（环境工程专业论文）海河干流沉积物磷的形态及吸附解吸特性.pdf

ab s t m比 p h o s p h o r u s f r a c t i o n a t i o n a n d s o r p t i o n / d e s o p t i o n o n / o f f s u r f a c e s e d i me n t s i n 一h a i h e r i v e r ma i n s t r e a m ab s t r a c t c o n t e n t s o f s o l u b l e r e a c t iv e p h o s p h o r u s ( s r p ) , t o t a l d i s s o l v e d p h o s p h o r u s c t d p ) a n d t o t a l p h o s p h o r u s o t ) o f 2 9 w a t e r s a m p l e s t a k e n f ro m h a i h e r i v e r m a i n s t r e a m , s o m e d i t c h e s a n d t ri b u t a r i e s ( b e i y u n h e r i v e r , z i y a h e r iv e r a n d n a n y u n h e r i v e r ) w e r e a n a l y s e d . s i z e d i s t ri b u t i o n s a n d c o n t e n t s o f t o t a l i ro n 口 f e ) , t o t a l p h o s p h o r u s d i ff e r e n t s i z e d s u r f a c e s e d i me n t sa t 8 w e r e e x p e r i m e n t a ll y i n v e s t i g a t e d . a n d a t t h e 8c o r n - s e c t i o n s w e r e f r a c t i o n i z e d b y s o r p t i o n / d e s o r p t i o n o f s o me - r t u s i o n % c a nbe p h o s p h o r u s o n / o ff 山. d r a wn a s f o ll o ws . 1 . t o t a l c o n t e n t o f p h o s p h o r u s i n h a i h e ri v e r m a i n s t r e a m g e n e r a ll y e x c e e d e d v t y p e o f t h e s t a n d a r d s o f e n v ir o n m e n t q u a l i t y o f s u r f a c e wa t e r i n c h i n a . c o n t e n t s o f p h o s p h o r u s i n d i t c h e s o r t r i b u t a ri e s o f h a i h e r i v e r w e r e g e n e r a l l y h i g h e r t h a n t h o s e i n t h e m a i n s t r e a m . t d p w a s a d o m i n a n t p a r t o f t p b o t h恤t h e m a i n s t r e a m a n d d i t c h e s ( t r i b u t a r i e s ) . t d p m a i n l y c o n s i s t e d o f s o lu a b l e u n r e a c t i v e p h o s p h o r u s ( s u p ) i n h a i h e r i v e r m a in s t r e a m a n d o f s r p i n d i t c h e s ( t r i b u t a r i e s ) . 2 . t h e s u r f a c e s e d i me n t o f 8 c r o s s - s e c t i o n s加 h a i h e ri v e r ma i n s t r e a m wa s m a i n l y c o m p ri s e d o f s i l t ( 5 4 % ) e x c e p t g u a n g h u a b ri d g e , w h e r e s i z e d i s t ri b u t i o n w a s q u i t e u n i f o r m . t o t a l c o n t e n t s o f p h o s p h o r u s , i r o n a n d o r g a n i c m a t t e r o f s u r f a c e s e d i me n t s i n h a i h e r i v e r ma i n s t r e a m we r e s i mi l a r t o t h o s e恤 t a i h u l a k e a n d g e n e r a l l y h i g h e r t h a n t h o s e i n o t h e r c h i n e s e ri v e r s . a b o v e 7 7 % o f p h o s p h o r u s f r a c t i o n s o f s u r f a c e s e d i m e n t s a t t h e 8 c r o s s - s e c t i o n s w a s m a d e u p o f c a - p ( c a l c i u m b o u n d p h o s p h o r u s ) a n d r e - p ( r e f r a c t o ry p h o s p h o r u s ) , i m p l y i n g t h a t o v e r h a l f o f t h e p h o s p h o r u s w a s n o t b i o a v a i l a b l e i n h a i h e r i v e r ma i n s t r e a m. a么 时口d 3 . i t w a s f o u n d 山 a t t h e p h o s p h o r u s s o r p t i o n d y n a m i c s c o u l d b e d e s c r i b e d b y f i r s t - o r d e r a n d s e c o n d - o r d e r e q u a tio n s时 0 .9 3 ) . l a n g m u ir e q u a t i o n f itt e d p h o s p h o r u s s o r p t i o n i s o t h e r m b e t t e r t h a n f r e u n d li c h i s o t h e r m w h e n t a k e n c o n s id e r a ti o n o f n a tiv e e x c h a n g e a b le p h o s p h o r u s c o n t e n t s 淤 0 .9 0 ) . 4 . s o r p ti o n r a t e s o f f i n e s e d i m e n t s w e r e l a r g e r t h a n c o a r s e s e d i m e n t s , w h i l e s e d i m e n t s i z e h a s n o e v i d e n t e ff e ct o n p h o s p h o r u s s o r p ti o n c a p a c i ty . t h e e ff e c t o f p h o n p h o s p h o r u s s o r p t i o n w a s d i s p l a y e d a s u s h a p e . p h o s p h o r u s s o r p t i o n c o n t e n t s o n u n i t w e i g h t o f s e d i m e n t s w e r e d e c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g s a l i n i t y . p h o s p h o r u s d e s o r p ti o n a m o u n t o f s u r f a c e s e d i m e n t s w e r e t h e h i g h e s t a t j i n g a n g q i a o a n d x i h e z h a , w h ic h w a s a tt r i b u t e d t o t h e i r h i g h e r c o n t e n t s o f e x - p a n d f e - p . p h o s p h o r u s d e s o r p t i o n a m o u n t s w e r e i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g p 践a n d s o d i d s a l i n i ty . 5 . p h o s p h o r u s re l e a s e e x p e r im e n t s w i t h p h o s p h o r u s - p o l l u t e d s e d i m e n t s s h o w e d t h a t t h e r e l e a s i n g r a t e s w e n : a l m o s t s t a b l e a f t e r 2 4 h . a f t e r 7 2 h e x p e r i m e n t s , a m o u n t o f p h o s p h o r u s re l e a s e d f r o m t h e s e d i m e n t w a s o n l y 1 2 3 %1 5 . 8 % p h o s p h o r u s s o r b e d . f i r s t - o r d e r e q u a t i o n , s e c o n d - o r d e r e q u a t i o n a n d d i f f u s i o n e q u a ti o n c o u l d b e u s e d t o fi t p h o s p h o r u s d e s o r p ti o n d y n a m ic s 时 0 .7 0 ) . k e y w o r d s : h a i h e r i v e r m a i n s t r e a m s u r f a c e s e d i m e n t p h o s p h o r u s f r a c t i o n s o r p ti o n i ii 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、 使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门 或者机构送交论文的复印 件和电子版; 在不以 赢利为目 的的前 提下，学校可以 适当复制论文的部分或全部内 容用于学术活动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导教师同 意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名学位论文作者签名 解密时间:年月 各密级的最长保密 年限 及书写格式规定如下 内部 5 年 最长5 年，可少于5 年) 秘密*1 0 年 ( 最长1 0 年，可少于 1 0 年) 一_竺 * 2。 年 最 长 20 年 ， “ 少 于 2。 年 ) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内 容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 己 公开发表或者没有公开发表的 作品的内 容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: 年月日 第一章 文献综述 第一章 文献综述 本 章 提 要 : 本 索 综 述 礴 在 沉 积 物 中 的 斌 存 形 悉 提 取 方 法 以 及 在 沉 积 物 冰界 面 的 吸 附 解吸过程，包括实验方法、实验结果和结论，以及常用的数学拟合方程等。同时，叙述海 河和其沉积物的污染现状， 提出 本论文的 研究意义和研究内 容。 第一节 确的斌存形态以及提取方法 富 营养 化的 定 义为: 营 养物质的 不断 增加导致 水体 营 养状态 变化的 过程u 1 也有定义为 “ 多余营养物质，特别氮磷化合物的增加，导致藻类和大型植物的 生长 进而破坏水 体生 态系 统平衡” 2 . 1 。 其直接结 果为 水体中 藻 类和大型植物的 迅速生 长， 深水沉积 物中 溶 解氧减少， 最 后造成水体 生 态系统退 化 1 a 1 。 一般根 据水体的初级生产力不同，将其营养状态区分为:贫营养化、中营养化、富营 养化、超营养化四种。 一般地，当 水体中 硝态氮浓度为0 . 3 m g / 1 ，总磷浓 度为0 . 0 2 m g / 1 时，可发 生富营养化旧 。 水体中的植物可以 吸收各种形态的 氮， 并且大气中的氮也源源不 断的补充入水体以满足生物生长，故磷成为水体富营养化的首要限制性因子。 1 . 1 . 1琪的斌存形态 磷在水体中一般以 溶解性活性磷 ( s r p ) .颗粒态磷 ( p p )和溶解性非活性 磷 ( s u p ) 三种形态 存在【. 沉积 物中 磷的 形 态划分方法多 种多 样。 我国 许多 学者5 .7 1 根据磷与沉积物中 矿物 质的 结 合 形态 不 同 ， 将其 分为 钙 磷 ( c a - 玲 、 铝 磷 ( a l - 玛 、 铁磷 恤一 p ) 、闭 蓄 态 磷 ( 0 1 - p ) 、 可 还 原 态 磷 ( r e s - p ) 、 残 渣 态 磷 ( 残 一 玛 。 国 外 有 研 究 者 ( 如h e r m a n 等 ) 8 1 根据稳定 程度把 沉积 物中的 磷分为: 不稳定态磷( 如可 交 换的 ， 包 括可吸附的、 易 水解的 或易 溶的 ; 易 被 微生 物利用的 ) r难溶态磷 ( 指在 几十至 几百 年的 短期不 会 被岩化 ) 0 随着磷化学提取剂的广泛应用， 磷的 划分方法又有新的 发展。 例如朱广伟等 9 将 沉 积 物中 的 磷 划 分 为 可 交 换 态 磷( e x - p ) . c a c o 3 结 合磷 ( 碎屑 钙 砌 . f e 和 a l 束 缚 态 磷、 易 提 取 的 生 物 磷 、自 生 钙 磷 伽磷 灰 石 ) 、 难 溶的 有 机 磷; z h o u 等 1 1 0 1 又 将 其分为水溶态 磷、 易 解吸 磷、 可生 物利用性磷 和n a h c o ， 提 取态磷. r e i t z e l 第一章 文献综述 等将其分为水溶性磷、氧化还原磷、 n a o h提取性磷、腐殖质结合态磷、h c l 溶 解 态 磷 与 剩 余 的 不 可 提 取 磷1 1 1 可交换态磷 ( 易溶态磷、 松散结合态、 不稳定态磷) 包括间隙水中的溶解态 磷等， 这部分磷通常由。c 0 3 结合态磷释放或者由 有机质如腐烂个体等在生物 作用下 释放， 季节 性 变化强 1 2 1 : 铁结 合态磷( 铝结合态磷) 包括钩铝的 氢氧化 物、氧化物以及矿物形式结合的磷，铁一般以二价或三价形态存在，受溶解氧 ( d o ) 的 影响 较大， 铝结 合态磷主 要 受p h的 影响; 钙结合 态磷又分为自 生钙 磷( c a m 结 合 磷 、 自 生 与 生 物 磷 灰 石 ) 与 碎 屑 钙 磷 1 3 ， 这 部 分 磷 同 样 受p h 的 影响较大。以上几种形态磷可以归纳为无机磷，而目前对有机磷还难做划分， 即直接以有机磷处理。 各 种形 态磷之间 可 相互转化1 1 4 1 ， 如图1 . 1 所示. 由图可知， 磷在上覆水、 表 层沉积物与沉积层之间通过掩埋、生物扰动、扩散以及再悬浮、沉淀作用等迁 移转化。 大量 研究表明 1 1 1 .1 2 1 ， 在“ 外源” 磷 输入得到控制的 前 提下， “ 内 源”的 释放不可忽视。故沉积物中磷的迁移转化为众多研究的焦点。 s i， !。 ， d r 个 1 s。 ， 工 s s b. di 纂 ， “_馨 d 全 摹 一 戴 _ . 攀 户怜 ff 4 * q f 上覆水 表层沉积物沉积层 b - 一 一掩埋作用 m- 一 一矿化作用 卜 一 一扩散作用 s - 一一沉淀作用 d b - 一 一 生物扰动作用 p 一沉积作用 d r一 一再悬浮作用 s o - 一 一吸附作用 图1 . 1 磷在水体中的动态转化过程c a r x w 14 1 1 . 1 . 2沉积物中各形态琪的提取方法 确定沉积物中磷的形态常用分级提取法，表1 . 1 为各种主要提取方法汇总。 由 表可 见， 可认为， 不稳定 态磷( 可 交换 态磷) 用n h 4 c 1 . h 2 。 或m 9 c 1 2 提取， 第一章 文献综述 w铝结合态磷用n a o h . c a - e d t a等提取， 钙结合态磷用 h c i . n a 2 - e d t a提 取， 有机磷用热n a o h 、 热h c i 或h 2 s o 4 提取。 表1 . 1礴的 提取方法汇总m : 方法提取剂拟提取部分 缺点 gj法 ( 1 9 5 7 ) o i n h , q on h , p 6n a o h .h c i 6c b d n a o h 不稳定态磷铝结合 态磷铁结合态磷钙 结合态磷可还原水溶 性磷恒 ) 惰性磷 n h , f提取的 f e - p被 c a f 2 重吸附， 有磷酸铁 的沉淀产生 w 法 ( 1 9 7 6 年) b dn a o h 3h a 非磷灰岩磷磷灰岩碱质沉积物中碳酸盐 对礴的重吸附，c b d 溶解部分钙磷及有机 礴 h - j 法 ( 1 9 8 0 年) 阅 氏 口 )n a o h h a 不稳定态磷铁铝结 合态磷钙结合态磷 n h , a 溶解少a f e , 川 - p p 法 ( 1 9 8 5 年) o h 2 o )b p a0 n a o h .h c i ( 5 ) n a o h 水溶性磷可还原水 溶性磷铁铝结合态磷 钙结合态磷惰性碑 碱质沉积物中碳酸盐 对磷的重吸附 g 法 ( 1 9 9 0 年) c a - n t a + n a 2 s 2 0 , n a 2 e d t a 铁结合态磷钙结合 态礴 碱质沉积物中碳酸盐 对磷的重吸附 r法 ( 1 9 9 2 年) (d m 9 0 2 ). c b d 30n a a d n a h c o , .h c i 65 5 0 灰化h a 可交换性磷碳酸氛 磷灰岩磷氛磷灰岩磷、 钙磷氟磷灰岩磷有 机磷 提取效率不太好 g法 ( 1 9 9 6 年) c a - e d t a + n a 2 s 2 0 , n a t - e d t a .h 2 s o , n a o h 铁结合态磷钙结合 态磷酸可溶性有机碑 残余有机礴 基 于 上 述 方 法 ， c o e l h o . 6 1等 采 用 五 步 提 取 法: m g c 12 提 取 松 散 束 缚 态 磷， 柠 檬酸 重碳酸盐 ( b d ) 提取f e - p , n a o h提取a l - p , 腐殖质酸提取与腐殖质结合 态 磷， h a提取c a - p , 余下的为 难溶组分。 m c d o w e ll 11 71 等 用n f 4 a提取不 稳 第一章 文献综述 定 态磷， n a o h 提 取f e - p . a l - p 、 腐 殖质 酸 磷， h c l 提 取。- p . 其 他研究 者 1 长江沉积物的磷形态 也以 无机磷为主 【2 7 1 ; 波罗的 海沉积物的 无机磷占 磷的8 0 % 以 上 1 2 8 1 第二节 确在沉积物一 水界面的交换特性 磷在沉积物一 水体界面存在吸附沉淀与解吸溶解的动态平衡过程。其吸附作 用包括磷在沉积物表面的 物理吸附、与矿物质的 化学吸附和与生物细胞的生物 吸附 1 2 9 1 . 也 可以 分为 与 沉 积 物的 吸附、 与 悬 浮 颗粒 物的 吸附 和 与 胶体的 吸附 30 1 , 或 快速 可 逆吸附 和 慢 速 吸附 3 1 1 第一章 文献综述 1 . 2 . 1沉积物对确的吸附特性 1 . 2 . 1 . 1确的 吸附动力学实验 沉 积 物 对 磷的 吸 附 动 力 学 实 验 参 照 12 7 ,3 2 ,3 3 1实验结 果 可 参 考图1 . 2 13 3 1 . 描述磷的吸附动力学一般有一级动力学方程 ( 1 ) 、二级动力学方程 ( 2 )和 扩散 方 程 ( 3 ) 13 4 1 。 具体方程如下: n (t ) - n . 1 - e x p (- k lt ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ” 二 “ . . ” . “ .” . . ” ” ( 1 ) 其中 ， n ( t ) 表示 在时间t 沉积物的 磷吸附 量( m g / k g ) , n . 代表吸附 平衡时 沉 积 物 的 磷 吸 附 量( m g / k g ) .气 为 和 磷 吸 附 速 率 有 关 的 常 数( 1 / h ) . t 为 反 应 时 间 ( h ) : 1 衣一 n ( t ) 一 k z t + 1 / n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ” 二 ” . . . . “ . “ . ” ” . ” . . 其中 ， n ( t ) , 、 t 代表 项的 意义同 ( 1 ) 式， k 2 为常 数 ( 叼 n i c r z n 。 a s p b h j 6 0 1 . 海河口 沉积物中 金属元素含量的大小顺序为: f e c r n i z n a s p b ， ( ” h g . 其中 ， c r . n i . z n . a s 和c d 为 超 标 元 素。 沉积 物中的 有 机污 染 物 包括芳香烃类、 烷烃类、酸脂醚类、醛醉酮类及烯烃与农药类等，总氮和总磷 质量分 数达到0 . 1 4 % 和0 .0 9 % 6 0 1 . 第四节本论文的研究目的及内容 1 . 4 . 1研究目的 及愈义 鉴于以 上分析， 在“ 外源” 污染得到控制的情况下， 沉积物已经成为不可忽 视的 “ 内源”污染源。目 前海河生物多样性下降，水体富营养化严重。磷在沉 积物中迁移转化研究较多并且方法较成熟，但海河干流沉积物中磷的含量，形 态分布以 及沉积 物吸附 解吸 特性报道较少6 1 - 6 2 本文依托天津市社会发展科技计划重点项目 ，海河生态建设关键技术专项 “ 海河底泥清淤优化方 案研究 ( 0 5 y f s z s f 0 2 1 0 0 ) ， 并结 合国 家自 然科学 基金 “ 基 于物理过程的重金属污染物迁移转化和归宿数值模拟 ( n o 5 0 4 7 9 0 3 4 ) 进行研究。 1 . 4 . 2 研究内容 本文的主要研究内容为: 一、 海河水体磷的形态和含量和干流表层沉积物的部分理化性质和各种形态 磷的含量: 二、海河表层沉积物磷的吸附解吸特性。 具体技术路线如下: 第一章 文献综述 沉积物对磷的吸附和解吸 p h 和盐 度对磷吸附 解吸的 影响 磷污染沉积物的再释放过程 结论 图1 .4技术路线图 第二章 海河和干流沉积物中磷的形态分布 第二章 海河和干流沉积物中磷的形态分布 本章提要:本章侧定海河干流和主要排污渠及部分支流 ( 北运河、子牙河、南运河) 共2 9 个监测断面的溶解性活性磷 ( s r p ) .总溶解态确 ( t d p ) 和总碑 ( t p ) o侧定海河干 流八个断 面表层沉积物的粒径、总礴 ( 1 p ) 、总铁 m e ) 、有机质 ( o m) 和各形态磷的含 t。 用五步分级提取法提取可交换态碑 ( e x - p ) 、 铁结合态确 ( f e - p ) , 钙结合态确 ( c a - p ) . 腐殖质碑( h u - p ) 和难溶态磷( r e - p ) . 结果显示: 2 9 个水样监测断面中， 多数断面超出 地 面水环境质里标准 v类标准: 千流与排污渠( 支流) 监测断面中的t p 以总溶解态磷( t d p ) 为主， 千流监测断面中t d p 中以 溶解性非活性磷 ( s u p ) 为主， 排污架 ( 支流) 监侧断面 中t d p 以s r p 为主; 八个断面表层沉积物的粒径分布除光华桥较均匀外， 其余断面以 细砂、 极细砂为主 ( 5 4 % ) 。 其含磷量和有机质与我国 太湖接近， 且有机质、 总磷与总铁含量与国 内沉积物的比 较属较高水平: c a - p 和r e- p 为海河干流沉积物八个断面磷的两种主要存在形 态， e x - p 和f c - p , c a p, h u - p 之间具有显著相关性 ( p e a r s o n 系数分别为0 .8 9 7 . 0 . 8 9 5 和 0 . 8 4 4 ) . h u 一和c a - p 也相关性显著 ( 0 .8 4 6 ) ， 说明 这几种形态磷在适当条件下可以 互相转 化。 第一节 概述 氮、 磷为藻类的营养元素， 过量的氮磷会引起水体富营养化。 特别是磷，目 前己 公 认为大多 数水体富营 养化的限 制 性因 子 6 3 .6 4 .6 5 ,6 6 1磷在 水体中 一 般以 溶 解 性活性磷 ( s r p ) ,溶解性非活性磷 ( s u p ) 及颗粒态磷 ( p p )三种形态存在。 溶解性非活性磷为总溶解态磷 ( t d p )与s r p 之差，总磷 ( t p ) 与总溶解态磷 之 差 为 颗 粒 态 磷 16 1 沉积物既是污染物的“ 汇” ， 又是 “ 源” 。 对沉积物的理化性质进行研究不仅 可以了 解水体的 污染历史， 还可以 预测沉积物对未来水 质的 影响。 孟凡 德等6 7 1 对长江中下游湖泊沉积物的理化性质研究发现，沉积物的理化性质在不同湖泊 间差异较大，沉积物的理化性质与湖泊污染程度密切相关。湖泊污染程度越严 重， 沉 积 物的 总 磷 含 量 越高 。 大 量 研究 表明 13 6 . 6 3 . 词 ， 沉积 物中 磷的 释 放是 影响 水体营养状态的重要因素， 而且沉积物中的磷通过物理、化学、生物作用， 可 与 有 机 质、 铁 等多 种 矿 物质 结 合 1 6 . 荆 . 第二章 海河和干流沉积物中 磷的 形态分布 沉积物中的磷总体上以 无机磷和有机磷两种形态存在。 无机磷一般又分为可 交换态磷 ( e x - p ) . 初铝结合态磷 ( f e- p ) .腐殖质磷 ( h u - p )和部分钙结合态 磷 ( c a - p ) ， 有机磷通常不作细分。 对沉积物各形态磷含量的研究可以 帮助揭示 磷在沉积物一 水界面 特性的 机理， 对预侧水体的污染趋势具有重要意义。 各形态 磷在沉积物迁移转 化过程中的 特点己 在第一章详述， 这里不再赘述。 本章实验测定海河主要断面和排污渠、 部分支流中的溶解性活性磷 ( s r p ) . 总溶解态磷 ( t) p ) 与总磷 ( t p ) ，以 及主要断面不同粒径表层沉积物中的 t p 与t f e . o m的 含量， 和各断面不同 形态磷的丰度和分布， 并对其进行相关性分 析。 第二节 实验部分 2 . 2 . 1样品的采集与预处理 水样的监测断面距洱闸的距离如表2 . 1 所示。 海河干流和主要排污渠( 支流) 一共设2 9 个监测断面。其中干流1 3 个，排污渠 ( 支流)1 6 个。 采样时间为2 0 0 6 年 6 月。 水样采用聚四氟乙 烯瓶盛放，运回实验室后在4 保存并立即分析。 表2 . 1千 流、 排污渠 ( 支流)的监测断面名称及距洱闸的距离 黄圈村 营房村 中心桥 跃进河 双月泵站 小东庄 卧河村东河24.9 泥窝中河23.7 洪泥河 外环河桥 柳林河 月牙河 洱闸 干流 3 1 3 3 .8一跃进河 29.4-小东庄 20.6一洪泥河 1 3 1 5 1 7 4 7 4 9 5 0 . 5。 1， 9 中营黄 心房圈 桥村村 双月泵站 卧河村东河 泥窝中河 .4一外环河桥 柳林河 月牙河 南运河 洱闸 子牙河 北运河 距 离 / k m 排 污 渠 ( 支 流) 50.9 49.l 目了一勺 通二. ，j日 ，d. .二0丹 丹j. 0甘4 n. 距 离 一 1 - 1 0 / k m. 2. 5 1 . 1 3 1 5 1 7 2 0 2 3 2 4 2. 4. 6. 4. 6. 7 . 9 沉积物的采集断面如图2 . 1 所示。 从西至东 ( 从上游至下游) 依次为: 金刚 桥、光华桥、外环河桥、西河闸、二道闸、葛沽镇、中心桥引河闸和邓善沽八 第二章 海河和干流沉积物中 磷的 形态分布 个断面。其中二道闸以上为淡水 ( 包括二道闸断面) ，以下为咸水;金刚桥、光 华桥和外环河桥位于天津市中心城区，该河段最近几年进行了清淤疏浚:外环 河到二道闸属城郊过渡地带;二道闸以下流经东丽区、津南区与塘沽区，此区 域现已 成为一现代化的 港口 物流、贸易、加工经济区。 “一 沉积物采样时间为2 0 0 5 年1 0 月。 采用深水表层沉积物采样器在各断面中间 点采集表层沉积物。 泥样装入密封塑料袋中， 运回实验室后风干，研磨， 并过 6 0 ( 0 .3 m m) , 1 0 0 ( 0 . 1 5 m m) , 2 0 0 ( 0 .0 7 4 m m) , 4 0 0目( 0 .0 3 8 5 m m)筛，筛下 样品置于5 0 m 1 广口 瓶中， 4 保存待分析。 2 . 2 . 2 仪器与试荆 日 本h i r a y a m a . h v 5 0 型高压灭菌锅: s r p - 2 0 0 0 u v紫外可见分光光度 计，上海光谱仪器有限公司:s h z - 8 8 型水浴恒温振荡器，江苏省金坛医疗器械 厂; t d l - 5 型低速台式大容量离心机， 上海安亭科学仪器厂; s p - 2 0 0 0 u v紫外 可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司;实验试剂除浓硝酸、高氛酸、氢氟 酸、 磷酸二氢钾为 优级纯外， 其余均为分析纯。 第二章 海河和干流沉积物中磷的形态分布 2 . 2 . 3实验方法 本实验水样的分 析项目 为溶解性活性磷( s r p ) 、 总溶解态磷 ( t d p ) 和总磷 ( t p ) . 三种磷素的 测定皆 采 用钥蓝法。 溶 解性活性磷 采用0 .4 5 f t m滤膜过滤测 定， 总 溶解态磷 在过0 .4 5 u m滤膜后， 采用过 硫酸 钾消 解测定， 总 磷直接经过 硫 酸钾消解后测定。 表层沉积物的主 要测定项目 为: 不同粒径海河表层沉积物的总磷 ( 1 p ) 、总 铁 ( t f e )和有机质 ( o m)的含量。样品粒径分布采用传统的研磨过筛的方法 分析呻 ， m川。 总 磷的 测定采用钥蓝法圈， 总 铁 采用邻菲 哆琳分 光光度法测定 网. 测定总 磷和总铁前， 样品 采用h f - h c 1 0 4 - h n o ， 消 解3 1 。 有机质测定采用重铬酸 钾外加热法173 1 沉积物中不同形态磷的分布采用分级提取法测定。 在总结欧洲标准测试委员 会发 展的s m t ( s t a n d a r d m e a s u r e m e n t a n d t e s t ) 方法以 及众位研究者方法 n . 1 71 的基础上，采用五步提取法，具体如下 ( 图2 .2 ) : .5 g千 泥样于s o m 离心管中， 心， 过滤测定 加 入1 m m g c h ， 振荡2 h j上清液可交换态磷 ( e :x - p) 残 渣 令 入 1 m n a o h ，振荡 1 2 h ，离心过滤测定 上清液铁结合态确 ( f e 一 ) 残 渣 告 .5 m h c l ，振荡2 0 h ,离心过滤测定 上清液钙结合态磷 ( c a 一) 残渣 m n a o h ， 于8 0 振荡2 h ,离心过滤测定 上清液腐殖质态礴 ( h. 一) 难溶态碑 ( r e - p) 图2 . 2海河表层沉积物不同 形态磷的分级提取方法 各断面的总磷含量减去e x - p , f e - p , c a - p 和h u - p 四种形态磷含量即为 难溶 态磷 ( r e - p ) 。实验重复三次，测定结果以 均值给出。 其中， e x - p , f e - p , c a - p 和h u 一归为无机磷 1 1 71 ， 剩 余为有 机磷. 第二章 海河和干流沉积物中 磷的形态分布 第三节 结果与讨论 2 . 3 . 1海河确的形态分布 2 .3 . 1 . 1海河千流确的形态分布 海河千流中的s r p . t d p . t ? 分布如图2 . 3 所示。由图可知，各断面中t p 含量范 围 为0 .4 - 3 .5 m g / l , s r p 为0 .0 9 -0.7 5 m g / l , t d p 为0 .2 4 - 1 .4 2 m 幼。 所 监测 断面总磷 含量皆 超出 地面水环境质量标准 囚中的v 类水质. 三种形态 磷的 分布在河段中游含量达到最高，即洪泥河和跃进河之间，这可能与周围的污染 源较集中以 及农业污染源分布较多有极大关系。 海河常年流量较小， 且悬浮颗粒物浓度低导致各监测断面t d p 为t p 的主要 组成部分， 颗粒态磷的含量较低。 t d p中，上游与中游的s r p 含量较低，s u p 含量较高， 这可能是因为大部分磷与有机物结合，海河下游 ( 距洱闸4 0 k m后) s r p 相 对 含量较高， 说明 下游污染源发生改 变iq ， 可能 有点 源向 该区 域输入磷。 2 .3 . 1 . 2 海河排污梁 ( 支流)确的分布 海河 排污渠( 支流) 的s r p 含量范围 为0 . 0 1 - 3 .6 3 m 幼, t d p 为0 . 1 2 - 4 . 1 6 m g / l , ，为0 .2 - 5 .0 m g / l ( 图2 .4 ) . ”仍以t d p 为 主 ， 这点 与 干 流 监 测 断 面 中 磷 分 布 类似。 t d p 主要以s r p 为主， 但双月泵站和跃进河闸断面例外。 排污渠 ( 支流) 附近的多数工矿企业将废水直接排入海河，可能这是造成s r p含量较高的主要 原因。 多数断面排污渠 ( 支流) 的含磷量比 相应干流的 含磷量高， 例如洪泥河排污 闸中 三种形态磷的 含量分别都高于 千流中的。 可能原因为: 在排污渠 ( 支流) 向 干流汇聚过程中的水体自 净作用，沉积物的吸附作用，干流水体的稀释 作用。但也有断面例外，如洱闸、月牙河北闸、外河闸、小东庄、中心桥与营 房村断面干流的总磷含量要高于其对应排污渠中的磷含量，可能有点源向该区 域输入磷，但具体原因还须进一步探讨。 第二章 海河和干流沉积物中 磷的形态分布 一! 圆一! 圆1 几，几 : 。，之锐供 。留、侧份 ) 之 0， 5幼朽目 距洱门距离2 肠 图2 . 3海河干流磷分布 2 . 3 . 2海河表层沉积物的理化性质 距饵门距离/ 肠 图2 . 4海河排污渠 ( 支流)磷的分布 2 . 3 . 2 . 1粒径分布 海河干流八个断面表层沉积物的粒径分布如表2 . 2 所示。沉积物的粒径分级 依次为0 . 1 5 0 .3 m m , 0 .0 7 4 -0. 1 5 m m , 0 . 0 3 8 5 - 0 .0 7 4 与西河闸 葛沽镇 中心桥 外环河 光华 桥。同 一断面不同 粉砂粒粒径之间的有机质含量没有显著差异 ( t 检验， 9 5 % ) . 这与王圣瑞等【7 5 )对五里 湖和贡湖沉积物的 研究结果相似，即 粒径级为 0 .0 6 3一 0 .2 5 m m的表层沉积物中的有机质和总磷含量差别不大。 沉 积 物 粒径 大 于5 r m的 颗 粒中 ， 有 机 质 主要 与 矿 物 质结 合， 和 颗 粒比 表面 积 的 关 系 不 大 ， 在 粒 径 级 5 f t m 时 ， 有 机 质 和 颗 粒比 表 面 积 呈 正 相 关 四. 对 于 海河干流各断面邓善沽 外环河桥 西河闸二道闸光华桥 葛 沽镇 中心桥。 金刚桥是海河干流的起点，并且是漳卫南运河、子牙河、大清 河、永定河、潮白河、北运河的汇集处，特别北京排污河汇入永定河，上游污 染物在这里聚集导致金刚桥的总磷含量最高。葛沽镇和中心桥的总磷含量相对 较低。 同一断面不同粉砂粒粒径沉积物之间的总磷含量差别不大( t 检验， 9 5 %) r 而不同断面之间差异显著 ( a n o v a . p 金刚桥i葛沽镇 西河闸 邓善沽 光华桥 中 心桥 二道闸。同一断 面不同 粉砂粒粒径之间的总铁含量差别不大 ( t 检验， 9 5 %) ，而不同断面之间差异显著 ( a n o v a . p 0 . 9 4 ) ， 表明 这些断 面的， 可间接由we , o m含量来衡量。 其余断面相关性分析的拟合结果较差， 可能原 因是海河干流沉积物中磷的结合形态比较复杂，不能单纯从铁和有机质来考虑， 与其他矿物质如钙等也可能 存在相关性， 这一点还需进二步研究。 第二章 海河和干流沉积物中磷的 形态分布 表2 .4海河干流各断面t p与t f e , o m的多元回归分析 断面 金刚桥 光华桥 外环河桥 西河闸 二道闸 葛沽镇 中心桥 邓善沽 回归方程 1 1 8 - 8 备注 p 0 .0 5 ,r 2 = 0 .9 1 1 , a - s p 0 .0 5 ,r 2 = 0 .8 4 8 , n = 8 p 0 .0 5 , r 2 -0.7 8 0 , 胎 p 5 4 %) 。不同粒径表层沉积物的有机质 ( o m) 含量为3 .7 7 一 8 . 7 9 % ， 总磷 ( ，) 含量为9 7 9 .2 9 一 2 4 4 8 . 6 9 m 叭g ,总 铁( t f e ) 含量为3 3 3 5 7 .5 2 - 4 0 2 6 4 . 0 0 m 砂9 。 八个断面的o m , ，、 t f e 含