（环境工程专业论文）介质阻挡等离子放电与催化剂联用分解苯.pdf

中文摘要 室内挥发性有机化合物( v o c s ，v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 的污染问题 日益受到关注和重视。已有许多技术被开发用于控制v o c s ，其中之一为低温等 离子体技术用来分解v o c s 。但现行的等离子体分解v o c s 技术尚有成本高的缺点。 本研究开发利用等离子体和催化联用的方法来提高其分解v o c s 的效率，降低 v o c s 的处理成本。 本研究首先用交流高压电驱动的介质阻挡放电( d b d ，d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ) 来产生等离子体放电分解模拟空气中苯。探讨了d b d 放电反应器的 放电空间体积、模拟空气流量、高压交流电源输出电压、能量密度、苯初始浓度 对苯去除率和能量效率的影响。然后，在等离子体放电部下方加三种催化剂 ( m r l 0 2 、t i 0 2 和活性炭) 对上述的影响进行了同样的探讨。 实验结果表明：1 ) 当不用催化剂时，苯去除率随反应器放电空间体积的增 加而增大，随模拟空气流量的增加而减小，随高压交流电源输出电压的增加而增 大，随气体能量密度的增加而增大，随苯初始浓度的增加而减小。能量效率随苯 初始浓度的增加而增大。能量效率随气体能量密度的增加先增大后减小，有一个 最佳的输入能量密度存在。本研究得到的能量效率最高达o 1 2m 0 1 c 6 h 6 k w h ， 为所有等离子体去除低浓度v o c s 研究中的最高值。2 ) 当催化和等离子体联用 时，发现催化剂对苯的氧化去除和能量效率有显著的改善效果。各催化剂的效果 为：( 1 ) 苯的去除率：m n o g 活性炭门n 0 2 无催化剂= 2 1 5 1 1 ；( 2 ) 能量效率：m n o d 活性炭仍0 2 朊催化剂= 2 5 2 1 1 。实验所用介质阻挡放电联用m n 0 2 催化剂分解 苯的能量效率可以达到0 0 3 5 m o l 苯k w h 。苯在等离子体放电中和m n 0 2 上的氧 化机理可能是：在放电场中，苯被电子和氧原子活化后完全氧化为c o 和c 0 2 。 在m n 0 2 上，苯又被在放电生成的臭氧和氧气氧化成c o 和c 0 2 。 关键词： 低温等离子体介质阻挡放电催化剂苯挥发性有机化合物 a b s t r a c t t h ep o l l u t i o no fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sr v o c s ) i ni n d o o ra i rh a sb e e np a i d m u c hm o r ea t t e n t i o n m a n yt e c h n o l o g i e sh a v eb e e nd e v e l o p e df o rr e m o v a l so f v o c s ， i nw h i c hn o n - t h e r m a lp l a s m am t p , a l s oc a l l e dc o l dp l a s m a s ) t e c h n o l o g i e sa r e i n c l u d e d h o w e v e r , s u c hn t pt e c h n o l o g i e ss t i l lh a v eap r o b l e mo f h i g ht r e a t m e n tc o s t t h ea i mo ft h i ss t u d yi st od e v e l o pah y b r i dp r o c e s so fp l a s m aa n dc a t a l y s i st or e d u c e v o c sr e m o v a lc o s t t h ee x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u tu s i n gad i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) r e a c t o r d r i v e nb ya l t e r n a t i v ec u r r e n t ( a c ) v o l t a g ep o w e rt or e m o v eb e n z e n ei na i r a tf i r s t , t h ei n f l u e n c eo f d i s c h a r g es p a c ev o l u m e ，a i rf l o wm t e ，o u t p u tv o l t a g eo f t h ea cp o w e r s u p p l y , f f l l e l g yd e m i t ) ，, a n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fb e n z e n eo nb e n z e n er e m o v a lr o t e a n de n e r g ye f f i c i e n c yw a si n v e s t i g a t e d ，t h e n , s i m i l a ri n v e s t i g a t i o nw a sp e r f o r m e d a f t e rl o a d i n gac a t a l y s t ( m n 0 2 ，t i 0 2 ，o ra c t i v e dc a r b o n ) d o w n s t r e a mo ft h ed b d z o n e 、 t h er e s u l t sa l e 舾f o l l o w s ： 1 ) w h e nn s cd b d r e a c t o rw i t h o u tc a t a l y s t s ，b e n z e n er e m o v a lr a t ei n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gd i s c h a r g es p a c ev o l u m e ，o u t p u tv o l t a g eo fa cp o w e rs u p p l y , a n de n e r g y d e f i s i t y , b u td e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n ga i rf l o wr a t ea n di n i t i a lb e n z e n ec o n c e n t r a t i o n ； 1 1 屺e n e r g ye f f i c i e n c yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s ei ni n i t i a lb c l l z e n ec o n c e n t r a t i o na n d p e a k sa ta ne n e r g yd e n s i t y t h ee n e r g ye f f i c i e n c yi so 1 2m o l c 6 h g k w ha tm a x i m u m t h a ti st h eh i g h e s tv a l u ei na l ll o w - c o n c e n t r a t i o nv o c sr e m o v a l su s i n gp l a s m a d i s c h a r g e s 2 ) w h e nu s ed b dr e a c t o rw i t hc a t a l y s t s ，b e n z e n er e m o v a lr a t ea n de n e r g y e f f i c i e n c y 撇i m p r o v e do b v i o u s l y t h eg e n e r a le f f e c t sa r e ( 1 ) b e n z e n er e m o v a lr a t e ：m n 0 2 a c t i v a t e dc a r b o n t i 0 2 n o n e = 2 1 5 1 1 ； c 2 ) e n e r g ye f f i c i e n c y ：m n 0 2 a c t i v a t e dc a r h n n t i 0 2 n o n e = 2 5 ，2 ，1 n t h em a x i m u me n e r g ye f f i c i e n c yu s i n gm n 0 2i s0 0 3 5m o l c 6 h 6 k w h 1 1 1 e m e c h a n i s mo f b e n z e n eo x i d a t i o ni sp o s s i b l y ( a ) b e n z e n ei sd e c o m p o s e da n do x i d i z e d b ye n e r g i z e de l e c t r o n sa n do x y g e na t o m si nt h ed i s c h a r g ez o n e ；( b ) b e n z e n ei sf u r t h e r d e c o m p o s e da n do x i d i z e db yo z o n ea n do x y g e nt oc oa n dc 0 2 o nm n 0 2 k e yw o r d s ：n o n - t h e r m a lp l a s m a s ，d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，c a t a l y s t , b e n z e n e ，v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：琵赤桴 签字日期：易。? 年2 月2 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 函书 导师签名： 觑1 n 小弦 签字日期：2 0 0 5 年1 2 月2 0 日 签字日期：。如年a 月弘日 天津大学硕士学位论文 第一章研究背景 引言 第一章研究背景 近年来的国内外研究资料表明，城市居民每天约8 0 9 0 的时间是在室内 度过的。即便在农村，人们在室内停留的时间也不少于5 0 。老人和儿童等抵 抗力弱的人群在室内度过的时间更长。因而室内空气质量的好坏严重影响人体健 康l lj 。二十世纪中期，人们已认识到室内空气污染有时比室外更严重 2 1 。因为和 室外空气相比，室内空气污染物的种类较多，污染源较广泛，影响因素也较复杂， 对人体健康造成的危害也是多方面的。室内空气中的主要污染物有：甲醛、苯、 甲苯、二甲苯、氨气、二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、可吸入颗粒 物等。在所有室内空气污染物中，由挥发性有机化合物v o c s ( v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ) 所带来的对人体的危害已经受到了越来越多的关注，如从室内装潢 家具所释放出来的甲醛和苯对人体有致癌作用。为减少室内空气污染物对人体健 康造成的危害，必须将室内空气中的污染物，特别是v o c s 进行处理。处理v o c s 的传统方法有很多种，如：冷凝法、热焚烧、炭吸附、催化氧化、生物过滤、膜 分离等。但这些传统方法都存在能耗过高、操作运行不便等缺点。可实用的低成 本v o c s 处理方法还有待进一步的开发。 近年来，低温等离子技术为气态污染物的控制提供了新的有效的方法。与高 温等离子( t n * 啊* n ) 不同，低温等离子的污染控制原理是基于高能粒子对特 定物质作用的一种“集中”效能。输入的能量集中于电子。电子与其它分子碰撞 产生活性粒子。这些活性粒子之间发生化学作用，从而避免了背景气体的能量消 耗。这种方法能将所加入的能量有效地用于污染物的分解去除。有许多报告指出 低温等离子技术已被用在选择性去除低浓度的有毒有害污染物，但其处理成本仍 然较高口j 。本研究利用低温等离子体所具有的“集中”效能和催化剂的催化作用， 开发低温等离子体反应器和催化剂联用的高效低成本( 低能耗) 的室内v o c s 处理系统。 1 1 挥发性有机化合物( v o c s ) 挥发性有机化合物( v o c s ) 是一大类重要的室内空气污染物，是指在室温 下饱和蒸气压超过1m m h g 或沸点小于2 6 0 的有机物。从物质分析的角度讲， 它是氢火焰离子检测器所能测出的非甲烷烃类总称。这类有机污染物可分为四 天津大学硕士学位论文 第一章研究背景 类： 1 ) 高挥发性有机化合物( v v o c s ，沸点： 3 8 0 ) 。 室内约有7 0 种常见的有机污染物，它们主要为芳香烃、卤代烃、脂肪烃、含氧 烃、含氮烃、含硫烃等c 3 c 8 的有机化合物。1 9 8 9 年美国环境保护局检测到9 0 0 多种存在室内的v o c s ，具体分类及浓度见表l 一1 。 表1 - - 1 室内空气中常见v o c s 的浓度范围吲 浓度范围浓度范围 v o c s v o c s ( u g m 3 )( u g m 3 ) 脂肪烃环己烷 5 2 3 0 芳香烃苯 1 0 5 0 0 甲基环戊烷 0 1 1 3 9 甲苯5 0 2 3 0 0 己烷1 0 0 2 6 9 乙苯5 3 8 0 庚烷 5 0 5 0 0 正丙基苯1 6 辛烷 5 0 5 5 0 1 , 2 。4 一三甲基苯 1 0 4 0 0 壬烷l o 枷 联苯 0 1 5 癸烷 l o b l l o o 间x 寸二甲苯2 5 3 0 0 十一烷 5 9 5 0 萜烃o 蒎烯 l 6 0 5 十二烷 l o 2 2 0 莱烯 2 0 5 0 2 甲基戊烷1 0 2 0 0 卤代烃三氯氟甲烷 1 2 3 0 2 甲基己烷 5 2 7 8 二氯甲烷 2 0 5 0 0 0 醇甲醇 o 2 8 0 氯仿1 0 5 0 乙醇 0 r 1 5 四氯化碳 2 0 0 1 1 0 0 2 丙醇 0 r 1 0 1 。1 ，1 一三氯乙烷 1 0 - - 8 3 0 0 醛甲醛0 0 2 1 5 三氯乙烯l 5 0 乙醛1 0 5 0 0 四氯乙烷1 6 1 7 己醛 l 1 0 氯苯 1 5 0 0 酮2 - 丙酮 5 5 0 酯乙酸乙酯 l 2 4 0 2 丁酮1 0 6 0 0正醋酸丁酯2 1 2 室内空气中v o c s 的主要来源是建筑材料、清洁剂、油漆、含水涂料、粘合 剂、化妆品和洗涤剂等。此外吸烟和烹饪过程中也会产生v o c s 。1 9 8 4 年世界卫 天津大学硕士学位论文第一章研究背景 生组织就对室内空气污染物的关注所达成的共识报告中列出了室内常见v o c s 见表1 2 。 表1 2 常见v o c s 来源 污染物来源 杀虫剂、压板制成品、硬木地板、黏合剂、油漆，塑料、地毯、酸固化 甲醛 木涂层、木制擘板乙烯基( 塑料) 地砖、镶木地板 烟草烟雾、溶剂、油漆、染色剂、清漆、图文传真机、结合化合物、乳 苯 胶嵌缝剂、木制壁板、地毯、污点纺织品清洗剂、合成纤维 四氯化碳溶剂、制冷剂、喷雾剂、灭火剂、油脂溶剂 溶剂、经干洗布料、软塑家具套、油墨、油漆、亮漆、清漆、黏合剂、 三氯乙烯 图文传真机、电脑终端机及打印机、打字机改错液、油漆清除剂、污点 清除剂 经干洗布料、软塑家具套、污点纺织品清洗剂、图文传真机，电脑终端 四氯乙烯 及打印机 溶剂、染料、除害剂，图文传真机、电脑终端机及打印机、软塑家具垫 氯仿 子、氯仿水 1 , 2 - 二氯苯干洗附加剂、去油污剂、杀虫剂、地毯 1 , 3 一二氯苯杀虫剂 除臭剂、防霉剂、空气清新剂除臭剂、抽水马桶及废物箱除臭剂、除虫 1 二氯苯 丸及除虫片 与苯乙烯相关的制成品、合成聚合物、溶剂、图文传真机、电脑终端机 乙苯 及打印机、聚氨酯、家具抛光剂、接合化合物、乳胶及非乳胶嵌缝化合 物、地砖黏合剂、地毯黏合剂、亮漆硬木镶木地板 溶剂、香水、染料、封边剂、模塑胶带、墙纸、接合化合物、嵌缝化合 甲苯 物、油漆、地毯、压木装饰、地毯黏合剂、油脂溶剂 溶剂、染料、杀虫剂、聚酯纤维、黏合剂、接合化合物、墙纸、嵌缝化 二甲苯 合物、清漆、地毯、石膏板、油漆、地毯黏合剂 v o c s 对人体健康的危害主要包括五方面：( 1 ) 嗅味不舒适；( 2 ) 感觉性刺 激：( 3 ) 局部组织炎症反应( 尚待进一步确定) ；( 4 ) 过敏反应( 尚待进一步确 定) ；( 5 ) 神经毒性作用( 尚待进一步确定) 。室内空气中的v o c s 对人体健康的 危害与v o c s 浓度有关。表1 3 给出了丹麦学者l a r sm o l h a v e 等根据他们所进 行的控制暴露人体实验的结果和各国的流行病学研究资料所得到的总v o c s 天津大学硕士学位论文第一章研究背景 ( t v o c s ) 浓度对人体影响的关系。 表卜一3t v o c s 浓度对人体健康的影响【5 】 t v o c s 浓度 对人体影响暴露范围分类 m g m - 3 0 2无刺激和不适舒适范围 0 2 3 0 其他暴露因素联合作用时可能出现刺激和不适多因素暴露协同作用范围 出现刺激和不适；其他暴露因素联合作用时，可 3 o 2 5 不适范围 能头痛 2 5 除头痛外，可能出现其他神经毒性作用中毒范围 由表1 - - 3 可见，t v o c s 浓度小于0 2m g m 3 时不会引起刺激反应和不适； 而大于3m g m 3 时就会出现某些症状；3 2 5m g m 3 可导致头痛和其他弱神经毒 作用；大于2 5m g m 3 时呈现毒性作用。 表1 4 某些v o c s 对人体健康的影响 v o c s 对健康的影响 苯 致癌、刺激呼吸系统 二甲苯麻醉、刺激；影响心脏、肝脏、肾和神经系统 甲苯麻醉、贫血 苯乙烯麻醉、影响中枢神经系统、致癌 甲苯二异氰酸酯过敏、致癌 三氯乙烯致癌、影响中枢神经系统 乙苯 对眼睛、呼吸系统产生严重刺激；影响中枢神经系统 二氯甲烷麻醉、影响中枢神经系统、致癌 1 , 4 二氯苯麻醉、对眼睛和呼吸系统产生严重刺激、影响中枢神经系统 氯苯 刺激或抑制中枢神经系统、影响肝脏和肾脏功能、刺激眼睛和呼吸系统 丁酮 刺激或抑制中枢神经系统 汽油 刺激中枢神经系统、影响肝脏和肾功能 部分v o c s 对人体健康的影响见表l 一4 。表中所列的大部分v o c s 都对中枢 神经系统有麻醉作用，同时也刺激眼睛、皮肤和呼吸系统，引起全身无力、嗜睡、 皮肤瘙痒等，有的还会引起内分泌失调。当浓度较高时，可损害肝脏和肾脏功能。 在大量使用含有释放v o c s 的产品( 如表1 - 2 ) 且室内通风条件差的情况下，轻 天津大学硕士学位论文第一章研究背景 者会感到头晕、头痛、咳嗽、恶心、呕吐，或有酩酊状；严重者会出现肝中毒、 昏迷、甚至生命危险。近年研究表明，在己确认的9 0 0 多种室内污染物，2 0 多 种v o c s 为致癌物或致突变物( 所谓致突变物指的是促使细胞发生突变的物质， 突变包括核糖核酸和染色体发生异常修复、增殖等特异性改变) 。 v o c s 除对人体健康直接造成危害以外，还间接危害我们赖以生存的地球环 境。如：在光线照射下，许多v o c s 容易与一些氧化剂发生光化学反应，生成光 化学烟雾；某些卤代烃可能导致臭氧层的破坏，如氯氟碳化物和氯氟烃。 鉴于v o c s 污染的日益严重 6 1 和人们对其危害的逐渐认识，各国相继制定了 一系列法规，要求削减v o c s 的排放量。因此，开发不释放v o c s 的替代产品和 有效控制v o c s 的技术已成为当务之急。 1 2v o c s 控制技术，传统技术 传统的v o c s 污染控制技术基本可以分为两大类。第一类是减少v o c s 的产 生，以改进工艺技术、更换设备防止v o c s 泄漏为主的控制技术或改用不产生 v o c s 的工艺技术；第二类是对产生的v o c s 进行处理的控制技术。第二类控制 技术包括以下两种控制方法：一是化学方法，如燃烧和催化燃烧法，将v o c s 转 化成c o ：和h 2 0 ；另一个是物理方法，如活性炭吸附法、冷凝法、膜分离法将v o c s 回收。这几种控制方法的使用范围如图1 - - 1 所示。 下面将简单介绍一下这些传统v o c s 控制方法。 蕃 嚣 i l 一9 5 鲫 l k ，- 9 5 卜叶卜叶 一9 9 l 一9 5 一9 8 5 0 t g o 一9 5 热焚烧 催化 燃烧 炭吸附 吸收 冷凝 5 0 1 0 02 0 0 3 0 05 0 01 0 0 0 3 0 0 0 5 0 0 01 0 0 0 0 2 0 0 0 0 ， 总浓度【m g ，m 3 】 图1 1 传统控制方法与v o c s 浓度的关系 7 1 天津大学硕士学位论文 第一章研究背景 1 2 1 热焚烧净化方法 用热焚烧方法处理有害气体、蒸汽或烟尘，使其变为无害物质的过程，称为 热焚烧净化方法。热焚烧用于高浓度v o c s 气体与有恶臭的化合物很有效，其原 理是将含有v o c s 的空气加热到1 0 0 0o c 前后将v o c s 完全氧化。其工艺流程图 如图l 一2 ( a ) 所示l 剐。它已大量应用于处理化工、喷漆、绝缘材料等行业的生 产装置中所排放的有机废气。如果可燃有机组分的浓度很低，废气本身不能燃烧， 则可以通过加辅助燃料辅助燃烧。热焚化净化方法主要用于较高浓度的v o c s 处理( 1 0 0 0p p m 以上) 。利用热焚烧净化方法来处理v o c s 时有能量利用率低， 还会生成氮氧化物、二氧( 杂) 芑和呋喃的缺点。 预热气体，5 3 8 气体 1 2 2 催化氧化法 ( b ) 图1 2 氧化的方式 ( a ) 热焚烧净化方法( b ) 催化氧化法 体 催化氧化法是在热焚烧净化方法的基础上发展起来的，是目前v o c s 治理中 应用最广的一种方法。其工艺流程图如图1 2 ( b ) 所示嘲。它借助催化剂使废 气中的v o c s 在较低的温度下( 2 0 0 4 0 0 ) 氧化。可通过添加辅助燃料将所 要处理的气体加热到所需的温度。这种方法的优点是操作方便、运行费用较低， 不易生成氮氧化物造成二次污染，适用于浓度适中的v o c s 处理；其缺点有：当 天津大学硕士学位论文 第一章研究背景 处理v o c s 的含量低时，辅助燃料消耗大，运行费用高；若气体中含有颗粒物质， 此颗粒物质会沉积于催化剂表面，使催化剂的活性下降；催化剂易被气体中含有 的如硫化物、氯化物、铅和硅等中毒。 1 2 3 活性炭吸附法 对于低浓度( 5 0 0 0p p m ) 的v o c s ，活性炭吸附法是一种比较有效且简便 易行的处理方法。活性炭吸附的原理是活性炭吸附剂所具有的较大的比表面积对 废气中所含的v o c s 吸附，此吸附多为物理吸附。吸附达饱和后，用热空气或水 蒸汽将v o c s 脱附并将活性炭再生。再生后的活性炭循环使用。吸附过程常用两 个吸附器( 如图1 3 所示) 。当一个吸附器用于吸附时，另一个吸附器用于脱附 再生，这样可对气体进行连续处理。经吸附器吸附后的气体被直接排出系统外。 对气体流量大和含有有价值v o c s 的气体的处理时，应考虑回收v o c s 。可采用 冷凝或蒸馏方法，将v o c s 提纯回收。图l 一3 是典型的活性炭吸附回收v o c s 的工艺流程。这种方法对v o c s 的去除率可达9 0 ，但由于系统复杂，运行费用 较高。 已商业化的活性炭吸附剂有活性炭颗粒和活性炭纤维两种。其它的吸附剂， 如：沸石、分子筛等，也已在工业上得到应用，但因费用较高而未得到广泛应用。 l 不凝缩气体循环 人l 一) 晰正溺f斑虱j 纠暮 制恻 冷却辅 k 廿 风机 吸附器1吸附器2冷凝器 澄清器 图1 3 典型的活性炭吸附回收v o c s 的流程嗍 1 2 4 冷凝法 冷凝法是脱除和回收v o c s 的最简单的方法。它是利用气态污染物在不同温度 和压力下的蒸气压的不同，通过调节温度和压力使某些有机物v o c s 过饱和从而发 生凝结作用，使该成分从气体中分离出来得以将空气净化和将v o c s 回收。冷凝法 天津大学硕士学位论文第一章研究背景 对沸点在6 0o c 以上的v o c s ，其去除率在8 0 9 0 之间，处理v o c s 浓度大于5 0 0 0 m g m 3 的废气，其最高去除率可达9 5 。冷凝法常用作v o c s 的第一级回收去除。 要将v o c s 完全脱除，还需作第二级最终净化。在实际应用中，吸附法、焚烧法和 溶剂吸收法可作为第二级最终净化方法。冷凝法的核心设备是冷凝器。冷凝器有 间接冷却器或直接冷却器两种。间接冷凝器一般用管壳式换热器，管内走冷却介 质，管间走气体，冷凝液沿管子成膜流下，收集于冷凝器底部引出。直接冷却器 一般是用喷洒塔、塔顶喷水使气体冷却并冷凝，塔底水排出，这种方法设备简单， 投资低，但造成二次污染。使用间接冷凝器处理排放气中的v o c s 的简略流程如图 1 4 所示嗍。 图1 4 利用冷凝法净化处理气体和回收v o c s 的简略流程 1 2 5 生物净化法 物 生物净化法处理有机废气是近年来发展起来的空气污染控制技术。它的实质 是利用微生物以废气中的v o c s 、恶臭物作为其生命活动的能源或养分，经代谢 降解，将v o c s 转化为简单的无机物( c 0 2 、h 2 0 ) 或细胞组成物质。图1 5 所 示为生物滤池处理v o c s 的工艺简图。生物净化法具有设备简单，运行费用低， 较少形成二次污染等优点，适用于处理低浓度、生物可降解的气态污染物。但其 也有很多缺点，如：微生物对温度、湿度和气体组分的变化敏感性高，适应环境 天津大学硕士学位论文第一章研究背景 的能力较差；另外，设备占地面积大、工艺过程繁杂和停留时间长。 1 2 6 膜分离法 排放气 活性填科 图1 5 生物净化法处理v o c s 工艺流程图【9 】 膜分离是一种新的高效分离方法，其工艺流程如图l 一6 所示。装置的中心 部分为膜元件。常用的膜元件有平板膜、中空纤维膜和卷式膜，又可分为气体分 离膜和液体分离膜。以气体分离膜为例，其原理是利用有机蒸汽与空气透过膜的 能力不同，使二者分开；其过程是首先压缩和冷凝v o c s 的废气，而后进行膜蒸 汽分离。膜分离法最适合于处理v o c s 浓度较高( 1 0 0 0 1 0 。6 ) 的废气，运行 费用与废气流量成正比，与浓度关系不大。 图1 6 膜分离法工艺流程图嗍 天津大学硕士学位论文 第一章研究背景 1 2 7 紫外线辐射氧化法 紫外线辐射氧化法是利用紫外线辐射( 间接等离子离解过程) 氧分子产生氧 化剂( 如：臭氧、过氧化物和其他活性自由基) ，氧化剂再和v o c s 反应生成二 氧化碳和水来去除v o c s 的方法。紫外线可由低压辉光放电( 如：汞灯) 或高压 非平衡等离子体来产生。 1 2 8 光催化氧化法 光催化氧化法主要是利用催化剂( 如t i 如) 的光催化性，氧化吸附在催化剂表 面上的v o c s ，最终生成c 0 2 和h 。0 ，从而将v o c s 去除的方法。其反应机理如下：当 用光照射半导体光催化剂时，根据半导体的电子结构特点，当催化剂吸收个能 量大于或等于其带隙能( e g ) 的光子时，电子会从充满的价带跃迁到空的导带，而 在价带留下带正电的空穴( h ) 。光致空穴具有很强的氧化性，可夺取半导体颗粒 表面吸附的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物 质，通过光催化剂被活化氧化。光致电子还具有很强的还原性，使得半导体表面 的电子受体被还原。v o c s 光催化分解的速率主要受v o c s 的吸附效率和光催化反 应速率的影响，具有较高吸附效率的v o c s 不一定有较快的光催化分解速率。常 见的光催化剂主要是金属氧化物和金属硫化物，如t i 0 2 、z n o 、f e ：0 3 、w 0 3 、z n s 、 c d s 和p b s 等。由于t i0 2 有较高的化学稳定性和催化活性，且价廉无毒，所以它是 目前最常用的光催化剂之一。光催化氧化反应较为彻底，副产物少，但是光催化 氧化法存在着催化剂失活、催化剂难以固定且催化剂固定化后催化效率降低的缺 点，因此该技术目前尚未商业化。 1 3v o c s 控制技术，低温等离子技术 什么叫等离子体? 等离子体不同于物质通常的固态、液态、气态，是电子、 离子和其他中性分子的共存状态，又称物质第四态。等离子体的状态由气体分子 原子电子离子的压力和温度来描述。当电子的温度t c 大于背景气体的温度t 时的等离子体被称为非平衡等离子体( n o n - e q u i l i b d u mp l a s m a , n o n - t h e r m a l p l a s m a ) 或低温等离子体( c o l dp l a s m a ) 。当t c - t 时的等离子体则被称为平衡 等离子体( e q u i l i b r i u mp l a s m a , t h e r m a lp l a s m a ) 或高温等离子体( h o tp l a s m a ) 。 根据所加的电场，由放电产生的发光现象的不同和所用的电极形状的不同所得的 等离子体分类见表l 一5 。 天津大学硕士学位论文 第一章研究背景 表1 5 等离子体分类 温度电压发光现象放电形式电极形状 非平衡等离子体 交流 弧同轴同心 ( a l t e r n a t i v e 低温等离子体 ( a r c )( c o - a x 试c y l i n d r i c a l ) c u r r e n t ) ( n o n - e q u i l i b r i u m 直流( d i r e c t 流光 p l a s m a , n o n - t h e r m a l面一面( p l a t e - t o - p l a t e ) c u r r e n t )( s t r e a m e r ) 直接 p l a s m a , 微波( m i c r o 火花 c o l dp l a s m a ) 针一面( p o i n t - t o - p l a t e ) w a v e )( s p a r k ) 分 类 无线波( r a d i o 电晕针针 平衡等离子体 f r e q u e n c y )( c o r o n a )( p o i n t - t o p o i n t ) 辉光同轴同心 高温等离子体 脉冲( p u l s e ) ( g l o w ) ( c o - a x i a lc y l i n d r i c a l ) ( e q u i l i b r i u mp l a s m a , t h e r m a lp l a s m a , 间接 面- 面( p l a t e - t o p l a t e ) 针面( p o i n t - t o p l a t e l h o tp l a s m a ) 针针 ( p o i n t - t o - p o i n t ) 1 3 1 等离子体放电化学反应特征 气体放电过程可以分为三步1 1 0 1 ：( 1 ) 电子雪崩击穿( b r e a k d o w n ) ，约几纳秒； ( 2 ) 电流传输( c u r r e n tt r a n s p o r t ) ，约l 1 0 0 纳秒；( 3 ) 活性粒子间的化学反 应( s p e c i e sc h e m i s t r y ) ，约从几纳秒到几秒。这其中放电化学反应持续的时间最 长。它是由等离子体中的高能电子( 1 1 0e v ) 碰撞其它分子( 如：0 2 和h 2 0 ) 所产生的活性粒子( 如：0 3 ，0 2 + ，o ( 1 d ) ，o ( 3 p ) ，o h 和h ) 之间或作用于其 它中性分子的化学反应，表1 6 列出了空气中部分活性粒子的产生过程。 室内空气中的v o c s 去除与这些活性粒子有关。参与反应的粒子的存在形式 又与等离子体的温度有关。室温下空气放电生成的等离子体的主要粒子是分子和 离子( 如：0 3 、0 2 + 、0 2 + ( m ) x 、o ( m ) x ) ，随着温度的升高转变为自由基( 如： o ) 2 1 。 天津大学硕士学位论文第一章研究背景 表l 一6 等离子空气中部分活性粒子的生成【1 1 】 电子碰撞离子化和离子簇 e + 0 2 一o ( 3 p ) + o ( 3 p ) + ee + 0 2 一0 2 + + c 棚2 一o ( 卜o ( 1 d ) _ 崦o ? - - - o ：( u 2 0 ) e + h 2 0 o h 村1 + eo + ( h 2 0 ) + h 2 0 一h 0 3 + + o 删 e - i - n 2 一n + n + e0 2 ( h 2 0 ) + h 2 0 h 0 3 + ( o d 刊。2 e + n o n + o 如 h 0 3 + “) 聃h _ o h 0 3 十+ h 2 c 件o h 猝熄其他 o * + h 2 0 2 0 h h + o ，一o h + 0 2 h o r 小i o o h + 4 0 2 n 2 + 0 2 一n 2 + o + 0 h + 0 2 + m 一h 0 2 + m 1 3 2 辉光放电 辉光放电是典型的低压放电( 系统气压不超过1 0 0 0p a ) ，电场强度较低( 约 1 0 v m ) 。由于放电在均匀电场中进行，故它的放电原理可以简单地用汤生( j s t o w n s e n d ，1 8 6 8 1 9 5 7 ) 理论来说明。 ( a ) 负极 负极 西 正极 n n = 电子数目 i 一电场e 图l 一8 低气压直流辉光放电的汤生理论 是霎穗 一扪 天津大学硕士学位论文第一章研究背景 汤生通过控制从负极流出的初始电子流i o ，考察了放电开始前黑暗状态下 流入阳极的微弱电流，发现了以下两个关系，这两个关系也被理论推导所证实， 如图1 - 8 ( a ) 。第一，电流i 随电极问的距离x 呈指数函数增大： i = l o e 4 ( 式1 1 ) 即l n ( i i o ) = ax ( a 称为汤生第一电离系数) ，这种由电子产生的电离倍增作用 ( 称为a 作用) 。第二，系数a 依赖于压强p 和电场e ，并有以下关系( 其中v i 为电子碰撞分子的电离电压，九为电子的平均自由程) 。 詈= _ _ p 1 1 e x p - v 1 e p ( p x ) 】 ( 式l _ 2 ) 上述两个关系主要揭示了由电子所产生的电离倍增作用( d 作用) 。除了d 作用外，还有b 作用和y 作用。如图1 - 8 ( b ) 所示，1 3 作用为离子与气体分子 碰撞所产生的电离。由于离子的能量通常不足以达到使气体发生电离的程度，1 3 作用可以忽略。离子或光子( 一次粒子) 在高能状态下轰击固体电极表面时，表 面会发射电子( 二次电子) ，i l p - - 次电子发射，也就是y 作用。 从低气压直流辉光放电的条件可以看出，它能够处理的气体流量有限，并不 适用于大规模的废气污染控制。当气体流量提高而必须增加压强时，电场强度就 必须相应地增加，但这会导致放电状态不稳定。虽然辉光放电的维持是可能的， 但这时必须注意选择外电路的参数，并要对负极进行强冷却以便不会进入电弧放 电状态。 1 3 3 电晕放电 1 3 3 1 电晕放电的特性 在电场线集中在电极的锐边缘附近的电场较强，容易发生局部电离和局部发 光现象，产生这种现象的放电被称为电晕放电。背景气体的压强较高时经常可以 观察到这一放电现象。图l 一9 描述了一个典型电晕放电的例子。在针对面的两 电极上