（应用化学专业论文）氧化锌微纳米材料的合成及其光学性能研究.pdf

上海师范人学硕十学位论文 论文题目：氧化锌微纳米材料的合成及其光学性能研究 学科专业：应用化学 学位申请人：陶振卫 指导老师：余锡宾 摘要 本文通过较为简单方便的方法合成了z n o 多孔微球、z n o 微米六棱柱、z n o 有孔微结构以及z n o 纳米球，并利用x 射线衍射( x r d ) 、差热热重( t g d t a ) 、 比表面吸附( b e t ) 、x 光电子能谱( x p s ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电 子显微镜( t e m ) 、高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 、紫外可见吸收光谱 ( u v 二s ) 、电子共振顺磁波谱( e p r ) 以及荧光光谱( p l ) 等手段对所得材料 的结构、形貌以及光学性能等方面进行了表征，所得结果如下： 在7 0 0 0 c 空气气氛下，通过直接氧化商品z n s 粉末得到了硫掺杂的z n o 多 孔微球。该微球的平均直径在3 岬左右，其表面由粒径为1 0 0 3 0 0l 埘的纳米粒 子组成。该微球在2 5 0 4 0 0m 波长范围内具有良好的紫外吸收性能，并且在3 6 5 m 紫外激发下产生主峰位于4 9 6m 的很强的绿光发射。 将一定量的k c l 和n h 4 c l 和原料z n s 粉末混合均匀，经空气气氛中烧结后 分别得到了z n o 微米六棱柱和有孔微结构。与z n o 多孔微球相比，z n o 微米六 棱柱的晶化程度有了显著提高，z n o 颗粒表面的品格生长完好；其紫外吸收边 向长波区红移了近4 0m ，紫外激发主峰也由3 6 5n m 移至3 8 0m ，而位于4 9 6m 处的绿光发射强度则提高了四倍之多。 通过溶胶凝胶法制得了含有卤盐的纳米z n s 前驱体，经高温烧结后得到了 分散性较好的平均直径在6 0 姗左右的硫、卤素离子共掺杂的z n o 纳米球。发 现卤素离子引入z n o 晶体后会导致其紫外吸收曲线一3 8 5n m 处产生新的吸收峰， 其紫外吸收边向长波区红移了3 0n m 左右。同时，其光学带宽也随着卤素离子 的引入而有了明显的收缩，收缩程度则与掺杂的卤素离子的性质以及烧结温度 有关。此外，卤素离子的引入显著提高了z n o 产物一3 2 0e v 处的紫外激发带， 并被认为在z n o 晶体中产生了杂质能级，同时也提出了该杂质能级的作用及其 在提高绿光发射过程可能存在的机理，另外还讨论了卤素离子的掺杂浓度和z n o 上海师范人学硕十学位论文 产物绿光发射强度之间的关系。 关键词：氧化锌；多孔微球；六棱柱；有孔微结构；硫掺杂；卤素掺杂；光学 性能 论文类型：研究报告 上海师范人学硕+ 学位论文 t h e s i st o p i c ：s y i l t h e s i sa i l do p t i c a lp r o p e n i e so fz n om i c r o 一n a i l o m a t e r i a l s d i s c i p i i n e ：a p p l i e dc h e i n i s t 巧 a p p u c a n t ：r l oz h e l l w e i s u p e r v i s o r ：lx i b i n a b s t r a c t z n op o r o l l s m i c r o s p h e r e s ，h e x a g o n a lp r i s m s ，a p 咖r e da r c h i t e c t u r e s ，a r l d n a l l o s p h e r e sh a v eb e e ns y n m e s i z e dv i as i m p l ea 1 1 df a c i l em e t l l o d s t h es t n j c t u r c s 砒l d o p t i c a lp r o p e r t i e so f 舔- p r e p a r e dp r o d u c t sw e r et h o r o u g l l l yc h a r a c t 丽z e du s i n gx r a y d i 衢a c t i o n ( x i m ) ，t h e n i l o 孕a v i l i l e n y d i t i a l t l l e 肌a l 觚a l y s i s( t g d 1 a ) ， b 1 1 m n * e m m e t t - t e l l e r ( b e t ) m e m o d ，x - r a yp h o t o e l e c 仃o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ， s c a n n i n ge l e c 呐nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t 啪s m i s s i o ne l e c 仃o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ， h i 曲- r e s 0 1 u t i o n 仃a 1 1 s m i s s i o ne l e c 昀nm i c r o s c o p e( h r t e m ) ， u v - v i ss p e c 帆 e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ( e p r ) ，a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sa r es u n u n a r i z e da sf o u o w s s d o p e dz n op o r o u sm i c r o s p h e r e s w e i eo b t a i n e db yd i r e c t l ya n n e a l i n go f c o m m e r c i a lz n sp o w d e r sa t7 0 0 0 ci na i r t h ea v e r a g ed i 锄e t e ro fa s p r e p a r e d m i c r o s p h e r e si sa b o u t3 m ，w i t hm a j l yn a n o p a n i c l e s ( 10 0 - 3 0 0n m ) a r o u n dt h e i r s u r f a c e t 1 1 ea s - o b t a i n e dz n om i c r o s p h e r e ss h o wg o o du va b s o r p t i o np r o p e n i e si n t h er a n g eo f2 5 0t o4 0 0m n ，e x h i b i t i n gs t r o n gg r e e ne m i s s i o nc e n t e r e da t4 9 6m u n d e rt h ee x c i t a t i o nw a v e l e n 舀ho f3 6 5 啪 z n oh e x a g o n a lp r i s m sa n da p e r t u r e da r c h i t e c t u r e sw e r ep r e p a r e db y 锄e a l i n go f m em i x t u r e so fz n sa i l dk c la n dn h 4 c l i na i r ，r e s p e c t i v e ly c o m p a r e dw i t hm o s eo f m ez n om i c r 0 s p h e r e s ，r 锄破a _ b l ei m p r o v 锄e mo fc r y s t a l l i z a t i o na i l dp e r f e c t 粤。o w t h o ft h ez n oc 巧s t a l l a t t i c eo nm ep a n i c l e ss u r f a c ea r co b s e r v e d m o r e o v m eu v a b s o 印t i o ne d g es h o w sac l e a rr e ds h i ro f 一4 0i l l l la sw e ua st h em a ) 【i m 啪e x c i t a t i o n p e a l ( s h i r s 舶m3 6 5m t o38 0n m ，a n dm a nm e 黟e e np li n t e n s i t yi se n h a n c e dm o r e t h a n 4 t i m e s s u l f u ra i l dh a l o g 面c o d o p e dz n on a j l o s p h e r e sw i t ha v e r a g ed i a m e t e ra b o u t6 0n m 上海师范人学硕十学位论文 w e r ef a b 订c a t e db ya n n e a l i n go ft h ep r e c u r s o rc o n t a i n e dz n sa n dk x ( x = c 1 ，b r ，i ) p r 印a r e d “as 0 1 一g e lr o u t ei na i r an e wu va b s o r p t i o np e a l 【a t 一3 8 5n m 肌d r e ds h i r o f3 0ma r ef o u n dd u et om ei n c o 叩o r a t i o no fh a l o g e ni o n si n t oz n ol a t t i c e ac l e a r s h r i n k a g ei nt h eo p t i c a lb a i l dg a pi sa l s oo b s e e d ，w h i c hd 印e n d so nt h ep r o p e n i e so f t h ei n c o 印o r a t e dh a l o g e ni o n sa l l dm e 锄e a l i n gt 锄p e r a t u _ r e f u r t h e 珊o r e ，m e e x c i t a t i o nb a l l da t 一3 2 0e vi sh i g l l l ye n h a i l c e da st h eh a l o g e ni o n sw e r ed o p e di n t 0 z n o a ni m p 谢t ye n e r g yl e v e li sp r o p o s e d ，a n dt h ep o s s i b l em e c h a n i s m sa r ea l s o s u g g e s t e d ，w l l i c hi s u s e dt 0e x p l a i nm ee m l a i l c e m e n to fg r e e ne i i l i s s i o n t h e c o r r e l a t i o no fm e d o p i n gc o n c e n t r a t i o no 仆a l o g e ni o n sa n dm e 黟e e np li n t e n s 时o f t h ez n o p r o d u c t si sa l s od i s c u s s e d k e y w o r d s ：z i n co x i d e ；p o r o u sm i c r o s p h e r e s ；a p e r t l l r e da r c h j t e c t u r e s ；s u l 如r - d o p e d ； h e x a g o n a lp r i s m s ；h a l o g e n d o p e d ；o p t i c a lp r o p e r t i e s p a p e r 够p e ：r e s e a r c hr 印o r t i v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论 文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或 撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中 做了明确的声明并表示了谢意。 作者签名稻纽掘卫日期：川5 。夕6 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的 论文在解密后遵守此规定。 作者签名伽师签名：雾芴硅日期：砂卯矛j - = ，占 上海师范人学硕+ 学位论文 第一章前言 1 1 半导体微纳米材料概述 纳米材料是8 0 年代初发展起来的新材料，纳米材料的性质介于本体和原子 之间，具有不同于体材料的纳米效应，包括量子尺寸效应、表面与界面效应、 小尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应、库仑阻塞效应等，从而在催 化、光学、力学、磁性等方面具有许多特异的性能，并已在化学、电子、冶金、 宇航、生物和医学领域展现了广阔的应用前景，被誉为“2 l 世纪最有前途的材 料 【1 。8 1 。 相对于导体材料而言，半导体材料中的电子动能较低，有较长的德布罗意波 长，对空间限域比较敏感。半导体材料空间中某一个方向的尺寸限制与电子的 德布罗意波长可比拟时，电子的运动被量子化的限制在离散的本征态，从而失 去一个空间自由度或者说减少了一维，通常使用体材料的电子的粒子行为在纳 米材料中不再使用。这种新型的材料称为半导体低维结构，也称为半导体纳米 材料。半导体纳米材料同样拥有上述纳米效应而具有独特的光学特性、光电转 换特性和电学特性。半导体纳米材料独特的性质使其在未水的各种功能器件中 发挥重要作用，从而使半导体纳米材料的制备成为目日仃研究的热点之一【9 】。 氧化锌( z n o ) 是一种良好的半导体材料，由于它拥有较大的能隙宽度而具 有良好的发光、光电转换、紫外吸收等性能，可广泛应用于发光材料、光电转 换材料、橡胶、陶瓷、涂料、同用化工材料，也可用来制造气敏材料、发光电 极、橡胶添加剂、气体传感器、紫外线遮蔽材料、变压器及多种化学装置 i o 18 1 。 此外，纳米z n o 产品活性高，具有屏蔽红外、紫外和杀菌的功效，已被广范应 用于防晒化妆品、功能纤维、自洁抗菌玻璃、卫生洁具、污水处理和光催化等 产品中。z n o 还是一种化学稳定以及对环境友好的材料，它也不易引起生物排 斥性，从而使其在生物医学方面得以应用1 9 ，2 0 1 。 科技工作者对z n o 的研究早在上世纪3 0 年代便已开始，并在上世纪8 0 年 代时达到高峰，随后便开始消退。但在最近的十多年间，z n o 又重新成为了半 导体材料研究领域最炙手可热的研究对象之一。与1 9 7 0 年时的1 0 0 多篇相比， 仅2 0 0 5 年这一年，全世界发表的与z n o 相关的学术论文就高达2 0 0 0 多篇，而 上海师范人学硕十学位论文 这一数字在随后的几年问将会更高。2 l 世纪是一个信息时代，新信息器件的原 型集中在微纳米材料组装体系。鉴于上述z n o 材料广泛的应用前景，寻求简单 易行、成本低廉、易于推广的合成方法制备性能优异的z n o 微纳米材料将为其 制造功能性微纳米器件打下坚实的基础。 1 2 氧化锌微纳米材料的制备方法 微纳米材料的制备在当前材料科学研究中占据着极为重要的位置，新的制备 工艺和过程的研究对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。目前，实验 室制备z n o 微纳米材料的方法主要分化学方法和物理方法两大类。化学方法是 在控制条件下，从原子或分子的成核，生成或凝聚成具有一定尺寸和形状的粒 子；物理方法是利用特殊的粉碎技术，将普通的粉体粉碎。常见的合成方法有 固相法、液相法和气相法。其中，液相法和气相法又含有多种制备方式。具体 方法如下： 1 2 1 固相法 2 1 2 2 】 采用锌盐( 硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌等) 和碳酸盐或草酸盐混合，并研磨制 成氧化锌的前驱体碳酸锌或草睃锌，再经高温处理即可制成氧化锌粉末。运用 固相法制备纳米z n o 操作和设备简单，工艺流程短，制备前驱体在常温下即可 完成，且反应时问短， ：业丌发和应用前景广阔。该方法成本低，产量大，制 备工艺简单易行，主要用于粉体的纯度和粒度要求不高的地方。然而，该方法 能耗大，效率低，粒径大而且不够纯。 最近在此基础上发展起来的自蔓延高温合成法( 简称s h s 法【2 3 】) 引起了材 料界的极大关注。s h s 技术在美、同又称为燃烧合成，是指对于放热反应的反 应物，经外热源点火而使反应起动，利用其放出的热量使反应自行维持，并形 成燃烧波向下传播，在燃烧过程中产生高温致使合成反应进行而制得所需的材 料。该法是一种节能、快速而又实用的合成方法。 1 2 2 液相法 i 直接沉淀法【2 4 ，2 5 】 该方法是在可溶性锌盐中加入沉淀剂后，溶液中离子的浓度1 i 超过沉淀化合 4 上海师范人学硕十学位论文 物的浓度积，即有沉淀从溶液中析出，过滤后经煅烧得到纳米z n o 。锌盐常采 用醋酸锌、硫酸锌和硝酸锌；沉淀剂通常有草酸铵、氨水、碳酸盐、碳酸氢盐 等。此方法的操作较为简单易行，对设备要求不高，成本较低，但粒径分布较 宽，分散性差，洗除阴离子较为困难。 i i 均匀沉淀法【2 6 】 利用沉淀剂的缓慢分解，与溶液中的构晶离子结合，从而使沉淀缓慢均匀地 生成。常用的沉淀剂为尿素和乌洛托品。这两者沉淀剂常温下不分解，加热到 6 0 8 0 0 c 以上时分解生成二氧化碳和氨，从而与锌离子反应生成氧化锌的前驱 体，再加热分解成氧化锌。该法克服了沉淀剂所造成的局部不均的现象，从而 获得粒度、分子形貌和化学组成都均一的纳米粉体。 i i i 溶胶凝胶法【2 7 2 8 】 将金属醇盐或无机盐经溶液、溶胶、凝胶而固化，再将凝胶低温热处理变为 氧化物或其他固体的方法。与其它传统方法相比有许多优点：( 1 ) 反应在溶液 中进行，均匀度高，对多组分的均匀度可达分子或原子级；( 2 ) 烧结温度有较 大降低；( 3 ) 化学计量比较准，易于改性、掺杂；( 4 ) 粒径小、分布均匀、纯 度高；( 5 ) 工艺操作简单，易于工业化。但该法也存在一些缺陷，如金属有机 物制备困难、成本高，合成周期长，有机溶剂有毒等。 i v 水热法【2 9 _ 3 1 】 在特制的密闭反应容器( 高压釜) 罩，采用水溶液作为反应介质，通过反应 容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶的物质溶解并且重结 晶。按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热 反应、水热处理、水热烧结等。采用该方法制备的纳米粒子纯度高，粒径分布 窄，晶形好且大小可控，在水热过程中可通过实验条件的调节控制纳米颗粒的 晶体结构、洁净形态与晶粒纯度，等优点。应用这种方法可以合成许多现代无 机材料，包括固体块离子导体、化学传感材料、复合氧化物电子材料、铁氧体 磁性材料、非线性光学材料和复合氟化物材料等。 v 微乳液法【3 2 3 3 】 微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油相( 通常为烃 上海师范大学硕十学侮论文 类) 和水( 或水溶液) 组成的各向同性的、透明或半透明的热力学稳定体系。 反相胶束微乳液又称油包水( w o ) 型微乳液。在该微乳液体系中，“水核”被主 要由表面活性剂和助表面活性剂组成的界面膜所包围，其尺寸往往在5 1 0 0n m 之间，是很好的反应介质。颗粒的成核、晶体生长、聚结团聚等过程就是在水 核中进行的。颗粒的大小、形态和化学组成都受到微乳液组成和结构的显著影 响。因此，通过调整微乳液的组成和结构等因素，实现对微粒尺寸、形态、结 构乃至物性的人为调控。反相胶束微乳液法的优点是：实验装置简单、能耗低、 操作容易；粒径分布窄，与其他方法相比粒径易于控制；适应面广，可以制备 各种材质的催化剂、半导体、超导材料和多功能材料，如金属、合金、氧化物、 盐和有机聚合物复合材料。w o 微乳液法制备纳米粒子已被证明是十分理想的 方法。 1 2 3 气相法 i 化学气相沉积法( c v d ) 【3 4 3 5 】 利用气态物质在一定温度、压力下于固体表面进行反应，生成固态沉积物， 沉积物首先是超微粒子，然后形成薄膜。该方法已经广泛用于提纯物质，研制 新晶体，沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜。随着科技的进步，c v d 技术 得到不断创新，出现了高频c v d ，等离子c v d ，激光c v d 等。大多数c v d 都 涉及两种或两种以上的气态反应物在基体表面相互作用，生成物在基体上沉积。 i i 物理气相沉积法( p v d ) 【3 6 】 是一种对材料表面进行改性处理的高新技术，最初和最成功的发展是在半导 体工业、航天航空等特殊领域。在机械工业中作为一种新型的表面强化技术起 始于8 0 年代初，而且主要集中在切削工具的表面强化。以改善机械摩擦副零件 性能为目的的研究近1 0 多年才受到广泛重视，是现在重点开发的新领域。物理 气相沉积技术作为高新技术在先进制造技术和技术进步中占有重要的地位。物 理气相沉积是主要利用物理过程来沉积薄膜的技术。和化学气相沉积相比，物 理气相沉积适用范围广泛，几乎所有材料的薄膜都可以用物理气相沉积来制备， 但是薄膜厚度的均匀性是物理气相沉积中的一个问题。主要的物理气相沉积的 方法有：热蒸发、溅射、脉冲激光沉积。 上海师范人学硕十学位论文 此外，随着材料科学技术的进一步发展，新的制备合成工艺不断涌现：如溶 剂热法【3 7 删、膜板法【4 1 埘】、以及光诱导合成法【4 5 】等方法。本文主要采用固相法 和溶胶凝胶法合成z n o 微纳米材料。 1 3 固体材料的发光原理 1 3 1 一般固体材料的发光原理 s 激发s 发射a 激发a 发射 图1 1 固体发光的物理过程示意图 发光是一种宏观现象，但与晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载 流子迁移等微观性质和过程密切相关。某一固体化合物受到光子、带电粒子、 电场或电离辐射的激发，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程，如果激 发能量转换为可见光区和电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光，如图1 1 所 示。其中m 表示基质晶格，在m 中掺杂两种外束离子a 和s ，并假设基质晶格m 的吸收不产生辐射。基质品格m 吸收激发能，传递给掺杂离子，使其上升道激发 态，它返回基念时可能有三种途径：( 1 ) 以热的形式把激发能量释放给邻近的 晶格，称为无辐射弛豫，也叫荧光猝灭；( 2 ) 以辐射形式释放激发能量，成为 发光；( 3 ) s 将激发能传递给a ，即s 吸收的全部或部分激发能由a 产生发射而释 放出来，这种现象称为敏化发光，a 称为激活剂，s 通常称为a 的敏化剂。 1 3 2 半导体材料的发光原理 半导体的能带结构特点是有一个价带和导带，两者被能量( & ) 为几个电子 伏特的禁带隙隔开。通过将电子激发到空的导带，使完全充满的价带中留下空 穴，从而发生光的激发。发射则是通过电子与空穴的复合产生。然而，实际上 由自由电子与空穴复合而产生的发射并不常见。通常发射在晶体晶格的缺陷处 或靠近缺陷处发生。在表象上，习惯将半导体发射分为浅能级发射( 即靠近能 7 上海师范人学硕f ：学位论文 量最的发射) 和深能级发射( 即在能量明显低于展处发射) 。 在半导体禁带中，距离导带的或价带边缘较远的杂质能级或缺陷能级，成为 深能级。而靠近导带或价带边缘的杂质能级或缺陷能级，称为浅能级。束缚在 深能级上的电子不易激发为载流子( c h 鹕ec a 币e r s ) 。深能级主要起陷阱或复合 中心的作用。靠近导带边缘的浅能级是施主浅能级，在常温下，施主能级向导 带提供电子。靠近价带边缘的浅能级是受主能级，在常温下，受主浅能级接受 价带激发的电子从而在价带中形成空穴。固体中带电粒子在电场作用下作漂移 运动而产生电流这些粒子就称为载流子。金属中的载流子就是电子，而半导体 中的载流子不仅是电子，还包括空穴。因此，载流子即可带正电，也可带负电。 在半导体中，禁带将价带( ) 和导带( c b ) 隔开。跃过禁带的发射( 1 ) 导致在v b 中产生空穴，在c b 中产生电子。( 2 ) ( 6 ) 表明光复合过程： ( 2 ) 是自由空穴和被俘获在浅能级中的电子的复合；( 3 ) 是自由空穴和被俘获在深 能级中的电子的复合；( 4 ) 是自由电子和被俘获的空穴的复合；( 5 ) 是给体 受体对的发射；( 6 ) 是电子和空穴在给体受体相伴体中的复合。图1 2 概括了 以上涉及的半导体中辐射复合的所有可能性。 图1 2 半导体中的发射跃迁示意图 导带 价带 发光材料的应用是广泛的。早在二次世界大战之前，光致发光材料就被用于 荧光灯粉涂于荧光灯内侧，从而将紫外辐射转变为白光，使其电转化效率比白 炽灯高很多。z n o 作为一种发光材料早在上世纪初就己被人们发现。其中，最为 人熟知的应该为经过还原处理后的z n o 材料( 通常表示为z n 0 ：z n ) ，该荧光材料 在低电压激发下即可发出明亮的蓝绿光，现已被广泛应用于平板显示器( f p d s ) 以及场发射显示器中( f e d s ) 。 上海师范人学硕十学位论文 1 4 选题意义及研究内容 近年来，在照明领域最引人关注的事件是半导体照明的兴起。2 0 世纪9 0 年 代中期，r 本日亚化学公司的n a l ( 锄u r a 等人经过不懈努力，突破了制造蓝光发 光二极管( l e d ) 的关键技术，并由此开发出以荧光材料覆盖蓝光l e d 产生白 光光源的技术。半导体照明具有绿色环保、寿命超长、高效节能、抗恶劣环境、 结构简单、体积小、重量轻、响应快、工作电压低及安全性好的特点，因此被 誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，或称为2 1 世纪绿色 光源。不仅如此，目前各种荧光灯都需要汞蒸气作为工作气体，虽然每一只荧 光灯用汞量仅为几十毫克，但是我国荧光灯的年产量已近十亿只，总用汞量为 几十吨，对环境造成很大威胁。l e d 照明技术是解决这一问题的根本方法。世 界上一些经济发达国家围绕l e d 的研制展开了激烈的技术竞赛。美国从2 0 0 0 年起投资5 亿美元实施“国家半导体照明计划”，欧盟也在2 0 0 0 年7 月宣布启动 类似的“彩虹计划”。我国科技部在“8 6 3 ”计划的支持下，2 0 0 3 年6 月份首次提出 发展半导体照明计划。目前，寻求l e d 技术上的突破以及开发性能优质的荧光 粉成了各国发展半导体照明技术所面临的首要问题。 l e d 采用荧光粉实现白光有多种方法，当前较为理想的方法是在紫光或紫外 光l e d 芯片上涂敷三基色或多种颜色的荧光粉，利用该芯片发射的长波紫外光 ( 3 7 0 3 8 01 1 1 1 1 ) 或紫光( 3 8 0 4 1 0n m ) 来激发荧光粉而实现白光发射。该方法 显色性更好，但存在的问题是目前转换效率较高的红色和绿色荧光粉多为硫化 物体系，这类荧光粉发光稳定性差、光衰较大。因此开发高效的、低光衰的白 光l e d 用荧光粉已成为一项迫在眉睫的工作。 z n o 作为一种发光材料对其研究由来已久。通常情况下，z n o 在紫外、绿光 和黄光区有发射带。紫外发射是电子和空穴在其价带和导带间复合引起的。绿 光和黄光则一般认为是由z n 0 晶体内的缺陷( 如氧空位、锌间隙等) 造成的。 利用该机理，在还原气氛下处理后得到的z n o 材料能够发出很强的绿光，其优 良的光学性能使其已在平板显示器( f p d ) ，场发射显示器( f e d ) 以及阴极射 线管( c r t ) 等领域得到应用。现有的一些研究结果表明在z n o 晶格中引入部 分硫杂质可显著提高其绿光发射。然而由于硫氧元素之问性能( 离子半径、电 负性等) 差异较大，导致在一般条件下很难将硫元素掺入z n o 晶格中，而文献 9 上海师范人学硕+ 学位论文 中所报道的合成方法所用仪器设备及所需条件大多较为苛刻，在一般条件下很 难实现规模生产。 本项目以商品z n s 为原料，采用直接空气氧化法得到了性能优良的硫掺杂的 多孔微球结构的z n o 绿光荧光材料。该多孔微球在2 5 0 4 0 0n n l 的紫外线激发下 产生主峰位于4 9 6n m 处的绿光发射。而将少量的k c l 和n h 4 c l 与z n s 混合后 经烧结则分别可得到z n o 微米六棱柱以及有孔微结构。与之前的多孔微结构相 比，这两种材料的紫外激发范围向长波区红移了近3 0 姗，而其绿光发射强度则 提高了5 倍左右。此外，我们通过溶胶凝胶法结合高温烧结得到了分散较好的 平均粒径在6 01 1 i i l 左右的卤素离子掺杂的z n o 纳米球，该材料在3 8 0 4 2 0n m 的 长波紫外光激发下发射出强烈的绿光。其激发波长刚好与近紫外l e d 的光输出 波长相匹配，因而是一种具有潜在应用前景的白光l e d 荧光转化材料。与文献 报道的合成手段相比而言，本课题使用的方法简单易行，成本低廉且重复性高， 易于实现工业化规模生产。 1 0 上海师范人学硕+ 学位论文 第二章氧化锌多孑l 微球的合成及其光学性能 2 1 引言 近些年来，材料科学家研究的重点目标之一是通过诸多手段设计并得到具有 各种各样特殊形貌的新型材料以用于满足日益需求以及深层次的应用【4 6 4 8 1 。众 所周知，无机功能材料的形貌和尺寸对其光电性能有着重要的影响4 9 ，5 0 1 。因此， 通过不同方法控制其形貌结构也成为该材料能否在不同领域实现应用的关键性 因素。然而，时至今日，发展简单、低成本的技术用来制备这些具备特殊结构 的材料仍是一大挑战。 氧化锌( z n o ) 作为一种重要的半导体材料在过去的几年中受到了诸多的关 注。由于z n o 在室温下的带宽高达3 3 7e v ，而其6 0m e v 的激子束缚能( 约为 z n s e 和g a n 的3 倍) 使其在室温下不易被热激发，且容易实现受激发射，并允 许激子高温下复合。因此，z n o 是有望替代g a n 用于制造与激子相关的作用于 蓝紫光区的光电器件中最有希望的材料之一。 当前，通过化学掺杂对氧化锌的性能进行改进引起了科技界的广泛重视并已 经成为了非常热门的研究课题之一。通过选择适当的元素对z n o 材料进行掺杂 可有效的调节其光、电以及磁学性能，这对其实际应用是非常重要的。尽管对 z n o 的金属阳离子掺杂已得到了广泛的研究【5 卜5 6 1 ，但有关阴离子的掺杂，尤其 是硫元素的掺杂仍然还没有引起相关研究者的重视。由于s 和o 的波尔半径相 差较大，因而很难实现其有效掺杂。最近，y o o 等人【57 】通过脉冲激光沉积法合成 了s 掺杂的z n o 薄膜；g e l l g 等人【5 8 】则通过原位氧化热蒸发法所得的z n s 纳米 线得到了s 掺杂的z n o 纳米线；b a e 等人【5 9 】先通过蒸发作用将z n o 粉术制成 z n o 纳米线，随后通过c v d 方法得到了s 掺杂的z n o 纳米线；而s h e i l 等人【删 则以金属z n 粉和s 粉为原料，在无催化剂情况下运用热蒸发处理过程，通过调 节z n ，s 之间的摩尔比一步合成了s 掺杂的z n o 纳米线及纳米钉。此外，s h e n 等人【叭】将z n o 纳米线前驱体在硫脲溶液中浸渍1 0h ，通过该简单的化学溶液转 化过程在室温下得到了s 掺杂的z n o 纳米线。然而，上述其合成路线通常较为 复杂，重复性较差，且对实验设备和条件较为苛刻，很难实现规模化工业生产。 在本章中我们通过采用一种简便而又直接的空气氧化法得到了平均粒径大 上海师范人学硕十学位论文 小在3 岬左右的硫掺杂的z n o 多孔微球。研究结果表明：该微球表面由粒径为 1 0 0 3 0 0n n l 的纳米粒子组成，并在2 5 0 4 0 01 1 i n 的紫外光激发下能够发出主峰位 于4 9 6 啪处的很强的绿光。该方法简单易行，重复性高且成本低廉，易于实现 大规模工业化生产。 2 2 实验部分 2 2 1 主要原料和仪器设备 2 2 2 实验步骤 将一定量的z n s 粉末置于氧化铝坩埚中，然后转入马弗炉于6 0 0 1 0 0 0 。c 下 烧结1 5 一1 8 0m i n ，随后冷却至室温。 2 2 3 结构表征与性能测试 ( 1 ) x - 射线粉末衍射( x r d ) 分析：所用仪器为r i g a l ( ud m a x2 0 0 0 ，辐射源为 c uk 仅射线，波长婷1 5 4 0 5 6a 。扫描范围：2 0 8 0 0 ，扫描速度：6 0 m i n ，工 作电压：4 0k v ，电流：4 0m a 。 ( 2 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 分析：所得样品的形貌通过s e m 观察得到，所用 仪器为j e o lj s m 6 4 6 0 。该扫描电镜同时配有能谱仪附件( e d a x ) ，可对所 观察的物质表面进行成分分析。 ( 3 ) 紫外一可见光谱( u v _ s ) 分析：通过s h i m a d z uu v - 2 4 5 0 紫外可见分光光度 计测定，狭缝宽度为5m ，扫描速度为中速。 ( 4 ) 荧光光谱( p l ) 分析：通过用v a 西a nc a r y e c l i p s e5 0 0 荧光光谱仪( 用6 5w 的氙灯做激发光源) ，狭缝宽度为5n m ，工作电压为5 5 0v ，扫描速度为6 0 0 n m m i n 。 ( 5 ) 比表面积吸附( b e t ) 分析：通过q u a n t a c 1 1 r o m en o v a w i n 24 0 0 0 ee q u i p m e n t 测定，吸附气体为氮气。 上海师范大学硕十学位论文 ( 6 ) 差热热重( t g d t a ) 分析：通过在s h i m a d z ud t g 6 0 h 测量，气氛为空气， 升温速率为1 0 0 c m i n 。 ( 7 ) x 光电子能谱( x p s ) 分析：所用仪器为p e r k i n e 1 m e re s c ap h i5 0 0 0 c ，x 线辐射源为m g k 0 【。 ( 8 ) 电子共振顺磁波谱( e p r ) 分析：通过b n l k e re m x 电子共振波谱分析仪于 室温下测定。 2 3 结果与讨论 2 3 1 差热热重及结构分析 ： 甩 x _ 们 c o _ c 图2 1z n s 原料的差热一热重图 图2 2z n s 原料和7 0 0 0 c 下烧结不同时i 日j 后所得样品的x r d 图 上海师范大学硕+ 学位论文 图2 1 为原料z n s 粉末的差热一热重图( t g d t a ) 。从图中可以看出z n s 在 3 0 5 7 0 0 c 的范围内基本上没有显著的失重和吸放热情况，而仅在6 0 0 7 0 0 0 c 的 范围内有一个明显的放热峰，同时伴随有大约1 6 5 的失重，而这正好与z n s 氧化为z n o 时的理论失重相吻合。因此，从上述t g d t a 的结果可知z n s 的分 解初始温度在6 0 0 0 c 左右。 图2 。2 为z n s 原料和7 0 0 0 c 下烧结不同时间后所得样品的x 射线衍射图 ( x r d ) 。从图中可以看出：当烧结时间为3 0m i n 时，所得样品中仍存在z n s 晶相；当烧结时间在6 0m i i l 以上时，所得样品的衍射峰均与z n o 纤维锌矿结构 相一致( j c p d sc a r d ，n o 3 6 1 4 5 1 ) 。从上图还可发现随着烧结时间的延长，z l l o 相的衍射峰强度逐渐增强，表明其晶化程度随之而不断改善。 2 3 2 形貌及组分分析 图2 37 0 0 0 c 下烧结6 0 m i n 所得样品的s e m 图 图2 3 为将z n s 在空气中7 0 0 0 c 下烧结6 0m i n 后所得产物的扫描电镜图 ( s e m ) 。由图a 可以看出所得样品分散性较好，其颗粒形貌近似球形，直径大 约在5 岬左右。图b 是放大后的颗粒表面的扫描电镜图。从图中可以看到上述 大微球是由直径为1 3 岫左右的小微球所组成；与原料z n s 颗粒的表面相比( 见 图2 4 a ) ，每个微球的表面相当粗糙；进一步仔细观察可发现这些微球的外表是 由大小为1 0 0 3 0 0m 的粒子围绕堆积而成，并且这些纳米粒子之间布满了小孔。 b e t 测试结果表明该多孔微球的比表面积为2 0 8 lm 2 哲1 ，远大于z n s 原料颗粒 的比表面值8 5 1m 2 岔1 。我们又查看了不同烧结时间下所得产物的s e m 图，发 现当烧结时间为3 0m i n 时，产物颗粒表面纳米粒子的轮廓即己清晰可辨( 见图 2 4 b ) ，其比表面积提高到了1 4 6 6m 2 g ；而当烧结时间增至1 2 0m i n 时，产物 1 4 上海师范人学硕十学位论文 表面的纳米粒子已融合在一起( 见图2 4 c ) ，且原本纳米粒子之间的孔隙也基本 消失，而其比表面积又下降至7 8 2m 2 g 。由此我们认为：在烧结过程中，空气 中的氧气由外而内的逐渐将z n s 颗粒氧化，所以上述z n o 微球表面的纳米粒子 是经氧气“腐蚀”后产生的结果，而这些纳米粒子之间的孔隙则是z n s 被氧化成 z n o 时生成的s 0 2 等气体由内向外逸散造成的结果。随着烧结时间的增加，这 些纳米粒子会逐渐融合在一起，而上述空隙也将随之恶而消失，从而导致了比 表面积相应的变化。 图2 - 4 ( a ) 原料z n s 颗粒的s e m 图；( b ) ，( c ) z n s 烧结3 0m i n 和1 2 0m i n 后的 s e m 图；( d f ) z n s 在8 0 0 1 0 0 0 。c 下烧结6 0m i n 后的s e m 图 上海师范人学硕十学位论文 另一方面，如果保持烧结时间6 0m i n 不变而进一步提高烧结温度，我们发 现当烧结温度提高到8 0 0 0 c 时，图2 4 所示多孔微球将会逐渐分裂，然后演变为 大小在5 岬左右的类似中空结构的纳米粒子簇( 见图2 4 d ) ：当烧结温度提高 到9 0 0 0 c 时，上述中空结构消失，进一步分裂为5 0 0 1 0 0 0n m 大小的粒子及其团 聚而成的大小在3 5u m 之间的大颗粒( 见图2 4 e ) ；而当温度提高到1 0 0 0 0 c 时， 上述纳米粒子基本上均已团聚成5 岬以上的大颗粒( 见图2 4 f ) 。 崤 盎主j 斟 o c o _ c ( d ) s 2 p ，2 5 2 55 3 05 3 55 4 01 7 01 7 51 8 0 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图2 5 ( a ) z n o 多孔微球的x p s 全谱；( b - d ) z n ，o ，s 元素的精细谱图 _ z n o = oo = s ( a )( b ) 图2 6z n s 在空气中氧化成z n o 多孔微球的示意图 我们通过x 射线光电子能谱( x p s ) 来测定上述z n o 多孔微球的组成。如 图2 。5 a 所示，样品的x p s 全谱表明其组分中含有z n 、o 、s 三种元素。图b d 分为z n2 p 3 2 ，ol s 以及s2 p 3 2 的精细谱图。从图中可以看到z n2 p 3 2 和o1 s 的 结合能分别为1 0 2 2 8e v 和5 3 2 6e v ，与文献报道值较为符合；而从s 元素的精 1 6 上海师范人学硕十学位论文 细谱图可知s2 p 3 2 的结合能为1 7 1 4e v ，相对其它文献的报道值1 6 2 j 有很大的提 高。通常情况下，原子的电子结合能与其所处的化学环境有关，引起结合能化 学位移的原因有原子价态的变化以及原子与不同电负性元素结合等。在上述z n o 微球中，s 周围原来的其它s 元素经氧化后基本上被o 所替代( 如图2 6 所示) ， 由于o 的电负性较s 要大的多，这将在一定程度上降低s 周围的电荷密度，从 而导致其2 p 结合能的升高。当然，具体的机理仍有待于进一步的研究。上述x p s 检测表明z n o 多孔微球中s 的含量为1 2 4a t 。 2 3 3 光学性能分析 w a v e i e n g t h ( n m ) 图2 77 0 0 。c 下烧结不同时间后所得样品的紫外可见光谱图 图2 7 是z n s 在7 0 0 0 c 下烧结不同时间后所得产物的紫外可见( u v - v i s ) 光谱图。从图中可以看出烧结1 5 1 8 0m i n 后所得样品在2 5 0 4 0 0n n l 波长范围内 均有相当的吸收，其紫外吸收边均在3 9 61 1 1 1 1 左右，与常温下z n o 体材料的带宽 较为接近。插图所示为紫外吸收曲线的起始端，从图中可以发现：随着烧结时 间的增加，所得样品紫外吸收曲线的起始端不断“蓝移”，表明样品的能隙宽度在 逐渐增大。由于s 和o 的离子半径以及电负性之间的差别( x ( s ) = 3 5 ，) c ( o 产2 5 ) ， s 的引入会引起z n o 能带结构的变化【5 8 1 ，引起一些中间能级