e p sf i x e d b e dc o l u m n t h ee f f l u e n c eo fb e dh e i g h to n b r e a k t h r o u g ht i m ec o u l db ew e l ld e s c r i b e db yb d s tm o d e l ( r 2 0 8 7 ) i nt w i c e a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nc y c l e s ，t h eb r e a k t h r o u g ht i m eo fc y c l e2w a si n c r e a s e dw h i l e t h ee x h a u s t i o nt i m ed e c r e a s e dc o m p a r e dt oc y c l e1 t h ed e s o r p t i o nr a t ew a sf a s ti nt h e b e g i n n i n go f t h et w i c ed e s o r p t i o np r o c e s s e s ，b u tb e c o m i n gs l o w e ra st i m ei n c r e a s i n g t h ea d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nc y c l e1l a s t e dal o n gp e r i o do ft i m e ，a n ds a t i s f i e d a d s o r p t i o np e r f o r m a n c e ( t b = 14 4 7 8h ) a n dh i g hd e s o r p t i o nr a t i o ( 8 0 ) o fc y c l e2 w a so b s e r v e da f t e rm o r et h a n4 5 0ho fa d s o r p t i o n d e s o r p t i o nt i m ei nc y c l e1 i v k e y w o r d s ：s m a 8 7i e p s ；p b ( i i ) a d s o r p t i o n ；f i x e d b e dc o l u m n 山尔人学硕十学f 市论文 符号说明 v 山尔人学硕十学位论文 1 1 铅污染概述 1 1 1 铅的的性质及危害 第一章前言弟一早刖i 铅( p b ) 为青白色重金属，很少以游离状态存在于自然界，在空气中表面很快 被一层暗灰色的氧化物覆盖。铅具有生物累积性和难降解性，能够借助各种介 质迁移扩散，目日订已成为环境污染的重要污染物而受到全世界的广泛关注。过量 的铅能够引起铅中毒，损害骨髓造血系统、神经系统、消化系统和肾脏，这是由 于对硫醇类和含磷酸根的配位体具有很强的亲和力，能阻止血红素的生物合成， 从而影响大脑、肾、肝脏细胞膜的渗透性。经常接触低浓度铅的人，当血铅浓度 超过6 0h 1 0 0m l 时，就会出现头痛、头晕、肌肉关节痛、疲乏、贫血、记忆 力减退和失眠，常伴有食欲不振、便秘、腹痛等消化系统的症状。儿童比成人更 易受到铅的危害，幼年时期暴露在铅中会导致表现在认知上的不可逆的影响【2 1 。 铅对儿童骨骼的生长发育也能造成损害。铅还能透过母体胎盘，侵入胎儿体内和 脑组织。 1 1 2 水环境中铅污染现状 铅化合物性能优异，应用非常广泛，包括铅酸蓄电池、汽油添加剂、建筑、 电缆、枪弹、焊接等各个领域。我国是世界上主要的铅生产国和消费国，2 0 0 4 年我国年产铅达1 3 5 万t ，年消费铅8 0 多万t 【3 】。但我国大多数铅企业生产技术 落后，设备现代化程度较低，铅资源浪费严重，同时也带来严重的环境污染问题。 铅污染的人为排放来源主要包括采矿、冶炼、橡胶生产、染料、印刷、陶瓷、 铅玻璃、焊锡、电缆及铅管等生产废水和废弃物。大量的含铅废水长期不经有效 处理便被排放到附近水环境中，造成了水环境的严重污染。李永华等人【4 】于2 0 0 5 年的9 1 0 月份，在湘西境内的凤凰铅锌矿区，对水体中p b 、z n 、h g 等元素的 污染状况进行了调查研究，结果表明铅锌矿区地表水受到重金属复合污染，其中 水p b 严重污染。矿区地表水中p b 平均含量为( 0 1 4 5 + 0 0 6 0 ) m gl ，与地表水 山尔人学硕士学位论文 环境质量国家标准( g b 3 8 2 8 2 0 0 2 ) n 比，矿区水p b 平均含量超过国标类水质量 标准2 9 倍。2 0 0 8 年黄冠星掣5 1 对珠江三角洲典型区水土中铅的分布特征进行了 研究，结果显示研究区的农业区地表水和地下水环境均受到了不同程度的铅污 染，污染来源是周边工厂未经处理就地排放的含铅废水。 1 2 含铅废水的处理方法 含铅废水的传统处理方法可以分为两种，即化学处理法和物理化学处理法。 1 2 1 化学处理法 化学处理法在工业处理重金属废水中较为常用，包括混凝法、沉淀法、电解 法和气浮法等，这类方法的特点是重金属不以原化学形态回收。 一、混凝法 混凝法是在废水中加入混凝剂，通过静电、物理、化学作用，使废水中的胶 体失去稳定性，形成絮状颗粒物沉降下来，达到分离的目的【6 1 。常用的絮凝剂有 无机混凝剂，如铝盐和铁盐。该类絮凝剂由于加入了大量铝盐，如对沉积物处理 不当，会造成铝向环境的大量排放，造成二次污染。另一类为高分子混凝剂，如 聚丙烯酰胺等。 二、沉淀法 化学沉淀法早在废水处理的初期就开始使用，是使废水中呈溶解态的重金属 转变为非溶解态的重金属化合物，从水溶液中分离的方法。包括中和沉淀法和硫 化物沉淀法等【7 1 。中和沉淀法主要通过调节废水p h ，使废水中的重金属形成氢 氧化物沉淀除去。具有流程简单、效果较好、操作方便等优点，缺点是：( 1 ) 出 水p h 过大时，需要中和处理；( 2 ) 渣量大，含水率高，脱水困难；( 3 ) 处理成本 较高；( 4 ) 沉淀颗粒较小时，需加入絮凝剂辅助沉淀。硫化物沉淀法是通过加入 硫化物沉淀剂，使废水中重金属形成硫化物沉淀从而分离去除的方法。具有沉淀 彻底，残留金属离子浓度低；出水p h 介于7 9 之间，一般无需中和；生成的 污泥稳定性较高；成本较中和沉淀法低等特点。但硫化物沉淀法形成沉淀颗粒小， 处理后溶液中可能残存s 2 - ，同时会造成c o d c r 增大。沉淀法无法处理重会属离 子浓度过低的废水，也不能将废水中的离子浓度降到很低。 山东人学硕i ：学位论文 三、电解法 电解处理法是指应用电解的基本原理，使废水中重金属离子通过电解过程在 阳一阴两极上分别发生氧化和还原反应使重金属富集，然后进行处理。电解法是 将氧化还原、分解、沉淀综合在一起的处理方法，该方法包括电极表面处理过程、 电凝聚处理过程、电解浮选过程和电解氧化还原过程。影响电解过程的因素有电 极材料、槽电压、电流密度、p h 值和搅拌作用 8 1 。该方法能回收贵重金属，占 地面积小，但耗电量大，出水水质差，废水处理量小，且电解液还有可能对环境 造成二次污染。 四、气浮法 气浮法利用高度分散的微气泡作为载体去粘附废水中的悬浮物，使其密度小 于水而上浮到水面以实现固液分离过程。它可用于水中固体与固体，固体与液体， 液体与液体乃至溶质中离子的分离【9 1 。气浮法处理电镀废水时，须先将重金属离 子析出。加入表面活性剂物质，使重金属析出物疏水化，然后粘附于上升气泡表 面，上浮去除。气浮法处理废水效果好，所需药剂量少，并可回收有用物质。 1 2 2 物理化学处理法 物理化学处理法包括吸附法、离子交换法、溶剂萃取法、膜分离法等。 一、吸附法 吸附法是利用多孔性固体相物质吸着分离水中重金属的水处理过程 1 0 】。吸 附是一种与表面能有关的表面现象，常分为物理吸附( 靠吸附剂与吸附质之间的 分子作用) 、化学吸附( 靠化学键力作用) 和离子交换吸附( 靠静电引力作用) 三种类型。处理含重金属废水常用的吸附剂有：活性炭、腐殖酸、沸石、凹凸棒 石、树脂、膨润土、硅藻土、壳聚糖及其衍生物等。其中活性炭是研究最多的一 种吸附剂，具有很强的吸附能力，去除率高，但价格贵，再生效率不高，因此应 用受到限制。吸附法具有高效、简便和选择性好等优点。但同时也存在吸附剂价 格昂贵，寿命短，需再生，操作费用高等缺点。因此，开发廉价、高效的自然资 源作为新型吸附剂，解决吸附剂的再生问题是目前应用吸附法处理重金属废水的 关键。 二、离子交换法 山东人学硕十学位论文 离子交换技术是用一种具有离子交换性能的固体离子交换剂与金属溶液接 触 i i 】，离子交换剂上的能自由移动的离子在离子间浓度差和交换剂上的功能基对 离子的亲和力的推动力下与溶液中的金属离子进行交换，金属离子被吸附到离子 交换剂上，而达到从溶液中分离的目的。常用的离子交换剂有离子交换树脂、沸 石、膨润土等。该方法的优点是操作简单，交换剂能再生。但离子交换树脂价格 高，废水需要预处理( 去除悬浮物等) ，增加了成本。 三、溶剂萃取法 溶剂萃取法指在废水中加入有较高选择性的萃取剂，利用重金属离子在有萃 取剂和在水中溶解度的不同，使重会属浓缩于萃取剂的分离方法。萃取法处理重 金属废水设备简单，可连续操作，分离效果好，二次污染小，但是萃取和再生的 能源消耗大，方法使用有一定的局限性。 四、膜分离法 膜分离法是利用一种特殊的半透膜将溶液隔丌，在外界压力的作用下，使溶 液中的某种溶质和溶剂分离的方法。根据膜的不同种类及不同的推动力，膜分离 法可分为扩散渗析、电渗析、反渗透和超滤等方法。目前，电渗析法处理重金属 废水技术较为成熟，已有成套设备。膜分离法的优点是能量转化效率高，能在常 温进行，占地面积小，适用范围广、处理效率高、无二次污染等特点。但缺点是 膜容易污染，寿命短；对进水水质要求苛刻；水中的腐蚀产物和微生物易使预滤 装置和反渗透膜堵塞、污染，频繁的清洗增大了运行费用；一次性投入成本较高。 总体来讲，传统水处理方法有成本高、操作复杂、对于大流量低浓度的重金 属废水难处理等缺点。而日趋严格的环保标准，对重金属废水的治理提出了更高 的要求，传统方法已经不能满足需求。目前开发经济高效的新技术是处理重金属 废水的一条有效途径，而生物吸附技术就以它独特的优点成为当前国内外的研究 热点。 1 2 3 生物吸附法 一、生物吸附的基本理论 生物吸附法是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中 的金属离子，再通过固液两相分离来去除水溶液中的金属离子的方法【1 2 】。生物 4 山尔人学硕十学位论文 吸附的最早概念是由r u c h h o f t t l 3 】在1 9 4 9 年提出来的，而生物吸附重金属研究的 真f 兴起是在2 0 世纪8 0 年代。生物吸附剂不仅包括细菌、真菌、藻类及一些细 胞提取物等，还包括纤维素、壳聚糖、荚膜多糖、植物多糖和细菌胞外多糖等。 研究发现这些生物吸附剂具有良好的重金属废水处理效果【1 4 舶】。l v e l 画s q u e z 1 4 】 等研究了哥伦比亚本土菌株b a c i l l u ss p h a e r i c u s 对重会属a s 、h g 、c o 、f e 和c r 的抗性、生物吸附及生物累积，研究结果表明，两种抗性最强的菌株能够积累6 4 7 的c o 、h g 、f e 和a s ，而其中一种菌株b s p h a e l i c u so t 4 b 31 的活细胞和 死细胞对c r 的吸附分别能够达到3 2 和4 5 。z f i b e y d eb a y s a l 1 5 】等研究了 c a n d i d aa l b i c a n s 菌对p b ( i i ) f l 勺生物吸附性能，结果表明该菌在不同温度下对p b ( 1 1 1 的最大吸附量能够达到8 2 8 5 0 士1 0 5 ( 2 5 。c ) m gg - 1 、8 3 1 2 6 - 4 - 1 3 0 ( 3 5 。c ) m gg j 和8 3 3 3 34 - 1 1 2 ( 3 5o c ) m g 百1 。种来自印度西海岸的海洋细菌e n t e r o b a c t e r c l o a c e a e 分泌的胞外多糖对三种重金属c d ( i i ) 、c u ( i i ) 和c 0 0 1 ) 的去除率分别为 6 5 、2 0 和8 【博j 。 生物吸附的机理很复杂，按是否消耗能量可以分为活细胞吸附和死细胞吸 附。活细胞吸附分为两个阶段：第一个阶段为生物吸附阶段，与代谢无关，吸附 速率很快，金属离子可能通过配位、螯合、离子交换、物理吸附及微沉淀等作用 中的一种或几种复合至细胞表面：第二个阶段为生物累积过程，与细胞代谢直接 相关，吸附速率较慢。在活细胞吸附中，由于重金属离子对生物体有很强的毒害 作用，超过一定的浓度就会抑制生物生长或使生物体死亡【19 1 ，因此有的微生物 如某些藻类、细菌、真菌需要经过驯化，对重会属有一定的耐受性以后，才能够 除去水中的重金属离子。死细胞对重金属的吸附相当于活细胞吸附的第一阶段， 即生物吸附作用。实际吸附过程中，由于生物细胞的代谢活动受到高浓度重金属 离子的抑制，生物累积过程进行缓慢，因此活细胞的吸附量并不比死细胞高。 生物吸附法与传统的处理方法相比，具有以下优点【2 0 】：( 1 ) 在低浓度下，金 属可以被选择性的去除；( 2 ) 处理效率高，运行费用低；( 3 ) p h 和温度等条件范 围宽；( 4 ) 吸附剂对环境友好，不产生二次污染；( 5 ) 生物吸附材料来源丰富， 价格低廉，有效降低成本；( 6 ) 利用工业生产中的生物废料作为吸附剂，降低了 吸附剂的生产成本，节省了废料的处理费用。因此利用生物吸附剂处理重金属废 山尔人学硕十学位论文 水能够带来较好的环境效益和社会效益，具有广阔的应用前景。 二、生物吸附的热力学模型 吸附热力学研究有助于进一步研究吸附过程的机理，常用的两种热力学模型 分别为l a n g m u i r 等温模型和f r e u n d l i c h 等温模型。 其中，q 。和q m 分别为平衡吸附量和理论最大吸附量，m g g ；c 。为吸附平衡 时的溶液浓度，m g l ；b 为吸附系数，l m g ，一定温度下，对一定的吸附剂、吸 附质而言是常数。l a n g m u i r 等温线假设吸附是单分子层吸附，吸附位点有限且 各点吸附能量相同，每个位点仅吸附一个分子，被吸附的物质之间不存在相互作 用。 ( 2 ) f r e u n d l i c h 等温方程为： i n q = i n k + 二l n e ( 1 - 2 ) 其中，q 。为平衡吸附量，m g g , k 为与吸附能力有关的常数，g l ；1 1 为与 温度有关的常数，当n 在1 l o 之间时易于吸附。f r e u n d l i c h 吸附等温式是基于 吸附质在多相表面上的吸附建立的经验吸附平衡模式。 三、生物吸附的动力学模型 一般来讲，重金属离子被吸附到固体吸附剂的过程包括以下几个吸附过程： ( 1 ) 液膜扩散，重金属离子由溶液扩散至吸附剂的外表面； ( 2 ) 颗粒内扩散，在吸附剂颗粒内的金属离子扩散至吸附中心； ( 3 ) 表面扩散，吸附在吸附剂颗粒外表面的金属离子向内表面迁移； ( 4 ) 表面吸附反应 动力学研究有助于探索吸附的动态过程，常用于描述生物吸附的三种动力学 模型，分别为准一级动力学模型、准二级动力学模型及颗粒内扩散模型。 ( 1 ) 准一级动力学方程： 孥：毛( q q ，) ( 1 - 3 ) d f 其中q 。表示平衡时吸附量，m g g ：q 。为时刻t 的吸附量，m g g ；k l 表示准 山尔人学硕十学位论文 一级速率方程的速率常数，m i n 。式( 1 3 ) 按照边界条件( t = o ，q 。= o ；t = ，q 。_ - q 。) 积分可以得到： q = q ( 1 一e - k i t ) ( 1 - 4 ) l o g ( q 。咆) = l o g q 。一志f ( 1 - 5 ) ( 2 ) 准二级动力学方程： 鲁吐( q 吲2 ( 1 - 6 ) 其中，k 2 为准二级速率方程的速率常数，g ( m gm i n ) 。分离变量并按照边界 条件( t = 0 ，q 。= 0 ；t = _ c o ，q 。= q 。) 积分可以得到： q ：墨娑( 1 - 7 ) 一 1 + q 足2 t 妻：击+ i t ( 1 - 8 ) 一= 一+ 一 q tk 2 q ：q e ( 3 ) 粒内扩散模型 粒内扩散模型常用w e b e ra n dm o r r i s 方程表示，它的线性形式为： q f = 产5 + c ( 1 - 9 ) 其中，l q 是颗粒内扩散速率常数，m g ( gm i n o 5 ) ；c 为常数。如果用颗粒内 扩散方程拟合实验数据，得到的曲线是一条直线，说明吸附过程仅受颗粒内扩散 影响：如果是一条非直线，说明至，j 有两个或两个以匕的阶段影响吸附过程。 1 3 微生物胞外多糖在重金属废水处理中的应用 胞外多糖是一些特殊微生物在生长代谢过程中分泌到细胞壁外、易与菌体分 离、分泌到环境中的水溶性多糖，属于微生物的次级代谢产物，可通过深层发酵 实现工业化生产【2 l 】。微生物胞外多糖除了其对细菌自身的生物学意义之外，更 重要的是由于它具有安全无毒、理化性质独特、用途广泛、无二次污染等优良性 质而备受关注。随着对微生物胞外多糖研究的深入，人们逐渐发现某些多糖在水 处理方面具有很大的丌发潜力，并研究出新型微生物胞外多糖絮凝剂或吸附剂2 2 ， 2 3 1 山东人学硕十学位论文 近2 0 多年以来，微生物胞外多糖作为生物吸附剂在重金属废水处理方面的 应用研究受到了广泛关注 2 4 ，2 5 1 。s r a u n g s o m b o o n 2 6 】等研究了一种藻青菌 g l o e o c a p s ag e l a t i n o s a 对p b 2 + 的吸附行为，结果显示，该菌能够分泌一种荚膜多 糖( c p s ) ，c p s 在藻青菌吸附p b 2 + 的过程中起主要作用，吸附量为8 2 2 24 - 4 8 2 m e g g 。b a l ak i r a n 【2 7 1 等对另一种藻青菌l y n g b y a p u t e a l i sh h 1 5 分泌的胞外多糖对 c r ( v i ) 的吸附性能进行了研究，发现l a n g m u i r 等温模型和b e t 等温模型均能较 好的拟合吸附过程，说明吸附是多分子层吸附；胞外多糖的吸附量随着初始c r ( v i ) 溶液浓度的增加而增加。m o n as h a 衄a 2 8 1 等研究了两种不同菌株( g l o e o c a p s a c a l c a r e a ，n o s t o c p u n c t i f o r m e ) 分泌的胞外多糖对c r ( v i ) 的吸附肿i - t 厶匕月匕，结果显示， g l o e o c a p s a 产糖量高于n o s t o c ，而n o s t o c 分泌的胞外多糖对c r ( v i ) 有更好的吸 附效果；f r e u n d l i c h 等温模型能更好的描述两种菌产生的胞外多糖的吸附过程。 m a r t i n el o 艏c 【2 9 】等在对a l t e r o m o n a sm a c l e o d i i 分泌的e p s 的吸附性能研究中发 现，该多糖对p b ( i i ) 、c d ( i i ) 和z n ( i i ) 具有吸附作用且对吸附位点存在竞争，而 p b ( i i ) 在三种离子中竞争能力最强。 1 4 深海中温菌w a n g i ap r o f u n d a ( s m a 8 7 ) 胞外多糖概述 深海热液口是深海海底的一个特殊环境( 高温、寡营养、不断流动的极端环 境) ，富含各种重金属和硫化物，在该区域生长的微生物大多都是嗜( 耐) 热菌或中 温菌。该环境下微生物分泌的胞外多糖粘度较高，对金属离子、有机物颗粒、微 生物菌体自身以及蛋白颗粒具有较强的结合能力。深海中温菌w a n g i ap r o f u n d a ( s m a 8 7 ) 是从同本冲绳槽海域，深度为1 2 4 5 米的海底淤泥中分离得到的一种深 海微生物，采自深海热液口，其最适生长温度为2 8o c ，能够分泌大量的胞外多 糖( s m a 8 7e p s ) ，并具有生产周期短、生长条件易控制、产糖量高等优点【l 】。 s m a 8 7e p s 呈多层微纤维形态，热分解温度为2 7 5o c ，在水中分散成无规 则颗粒，平均粒径约为1 0 0n m ，比表面积为6 7 3m 2 儋；主要组成元素为c 、h 、 o 和n ，表面主要官能团为羟基和羧基，其密度为4 0m m o l g ；在p h 大于3 的 范围内，随着p h 的增加，s m a 8 7e p s 表面的负电性增耐。 s m a 8 7e p s 具有较大的比表面积、丰富的表面羟基羧基和强的负电性，对 山东人学硕十学位论文 重金属和有机污染物均有很强的吸附能力，而且安全无毒，能够被生物降解，是 一种很有发展潜力的新型污水处理剂。但在研究中发现，e p s 粉末或溶液投加具 有以下缺点：( 1 ) 形成絮体或沉淀机械强度较小，不耐冲击负荷；( 2 ) 吸附剂难 于分离，不利于重复利用；( 3 ) 吸附后的重金属难富集回收；( 4 ) 不利于反应器 填充。这无疑限制了e p s 在水处理领域的应用。因此，寻求一种操作简单、价 格低廉，既不改变e p s 化学性质，又能解决上述问题的方法成为目前研究的重 点。 1 5 固定化微生物技术 目前，应用于水处理中的自然界的生物体，均存在着细胞粒径和密度较小， 机械强度低，吸附后难于分离，不易再生等缺点，不仅造成了处理成本增加，去 除效率降低等问题，而且不利于在连续式反应器中的应用。为了解决上述问题， 人们将目光转向了固定化微生物技术，该技术从固定化酶技术发展而来，2 0 世 纪7 0 年代被广泛用于生物和环境领域，用于各种污染物的转化与降解。固定化 微生物技术是通过化学或物理的手段，将游离细胞或酶定位于限定的空间区域 内，可以使其保持活性并可反复利用【3 0 】。 将微生物固定在固定化载体中，用于废水处理，具有以下优点【3 1 。3 3 】：( 1 ) 保 持反应器内微生物的高浓度和高活性，提高处理负荷和去除效率；( 2 ) 固定化载 体能够有效增强微生物的机械强度和稳定性；( 3 ) 污泥产量低，减轻了后续污泥 的处置；( 4 ) 微生物被高分子材料包埋，耐环境冲击；( 5 ) 将微生物固定成颗粒 状，便于分离回收，可重复利用，减少二次污染，降低成本：( 6 ) 可制成各种类 型的反应器，实现连续运行。 1 5 1 细胞固定化方法分类 固定化的方法主要有吸附法、共价结合法、交联法和包埋澍3 1 1 。 一、吸附法 又称载体结合法，是通过自然吸附力( 物理吸附或者离子结合) ，将微生物 固定于非水溶性载体上。主要分为物理吸附法和离子结合法。一般来讲，在应用 9 山东人学硕十学位论文 吸附法固定技术时，不需要在微生物和载体系统中加入其它介质。 物理吸附法是将微生物细胞附着于固定载体上，细胞与载体不起任何作用， 所用载体有多孔砖、多孔玻璃、多孔陶瓷、木屑、蔗渣、聚氯乙烯薄片、硅藻土、 玻璃纤维薄片等。离子结合法中常用的载体是离子交换树脂，离子与细胞的结合 比物理吸附法牢固一些。吸附法操作简单，条件温和，对微生物活力影响小，且 载体可以再生，但所结合的微生物数量有限，用它固定的生物体不够牢靠，容易 脱落，反应稳定性和反复使用性差。吸附法固定化细胞时，p h 值、细胞壁的组 分、载体的性质等均影响细胞与载体之间的相互作用。 二、共价结合法 共价结合法是指微生物细胞上的功能团( 氨基、羟基、毓基、嘧啶基、酚基 和羟基等) 通过与载体表面的某些活性基团形成共价键的形式，将微生物固定在 载体上的方法。其特点是结合力强、不易脱落、热稳定性增加，但也存在反应激 烈、操作复杂、反应条件不易控制、活性损失较大等缺点，限制了在废水处理中 的应用。 三、交联法 又称为无载体固定法，该法不利用载体，细胞之间依靠物理的或化学的作用 相互结合。因此，交联法又分为化学交联法和物理交联法。化学交联法是指利用 醛类、胺类、水合金属氧化物等具有双功能或多功能基团的交联剂与细胞之间形 成共价键，相互联结形成不溶性的大分子而加以固定化的方法。常用的交联剂有 戊二醛、聚乙烯亚胺、双偶氮联苯、甲醛等。物理交联法是指在细胞培养过程中， 适当改变细胞悬浮液的培养条件( 如离子强度、温度、p h 值等) ，使细胞间发生 直接作用而颗粒化或絮凝来实现固定化的方法，因此也称为生物体自聚法。 由于交联法在形成共价键的过程中，反应剧烈，对微生物细胞的活性影响大， 而且交联剂价格比较昂贵，因而在应用中受到一定限制。 四、包埋法 包埋法是将微生物细胞截留在水不溶性的凝胶聚合物孔隙的网络空间中。凝 胶聚合物的网络可以阻止细胞的泄露，同时让基质渗入和产物扩散出来。包埋法 具有以下优点3 1 ，3 4 铘】：( 1 ) 操作过程简单，能在常温常压下进行；( 2 ) 对细胞活 1 0 山尔人学硕十学