（测试计量技术及仪器专业论文）牛奶质量光学检测的作用机理及影响因素研究.pdf

摘要 光学检测技术在牛奶质量检测中具有发展前景，但是近红外光谱技术作为一 种理想的手段至今还未应用到生产实践中，主要原因在于对“牛奶光学”研究的 不足。本文围绕牛奶质量光学检测的作用机理和测量影响因素展开研究，系统的 剖析了现有近红外方法用于牛奶质量检测精度不高的原因，理清了近红外光谱分 析技术中几个关键环节的弊端；建立了符合光与牛奶实际作用过程的光学模型， 解决了牛奶质量光学检测的理论难题；研究了温度变化和均质操作对牛奶测量的 影响，提出了相应的方法，解决了光学检测技术在牛奶质量检测中的应用瓶颈。 从检测原理和过程两方面入手，对现有近红外方法在牛奶质量检测中的应用 进行了机理性的剖析，指出了其合理性和弊端。依据现有方法在整个近红外波段 对牛奶中脂肪和蛋白质含量的测量进行了系统的应用研究，针对牛奶对光的散射 作用引起的误差，提出了改进的多元信号校正( e m s c ) 方法减小散射的影响， 并对方法的应用进行了验证。结果表明，e m s c 方法的应用提高了测量精度。在 上述基础上，对现有方法进行了系统的机理性剖析，指出物理基础不足和光学机 理不明确是影响近红外光谱检测牛奶成分无法取得突破性进展的本质原因。 建立了符合光与牛奶实际作用过程的辐射传输模型。从牛奶质量检测的实际 应用条件进行分析，提出了采用光纤测量系统对牛奶质量进行检测的应用背景， 从而建立了光在牛奶中的二级散射辐射传输模型。基于建立的模型，详细讨论了 牛奶本身特性变化对光传输的影响，揭示了光信号与牛奶本身信息之间的关系， 得出了牛奶所含粒子的尺寸分布对光在牛奶中的传输影响很大、而牛奶所含成分 的体积分数和折射率对光传输的影响则要小得多的结论。最后通过实验对建立的 模型进行了验证。 系统研究了光学检测技术在牛奶质量检测的实际应用中涉及到的两个关键 影响因素温度和均质问题。研究了温度变化对牛奶光学测量的影响，揭示了 温度变化影响光学方法检测牛奶质量的机制，同时提出了建立全局温度校正模型 的方法来补偿温度的影响，并对补偿效果进行了验证。系统的分析了均质操作对 牛奶微观状态的影响，评价了非均质牛奶的测量精度，指出测量精度低主要与非 均质牛奶的样品状态随成分含量的差异较大有关，针对这一问题，提出了基于成 分含量建立分段子模型的方法，提高了非均质牛奶的测量精度。 关键词：牛奶质量检测光学检测技术光学机理温度均质 a b s t r a c t o p t i c a lm e a s u r e m e n tt e c h n i q u e sa r ea d v a n t a g e o u sa n dp o t e n t i a lf o rm o n i t o r i n g t h eq u a l i t yo fm i l k h o w e v e r ，n e a r - i n f r a r e d s p e c t r o s c o p yh a s n tb e e na p p l i e di n p r o d u c t i o n t h em a i nr e a s o n sl i ei nt h el a c ko fs t u d yo nt h e “m i l ko p t i c s t h et h e s i s f o c u s e so nt h er e s e a r c ho ft h em e c h a n i s ma n di n f l u e n c ef a c t o r so fo p t i c a lm o n i t o r i n g t h eq u a l i t yo fm i l k t h er e a s o n so fl o wm e a s u r e m e n t p r e c i s i o n o fc u r r e n t n e a r - i n f r a r e do p t i c a lm e t h o d sa r ea n a l y z e dc o m p r e h e n s i v e l y , a n dt h el i m i t a t i o n so f s o m ek e yi s s u e sa r em a d ec l e a r t h eo p t i c a lm o d e lb a s e do nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n o p t i ca n dm i l ki se s t a b l i s h e d ，w h i c hs o l v e st h et h e o r e t i c a lp r o b l e m s t h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r ea n dh o m o g e n i z a t i o no nt h em e a s u r e m e n to fm i l kc o m p o s i t i o ni ss t u d i e d ， a n dt h es o l u t i o n sa r ep r e s e n t e d ，w h i c hs e t t l et h ed i 币c u l t i e sa n dl i m i t a t i o n so ft h e o p t i c a lm e a s u r e m e n tt e c h n i q u e sf o rt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n 。 f r o mt h em e a s u r e m e n tt h e o r ya n dp r o c e s s ，t h e a p p l i c a t i o no ft h ec u r r e n t n e a r - i n f r a r e do p t i c a lm e t h o d so nt h e m o n i t o r i n gt h eq u a l i t yo fm i l ki sa n a l y z e d s y s t e m i c a l l ya n dt h e nt h er a t i o n a l i t ya n dl i m i t a t i o n sa r ei n d i c a t e d t h ea p p l i c a t i o no f t h ec u r r e n to p t i c a lm e t h o d si sp e r f o r m e di nt h ew h o l en e a r - i n f r a r e dr e g i o n s am e t h o d o fe x t e n d e dm u l t i p l i c a t i v es i g n a lc o r r e c t i o n ( e m s c ) i sp u tf o r w a r dt od e c r e a s et h e i n f l u e n c eo fs c a a e r i n go nm e a s u r e m e n tr e s u l t s t h em e t h o di sv a l i d a t e da n dt h e r e s u l t ss h o wt h a tt h em e a s u r e m e n ta c c u r a c yi s i m p r o v e d b a s e do nt h ea b o v e m e n t i o n e d ，t h ec u r r e n to p t i c a lm e t h o d sa r ea n a l y z e dc o m p r e h e n s i v e l yf r o mt h e m e c h a n i s m a n dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o ni sd r a w nt h a tt h el a c ko ft h ep h y s i c a lb a s e a n da m b i g u i t yo fo p t i c a lm e c h a n i s ma r et h ee s s e n t i a lr e a s o n sw h i c hp r e v e n tt h e n e a r - i n f r a r e do p t i c a lm e a s u r e m e n t t e c h n i q u ef r o mm a k i n gb r e a k t h r o u g hi na p p l i c a t i o n o f m e a s u r e m e n to f m i l kc o m p o s i t i o n o p t i c a lm o d e ib a s e do nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nl i g h ta n dm i l ki se s t a b l i s h e d a c c o r d i n gt ot h ec o n d i t i o no ft h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，af i b e rm e a s u r e m e n ts y s t e mi s p r o d u c e d as e c o n do r d e rs c a t t e r i n gr a d i o a c t i v et r a n s p o r tm o d e li sd e v e l o p e dt o d e s c r i b et h et r a n s p o r to fl i g h ti nm i l k b a s e do nt h em o d e l ，t h ee f f e c t so ft h ec h a n g e s o fm i l kc h a r a c t e r so nt h et r a n s p o r to fl i g h ta r ed i s c u s s e d ，t h er e l a t i o nb e t w e e nt h e o p t i c a ls i g n a la n dm i l kc h a r a c t e r si sp r e s e n t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec h a n g e so f s i z ed i s t r i b u t i o na r et h em a j o rf a c t o r sa n dt h ev o l u m ef r a c t i o na n di n d e xo fr e f r a c t i o ni s m i n o rf a c t o r sf o rt h et r a n s p o r to fl i g h ti nm i l k t h em o d e li sv a l i d a t e db ya l l e x p e r i m e n t t w ok e yf a c t o r s ，t e m p e r a t u r ea n dh o m o g e n i z a t i o n ，i n f l u e n c i n gt h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o no ft h eo p t i c a lm e a s u r e m e n tt e c h n i q u e so nm i l kc o m p o s i t i o nm e a s u r e m e n t a r es t u d i e dc o m p r e h e n s i v e l y t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h eo p t i c a lm e a s u r e m e n to f m i l kc o m p o s i t i o ni ss t u d i e d ，a n dt h em e c h a n i s mo fe f f e c ti si l l u s t r a t e d am e t h o do fa g l o b a lt e m p e r a t u r ec o r r e c t i o n m o d e li s p r e s e n t e dt oc o m p e n s a t et h ee f f e c to f t e m p e r a t u r e a n dt h em e t h o di s v a l i d a t e d b ye x p e r i m e n t s t h e e f f e c to f h o m o g e n i z a t i o no nt h em i c r o c o s m i cs t a t eo fm i l ki sa n a l y z e d t h eu n h o m o g e n i z e d m i l ks a m p l e sa r em e a s u r e da n dt h em e a s u r e m e n ta c c u r a c yi se v a l u a t e d t h ef o l l o w i n g f a c ti sf o u n dt h a tt h el o wm e a s u r e m e n ta c c u r a c yr e l a t e st ot h ec h a n g e so ft h es t a t u so f u n h o m o g e n i z e dm i l kw i t ht h em i l kc o m p o n e n tc o n t e n t s a c c o r d i n gt ot h i s ，am e t h o d o fp i e c e w i s es u b m o d e l sb a s e do nt h ec o m p o n e n tc o n t e n t si sp r e s e n t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ea p p l i c a t i o no ft h em e t h o di m p r o v e st h em e a s u r e m e n ta c c u r a c y k e yw o r d s ：m e a s u r e m e n t o p t i c a lm e c h a n i s m ，t e m p e r a t u r e ， o fm i l kq u a l i t y , o p t i c a lm e a s u r e m e n tt e c h n i q u e s ， h o m o g e n i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：侈宓乙 签字f j 期： 切口歹年 ，猬；同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：芗经k 导师签名： 签字日期：h 多年，胡岁p 同 乏瓴皤 、- ， 签字同期：玩彩年瑚岁口f l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 牛奶质量检测的目的和意义 牛奶具有很高的营养价值，随着人们健康意识的增加，牛奶以其丰富的营养 价值在人们生活中的地位越来越重要。牛奶中含有蛋白质、脂肪、乳糖、多种维 生素和矿物质等主要的营养要素。目前，已知牛乳中有百多种人体需要的化学 成分含有人体需要的营养要素卜1 。世界卫生组织已将人口平均乳品消费量列为衡 量一个国家人民生活水平的主要指标之一，我国农业部于2 0 0 3 年发布的优势 农产品区域布局规划( 2 0 0 3 2 0 0 7 年) ，也将牛奶列为了重点发展的优势产品， 2 1 世纪的奶业将是我国一项强民和富国的重大产业，乳品生产过程正向高速化、 连续化和自动化方向发展，这就给牛奶质量的在线检测提出了新的要求。 在牛奶质量的检测中，脂肪和蛋白质的含量是衡量牛奶质量的核心指标。与 其它脂肪不同，牛奶中的脂肪是具有独特生物学属性的自然脂肪，它含有易吸收 利用的短链和中链脂肪酸，熔点极低，加之脂肪球颗粒极小并呈高度分散的乳融 状，因此极易消化吸收，是一种营养价值较高的脂肪；牛乳中的蛋白质具有很高 的生物效价，其中含有人体生长发育的一切必需氨基酸，消化率高达9 8 以上， 因而是一种完全蛋白质。各个国家对牛奶的理化指标，包括脂肪、蛋白质、全乳 固体等含量都有明确的规定”1 。 许多发达国家都把乳业作为农业的主导产业，其产值占农业产值的第一位。 我国乳品工业起步较晚，虽发展迅速，但人均牛奶摄入量远远低于国际平均水平。 近年来我国对牛奶的需求量与日俱增，已形成了一系列乳制品行业，在这些牛乳 产业中，最薄弱的环节就是牛奶质量的检测与控制，因此开展对牛奶成分检测的 研究具有重要的意义。目前国际上测量牛奶成份的标准方法主要是盖勃、罗兹和 凯氏定氮等化学方法，这些方法设备成本高、检测速度慢、操作过程复杂、对样 品具有破坏性、不能在线检测( 只能序后抽检) ，已无法适应我国乳品工业快速 发展的需要，因此寻求快捷、廉价、精确、简便的牛奶质量检测方法已成为当今 乳品工业急需解决的重大问题之一。 第一章绪论 1 2 牛奶质量检测技术的发展动态 除了经典化学方法外，在过去的几十年里，随着科学技术的发展，许多新的 测试手段和技术不断被应用于牛奶质量的检测中。 1 2 1 化学方法在牛奶质量检测中的应用概况 以化学反应为基础，通过分析重量来得出被测成分含量的经典化学分析方法 是对牛奶质量检测的国际标准方法。脂肪测定主要有罗兹法、盖勃法和巴勃科克 氏法等，其中罗兹法采用比较广泛，这种方法需要先用氨水使牛奶中的酪蛋白钙 盐成为可溶性的铵盐，再用乙醚从中提取脂肪并称重。蛋白质主要采用半微量凯 氏定氮法，需要使用试剂将蛋白质中的氮经过化学反应变成硫酸铵，再经过滴定 才能求出牛奶中蛋白质的含量。化学反应时间长，需要使用试剂因而破坏了样品， 而且对操作人员要求高，因此不适用于在线检测。但是经典化学方法检测精度高， 因此主要应用在质检部门。 除了经典化学分析方法外，毛细电泳法( c z e ) 、高效液相色谱法( ，l c ) 、 质谱法( m s ) 、多种分析技术联用等方法，也应用于牛奶品质的定性或定量分析 中，如毛细电泳法用于分析牛奶中的蛋白质”、高效液相色谱法( h p l c ) 几乎 在牛奶所含的各种营养成分的测量中都有应用h 、质谱法用于分析牛奶中的蛋 白质的性质等。虽然这些方法敏感性较高，但有的检测程序较复杂，有的检 测费用较高，因此在实际应用中存在局限性。 综上所述，化学方法限于设备成本高、检测速度慢、对样品有破坏、操作过 程复杂，只能序后抽检等缺点，不适合生产实践中对牛奶成分进行实时检测 1 2 2 现代光谱测量方法在牛奶质量检测中的发展概况 以光的吸收、散射、衍射、折射、偏振等性质为基础的光谱分析法是牛奶质 量检测方法中极具优势的方法。现代光谱检测技术的发展为牛奶质量的检测提供 了新的手段。按照光辐射的本质可以把这些方法分为两类：原子光谱法和分子光 谱法。 原子光谱分析法是通过测量原子发射或吸收其特征谱线进行元素的定性和 定量分析的方法。根据测量的原子特征光谱的不同，原子光谱分析法主要有原子 发射光谱法( a e s ) 9 - 1 0 原子吸收光谱法( a a s ) 【l l - 1 2 】及原子荧光光谱法( a f s ) ”。等。其中，a e s 应用最早，已有一百多年的历史。经典的原子发射光谱仪 因采用的光源温度较低，稳定性较差，测量方法较落后，因此它的灵敏度较低， 第一章绪论 准确度和精密度较差。上世纪5 0 年代，a a s 的问世和迅速发展显示了它的高灵 敏度和高精密度，使a e s 面临严峻的挑战。a a s 操作简便、迅速、且灵敏度高， 可测定7 0 多种元素“。a f s 从原理上属于原子发射光谱法，测量的是发射的荧 光；但从仪器的构造上与原子吸收光谱仪相似。它的仪器构造简单，价格便宜， 已用于多种元素的测定。原子光谱法主要用于对牛奶中的元素如钾、钠、砷、游 离乳酸等进行分析。 分子光谱分析法包括分子荧光分析法、紫外可见吸收光谱法和红外光谱( 包 括中红外光谱和近红外光谱) 分析法。分子荧光分析法( 包括可见光、紫外光、 x 光、红外光) 是根据分子荧光强度与待测物浓度成正比来对待测物进行定性测 定，在牛奶检测中主要用于乳制品稳定性的研究”。紫外可见吸收光谱是电子 能级的跃迁产生的光谱，是一种常用分析法，它利用某些化学基团在紫外区内对 一定波长的光的吸收作用来测定某些成分的含量。这种方法具有仪器简单、容易 操作、灵敏度高、测定成分广等特点，主要用于牛奶中蛋白质含量的测定h - kn j ， 目前已有利用紫外分光光度法制成的蛋白质分析仪卜“。红外光谱法是根据分子振 动能级和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收波长区域的透射光 强度减弱，从而测得被测物含量的方法。红外光谱分析法具有能够同时测定多种 成分的优点因而在牛奶成分的检测中应用最广泛，在牛奶所含的脂肪、蛋白质、 乳糖、尿素等多种成分的测量中卜都有应用。按照波段，可分为中红外光谱法 和近红外光谱法。中红外光谱检测技术曾被誉为牛奶质量检测方法的一次革命， 但是由于光在中红外波段的穿透能力有限，通常用于牛奶测量的光程仅为2 0 5 0 m f ，一般借助衰减全反射( a t r ) 技术p 1 实现中f l ；夕i - 检测技术在牛奶质量 检测中的应用，因而样品池的成本较高。此外，由于光程使得样品的状态( 均匀 与否) 对测量结果有很大的影响，因此在用中红外光谱方法测量牛奶成分时，均 质操作是必需的。同时受中红外技术的限制，利用该原理研制的仪器设备价格昂 贵，维护费用很高，往往仅有质检部门和少量大型乳品生产厂家才有能力购买， 这也进一步限制了中红外光谱技术在牛奶质量检测领域的应用推广。近红外光谱 检测技术因具有硬件成本低、检测速度快等优势，在牛奶质量检测中得到了广泛 的研究p 1 ，是对牛奶质量检测的理想方式。本文将在1 4 节对近红外检测技术 在牛奶检测中的应用进行单独介绍。 1 2 3 其它方法在牛奶质量检测中的应用 随着科学技术的发展，人们不断探索新的方法或技术用于牛奶成分的分析。 生物传感器技术主要依靠细胞固定化和酶固定化技术，通过生物分子来识别被测 物，由于每种酶都有特殊的功能，因而生物传感技术具有较高的敏感性和特异性， 第一章绪论 在食品成分的分析中具有巨大的潜力。生物传感器技术已用于分析乳制品中的脂 肪酸p ”。目前的生物传感器功能一般比较单一，为了提高分析测定效率，阵列 式的生物传感器技术正在发展。超声波分析法利用高频声波与物质之间的相互作 用以获取被测物质内部的信息，超声波分析法也在牛奶多项指标的检测中有所应 用p ”“。哈尔滨理工大学于助教授领导的小组采用激光散射和透射比方法实现牛 奶成分的检测卜“，但是采用该方法一次只能检测一种成分，而且需要消耗试剂， 破坏了样品。此外，还有一些其他的研究方法处于探索阶段，例如：通过光学方 法检测液体表面特性来获得液体内在质量信息的技术，但现在该方法只对乙硫醇 做了实验，且实验结果存在一定的误差，该方法对于牛奶成分测量是否适用尚未 得到验证r w ：通过研究偏振入射光l8 0 0 后向散射光的保偏能力对牛奶成分进行 测量等4 7 1 。 综上所述，化学方法主要以取样后的实验室分析为基础，对牛奶质量的实时、 在线检测的应用存在局限性。相比之下，光学检测技术与其它的一些技术的发展 为牛奶质量检测提供了新的手段。随着乳品工业的飞速发展对大量样品进行快速 的成分检测成为急需，甚至在线对牛奶成分进行检测也提到了日程，这就要求能 对大量样品成分进行快速测量的仪器出现，下面将讨论牛奶质量检测仪的发展情 况。 1 2 4 牛奶质量检测仪器发展状况的评述 由于牛奶质量检测设备的研发存在很大的商业价值和实际需要，因此设备的 研发引起了世界各国科研人员的研究热潮，并且得到了国家和商家的鼎力支持。 ( 1 ) 国外乳品分析仪发展概况： 世界上自动乳品成分分析仪的生产已有3 0 多的历史，主要有以下四个公司： 丹麦福斯( f o s s ) 电子公司r ，瑞典的波通公司”，德国的拉克岛斯特 ( l a c t o s t a r ) 公司一和美国本特利( b e n t l e y ) 公司r “。其中丹麦的f o s s 公司是世界上最早生产乳品分析仪的公司，他们曾经尝试了多种方法，从早期利 用比色法的d e 卜m d a l a sn ，到现在利用中红外吸收光谱分析的原理设计的 m i l k s c a n f t - 1 2 0 、1 3 0 ，m i l k s c a n s 5 0 ，从最初的手动到自动，从单一成分测试 到多成分测试，由慢到快，经历了多个产品系列，目前由该公司生产的 m i l k s c a n f t - 1 2 0 、1 3 0 等系歹o - * l 品成分分析仪具有很高的测量精度，在市场上占 据主导地位。瑞典波通( p e r t e n ) 公司基于近红外吸收光谱分析原理利用光栅 和二极管阵列检测技术设计了近红外光谱测定仪，仪器的测量对象广泛并非为乳 品测量专用，因此其测量精度还有待验证。德国的l a c t o s t a r 公司生产的乳 成分分析仪是利用感光和感热两个独立检测区同时检测，然后综合分析得出结 第一章绪论 果。美国b e n t l e y 公司成立于1 9 8 2 年，擅长于计算机与软件开发，他们也利 用中红外吸收光谱分析的原理，在1 9 9 5 年先后开发了b e n t l d y1 5 0 f o n t 和b e n t l d y 1 5 0 c o m b i f o n t 。后来还有b e n t l d y2 0 0 0 f o n t 等系列。此外，德国l l a 集团实验 室食品乳品分析仪器研制的u n i s p e c - 4 0 0 0 近红外大型乳成分分析仪是在近红 外波段范围内，通过反射测量进行牛奶成分测量的仪器“，尽管仪器代理商对其 宣称了很高的精度，但是未见其实际应用情况的市场评价。 上述仪器可较快速的测量牛奶中脂肪、蛋白质等多种成分的含量，自动化程 度较高。但是它们也有许多缺点，如体积较大，仪器的操作和保养维护比较复杂 等。而最主要的是这些仪器成本较高，因此不可能在中小企业普及。目前我国拥 有这类仪器的公司并不多，而且由于国外的售后服务不便，许多仪器因得不到及 时维修与保养而废弃。 ( 2 ) 国内仪器研发的概况 与国外的研究相比，国内起步较晚。南京分析仪器研究所对丹麦手动牛乳测 试仪进行过仿制研制，因其手动的人为误差因素太大，且光功率的漂移，严重影 响了测试精度，因此被淘汰。浙江大学优创科技有限公司采用超声原理来研制牛 奶成分测试仪，但是由于测试精度离国家对乳品成分测试精度的要求甚远，也未 能被采用p 7 一。此外，南京中地仪器有限公司开发了近红外品质分析仪，仪器采 用积分球漫反射方式对食品进行测量5 5 1 ，但是未见其应用的报道。 1 3 近红外光谱方法用于牛奶质量检测的研究现状和发展评述 近红外光谱在液体牛奶研究中的应用崛起于2 0 世纪8 0 年代当时，传统的化 学分析检测碰到了奶制品易变质的问题，且需要采集样本带到实验室来分析，这 样不仅耗时耗力，还要受到地点的限制采用近红外光谱及多元校正方法建立不 同地方、不同培育类型奶牛牛奶中脂肪总量、固体、蛋白质和乳糖含量的校正模 型，结合光纤技术，就可对奶制样品进行实时在线检测，为动态控制牛奶产品的 质量提供了一种新的检测方法。近红外光谱技术具有快速准确，可同时检测多种 成分且便于在线检测等优点，因此在许多行业的在线质量控制和现场品质检测中 具有较大的潜在应用价值。自上个世纪九十年代以来，近红外检测技术在牛奶成 分检测领域的应用成为了研究热点，按照研究目的或方法的不同，这些研究主要 可以分为以下两类： ( 一) 以开发牛奶成分的光学检测仪器为目的，主要采用化学计量学的方法， 即通过建立牛奶光谱和其成分的模型获取所关心的成分含量。这类研究的热点主 要集中在化学计量学的应用上，研究机构主要集中在科研院校，譬如： 第一章绪论 ( 1 ) 日本关西学院大学( k w a n s e ig a k u i nu n i v e r s i t y ) 的o z a k i 教授和神户 ( k o b e ) 大学的t z e n k o v a 教授领导的小组。他们于1 9 9 8 年，用n i r s s y s t e m6 5 0 0 ( f o s sn i r s s y s t e m ，s i l v e rs p r i n g ，m d ) 型光谱仪在波长l10 0n m - 2 4 0 0a m 范围 内，对采集的2 6 0 余个牛奶样品进行透射测量，样品厚度为lm m ，使用p l s 方 法进行建模，并用交叉验证确定模型的预测精度，结果用s e c v 表示：脂肪达到 了o 1 0 7 - 0 1 3 8 ，全蛋白的预测精度达到0 0 9 2 0 1 2 5 ，乳糖的预测精度 0 0 6 6 - - 0 0 9 6 。这与传统的化学分析方法精度o 0 5 已经非常接近。他们研究还 发现，使用l 头牛的测量光谱进行建模时，预测效果好，如果使用全部样品建模 比较，脂肪的交叉验证标准差( s e c v ) 下降了2 2 4 6 ，蛋白质s e c v 下降了 2 6 4 ，乳糖的下降了3 1 2 5 ，而且还发现不同的光谱区和样品厚度对于脂肪和 全蛋白质的确定有很大的影响h 。2 0 0 0 年到2 0 0 1 年，他们也报道了许多有关牛 奶成分的近红外谱带归属以及近红外波段的测量结果。- v i j 。2 0 0 1 年以后，很少 有新的研究报道。 ( 2 ) 加拿大拉瓦尔( l a v a ) 大学的l a p o r t e 教授领导的小组，使用n i r s s y s t e m 6 5 0 0 ( f o s sn i r s s y s t e m ，s i l v e rs p d n g ，m d ) 型光谱仪在l10 0n m - 2 5 0 0n m 范围 内，样品池厚o 5m m 的情况下，对牛奶进行透射测量，然后使用修正的偏最小 二乘算法( m p l s ) 建模，获得模型的预测精度用s e c v 表示：脂肪为0 1 2 ， 粗蛋白为0 0 6 ，纯蛋白为0 0 4 ，酪蛋白为0 0 5 。同时发现对牛奶均质与否 对于脂肪成分的测量影响很大1 。 ( 3 ) 此外以色列的z s c h m i l o v i t c h 博士俳7 3 1 、西班牙的a l b a n e l le 博士m 7 6 】 也在近红外波段对牛奶成分的检测进行了一系列的探索。 ( 4 ) 国内这方面的研究相对较少，主要是天津大学徐可欣教授领导的小组 【7 7 7 9 】和中国农业大学的韩东海教授8 0 8 2 】领导的小组。 上述这些研究仅仅从研究的角度对近红外光谱技术在牛奶成分检测中应用 的可行性进行了探讨，研究成果停留在对实验结果的总结与解释上，因而不能实 现真正意义上的近红外技术的应用。 ( 二) 把牛奶作为人体组织的一种模拟液，通过对牛奶光学特性的研究，探 索对人体组织进行光学检测的理论和实验处理方法，最终实现对人体的光学无损 检测。这类研究主要采用组织光学的研究方法，即测量牛奶的透射或散射光谱， 推算其光学参数的变化，研究光在牛奶中的传播和分布，进而研究光与人体组织 的相互作用。由于这方面的研究只是把牛奶作为一种间接研究对象，因此这方面 的报道相对比较分散，主要研究者有美国的j o s h u ab 一“，德国杜塞尔多夫大学 的i v y a r o s l a v s k y 【抖蚓，巴西的a b v i i i a v e r d e 【8 7 1 ，法国的xi n t e s 【8 8 - 8 9 1 ，另外 我们课题组p 1 也进行了这方面的探索。由于这类研究的目的是实现人体组织的 第一章绪论 光学检测，因此没有对牛奶本身的光学测量进行深入研究。 1 4 近红外光谱方法在牛奶质量检测中存在的主要问题分析 近红外光谱检测技术具有独特的优势，是进行牛奶成分在线检测的很好的发 展方向。目前，虽然已经取得了一系列的研究成果，但迄今为止，近红外光谱技 术在生产实践中尚未起到实质性的作用，该技术用于牛奶成分检测的测量原理也 没有通过相关机构的认证，这说明该技术还有待攻破的方面。归纳起来，当前主 要面临以下几方面的问题： ( 1 ) 对被测对象了解不足 被测对象牛奶是一种十分复杂的分散体系，它既含有简单的无机物，又含有 脂肪、蛋白质、乳糖等高分子有机物，甚至还有细胞组织及微生物等，因此对于 如此复杂的物质进行光学检测需要对被测对象本身开展系统的研究工作，而已有 的研究却很少意识到这一点。 ( 2 ) 光学机理不明确 目前国内外该领域的研究者把研究的重点主要放在了测量模型的建立、化学 计量学方法的运用和光谱数据的采集等方面，但是这些研究成果一直未能使近红 外光谱技术在牛奶质量检测的实际应用中取得突破性进展。牛奶在光学上是一种 典型的混浊介质，当光与牛奶相互作用时，会同时发生吸收和散射作用，因此光 与牛奶之间的相互作用十分复杂。而目前的研究缺乏对光与牛奶相互作用机理的 认识，没有对光与牛奶相互作用的实际过程进行研究，而是简单的运用化学计量 学建立“黑匣子”模型，直接将输入、输出光与牛奶中的成分含量值建立回归关 系。由于这种模型忽略了光与牛奶作用的实际过程，并不是具有明确物理意义的 光学模型，因而不能对牛奶质量的光学检测起到理论指导作用。 ( 3 ) 测量影响因素多 在实际测量中，牛奶质量的光学检测受到多种因素的影响。其中温度变化和 均质操作与牛奶状态和光学测量两方面都有关，它们对应用近红外光谱方法测量 牛奶成分有很大影响，若要提高牛奶质量检测的精度，必须研究这些因素对测量 产生的影响，分析它们产生影响的原因，提出合理的解决方法。 1 5 本课题的研究目的和意义 综上所述，近2 0 年来，近红外光谱方法检测牛奶质量的研究虽然取得了较 大的进展，但仍存在许多问题，其主要原因在于应用近红外光谱技术对牛奶这种 第一章绪论 复杂物质成分体系进行光学检测的基础理论研究一直都比较薄弱，缺乏对其测量 进行指导的光学模型。而任何一种方法或技术，如果缺乏理论上对其机理的系统 阐释，是不可能在实践中得到广泛应用的。因此，从理论上对近红外光检测牛奶 成分的机理和过程进行解释，开展光在牛奶中实际传播过程的研究，建立符合光 在牛奶中实际传播过程的模型，揭示光学信息与牛奶本身信息之间的关系是非常 重要的，这是应用近红外光谱技术对牛奶成分进行检测的重要理论基础。目前， 光与牛奶这种混浊介质的相互作用还没有被完全理解，因此开展这方面的研究既 富有挑战性，又具有研究价值。 此外，温度变化和均质操作等问题对测量产生的影响也是光学方法在牛奶质 量检测的实际应用中不可忽视的影响因素。如果不解决它们对测量产生的影响， 将会降低测量精度，从而阻碍近红外光谱方法在牛奶质量检测中的应用。因此， 对它们产生的影响机理及解决途径的研究也是推动近红外光谱检测技术在牛奶 质量检测中得以成功应用的关键。 在上面所述的背景下，本课题将系统开展光学方法检测牛奶质量的作用机理 和影响因素的研究。本论文的研究不仅能够为牛奶质量的光学测量提供理论指 导，而且将解决近红外光谱方法在牛奶质量检测中的应用瓶颈，从而推动近红外 检测技术在牛奶成分检测领域的应用。另一方面，牛奶是一种包含真溶液、高分 子溶液、胶体悬浮液、乳浊液及其过渡溶液的复杂物质成分体系，在光学上是一 种典型的混浊介质，因此本课题的研究成果对于解决光学检测技术应用于其它复 杂物质成分体系和混浊介质检测这一共性科学问题也将具有借鉴意义。 1 6 论文的主要研究内容及结构安排 1 6 1 主要研究内容 近红外光谱检测技术用于牛奶质量检测的研究是本课题组持续研究的课题， 目前已经初步完成了近红# i - 孚l 品成分测量实验样机的研制，并进行了一系列的牛 奶测量实验，积累了大量的实验数据，形成了一批论文和专利等研究成果p 。 本课题是针对我们前期工作中发现的问题提出的，本论文的研究旨在为牛奶 质量的光学检测提供理论基础，解决牛奶质量光学检测的理论难题，同时，针对 影响实际测量的因素进行研究并提出解决的方法。通过本文的研究将解决近红外 光谱检测方法在牛奶质量检测中的应用瓶颈，为近红外光谱方法用于牛奶质量检 测的实用化提供指导。 基于一i - _ 述研究目标，本文将围绕以下几方面的内容展开研究：( 1 ) 对光学方 第一章绪论 法测量牛奶成分涉及的基本问题和基础理论进行系统的分析，主要包括与光学测 量有关的牛奶物理化学特性和光学特性的系统研究以及光与牛奶之间相互作用 的分析：( 2 ) 系统剖析现有近红外光谱技术在牛奶质量检测中的应用，以发现其 合理性和问题所在，理清现有近红外方法在牛奶质量检测应用中的思路；( 3 ) 建 立符合光在牛奶中实际传输过程的光学模型，认清光与牛奶相互作用的物理过 程，揭示光在牛奶中的传输与牛奶本身特性之间的关系；( 4 ) 研究牛奶质量检测 在实际应用中涉及的主要影响因素，揭示它们产生影响的原因并提出解决它们影 响的方法。 本论文重视对物理现象的剖析。为此，论文的研究将始终贯穿从问题根源到 解决方法的思路，系统研究光学检测技术在牛奶质量检测中的应用，直至提供光 学检测技术用于牛奶质量检测的理论指导，解决实际应用的瓶颈。 1 6 2 论文结构安排 在论文的结构安排中首先介绍课题的目的和意义，在综述现有技术和发展状 况的基础上提出本文所要研究的主要问题。论文的实施中，首先从物理基础入手， 对牛奶本身的特性以及表现出来的光学特性进行系统的分析，并对光与牛奶之间 的相互作用进行分析，为开展本文的工作奠定基础；其次对现有近红外光谱方法 在牛奶质量检测中的应用进行系统的剖析，以揭示其合理性和不足；在前面研究 的基础上，深入研究光在牛奶中的传输过程，建立起符合牛奶实际测量情况的光 辐射传输模型，解决牛奶质量光学检测的理论基础薄弱的问题，为牛奶质量的光 学检测提供理论指导；最后对影响牛奶质量光学检测的因素进行深入的研究，提 出解决这些问题的方法。文章的具体结构安排如下： 1 ) 第一章为绪论。 首先阐明了牛奶质量检测的目的和意义；其次对牛奶质量的检测技术的发展 动态进行了综述，指出光学方法是用于牛奶检测的极具优势的方法：在分析国内 外光学检测技术发展现状的基础上，提出了现有近红外方法面临的主要问题；在 立足于本课题的研究目的和意义的基础上，提出了本论文的主要研究内容及结构 安排。 2 ) 第二章为光学方法测量牛奶成分的基本问题和理论基础分析。 这一章是本文的基础。首先从牛奶本身特性出发，对与牛奶光学测量有关的 包括牛奶的组成、所含粒子大小、微观结构和物理化学特性等进行研究；其次对 牛奶光学特性与成分含量之间的关系进行了定性和定量分析；最后对光与牛奶之 间的相互作用，包括吸收和散射过程的机理进行了阐述与剖析，为后续的研究工 作奠定了基础。 第一章绪论 3 ) 第三章为现有近红外光谱方法用于牛奶质量检测的机理性剖析和应用研 究。 首先对现有近红外光谱方法用于牛奶质量检测的原理与过程进行深入的剖 析，指出了其合理性和存在的问题；其次依据现有方法对牛奶质量检测进行系统 的应用研究；针对引起测量误差的原因，提出提高测量精度的校正方法并对方法 的应用进行验证；最后从物理基础和光学机理的角度对现有方法在牛奶质量检测 中的应用进行全面的分析。 4 ) 第四章为牛奶质量光学检测的实际测量模型的系统研究。 这一章将首先分析牛奶检测的实际应用背景，提出适合牛奶测量的实际测量 系统，针对提出的测量系统，建立符合光在牛奶中实际传输过程的模型，并对建 立的模型进行讨论，揭示光在牛奶中的传输与牛奶本身特性之间的关系，即从与 牛奶作用的光学信息中提取掩埋在牛奶内部的物理信息，从而得出光分布与牛奶 特性之间的关系。最后对建立的模型进行实验验证。 5 ) 第五章为牛奶质量光学检测的主要影响因素研究。 这一章研究温度和均质这两个影响牛奶测量的主要因素。首先研究它们会对 测量产生什么影响；其次从光学测量和牛奶本身特性的角度对它们产生影响的原 因进行机理性的分析，揭示它们对测量产生影响的原因；针对这两个因素，提出 解决它们产生影响的实用性方法，并通过实验对提出的方法进行验证。 6 ) 第六章为总结与展望 总结全文的主要内容和结论；阐述本论文研究的主要创新点；提出下一步的 研究计划。 第二章光学方法测量牛奶成分的基本问题和理论基础分析 第二章光学方法测量牛奶成分的基本问题和理论基础分析 在本