（应用化学专业论文）新型离子液体在染料敏化太阳能电池中的应用.pdf

哈尔滨工稗大学硕士学位论文 摘要 本论文主要是开发非咪唑类的新型低粘度高导电离子液体，并将其用于 染料敏化太阳能电池中，发展高效、低价的染料敏化太阳能电池，同时探讨 其内部传输机制。主要内容包括以下几个方面： 成功设计并合成孓烷基取代四氢噻吩绘类和三烷基锍类新型电活性和非 电活性有机离子液体，利用核磁共振氢谱、电喷雾质谱、红外光谱和元素分 析对离子液体的组分和结构进行表征。 利用密度计、粘度计、电导率仪、电化学工作站等测试离子液体及以其 为基础配制的电解质在不同温度下的密度、粘度、电导率及电活性阴离子和 非电活性有机阳离子的扩散系数，从而筛选出合适的离子液体，其中以 t 2 d c a 、t 2 t c m 、$ 2 2 1 d c a 为优。此外，高碘浓度的离子液体电解质中i ；的 传输可用物理扩散与键交换相结合的机制来描述。 制作基于上述离子液体电解质的染料敏化太阳能电池，进行a m1 5 g 模 拟太阳光条件下光伏电池器件效率测试。其中在a m1 5 g ，1 0 0m w c m - 2 模拟 太阳光条件下器件a ( 使用电解质a ：t 2 i t 2 d c a 1 2 n b b = 6 ：4 ：1 ：1 ，摩尔比) 的r 为6 5 ；器件b ( 采用电解质b - t 2 i t 2 t c m 1 2 n b b = 6 ：4 ：1 ：1 ，摩尔比) 的刁为 6 9 。这是首次用不含溶剂的非咪唑类离子液体电解质在标籼1 5 g 模拟 太阳光下使染料敏化太阳能电池达到如此高的效率。而基于s 2 2 l i s 2 2 1 d c a 离 子液体电解质的染料敏化太阳能电池的刁为7 2 。 利用瞬态光电流和光电压衰减技术及电化学阻抗谱研究器件界面电荷转 移动力学以及不同阳离子对纳米晶薄膜中电子扩散系数、寿命和长度的影响。 发现离子液体电解质中的阴离子如n ( c n ) i 、c ( c s ) i 对t i 0 2 介孔膜的表面态 和膜内电子传输有着重要的影响。 关键词：离子液体；电解质；染料敏化太阳能电池；电荷传输 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t t 1 1 i sw o r kh a dd e v e l o p e dn o n i m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d sf o rh i 曲e f f i c i e n c y a n dl o wc o s td s ca p p l i c a t i o na n d i n v e s t i g a t e d t h e i ri n t e r n a lt r a n s m i s s i o n m e c h a n i s m t h em a i nc o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s t e t r a h y d r o t h i o p h e n i u ma n dt r i a l k y l s u l f o n i u mb a s e di o n i cl i q u i d s w e r e s y n t h e s i z e d ，a n dt h e i rs t r u c t u r ea n dc o m p o n e n t sd e t e r m i n e db y1 hn m r ，e s i m s ， i ra n de l e m e n t a la n a l y s i s b a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e sv e r s u st e m p e r a t u r eo ft h et e t r a h y d r o t h i o p h e n i u m a n dt r i a l k y l s u l f o n i u mb a s e di o n i cl i q u i d sa n de l e c t r o l y t e sw e r em e a s u r e db y d e n s i t ym e t e r ，v i s c o m e t e r , c o n d u c t i v i t ym e t e ra n de l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n t h es u i t a b l ei o n i cl i q u i d sf o rd s c sw e r es e l e c t e do u t ，s u c ha st 2 d c a ，t 2 t c m ， s 2 2 1 d c a i na d d i t i o n ，t h ev i s c o s i t y - d e p e n d e n tt r a n s p o r to ft r i i o d i d ei ni o n i cl i q u i d e l e c t r o l y t e sw i t hh i g hi o d i d ec o n c e n t r a t i o nc a nb ed e s c r i b e db yap h y s i c a l d i f f u s i o r ic o u p l e db o n de x c h a n g em e c h a n i s m t h ea b o v ei o n i cl i q u i d sw e r eu s e da se l e c t r o l y t e sf o rd s c s ，a n dt h e e f f i c i e n c i e sh a db e e nt e s t e du n d e rs i m u l a t e d s u n l i g h t e l e c t r o l y t e s a ： t 2 i t 2 d c a 1 2 n b b ( 6 ：4 ：1 ：1 ，m o l a rr a t i o ) o re l e c t r o l y t eb ：t 2 i t 2 t c m 1 2 n b b ( 6 ：4 ：1 ：l ，m o l a rr a t i o ) w e r ei n j e c t e di n t ot h es a n d w i c hc e l l sf o rd e v i c e sa o rb t h e p o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ( 功o fd e v i c eaa n dd e v i c ebu n d e rs i m u l a t e df u l l s u n l i g h t ( a i r m a s s1 5 g l o b a l ，10 0m w 。c m - 2 ) h a sr e a c h e d 6 5 a n d6 9 ， r e s p e c t i v e l y f o rt h ef i r s tt i m e ，s u c hah i 曲e f f i c i e n c yu n d e rt h ea m 1 5 gs u n l i g h t i so b t a i n e df o rd s cw i t hs o l v e n t f l e en o n i m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i de l e c t r o l y t e s m o r e o v e r , t h ep o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ( 功o ft h e d e v i c eb a s e do n s 2 2 1 i s 2 2 1 d c ai o n i cl i q u i de l e c t r o l y t eh a sr e a c h e d7 2 u n d e rs i m u l a t e df u l l s u n l i g h t p h o t o v o l t a g ea n dp h o t o c u r r e n tt r a n s i e n t ，a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e 哈尔滨工程大学硕士学位论文 m e a s u r e m e n t sw e r ee m p l o y e dt or e v e a lt h e c h a r g e r e c o m b i n a t i o na tt h e t i t a n i a e l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ，a n dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ta n i o n so ne l e c t r o nl i f e t i m e ( 磊) ，d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ( d n ) a n dd i f f u s i o nl e n g t h 旺n ) w eh a v ef o u n dt h a t s o m ea n i o n so fi o n i cl i q u i de l e c t r o l y t e ss u c ha sd i c y a n o a m i d eh a v eas i g n i f i c a n t i n f l u e n c eo ns u r f a c es t a t e sa n de l e c t r o n t r a n s p o r t i nt h e m e s o p o r o u s s e m i c o n d u c t i n gf i l m k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d ；e l e c t r o l y t e ；d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ；c h a r g et r a n s p o r t 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期：溯g 习感硪 年占月劢日 哈尔溟工程大学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 能源和环境问题是近几十年来世界关注的焦点，为了实现能源和环境的 可持续发展，世界各国都将光伏发电作为发展的重点。在各国政府的大力支 持下，光伏产业发展迅速。从长远看，太阳能光伏发电在不远的将来会占据 世界能源消费的重要席位，不但要替代部分常规能源，而且将成为世界能源 供应的主体。根据欧洲瓜c ( 欧洲联合研究中心) 的预测，至u 2 0 3 0 年可再生能源 在总能源结构中将占到3 0 以上，太阳能光伏发电在世界总电力的供应中达 到1 0 以上；2 0 4 0 年可再生能源占总能耗5 0 以上，太阳能光伏发电将占总 电力的2 0 以上；到2 1 世纪末可再生能源在能源结构中占到8 0 以上，太阳 能发电占到6 0 以上，显示出重要战略地位【1 j 。 1 9 5 4 年美国贝尔实验室研制了世界上第一块实用半导体太阳能电池【2 】， 于1 9 5 8 年首先在航天器上得到应用。在2 0 世纪7 0 年代，硅太阳能电池开始在 地面应用，到7 0 年代末地面用太阳能电池产量已经超过空间电池产量，并促 使成本不断降低。8 0 年代初，硅太阳能电池进入快速发展，开发的电池效率 大幅度提高，商业化生产成本进一步降低，应用不断扩大。目前商业上的主 流电池仍然是晶体硅太阳能电池。2 0 0 6 年各种电池技术的市场份额中，多晶 体硅4 6 5 ，单晶体硅4 3 4 ，带硅电池2 6 ，薄膜电池约7 6 。但长期以来， 复杂的制作工艺和昂贵的成本限制了它们的发展和应用。所以近年来各国科 学家正展开对新型太阳能电池的研究。 2 0 世纪8 0 年代中至今，薄膜太阳能电池研究迅速发展，因为薄膜电池被 认为大幅度降低成本的根本出路，从而成为太阳能电池研究的热点和主流， 并逐步向商业化生产过渡。薄膜太阳能电池研究及产业化速度加快。预计在 目前全球太阳级硅原料紧缺的情况下，各种薄膜电池的总和 到2 0 1 0 年有可能 到达1 2 个g w p ，占全球光伏市场的1 0 2 0 t 3 1 。 开发太阳能光伏器件和材料中存在的两个关键问题就是：提高转换效率 1 哈尔滨1 二程大学硕士学何论文 i i i i i i i i i i i i 宣i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i ii i i 萱 和降低成本。从效率方面考虑，目前使用的高效太阳能电池以硅基和砷化镓 基两大类为主。世界最大规模的空间太阳能电池生产供应商s p e c t r o l a b 在 2 0 0 0 年首次将硅基太阳能电池的最高光电转化效率由2 3 提高到g a a s g e 多结太阳能电池的2 9 ，最近又将这一纪录刷新到g a l n p g a l n a s g e 三结太 阳能电池的4 0 【4 j 。 同时，以有机光电功能材料为基础的、廉价的染料敏化太阳能电池受到 国内外广泛的关注和研究。1 9 9 1 年，瑞士联邦高i g r 蕴t z e l 教授等【5 】在n a t u r e 上发表了染料敏化太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ，简称d s c ，又称g r i i t z e l 电池) 的突破性工作，从而引发了纳米结构有机光伏电池研究的热潮。染料敏 化太阳能电池制备过程简单、不需昂贵设备和传统半导体工业要求的苛刻条 件，并且是一种低能耗、环境友好的技术。该器件目前的最高功率转化效率 大约为晶体硅光伏电池的一半，然而得益于其独特的工作模式，在实用中其 发电能力达晶体硅电池的7 0 8 0 ，但其成本仅为后者的2 0 2 5 ，预计器件大 规模应用后成本将会有大幅度降低。考虑到染料敏化太阳能电池使用的有机 光电功能材料具有更大的分子剪裁空间，加上纳米科学日新月异的研究成果， 科学和工业界都认为其深入研究对人类未来可持续能源发展具有重大意义。 1 2d s c 的结构和工作原理 1 2 1d s c 的结构 染料敏化太阳能电池的结构为“三明治”式，主要由纳米多孔半导体薄 膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成，如图 1 1 所示。负极是染料敏化的多孔纳米晶氧化物半导体膜电极，它是这个体系 的核心部分。氧化物半导体最常用的是纳米晶t i 0 2 ，其他的氧化物，如 z n o t 6 。7 】、s n 0 2 【8 9 1 、n b 2 0 5 【1 0 川1 等也被广泛研究。正极是沉积铂的导电玻璃， 铂能够催化电解质中的氧化还原反应。在正极和负极之间填充的是含有氧化 还原电对的电解质，最常用的氧化还原电对是i 一i ；，目前，电解质有液态、 准固态和固态三种。 2 图1 1d s c 结构示意图 1 22d s c 的工作原理 d s c 的工作原理如图1 2 所示。与p h 结固态太阳能电池不同的是，住 d s c 中光的吸收和光电荷的分离足分开的。 图12d s c 工作原理示意图 鬯 哈尔滨工程大学硕士学位论文 在入射光的照射条件下，染料分子从基态跃迁到激发态。光生电子可以 从激发态的染料分子注射到半导体的导带上。半导体导带上的部分光生电 子将电解质中的i i 还原，另部分光生电子通过扩散机理到达半导体电极， 通过外电路，在对电极上将i ：还原成i 一。同时，对电极附近的i 一通过扩散机 理到达被氧化的染料分子，将氧化态的染料分子还原。 实际上，在染料敏化太阳能电池中，电子的转移是多通道的。如图13 所示。染料分子( 用s 表示) 受到光子激发后，处于h o m o 上的一个电子被激 发到l u m o 上，此时，染料分子处于激发态s ，这种激发态的染料分子既 有还原性，又具有氧化性。一方面，激发态的染料分子将l u m o 上的电子注 入到纳米二氧化钛的导带上，变为s + ，另一方面，激发态染料分子的h o m o 上的空穴被i _ 还原，此时，染料处于s 一的状态。实验已证实，纳米二氧化钛 导带上的电子与s 的h o m o 上空穴的复合速率比与i 一还原s 的h o m o 上空 穴的速率慢得多。但是，目前还没有弄清楚为什么s 态的电子不能注入n - 氧化钛的导带上，而可以还原i i 。另一方面，s 一被一个光子激发后，在s 一的 h o m o 上的空八可以被i 还原。 一舀固一 譬盔 臣口矗j 意 图13染料敏化太阳能电池中电子的多转移通道 4 哈尔滨工程大学硕士学何论文 1 3d s c 相关基础知识 1 3 1 太阳光谱 太阳相当于一个温度为6 0 0 0 的黑体，源源不断的向外辐射能量。这些 能量来自于太阳内部的核聚变反应。太阳在地球外边的大气圈的辐照能为 1 3 6 7k w - m - 2 ，这就是通常所说的太阳常数。太阳光在穿过大气层的过程中， 一部分光将被吸收和散射掉。当太阳光以不同的角度照射地面时，光子的通 量是不同的，通常采用空气质量( a i rm a s s ，a m ) 来定义太阳光的辐射条件， 地球外的太阳辐照通量定义为a m0 。太阳光在穿过大气层的过程中逐渐衰 减，在赤道海平面的中午，太阳光垂直照射到海面上，经过了最短的大气距 离，此时海平面上的太阳辐照通量定义为a ml ，其值为1 0 7k w m ，通常 所用的a m1 5 g 标准是指太阳光以4 1 8 0 的角度入射到水平面，辐照通量为 0 9 6 3k w m 。2 ，其光谱分布如图1 6 所示。 誓 一e _ 灯、 ， n - z 憎n 1 一 馋 g i o b a i 石k m - z r r n - 1 k | l ( ，h 一2 ()d i r e c t , c k c u m s o l a r 、 r 卜2 n n v l 畦越h 丁y 气j ， n v 硝 碌 隔 h 2 0 ， ， ， 1 q 2 a 剃 。h 2 c = 1 2 d c： 7 1 除支 ， 。r懈飞漭 2 5 05 7 1 0 1 2 5 0 1 5 1 7 5 02 0 2 2 2 5 2 7 5 03 0 0 03 2 5 0 3 5 3 7 5 0 4 0 0 0 w a v e l e n g t hn m 图1 4a m1 5 g 的光谱分布图 1 3 2 染料敏化太阳能电池的评价参数 一般用来评价太阳能电池的指标有：短路电流密度止、开路电压、 5 哈尔滨工程大学硕士学位论文 | i i n 填充因子历电池的能量效率珂和光电转换效率i p c e 。 1 短路电流密度如 短路电流( s h o r t c i r c u i tc u r r e n t ) 是电池在负载为零的状态下，也就是外部 电路短路时的输出电流。此时的输出电压v = o ，对于理想太阳能电池，串联 电阻趋近于零，并联电阻趋近于无限大。k 是太阳能电池光照后产生的光电 流，二y 曲线与y 轴( 矿= o ) 的交点，其电流值就是k 。 而短路电流密度j ( s h o r t - c i r c u i tc u r r e n td e n s i t y ) 的大小等于此时垂直通过 该处单位面积的电流强度。 2 开路电压 电池的开路电压v o e ( o p e n c i r c u i t v o l t a g e ) 是电池在负载无限大的状态下， 也就是外部电路断路时的输出电压。此时的输出电流i = 0 ，对于理想太阳能 电池，串联电阻趋近于无限大。理论上开路电压等于光照下半导体的能 级与电解质中的氧化还原电对的n e m s t 电势之差，- v 曲线与x 轴u = o ) 的交 点，其电压值就是。 3 填充因子矿 填充因子i f ( f i l lf a c t o r ) 是电池的最大输出功率p m 与短路电流k 和开路电 压的乘积之比值： i f = 做) = ) 限) ( 2 1 ) 4 功率转化效率 功率转化效率( p o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ) 的定义为电池的最大输出功率 尸m 与入射光功率凡的比值： 叩= 只以n = i r a 啪n 圪c p i 。( 2 - 2 ) 较高的短路电流和开路电压是产生较高能量转换的基础，如果两个电池 的短路电流和开路电压完全相同，制约其效率大小的参数就是填充因子，填 充因子越大，功率转化效率即电池的总效率就越高。 5 光电转化效率 光电转化效率，即入射单色光子一电子转化效率( m o n o c h r o m a t i c i n c i d e n t 6 哈尔滨丁程大学硕七学位论文 p h o t o n t o - e l e c t r o nc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ，用缩写i p c e 表示) ，定义为单位时间 内外电路中产生的电子数n 。与单位时间内的入射单色光子数唧之比，其数学 表达式如下： n 亡= i d e n p = p i d ( h v ) = p i n ( h c l ) i p c e = n d n p = 1 2 4 x 10 ( 2 0 i n ) = l h e ( 2 ) e p i n j r e 式中：厶光电流密度，衅- c m 五 a 入射光波长，a m 痧i n 入射光光通量，m w - c m 2 ( 2 - 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) l h e ( 2 ) 光捕获效率( 1 i g h th a r v e s t i n ge f f i c i e n c y ) g i n i 电子注入量子效率 r 。注入电子在纳米晶膜与导电玻璃的后接触面( b a c k c o n t a c t ) 上的收集效率 其中， o i n j2 岛n j ( + 七h r 响n j ) n j ( f + j ) ( 2 - 6 ) 式中：岛n i 电子注入的速率常数 辟染料激发态的辐射衰减速率常数 k 染料激发态的辐射和非辐射衰减速率常数 t 无电子注入情况下的染料激发态寿命 由公式( 2 5 ) 和( 2 6 ) 可以看出，电子注入的速率常数越高，激发态寿命越 长，则量子产率越大。当激发态染料的辐射与非辐射衰减速率可以和电子注 入速率相抗衡时，i n i 就会降低，导致i p c e 减小。 叩。为外电路收集电子的效率一电荷分离率，它可能受以下几种因数的影 响：激发态的染料分子与注入导带中电子的重新复合，即电子回传；电解液 中的i ；在光阳极上就被盯导带中的电子还原：被激发的染料分子直接与表面 染料敏化剂分子复合。 l h e q ) = 1 1 0 一r 砌( 2 7 ) 7 哈尔滨丁程大学硕七学位论文 式中：r 每单位平方厘米t i 0 2 膜表面覆盖染料摩尔数，m o l c m 2 以) 每摩尔染料吸收的截面积，c m 2 从公式( 2 7 ) 中可以看出，t i 0 2 膜的比表面积越大，吸附的染料分子越多， 光吸收效率越高。研究表明，染料分子层中只有最靠近半导体的单层能够有 效地进行电荷转移，如果是多分子层吸附，虽然可以增加染料对入射光的吸 收，但也同时增加了内阻( 因为相对于外层分子，内层分子倾向于成绝缘体) ， 使电子在传输过程中损耗很大。电荷转移效率降低，所以没有实用价值。纳 米晶体t i 0 2 多孔膜比平滑t i 0 2 面积增加了近千倍，即使只利用单层分子层 的染料也能获得足够的吸光量，其多孔性能有利于对光的反复吸收蛤切。 1 4d s c 关键技术研究进展 1 4 1 电解质研究进展 在d s c 应用研究中，已经证实电解质是影响电池光电转换效率和长期稳 定性的重要因素之一。目前用于d s c 的电解质可以分为三类：液态电解质、 准固态电解质和固态电解质。 1 4 1 1 液态电解质 液态电解质主要是由3 个部分组成：溶剂、氧化还原电对和添加剂1 2 , 1 8 - 2 1 1 。 按所用溶剂的不同，分为有机溶剂电解质和离子液体电解质。 液态电解质中的氧化还原电对主要是i 一i ；。除i - i ；电对外，还有b r 一 8 r ；、s c n 一( s c n ) 2 和s e c n 一( s e c n ) 2 氧化还原电对【2 2 之4 1 。其中基于s e c n 一 ( s e c n ) ；电对的i p c e 和开路电压与基于i - i ；的值相当。从研究来看，i 一i ；氧 化还原电对电极电势与纳米半导体电极的能级和染料删o 能级匹配性明显 优于其它氧化还原电对。就现有的d s c 体系而言，其它氧化还原电对还很难 与i 一i ；电对相媲美。i 一i ；氧化还原电对抗衡阳离子最常用的是烷基咪唑类阳 离子和l i + 。烷基咪唑阳离子吸附在纳米t i 0 2 表面形成h e l m h o l z 层，阻碍了i i 与纳米t i 0 2 膜的接触，有效地抑制了导带电子与电解质溶液中i i 在纳米t i 0 2 r 哈尔滨工程大学硕士学位论文 薄膜表面的复合，从而大大提高了d s c 的填充因子、输出功率和光电转换效 率。另一方面，烷基咪唑阳离子属于离子半径较大的阳离子，对i 一束缚较弱。 这样，烷基咪唑碘盐在有机溶剂中有较大的溶解度，i 一也有较高的活性，使 氧化态染料再生为基态染料的速率提高，增大了光利用效率和光电流，同时 染料稳定性也得以提高。 d s c 电解质溶液中的常用添加剂有4 叔丁基吡啶( t b p ) 、n - 甲基苯并咪唑 ( n m b ) 、n - 丁基苯并咪唑f n b b ) 。这些添加剂的加入可以抑制暗电流，提高 电池的光电转换效率。由于t b p 可以通过吡啶环上的n 原子与t i 0 2 膜表面上不 完全配位的t i 配位，阻碍在t i 0 2 膜表面的导带电子与溶液中i ；复合，明显提 高了太阳电池的开路电压、填充因子和光电转换效率。 1 有机溶剂电解质 用作有机溶剂电解质中的常见有机溶剂有：腈类如乙腈( a c n ) 、戊腈 ( 、甲氧基丙腈( m e n ) 等；酯类如碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丙烯酯( p c ) 等。 有机溶剂电解质对纳米多孔膜的渗透性好，氧化还原电对扩散快，具有 很高的稳定性和可逆性、高的扩散常数，因此d s c 功率转化效率的最高记录 都是在基于有机溶剂电解质特别是高挥发性有机溶剂电解质的太阳电池中获 得的，目前已经达1 l 。但也同时存在以下缺点：( 1 ) 有机溶剂的沸点一般比 较低，具有高的蒸汽压，容易挥发，太阳能电池的长期稳定性受到影响，缩 短了其使用寿命；( 2 ) 液体电解质的密封工艺复杂，长期放置会造成电解液 泄露，而且密封剂很容易与电解液发生反应；( 3 ) 有机溶剂有一定毒性；( 4 ) 液 体电解质中微量的水可以导致染料脱附；( 5 ) 太阳能电池的形状设计受到限 制。从而使得这种电池的实际应用受到限制，为解决这些问题，一些科学家 开发出各种固态、准固态电解质，以及使用离子液体来代替液体电解质。 2 离子液体电解质 离子液体被定义为熔点低于1 0 0 的盐，一般由有机阳离子和无机或有机 阴离子构成。它是由传统的熔盐演变而来，只是传统的熔盐具有高熔点、高 粘度和高腐蚀性的特点，而离子液体由有机阳离子和无机或有机阴离子构成， 9 哈尔滨工程大学硕士学付论文 ii ii ii i 离子间静电引力较弱，因而具有较小的晶格能，熔点较低，在常温下呈液态， 所以离子液体也经常被称为室温熔盐或低温熔盐。常见的阳离子有咪唑阳离 子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季鳞阳离子等。常见的阴离子有卤化阴离子、 乙酸阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、三氟乙酰三氟甲磺酰胺阴 离子、双氰基胺阴离子、三氰基甲烷阴离子等。可以通过调变阴阳离子的结 构来调控离子液体的物理化学性质，因而离子液体具有优越的可设计性。与 传统的有机溶剂相比，离子液体具有许多独特的性质：蒸汽压低，不易挥 发，不易燃；液态温度范围宽，从低于或接近室温到3 0 0 以上，有良好 的物理和化学稳定性；电化学稳定性高，具有较高的电导率和较宽的电化 学窗口，可应用于电化学反应介质或电池溶液等；可设计性。通过选择适 当的阴离子、阳离子及改变阳离子的取代基即可在一定程度上设计离子液体， 调节其对无机物、水及有机物的溶解性等；对许多无机或有机物质表现出 良好的溶解能力，具有介质和催化双重功能；具有较大的极性可调性，可 形成两相或多相体系。故考虑用非挥发性的室温离子液体作为电解质来解决 有机溶剂电解质带来的各种问题。 为了提高离子液体电解质中氧化还原电对的迁移速度和电池的光伏性 能，人们开发和研究了种类繁多的低粘度离子液体。1 9 9 6 年g r i i t z e l 纠2 5 】合成 出低粘度的咪唑类室温离子液体和基于室温离子液体参杂碘的高粘度离子液 体。他们以1 ：9 的比例将h m i i 和e m it r i f l a t e 混合作为电解质，以t i 0 2 f n 3 作为 光阳极，得到的染料敏化太阳能电池的功率转化效率不到o 5 。2 0 0 1 年 m a t s u m o t o 等【2 6 】用4 8c p 的e m i f ( h f ) 2 3 与d m h i i 混合作为电解质，以t i 0 2 n 3 作为光阳极，得到的电池功率转化效率为2 1 ，即使在这么低粘度的电解质 情况下，效率仍然很低。离子液体相对于在高效染料敏化太阳能电池中使用 的有机分子溶剂具有更高的粘度，但由于传质的限制，简单地用普通的离子 液体替代有机分子溶剂不能获得高效的器件。日本y 锄a 百d a 等【2 刀在h m i i q b j l l 入1 2 作为电解质，以t i 0 2 n 3 作为光阳极，报道得到的电池转化效率为3 3 。 后来，g r i t z e l d 、组的w a n g 等1 2 8 】研究发现，染料敏化太阳能电池电解质中 1 0 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 - i zi 的电荷传输与i 一的浓度有很大的关系。他们在p m i i 离子液体中加入适量浓度 的碘，来提高i 一的扩散速度，从而加快染料再生的速度，但提高i 一浓度的同 时也提高了电子与i ：的复合速率，这会使器件的效率降低。他们从染料分子 的角度来考虑，设计一种新型染料来抑制电子与i i 的复合过程，并且改善纳 米晶粒的大小来扩大电子的扩散长度，从而抑制电子的复合过程，最终得到 电池的效率为6 。 w a n g 等t 2 9 】曾尝试通过改变有机咪唑阳离子的结构来获得低粘度的以碘 离子为阴离子的离子液体，但进展不大。因而决定寻找其它具有光电活性的 阴离子，并成功地设计和合成出低粘度的、以硒氰酸根为阴离子的光电活性 离子液体e m i s e c n ，从而制备出效率达8 3 的以离子液体为电解质的染料敏 化纳米晶太阳能电池。说明s e c n 一( s e c n ) ：电对在离子液体电解质中的性能 已与i i ：电对相当。鉴于s e 在地球上含量稀少，成本较高，该电对还很难取 代i 一i ；。 w a n g 掣1 4 ，3 m 3 1 】还尝试将离子液体p m i i 与低粘度的、非电活性的离子液 体以适当比例混合，来发展以r - i i 为氧化还原电对的二元离子液体电解质， 从而提高器件效率。2 0 0 5 年，w a n g 等【3 1 1 将p m i i 和e m i d c a 以适当比例混 合取得效率达7 4 的器件。 虽然使用离子液体电解质可以避免溶剂挥发的问题，但所制备的器件很 难取得高热老化测试条件下器件的长期稳定性。w a n g 等【1 4 】将低粘度的 e m i b ( c n ) 4 离子液体与p m i i 相结合，实现了不含挥发性物质的染料敏化太 阳能电池( 效率：6 4 ) 的长期热稳定和光稳定性，这一成果对推动柔性染料 敏化太阳能电池的应用具有非常重要的意义。 除了烷基咪唑类阳离子，人们还尝试开发了三烷基锍类【3 2 】、胍盐类【3 3 1 、 季铵盐类3 4 1 、季鳞盐类【3 5 1 离子液体用作无挥发性电解质，但器件效率都很低。 目前取得成果最好的是k u s h i h i t o 等【3 5 】使用季鳞盐类离子液体，在a m1 s g ， 1 0 0m w c m 之光照条件下获得1 2 的效率。 最后需要提及的是，m a t s u i 等【3 q 将离子液体电解质应用于大面积电池， 1 1 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 获得了2 7 的效率。使人们看到离子液体电解质在大面积d s c 中应用的可 行性，为其大面积d s c 的应用打下了良好的基础。 1 4 1 2 准固态电解质 准固态电解质或固态电解质是d s c 应用中未来发展的另一个方向。就目 前的研究情况来看，全固态电解质d s c 电池的效率太低，还有许多关键性问 题需要突破。准固态电解质主要是在有机溶剂或离子液体基液态电解质中加 入胶凝剂形成凝胶体系，从而增强体系的稳定性。准固态电解质按照胶凝前 的液体电解质的不同，可以分为基于有机溶剂的准固态电解质和基于离子液 体的准固态电解质。准固态电解质近年来发展很快，人们开发出不同的胶凝 体系。2 0 0 2 年，w a n g 掣3 刀发展了“先溶剂塑化、再脱溶剂 的概念来制备 以p m i i 离子液体和有机氟高分子为元件的柔性固态凝胶电解质，并将其用 于制备功率转化效率达5 3 的、无挥发性物质的准固态染料敏化纳米晶太阳 能电池。2 0 0 4 年，他们发现纳米尺度材料( 譬如，二氧化硅纳米粒子) 可以固 化离子液体形成凝胶，结合经过研制改善的更先进的二氧化钛纳米晶薄膜， 从而制备出功率转化效率达到7 的无挥发性物质的准固态染料敏化纳米晶 太阳能电池【3 8 1 。 1 4 1 3 固态电解质 d s c 用固态电解质的研究十分活跃，研究得较多的是有机空穴传输材料 和无机p 型半导体材料。有机空穴传输材料主要是2 ，2 ，7 ，7 四渺二对甲氧基 苯基氨基) 9 ，9 螺环二芴( o m e t a d ) 【3 9 1 、聚3 己基噻吩( p 3 h t ) 【加1 、聚三辛基噻 吩( p 3 0 t ) t 4 1 。4 2 1 、噻吩异硫茚共聚物( p d t i ) 4 2 1 等取代三苯胺类的衍生物、噻吩 和吡咯等芳香杂环类衍生物的聚合物。用作d s c 固体电解质的p 型半导体材料 主要是c u i 4 3 】和c u s c n “4 5 】等。 1 4 2 染料敏化剂研究进展 为了将纳米晶电极的光电响应扩展到可见光区，较实用且有效的方法是 1 2 哈尔溟工程大学硕士学位论文 i - iiai i 宣i i 宣i 将在可见光区有较强吸收的染料分子吸附在纳米晶电极表面。当染料被光激 发之后，如果染料的激发态能级与半导体的导带带边位置匹配的话，那么电 子就可以从染料分子注入到半导体的导带中。注入的电子在半导体空间电荷 层形成的内电场作用下从电极表面转移到体相中，有效地防止了电荷复合过 程的发生。这样半导体的光电效应就被扩展到了长波区，这种现象被称为染 料分子对半导体的敏化作用。作为敏化剂的分子应该满足以下几个条件【12 】： ( 1 ) 具有宽的光谱响应范围，即能在尽可能宽的光谱范围内吸收太阳光能， 一般认为波长9 2 0n l l l 以下的太阳光是有效的；( 2 ) 能以高的量子效率将光激 发电子注入到纳晶半导体的导带中去；( 3 ) 在t i 0 2 纳米晶电极表面具有良好 的吸附性，染料最好通过某种化学键连接到电极表面，通常采用的吸附基团 包括c o o h ，s 0 3 h ，p 0 3 h 2 ；( 4 ) 具有足够高的氧化还原电势，使其能迅速 结合电解质溶液或空穴导体中的电子给体而再生；( 5 ) 具有高的稳定性，可 经历1 0 8 次氧化还原反应，相当于在自然太阳光下稳定2 0 年m 。 用于d s c 的染料敏化剂按其结构中是否含有金属原子或离子，分为有机 和无机两大类。无机类的染料敏化剂主要集中在钉、锇类的金属多吡啶配合 物、金属卟啉、酞菁和无机量子点等；有机染料包括合成染料和天然染料【4 7 】。 1 4 2 1 无机染料 与有机染料相比，无机金属配合物染料具有较高的热稳定性和化学稳定 性。金属配合物敏化剂通常含有吸附配体和辅助配体。吸附配体能使染料吸 附在t i 0 2 表面，同时作为发色基团。辅助配体并不直接吸附在纳米半导体表 面，其作用是调节配合物的总体性能。目前应用前景最为看好的是多吡啶钌 配合物类染料敏化剂。多吡啶钌染料具有非常高的化学稳定性，突出的氧化 还原性质和良好的可见光谱响应特性。多吡啶钉染料按其结构分为羧酸多吡 啶钌、膦酸多吡啶钌、多核联吡啶钉三类。羧酸多吡啶钌的吸附基团羧基是 平面结构，电子可以迅速地注入至l j t i 0 2 导带。这类染料是目前应用最为广泛 1 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的染料敏化剂，目前开发的高效染料敏化剂多为此类染料。在这类染料中， 以n 3 【1 6 1 、n 7 1 9 4 8 1 和黑染料1 8 2 0 之1 1 为代表，保持着d s c 的最高效率。近年来， 以z 9 0 7 t 4 9 - 5 明为代表的两亲型染料和以k 1 9 5 1 1 为代表的具有高吸光系数的染料 敏化剂是当前多吡啶钌类染料研究的热点。 1 4 2 2 有机染料敏化剂 纯有机类染料的种类繁多，成本较低，吸光系数高，便于进行结构设计。 近年来，基于纯有机染料的d s c 发展较快，其光电转换效率已经与基于多吡 啶钌类的染料相当。有机染料敏化剂一般具有“给体( d ) 共轭桥( 兀) 受体( a ) 结构 。借助电子给体和受体的推拉电子作用，使得染料的可见吸收峰向长 波方向移动，有效地利用红光和近红外光，以提高d s c 的短路光电流。取得 成果较好的有日本的d 系列【5 2 - 5 5 1 、n k x 系列5 岳删以及韩国的系列【6 1 石5 1 。 1 4 2 3 多种染料协同敏化 单一染料敏化受到染料吸收光谱的限制，很难与太阳的发射光谱相匹配。 人们采用光谱响应范围具有互补性质的染料配合使用，相互弥补各自吸收光 谱不够宽的缺点【6 6 1 。 1 4 3 纳米半导体薄膜研究进展 在d s c 中应用的半导体薄膜材料主要是纳米t i 0 2 、z n o t 6 7 】、s n 0 2 【8 - 9 1 、 n b 2 0 5 【l o 1 1 】等纳米半导体氧化物，其主要作用是利用其巨大的表面积来吸附 单分子层染料，同时也是电荷分离和传输的载体。到目前为止性能最为优良 的仍是纳米t i 0 2 半导体。 传统制备纳米t i 0 2 薄膜的方法是采用溶胶一凝胶法：以钛酸酯类化合物 为前驱体水解制备出t i 0 2 溶胶，经高压釜热处理、蒸发去除溶剂、加表面活 性剂研磨制备t i 0 2 浆料；或者将商业级的纳米t i 0 2 粉体加表面活性剂和适 量溶剂研磨制各t i 0 2 浆料，然后经丝网印刷、直接涂膜、旋涂等方法在导电 基底上沉积t i 0 2 ，经高温烧结活化制各出纳米t i 0 2 电极。除上述方法外，纳 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 米t i 0 2 还可以通过多种方法制备，如化学气相沉积、电沉积、磁控溅射和等 离子体喷涂等方法在导电玻璃或其它导电基底材料上制备，然后经4 5 0 5 0 0 的高温除去表面活性耕5 , 1 6 , 1 8 - 1 9 , 6 7 】。 目前应用于d s c 的纳米t i 0 2 的另一个重要发展方向是利用规整有序的纳 米结构t i 0 2 膜制备纳米t i 0 2 电极。研究发现，有序排列的晶粒有助于提高电 池的光电转换效率和光电流【6 8 。7 2 】。 1 4 4 对电极和导电基底 对电极在电池中有两个作用：收集从光阳极传输过来的电子和催化i ：在 光阴极的还原反应。用作对电极的材料主要是铂、碳等。铂对电极的制备方 法主要有磁控溅射、溶液热解和电镀等。 导电基底通常是将透明的n 型半导体材料，如氧化铟锡( i t o ) 、掺氟的s n 0 2 膜( f t o ) 等包覆在玻璃上形成透明导电玻璃f f c o ) 。i t o 和f t o 导电膜可以通 过化学气相沉积、阴极溅射、溅射热解、电子束蒸发和氧离子束辅助沉积等 方法在玻璃上制型7 3 1 。 在光伏电池中的透明导电玻璃( t c o ) 是该系统的关键材料之一。超高效 的太阳能电池需要高透过率、高电导率n 型和p 型t c o 材料，镶嵌于多个吸 光材料层间，及时将空穴和电子导出，从而最大程度地实现的空穴和电子分 离；吸光层由各太阳光波段光电转换效率高的材料和透明电极串叠而成，可 避免光生载流子的非弹性碰撞的方式来减