（环境工程专业论文）海藻酸异金属催化剂的制备及其在偶氮染料降解中的应用.pdf

摘要 为了克服均相光f e n t o n 反应在处理实际废水的过程中存在局限性，如p h 值 的应用范围较窄( 2 - 5 ) ，催化剂易流失且造成二次污染等。本论文选用两种金属 离子与海藻酸钠进行配位制备海藻酸异金属非均相光f e n t o n 反应催化剂。一种 是海藻酸钙一铁微球型催化荆( 简称为f e c a a 类催化剂) ，它是将海藻酸钠先与 氯化钙反应得到海藻酸钙微球( c a a ) ，再使c a a 与氯化铁反应制得的；另一种 是海藻酸铁铜微球型催化剂( 简称为c u f e a 类催化剂) ，它是使海藻酸钠同时 与氯化铁和硫酸铜反应得到的。在对两类催化剂的质量以及直径进行测定的基础 上，对其表面f e 3 + 和c u 2 + 的含量进行了分析，然后使用环境扫描电镜( e s e m ) 和傅立叶红外光谱( n l r ) 对其表面形貌进行表征，并考察了其催化活性及其 机械稳定性。在光辐射和过氧化氢存在的条件下，将f e c a a 类催化剂分别应用 于活性红1 9 5 和酸性黑2 3 4 的氧化降解反应中，研究了催化剂表面f e 3 + 含量、催 化剂用量、辐射光强度、过氧化氧浓度、染料浓度和p h 值等因素对染料脱色率 的影响以及其与染料降解反应速率常数之间的关系，并考察了催化剂的重复利用 性能，最后借助紫外一可见光谱( u v v i s ) 和总有机碳( t o c ) 测定分析了染 料的降解过程。 结果表明，在p h 为5 5 6 条件下，增大氯化铁浓度以及延长反应时l 、日j 都有 利于f e c a a 类催化剂表面f e 3 + 含量的增加，且温度升高有利于反应的进行，但 反应对温度的依赖性不大。e s e m 和f t - i r 分析表明，在两类催化剂的表面，海 藻酸钠分子的羟基和羧基与金属离子发生配位反应，使f e h 固定在催化剂表面。 在辐射光和过氧化氢存在的条件下，f e c a a 类催化剂的加入使两种染料的氧化降 解反应速度明显加快，并且催化荆表面f e 3 + 含量越高，其催化活性越高；催化剂 用量的增加和辐射光的增强都可以提高染料的脱色率；适当的过氧化氢的用量可 以促进染料的降解反应；染料的浓度越高，其脱色率越低；且c u f e a 类催化剂 在碱性条件下仍表现出较高的催化活性。两种染料的非均相降解反应可以用假一一 级动力学反应模型来描述，并f 1 催化剂用龟、催化剂表面f e 3 + 含量及辐射光强度 增加有利于提高染料的降解反应速率常数，而增大染料浓度则会使染料降解反应 速率常数降低；另外，活性红1 9 5 的降解反应也符合l a n g m u i r h i m s h e l w o o d 动 力学模型。f e c a a 类催化剂小仅可使染料发生降解反应，而且能使其偶氮键与芳 香环结构遭到破坏，并进一步矿化为二氧化碳和水等无机小分子。 关键词：异会属；f e “；非均相光催化剂；偶氮染料；降解 a b s t r a c t t oa v o i dt h ed r a w b a c k si nt h eu s eo ff e n t o nr e a c t i o n s t h e ya r ei i m i t e dt ot h e a c i d i cp hr a n g e ，a n dt h ei r o ni o n sr e m a i ni na q u e o u ss o l u t i o n s i nt h i sp a p e r ，w e s e l e c t e dt w om e t a li o n st op r e p a r et h eh e t e r o g e n e o u sp h o t o f e n t o nc a t a l y s t so f d i f f e r e n tm e t a l sa l g i n a t eg e l sb ym i x i n go fs o d i u m f i r s t l yu s es o d i u ma l g i n a t ea n d c a l c i u mc h l o r i d et og a i n e dc a l c i u ma l g i n a t eg e l s ( c a a ) ，s e c o n d l yu s ec a aa n df e r r i c c h l o r i d et op r e p a r ec a l c i u m i r o na l g i n a t eg e l s ，t h eg e l sw e r et h es e r i e so ff e c a a c a t a l y s t s ；s i m u l t a n e o u s l yu s ef e r r i cc h l o r i d ea n dc o p p e rs u l p h a t et om i xw i t hs o d i u m a l g i n a t e ，f o r m e dt h ei r o n - c o p p e ra l g i n a t eg e l s ，a n o t h e rg e l sw e r et h es e r i e so fc u f e a c a t a l y s t s t h ew e i g h ta n dt h ed i a m e t e ro ft h eg e l sw e r em e a s u r e da n dt h e nt h e c o n t e n t so ff e r r i ci o n sa n dc o p p e ri o n so nt h ec a t a l y s t sw e r ea n a l y z e d ，a n dc a t a l y s t s w e r ei n v e s t i g a t e db ye s e ma n df t - i r t h e nu s e df e c a aa sah e t e r o g e n e o u sf e n t o n c a t a l y s tf o rt h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no ft w oa z od y e si nt h ep r e s e n c eo fh 2 0 2 a f e w f a c t o r sa f f e c t i n gt h ep h o t o c a t a l y t i cd e c o l o r a t i o no ft h e s ed y e ss u c ha si r o nl o a d i n g ， c a t a l y s td o s a g e ，i r r a d i a t i o ni n t e n s i t y a n dc o n c e n t r a t i o no ft h e d y e s o nt h e p h o t o c a t a l y t i cd e c o l o r a t i o na n dt h ek i n e t i cm o d e lo fd y e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft w oa z od y e sw a se x a m i n e db yu v - v i ss p e c t r u ma n d t o cm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei r o nl o a d i n go ff e c a ai n c r e a s e da si n c r e a s i n gt i m e a n df e r r i ci o nc o n c e n t r a t i o n e s e ma n df y - i ri n d i c a t et h a tt h eh y d r o x y lo x y g e na n d c a r b o x y lo fs o d i u ma l g i n a t em o l e c u l ew e r ea b l e t ol i g a t ei o n si ns o l u t i o nb y c o o r d i n a t i n g t h ep h o t o c a t a l y t i c d e c o l o r a t i o n so ft w od y e sw e r ei m p r o v e db y i n c r e a s i n gi r o nl o a d i n g ，c a t a l y s td o s a g e ，i r r a d i a t i o ni n t e n s i t ya n dd e c r e a s i n gt h ed y e c o n c e n t r a t i o n ，a n dc u f e ah a dm o r ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nc a t a l y s tf e c a aa t h i g hp hv a l u e t h ed e c o l o r a t i o nr e a c t i o nf o l l o w e dap s e u d of i r s to r d e rk i n e t i cm o d e l a n dt h ec o n s t a n tr e d u c e da sc a t a ly s td o s a g ed e c r e a s i n g , t h ei r r a d i a t i o ni n t e n s i t y w e a k e n i n ga n dd y e c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n g t h ep h o t o c a t a l y t i cd e c o l o r a t i o n o f r e a c t i v e d y e i nt h e p r e s e n c e o ft h e g e lc a t a l y s t w a sd e s c r i b e d b y l a n g m u i r - h i m s h e l w o o dm o d e l f r o mt h eu v v i s ，i ti sp r o v e dt h a tf e c a ac a t a l y s t c a nc a t a ly z et h ed e g r a d a t i o no fd y e sb yf r a g m e n t a t i o no ft h ea z ob o n da n dd e s t r u c t i o n o ft h ea r o m a t i cs t r u c t u r e ，f i n a l l y ，t h ed y e sw e r em i n e r a l i z e di n t oi n o r g a n i cm o l e c u l e s s u c ha sc a r b o nd i o x i d ea n dw a t e r k e y w o r d s ：b i m e t a l l i c ；f e r r i ci o n ；h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s tc a t a l y s t ；a z od y e ； d e g r a d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：c 髫锄- 酌签字同期：扫口瓣7 月弓lr 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些盔堂有关保留、使用学化论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁楹。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 秀嘉 签字同期：加og 年1 1 月弓7r 签字f 期：孙) 萨l2 月1 r 学位论文的主要创新点 一、使用海藻酸钠与c a 2 + 的反应制得海藻酸钙微球，以其作为非均相 催化剂的载体，制备了海藻酸钙一铁微球型催化剂，此催化剂对水溶 性阴离子偶氮染料的降解反应具有较高的催化活性。 二、研究了海藻酸钙与f e 3 + 的反应的吸附动力学，发现海藻酸钙微球 对铁离子的吸附行为符合f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 吸附等温式。 三、使用海藻酸钠与氯化铁和硫酸铜反应制备非均相催化剂，在碱性 条件下其对水溶性阴离子偶氮染料的降解反应具有较高的催化活性。 四、基于催化剂在重复利用的过程中出现破损现象的特点，建立了测 定催化剂破损率的方法，以此表征催化剂的机械强度。 五、确定了催化剂表面f e 3 + 含量、催化剂用量、光辐射强度以及p h 值等因素对染料非均相光催化降解反应的影响程度。 六、发现了在海藻酸钙一铁微球型催化剂存在的条件下，染料的降解 反应符合假一级动力学方程和l a n g m u i r h i m s h e l w o o d 动力学速率方 程。 第一章前言 1 1 我国印染废水现状 第一章前言 纺织印染业废水排放总量约为1 4 4 0 每年亿吨，居全国t q k 行业第五位，占 全国工业废水统计排放量的7 5 ，其中印染废水约为1 1 3 亿吨( 占纺织印染业 废水的8 0 ) ，每天排放量在3 0 0 4 0 0 万吨i 。印染废水是目自矿难降解的工业废 水之一，对环境的危害同益严重，已受到世界各国广泛重视。 印染废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中问体结晶 的母液、生产过程中流失的物料等组成。而染料分子含有苯环、氨基等基团，造 成染料废水成分复杂、色度深、有异味和无机盐含量高的特点，并且染料废水对 人体健康产生极大的威胁。印染废水的处理难点为：一是c o d 浓度高，而 b o d c o d 值较小，可生化性差；二是色度高，且组分复杂。c o d 的去除与脱色 有相关性，但脱色问题困难更大。随着化工工业的发展，一方面染料品种增多， 在结构上环数增加、碳链增长，导致废水变得难以生化处理。另一方面染料新的 品种都提高了抗生物性、抗药物、抗化学氧化等性能。因此，传统的常规处理方 法对这类有机染料化合物的去除也就变得更加困难。 1 2 印染废水的处理方法 废水的处理方法大体上可分为两类1 2 1 ：一类足通过各种外力作用，把有害物 从废水中分离出来，称为分离法；另一类足通过化学或生化的作用，使其转化为 无害的物质或可分离的物质，后者再经过分离给予除去，称为转化法。分离法包 括吸附法、絮凝沉淀法、气浮法、萃取法、离子交换法、电解法、电渗析法、超 滤法、磁分离法等。化学法包括化学转化法和生物转化法。化学转化法有中和法、 氧化还原法和电化学法等。化化转化法有活性污泥法、牛物膜法、厌氧f 卜物处理 法等。但这些方法因投资大，成本高，处理效率低等原因，还有待进一步改进p j 。 近年来，困内外专家丌始研究高级氧化法处理印染废水。高级氧化法泛指氧化过 程中有大罱羟基自由基( o h ) 参与的深度化学氧化过程。而o h 自由基的氧化 性极强，几乎可以氧化所有的有机物。高级氧化法的最大特点是：使用范围广， 处理效率高，反应迅速，二次污染小，可回收能量及有用物质i 训。 目d 订文献1 5 培】所报道的用于污染物处理的高级氧化工艺大致包括0 3 、u v 0 3 、 天津i n i , 人学硕十学位论文 u v h 2 0 2 、f e “h 2 0 2 、u v f e “h 2 0 2 和f e n t o n 光催化氧化等。采用f e n t o n 氧化技 术对印染废水进行处理具有高效低耗、无二次污染的优势，近年来已成为废水处 理技术研究热点。 1 2 1f e n t o n 和类f e n t o n 氧化法 自从1 8 9 4 年法国科学家h j h f e n t o n1 9 j 在研究中发现亚铁离子和过氧化氢在 酸性条件下共存时具有强氧化性之后，以他的名字命名的f e n t o n 试剂就被逐渐应 用于精细化工、医药化：_ l 、医疗卫生等方面的分析研究和有机合成领域i l 例。1 9 6 4 年，h r e i s e n h o u s e r 首次将f e n t o n 试剂用于处理苯酚及烷基苯废水，开创了f e n t o n 试剂在环境污染物处理中应用的先例。近年来，研究人员尝试以f e 3 + 代替传统的 f e n t o n 体系中的f e 2 + ，称为类f e n t o n 试剂。f e n t o n 和类f e n t o n 试剂都能有效氧化去 除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。f e n t o n 氧化法主要反应如下l l l j ： f e 2 + + h 2 0 2 一f e 3 + + h o + o h f e 3 + + h 2 0 2 _ f e 2 + + h o ! + h + ( 1 1 ) ( 1 2 ) 一般认为在无光照条件下，类f e n t o n 对有机物的降解速率低于传统的f e n t o n 试剂；而在光照条件下，该体系( 与f e 2 + 体系一样) 可以极大也加速有机物降解 速率，向且过氧化氢的利用效率高。 随后，国外有许多研究者使用光助f e n t o n 反应去除废水中的龠氮有机污染物 1 1 2 , 1 3 1 匕 , 及芳香类有机污染物i 一6 1 ，结果证明这一方法比单独使用光降解或单独使 用f e n t o n 试剂都更为有效。我国的刘勇弟等人1 17 j 研究了紫外光、f e 3 + 对过氧化氢 的催化分解作用，证实了紫外光和f e 3 + 对过氧化氧的催化分解存在协f j 效应，并 通过研究f e 3 + 与紫外光的相匠作用，探讨了协同效应产生的机理。他们都证实了 将光催化引入f e n t o n 反应可大大提高f e n t o n 试剂的化学性能，对难生物降解或难 化学氧化的有机污染物具有良好的处理效果。 对于可见光照射卜f e n t o n 体系的反应机理，可以认为是l l 州： d y e + h l - d y e + + e d y e + + f e 3 + _ f e 2 + + d y e + f e 2 + + h ：0 2 一f e 3 + + o h + o h d y e + ( o rd y e + ) + o h 一降解产物 ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) 染料分子吸收可见光变为激发念染料d y e + ，进而与f e 3 + 发生电了转移产生 2 第一章前言 f c 2 + 和染料正离子自由基，f e 2 + 再与过氧化氢反应产生o h 自由基，作为亲电光催 化氧化剂的o h 与染料瓢体系发生亲电加成以及电子转移等氧化反应，破坏染料 的不饱和键，致使染料氧化脱色，而且- o h 自由基可以进一步与染料或染料自由 基发生分解反应，直至染料被降解矿化。 在关于利用f e n t o n 氧化法对染料的降解研究中，研究者将此方法应用与活 性染料【1 9 - 2 1 l 、直接染料【2 0 , 2 2 1 、酸性染料1 2 孓2 5 1 、阳离子染料1 2 6 l 、分散染料f 2 7 l 以及 葸醌类染料i 冽等其它工业常用染料，并且都取得了显著效果。 1 2 2 非均相f e n t o n 氧化法 从对以上研究的总结中，我们发现均相f e n t o n 氧化法的优点在于过氧化氢 分解速度较快，因而氧化速率也较高。但是该方法也存在如下问题： ( 1 ) f e 3 + 浓度大，处理后的水可能带有颜色； ( 2 ) 过氧化氢的利用率较低，有机物污染物矿化不充分，形成的中问产物 往往毒性更大； ( 3 ) 需将系釉值调节到2 5 5 范围内，这对于某些废水处理可能存在一定 的困难； ( 4 ) 反应结束以后，f e 3 + 大部分留在残液中，如果这些f e 3 + 随废水排出会产 生大量的铁泥，造成二次污染，对它的处理也是环境保护中的一大难题。 为了克服以上的缺点，就产生了非均梢f e n t o n 氧化法。在非均) f f l f e n t o n 反应 体系中f e 3 + 通常被固定在特定的载体表面形成非均，l h f e n t o n 反应催化剂，其具有 不同于均相f e n t o n 反应催化剂的反应特征和过程。在对废水进行处理时，有机物 分子首先吸附到催化剂表面，在f e 3 + 和过氧化氢的作用下发生分解反应，降解后 的产物脱附返回到溶液中，既实现了废水的矿化处理，又刁会造成二次污染，且 适用范围广，反应速度快。因为在吸附和解吸过程中固液相问传递起着重要作用， 因此选择适宜的催化剂载体足1 e 均， h f e n t o n 反应体系的关键。 催化剂载体具有三方面的作用1 2 9 1 ，一方面可以增加非均相催化反应接触面 积，另一方面增加疏水性和化学稳定性，此外还增加催化剂的使用寿命。对于非 均十h f e n t o n 反应体系来说，催化剂活性组分叮以是f e “，也町以是铁的氧化物( 如 f e ：0 3 ) ，还可以是铁的有机物( 如磺酸铁酞菁f e p c s ) 。催化剂活性组分不同依其 载体而变化，当选择催化剂载体时无机材料和有机材料是两个重要的方面。 ( 1 ) 无机载体 无机载体主要包括沸石( 如分子筛) 、活性炭、膨润土和层状粘土等。 ( a ) 分子筛 3 大津i ：业人学硕十学位论文 分子筛是一种晶体泡沸石，包括天然的和人工合成的两种类型。由于这种晶 体可以用来分离各种大小不同的分子，所以这种晶体被称为分子筛。其作为催化 剂载体时，由于它具有离子交换特性，使得作为催化剂组分的金属能均匀的分布 在晶体结构之问。 n m a r i a n a 等人1 3 0 l 用分子筛制得f e y 催化剂，并以此催化剂催化降解偶氮染 料h e x l ，在降解过程中发现只有0 1 4 0 ug g 的f e “脱负，并扩宽y p n 值的应用 范围。g c e n l i 等人1 3 1 l 研究了f e 3 + 一。，j ：。0 ：分子筛型非均相催化剂氧化水中的羧 酸，发现它比均相f e 3 + 催化剂具有更高的反应活性，而且受溶液的p h 值影响也较 小。郑展望等人1 3 2 l 制备了负载在n a y 分子筛上的f e c u m n y 复合催化剂，并对 其在非均才h f e n t o n 反应体系中催化氧化4 b s 废水进行了研究，结果表明非均相体 系不但反应速度快，而且在碱性条件下仍可高效去除c o d c ，。高冠道等人1 3 3 j 通过 付克反应用磺酸铁酞菁修饰中孔分子筛h m s ，得到了一种新型光反应催化剂， 此催化剂能高效催化过氧化氢氧化降解孔雀绿染料，总有机碳的去除率达到 7 3 。k f a j e r w e r g l 3 4 】曾将铁负载至t j z s m 5 沸石上，以此作为催化剂对含酚废水中 的苯酚进行降解矿化，结果表明该反应体系能有效提高t o c 的去除率，而且反应 结束后催化剂仍具有较高的催化活性。何莼等人1 3 5 1 分别以活一件炭和人造沸石为载 体，制备了f e 活性炭干u e e 人造沸石两种非均相催化剂，两种催化剂对苯酚的降 解率分别比均相反应体系提高了1 2 和1 8 。 ( b ) 粘土类 膨润七是以蒙脱石为主要成分的一类层状硅酸盐粘土矿物，利用粘土较强的 离子交换特性及其结构特性可以埘f e 3 + 进行负载【3 6 , 3 7 j 。c b m o l i n a 等人【3 8 l 将a 1 f e 和z 卜f e 负载在膨涧上表面，制得了两种柱状粘十异_ d ：l f e n t o n 类催化剂，比较了两 种催化剂降解苯酚的催化活性。j f e n g - 等j k l 3 9 l 用膨润土负载的f e 3 + 的纳米级催化 剂，在光照条件下降解染料橙1 i ，研究表明这种催化剂主要是以f e 2 0 3 和s i 0 2 的 存在，f e 3 + 的负载量为3 1 8 ，在一定条件下橙1 i 能够完全褪色，并被部分矿化。 其研究组1 4 0 ，4 1 】后又使用了一种成本较低的粘土材料以作为催化剂的载体，对橙i i 进行了非均相光催化f e n t o n 反应脱色降解研究，总有机碳的去除率达到了7 5 ， r 催化剂f e h 的泄漏量可以忽略不计。 ( c ) 其它 魏国等人1 4 2 】在一定f e 2 + f e 3 + 比例的溶液中加入一定质量的硫酸铈，得到一种 稀t 饰一铁复合材料，并以此作为光助非均相f e n t o n 反应的催化剂，研究了该催 化剂在彳 同条件下对活性艳红x 3 b 的脱色效果，同时还证明掺杂了o 0 8 m o l l 铈 制备的c e f e 材料对活性艳红x 3 b 具有最佳的脱色效果。j c a r r i a z o 等人1 4 3 j 用一种 4 第一章前言 哥伦比亚皂土负载c c f e 制得一种新的异相催化剂，在常温常压下催化过氧化 氢降解苯酚，c e 的加入可提高其催化活性，减少降解的中间产物，提高t o c 的去 除率。 ( 2 ) 有机载体 有机材料作为催化剂载体，主要包括离子交换树脂( 如n a t i o n 膜) 、海藻酸 钠、聚丙烯腈等。 ( a ) n a t i o n 膜 n a t i o n 是一种由全氟磺酸阴离子聚合物构成的新型离子交换树脂，具有离子 选择性高、化学稳定性高等优点，也可被加工成膜。n a t i o n 膜是一种全氟磺酸膜， 是一种光学透明性高分子材料，离子选择性很好，可作为f e 3 + 的载体实现对f e h 的固定化。s s a b h i 等人1 4 4 j 采用f e 3 + n a t i o n 膜为催化剂进行了非均相光催化f e n t o n 反应降解2 ，4 二氯苯酚的研究，结果表明，这一反应体系所适用的彬值( 2 8 1 1 ) 比均相f e n t o n 反应体系( 2 8 。5 4 ) 更为广泛，且反应过程中f e 3 十不会泄漏到溶液 中，防止了二次污染的发生。s p a r r a 等人1 4 5 j 研究了负载了f e 3 + n a t i o n 的纤维作为 非均相f e n t o n 反应催化剂对橙i i 的脱色降解情况，结果表明，这一催化剂在溶液 p h = 1 0 的情况下仍然具有较高的活性。r m u g u n t h u 等人l 删也将f e 3 + 固定在n a f i o n 膜上，并浇注到玻璃纤维上作为非均j ( h f e n t o n 反应的催化剂，在可见光照射并有 过氧化氢参与的情况下对橙i i 进行脱色降解，结果表明，该反应体系町将反应适 用的彬值从3 提高到8 ，且催化剂活性没有明显降低。 由此可见，采用n a t i o n f e 膜用于废水处理，反应彻底，无二次污染，p h 范 围较宽，弥补了均干f l u w f e n t o n 的不足之处，但作为一种复杂的离子交换膜，其 价格昂贵( 高于2 0 0 0 美元k g ) ，所以n a t i o n 膜作为非均，l ：h f e n t o n 反应的催化荆的 应用不可能大型化或工业化。 ( b ) 其它离子交换树脂 离了树脂可以通过离子交换对f e 3 + 进行固定，其中f e 3 + 能与之牢匝| 结合，从 而制备得到化学稳定性好的非均相催化剂。赵进j 等人1 4 7 4 8 j 利用强酸性阳离子树 脂制得了树脂代3 + 催化剂，在可见光照射下降解染料，此非均, f ：l p h o t o f e n t o n 体 系在底物不存在的情况下过氧化氢不发生分解，对氧化剂过氧化氢具有很高的利 用率，使反应可在中性甚至碱性介质中进行。其实验组1 4 9 l 又将磺基铁酞苦固定在 阴离子树脂上，在可见光照下对橙l i 的降解要比均相体系快，而对阳离子型的染 料则几乎不降解，该体系具有催化活性高及稳定性好，过氧化氢利用率高等特点。 他们1 5 0 1 还将合成的铁联吡啶会属有机复合物负载在阳离子交换树脂卜，在可见光 5 天津l ：业人学硕十学位论文 激发下，利用分子氧矿化有机染料罗月- 明，并且催化剂在重复使用2 2 次时没有明 显的催化失活。黄应平等人【5 1 1 将四磺酸基铁卟啉负载在l r 1 2 0 b 树脂表面，制得 一种新的光催化剂，并在可见光照射下应用于降解染料酸性桃红。此催化剂比均 相的四磺酸基铁卟啉体系具有更高的催化活性。 ( c ) 海藻酸钠 海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种多糖类线性天然高分子， 能溶于水，溶液的粘度高且呈凝胶状。海藻酸钠能与镁汞以外的二价余属离子发 牛快速的离子交换反应，而生成褐藻酸盐块状凝胶不溶：了二水而析出。利用其这一 性质，j f e r n a n d e z 等人1 5 2 l 以海藻酸钠作为载体，制备了直径约为2 m m 的海藻酸铁 催化剂，测试表明其表面分布了大量0 5 n m 的f e 3 + ，且催化剂表面络合的f d + 远远 超过了催化剂内部的f e 3 + 数量；使用这种催化剂对橙i i 进行了脱色研究，一小时 内即可完成实验。龙明策等人【5 3 1 也以吖啶橙为对象进行了相关研究，并对催化反 应的机理作了探讨，提出了高活性的类 f e ( 1 v ) = o ) 高价铁中问产物降解染料的 观点。芾永春等人1 5 4 1 以海藻酸铁凝胶微球作为非均相光催化剂对i 种偶氮染料进 行降解，结果表明，此催化剂能够很好地对染料进行脱色降解反应，而上上偶氮染 料的氧化降解反应符合假一级反应动力学模型。这种海藻酸钠载体资源丰富，而 且不需要进行复杂的预处理，既1 了约了能源，义降低了成本。 ( d ) 其它 聚丙烯j j 占纤维l 仅具有较高的比表而积，其吸附最高丁同类树脂，而且还具 有很高的柔性和机械性能，在使用时可以加工成各种形状。v v i s h t c h e n k o 等人 1 5 5 - 5 7 1 禾1 j 用改性聚丙烯腈纤维吸附金属离子作为催化剂并应用于印染废水处理，结 果表明，该催化剂不仅町以在碱性条件下适用，并且稳定性良好，对过氧化氢利 用率也很高。 1 3 本课题组前期研究工作 本课题组的李春辉1 5 8 】利用草酸铁过氧化氢的均 i f e n t o n 体系在光反应器中 对6 种偶氮染料进行了光催化氧化脱色反应，重点研究了氯化钠和硫酸钠对其光 催化氧化脱色性能的影响。i 司时通过紫外可见光谱和t o c 分析考察了染料在无机 盐存在下的光催化降解和矿化问题。结果表明两种无机盐对染料的脱色降解和矿 化反应均有不同程度的抑制作用，其中氯化钠的抑制影响作用最为显著。 本课题组的杜芳1 5 9 l 用偕胺肟改性聚丙烯腈( p a n ) 纤维与氯化铁反应，在室温 条件卜制备了聚丙烯腈铁( f e p a n ) 配合物，并采用s e m ，x r d 和n i r 等方法对 6 第一章前言 其进行了表征。然后将其作为非均相光催化剂用于偶氮染料活性红m s 的氧化降 解反应，分别考察了催化剂用量、催化剂中f e 3 + 含量( 如尉) 、值等因素对脱 色率的影响，并应用紫外可见光谱法对染料的氧化降解反应进行了分析。结果 表明，改性p a n 纤维中偕胺肟基团与f e “发生了配位反应，增力n p a n 纤维中偕胺 肟数或溶液中f e 3 + 浓度能制备高f e “含量的f e 一州催化剂。f e p a n 催化卉i ；j ：f 4 d p h 6 0 的溶液中具有较高的催化活性，而在碱性介质中活性有所降低。 本课题组的董文静i 删使用自制的海藻酸铁微球型非均相f e n t o n 光催化剂和 过氧化氢对两种中温型活性染料活性红m s 和活性蓝b 进行非均相光催化氧化脱 色反应，重点研究了催化剂数量、光辐射强度、染料浓度：和l p h 值对其脱色反应 的影响。结果表明，催化剂数量和光辐射强度的增加能够明显提高染料的脱色率 和初始反应速率常数，并且在微球型催化剂的存在下，染料的光催化脱色反应可 以在碱性条件下进行，而且脱色率仍然超过5 0 。但是染料浓度的增加会使其脱 色率降低。 1 4 问题的提出 综上所述，我们发现非均4 h f e n t o n 催化氧化法因具有光催化效率高、氧化能 力极强等特点，在处理难降解有机废水方面表现出优势，成为目前世界上水处理 领域中的研究热点。但催化剂的载体的选择仍是非均相f e n t o n 反应体系的研究的 关键，无机载体经过干燥、煅烧后变成粉木状，难以回收利用；离子交换树脂的 价格昂贵，尤其是n a t i o n 膜材料( 高于2 0 0 0 美元l 【g ) ；聚丙烯腈纤维又需要改性， 操作复杂，以上这些缺点限制了它们在处理难降解有机废水领域中的应用。而海 藻酸钠克服了以上诸多载体的缺点，以其价格低廉、对生物无毒害作用、所制备 催化剂能成球状易于回收利用、而且易操作等优点被广泛应用。但一般采用的海 藻酸铁催化剂微球的机械强度比较差，f e 容易泄漏造成二次污染，而且重复利 用率较低，因此，本沦文将选用两种金属离子与海藻酸钠进行配位制备海藻酸异 会属非均x 日f e n t o n 反应催化剂，提高了催化剂的机械强度、催化活性以及重复利 用率，并且该催化剂在碱性条件卜仍具有较高的催化活件。而目本论文研究工作 作为豳家自然科学基金资助项日的一部分，将对非均耷h f e n t o n 体系的催化剂的制 备展丌深入研究，为非均) ( h f e n t o n 氧化法最终推向实际应用提供基础，同时为类 似体系的研究和丌发在理论和方法方面提供参考数据。 7 天津】：业人学硕十学位论文 1 5 海藻酸钠 海藻酸钠又名褐藻酸钠，是由天然的褐藻类植物经过一定的工艺过程提取出 海藻酸，再由海藻酸与碱作用而形成的天然高分子化合物。 1 5 1 海藻酸的结构与性能 海藻酸( a l g i n a t e ) 是存在于褐藻中的天然高分子，是从褐藻中提取出的天 然多糖。海藻酸分子式为( c 6 h 8 0 8 ) n ，是由( 1 ，4 ) a l 占罗糖醛酸( 记为g 段) 与其立体异构体( 1 ，4 ) b d 甘露糖醛酸( 记为m 段) 两种结构单元构成的， 这两种结构单元以三种方式( m m 段、g g 段和m g 段) 通过a ( 1 ，4 ) 糖：许键链 接，从而形成一种无支链的线性嵌段共聚物。其结构如下： o hh m o h 图j 1 海藻酸分子结构 g o 海藻酸为尢色非晶体物，在水中能吸收大晕的水而膨胀。水的酸性越大，海 藻酸吸水量越少，越易凝胶；如果水为弱酸性、中性或弱碱性，则溶解1 6 。海藻 酸町与多种金属形成盐类，海藻酸铺溶液具有不l 司程度的流变特性，根掘金属离 子的种类不同，其流变性也l 、= 相同；随着溶液浓度的越大，其粘度急剧上升；海 藻酸盐溶液对值的稳定范围为5 8 1 0 7 ，p h 值在5 8 以下时，海藻酸舱凝冻，可 塑性逐渐变差，且酸性越强，可塑性越差，当海藻酸舷全部转化为海藻酸时，则 成冻胶形态而析出。 1 5 2 海藻酸钠的物化性能 海藻酸钠是一类工业中较为常用的海藻酸盐，它水溶性、糊化性能良好，水 溶液硇值为6 11 的范围内叮处于稳定状态；当值小于6 时，会析出海藻酸， 不溶于水；当p h 值大- z l l 时，会发乍凝聚；劬值为7 时其粘度最大，而且随着 8 第一章前言 温度的升高而显著下降。因此，海藻酸钠不耐强酸和强碱。当海藻酸钠水溶液遇 到某些重金属离子如f e “、c a z + 、p b 2 + 、c u 2 + 等时，会发生配位络合而形成这些 离子的盐类，凝成块状不溶于水而析1 6 2 j 。 海藻酸钠的分类方法较多。依据结构可分为高g m 比、中g m 比、低g m 比 三种。依据黏度可分为低黏度、中黏度和高黏度海藻酸钠。依据纯度可分为工业 用，食用以及医用三个级别。不同品质的海藻酸钠对于凝胶结构的影响是很大的。 一般认为，高g 朋比，中低黏度的海藻酸钠适于用来制备凝胶微球。 海藻酸微球可通过挤压海藻酸钠溶液，使其以小滴的形式进入二价阳离子如 c a 2 + 、s p 或b a 2 + 等交联的溶液而制备，其它二价阳离子如p b 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 、c o z + 、 n i 2 + 、z n 2 + 和m n 2 + 等也可以形成海藻酸钠交联凝胶。共聚物的凝胶化和交联主要 通过古罗糖酸的n a + 与二价阳离子交换而得。 目前国内外都有关于海藻酸与金属离子的吸附特性研究，m a u i o 等人i j 用海藻酸钙胶珠吸附c r 3 + ，并考察了吸附作用的影响因素为初始值和反应温 度，还研究了反应动力学。周世海等人i 叫利用氯化钙试剂掺入海藻酸钠溶液中诱 导分子链聚集形成自组装膜，研究c a 2 + 对海藻酸钠自组装膜结构的影响，当海藻 酸钠浓度在0 0 1 m g m l 和0 1 m g m l 时，5 m g m l c a 2 + 能很好的的诱导海藻酸钠自 组装膜，这种自组装结构呈现出典型的“蛋盒结构”。王康1 6 5 j 对海藻酸钠在c a 2 + 和 z i l “溶液中的凝胶动力学进行了初步研究。实验发现海藻酸锌凝胶内有少量的海 藻酸钠液核存在，而海藻酸钙凝胶中则没有明显的海藻酸钠溶胶存在。 在废水处理技术中，海藻酸钠多用来i 吸附废水中的金属离子，朱一民等人脚j 认为，海藻酸钠微粒表面具有不饱和离子和具有孤电子对的羧基、羟基等化学基 团，一方面海藻酸钠的不饱和离子与c u 2 + 发z 卜离子交换反应；另一方面海藻酸钠 微粒表面的羧基、羟基等与c u 2 + 发生螫合作用。林永波等人l d 7 】将海藻酸钠溶液滴 入c a 2 + 或f e 3 + 等溶液中会形成规则球形的特性制备凝胶微球。结果表明，凝胶微 球对无机磷具有很强的吸附性能。李圈清【6 8j 使用海藻酸钠处理剂对c d 2 十和c u 2 + 的去除效果，结果表明，该处理剂能有效地去除c d 2 + g l c u 2 + 等蕈会属离子。 z w a n g l 6 9 j 认为c a 2 + 只与海藻酸钠的g 段结合，其他离子对海藻酸钠的g 段、 m 段选择性f 镁。r o f e r 等人1 7 0 j 研究了海藻酸钠对不同重金属离子的吸附机理， 结果表明，对j ：c d n 的吸附主要足蛰和作用：n p 主要通过离子交换进行吸附， 研究还发现p b 2 + 对海藻酸钠也有较强的亲和作用。 目自订对于如何提高海藻酸赫配合物凝胶微球的机械强度方面的研究也成了 国内外研究的热点，j j e g a l l 7 1 l 曾介绍了将海藻酸钠与p v a ；_ t g 和制膜的制备工艺及 表征，也有将海藻酸钠与明胶或其它有机物( 如壳聚糖) 共混制膜或制备微胶囊 的研究。武汉大学的祝志峰等人1 7 2 】做了关于制备漂浮性海藻酸钠控释胶囊的新方 9 天沣i ：业人学硕+ 学位论文 法的研究。柴皴等人1 7 3 l 使用海藻酸钠制备了一种新型的中空海藻酸钙微胶囊，考 察了海藻酸钠的浓度对微胶囊的机械强度的影响，结果表明，随着海藻酸钠浓度 的增加，微胶囊的机械强度逐渐增加，根据微胶囊的形成机理，冈海藻酸钠是高 分子，分子尺寸远大于c a 2 + ，所以反应过程主要是c a 2 + 向海藻酸钠长链内扩散， 并与海藻酸钠链内的那些未被占用的位点相结合，形成凝胶膜。因此在一定的凝 结时问内，液滴周围单位体积内海藻酸钠质量浓度增加时，可结合c a 2 + 的数量也 相应增加，结果形成了更加致密的凝胶结构，得到了机械强度较大的微胶囊。天 津大学的w s x u 等人l _ 7 4 l 制备了一种用硅上涂层的海藻酸盐的复合球，实验证实 这种复合球比单一的海藻酸赫小球的重复利用率要高的多。同本的y l i n 等人1 7 5 j 将活性碳与海藻酸盐溶液混合制成凝胶微球，其对有机污染物具有选择性i i 及附。 目前海藻酸铁被用作非均相光f e n t o n 反应催化剂，但是其机械强度比较差， 海藻酸钠与镁汞以外的二价金属离子发牛快速的离子交换反应时，生成褐藻酸盐 凝胶中以与氯化钙形成的凝胶微球强度为最大1 7 6 j 。日前在已有关于以海藻酸钠作 为非均相催化剂载体的研究还很少，而且在我们已奄阅的文献中，只有以海藻酸 铁作为催化剂对一种染料进行脱色降解研究，没有考察海藻酸钠与其它金属离子 反应制备催化剂对染料的脱色降解情况，而我们在以自订研究的基础之上，将海藻 酸钠与c a 2 + 的反应制得海藻酸钙微球，并用海藻酸钙微球作为载体，利用金属离 子能与海藻酸钙表面的c a 2 + 发生离子交换反应的性质1 7 7 j ，制备海藻酸钙一铁微球 型非均柑光f e n t o n 反应的催化剂，并使用这种催化剂对偶氮染料进行氧化降