（环境工程专业论文）炼油污水处理技术.pdf

哈尔演工业大学工程硕士学位论文 自目e e | e 自! e e e ! | ! 芒i | l e ! e l 摘要 随着炼油企业规模的扩大和加工深度的提高，尤其是进口高硫原油加工量 的增多，炼油企业的新鲜水用量和污水排放量不断增加。同时目前国6 0 以 上的炼化企业座落于严重缺水地区，水资源短缺已经影响炼油企业的正常生产 活动，严重制约着石油化工行业的持续健康发展。因此，以往是以达标排放为 目的炼油企业，现在要调整到以水的综合利用为目的，由传统意义上的“污水 处理”转变为“污水回用”。基于此，国内的炼油企业对炼油污水处理与回用 进行了探讨，采取了多种水处理技术手段，建成了数套回用装置。但从实际运 行结果看，还存在回用整体思路不明晰，回用水的用途不明确，片面追求工艺 先进、设施全面，结果造成流程复杂、投资大、耗能高和操作困难等问题。 本文主要通过研究某炼油厂炼油污水二级处理和直接回用深度处理循环 水回用深度处理锅炉水回用全套工艺试验和生产实践效果，从管理决策、工程 实施和生产运行的角度对炼油污水处理与回用技术进行了探讨。 实践运行结果表明，常规二级处理工艺对炼油污水具有较好的处理效果， 对污水中c o d 、挥发酚、矿物油和硫化物等污染物具有较高的去除效果，可使 处理后污水达到国家排放标准。然而，二级处理出水一般还不能达到工业水回 用标准，难以直接回用，是必要的预处理过程，需要结合后续深度处理技术。 深度处理工艺应该根据回用水水质要求而定，实践表明，对于回用于循环系统 补水，混凝、沉淀、过滤、活性炭吸附等常规深度处理工艺组合就可以满足要 求，无需采用先进的膜处理工艺，增加处理成本和操作难度。而对于水质要求 较高的锅炉补给水，由于回用水对水质中氨氮和盐类离子含量要求较苛刻，常 规水处理工艺已无法解决。本次试验采用反渗透( r o ) 膜技术，利用微滤和活性 炭吸附作为预处理，形成连续微滤( c m f ) 活性炭吸附反渗透( r 0 ) 深度处理组合 工艺，中试试验结果表明，该工艺处理效果比较理想，对污水中c o d 、氨氦、 盐类离子和无机物具有很好的去除效果，能够满足锅炉补水水质要求。 关键词 炼油污水；污水深度处理及回用；生物处理：反渗透 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h eo i l r e f i n i n g e n t e r p r i s e ，p a r t i c u l a r l yw i t ht h e i n c r e a s i n go fi m p o r t i n gh i g hs u l p h u rc r u d eo i l ，t h eq u a n t i t yo fw a t e ru s e di nt h e r e f i n i n gp r o c e s si si a c r e a s e d o nt h eo t h e rh a n d ，a b o u t6 0 o f o i lr e f i n i n ge n t e r p r i s e s a r el o c a i e di nt h ew a t e rs h o r t a g er e g i o n ，a n dt h i si n f l u e n c et h en o r m a lp e r f o r m a n c e o ft h ei n d u s t r y w a s t e w a t a rt r e a t m e n ta n dr e u s e di st h ed e v e l o p m e n tt r e n d m a n y k i n d so fp r o c e s sf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dr e u s e dh a v eb e e na d o p t e db yo i l r e f i n i n ge n t e r p r i s e b u tf r o md a t ao ft h ea c t u a lo p e r a t i n g ，s o m ep r o b l e m sa r ee x i s t e d i nt h e s ep r o c e s s e sa n dn e e dt ob eo v e r c o m e f r o mr e s u l t so ft h ep i l o t s c a l e e x p e r i m e n ta n da c t u r a lo p e r a t i n gi nt h eo i lr e f i n i n gf a c t o r y ，t h i sp a p e rm a i ns t u d y t h et e c h n i q u eo ft h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n df r e das u i t a b l ep r o c e s sf o rt h eo i l r e f i n i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dr e u s e d t h ee x p e r i m e n ta n da c t u r a io p e r a t i n go f t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n ts h o wt h a tt h e b i o l o g i c a lt r e a t m e n tm a n yt r e a tt h eo i lw a s t e w a t e re f f e c t i v e l ya n d t h ee f f l u e n tf r o m t h ec o n v e n t i o n a lw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s sc a na n s w e rf o rt h en a t i o n a lc r i t e r i o n t h i s p r o c e s ss h o u l db et h el y r e - t r e a t m e n tf o rt h ew a s t e w a t e ra d v a n c e dt r e a t m e n ta n d t h e w a s t e w a t e rr e u s e d t h ee f f l u e n t so ft h eb i o l o g i c a lt r e a t m e n ts y s t e ma r ed i f f i c u l tt or e b s eb yt h eo i l r e f i n e df a c t o r ya n dm u s tb ea d v a n c e dt r e a t e d t h ep r o c e s sf o rt h ew a s t e w a t e r a d v a n c e dt r e a t m e n ts h o u l db es e l e c t e da e c o d i n gt ot h ea i mo ft h er e u s e dw a s t e w a t e r s o m ec o n v e n t i o n a lp r o c e s s ，i n c l u d i n gc o a g u l a t i o n , f i l t e r i n g ，a c t i v ec a r b o na d s o r b i n g ， a d d i n gc h l o r i n e ，m a n yb eu s e d 嬲t h e w a s t e w a t e ra d v a n c e dt r e a t m e n tp r o c e s sf o rt h e e q u i p m e n tr e c y c l i n g w a t e ra n dt h em e m b r a n et e c h n i q u ei sn o ts u i t a b l ef o rt h i sr e u s e d p u r p o s ef o rt h eh j 曲p r i c e s w a t e ru s e db yb o i l e ri si m p o r t a n tf o rt h eo i lr e f i n i n gw a s t e w a t e rr e u s e d ，b u t o n l yh i g h - q u a l i t yw a t e r c o u l db ea p p l i c a t e df o rt h i sp u r p o s e t h o u g hh i g hr e m o v a l 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 e f f i c e n c yo f c o da n ds sc a l lb eo b t a i n e db yc o n v e n t i o n a lt r e a t m e n tp r o c e s s ，y e ts a l t t h a ti sh a r m f u lt ot h eb o i l e ri sd i f f i c u l tt ob er e m o v e d t h e ni nt h i sc a s er e v e r s e o s m o s i si sr e q u i r e dt ol e m o v es a l t i nt h i ss t u d y , t h ea u t h o rf o u n dt h a tt h ec o m b i n e d t r e a t m e n t p r o c e s sc o n s i s t i n g o fc o n t i n u o u s r n i c r o f i l t r a t i o n ，a c t i v a t e dc a r b o n a d s o r b s i o n ，a n dr e v e r s e ( r o ) c a r lr e a c ht h ew a t e rs u p p l ys t a n d a r do f b o i l e r k e y w o r d so i lr e f i n i n gw a s t e w a t e r ；w a s t e w a t e ra d v a n c e dt r e a t m e n ta n dm u s e d b i o l o g i c a lt r e a t m e n t ；r e v e r s eo s m o s i s i i i 哈尔滨工业大学= 程硕士学位论文 第1 章绪论 水是生命的源泉，是基础性的自然资源和战略性的经济资源，水资源的可 持续利用，是经济和社会可持续发展的极为重要的保证。因此，世界各国都十 分重视水的问题，都在强化水资源管理，积极倡导节约用水工作。 1 1 水资源状况 1 1 1 全球水资源状况 全球水的总储量为1 3 8 6 1 0 9 k m 3 ，其中9 6 5 在海洋中，约覆盖地球总面积 的7 1 ，陆地上、大气和生物体中只占很少一部分，淡水所占比例极少，约为 2 5 3 ，仅为3 5 0 2 9 9 2 x 1 0 4 k m 3 ，且其中8 8 为固态，储存于两极冰盖、高山冰川、 水冻地带和深度7 5 0 m 以上的地下层，其余1 2 的大部分为地下水，实际上可供 人类生活和生产取用的淡水储量仅仅约为地球水总储量的0 0 1 4 i 卜1 1 】。 随着人类社会的进步和经济的发展，工业、农业、城市的日益扩展，特别 是世界人口急剧增多，使世界水资源日趋匮乏。据联合国教科文组织统计资料， 按全世界人1 ：3 为5 0 - - 6 0 亿计算，人均占有水量约为8 0 0 0 m 3 1 0 0 0 0 m 3 。1 9 9 7 年“第 一届世界水论坛”报告说，由于世界水资源消费量急剧增加，人均淡水占有量 已降到4 8 0 0 m 3 ( 1 9 9 5 年为7 3 0 0 m 3 ) 。据资料统计：2 0 世纪初，全球水消耗量为 5 0 0 0 x 1 0 9 m 3 a ，到世纪末己增长为5 0 0 0 0 1 0 9 m 3 a ( 增长1 0 倍以上) ，其中6 9 为农 业用水，2 3 为工业用水，生活用水占8 。亚洲、非洲和南美洲以农业用水为 主，欧洲、北美和中荚以工业用水为主，而且这些地区内各国的用水量也极不 平衡1 1 - 9 。 水资源的另一个大问题是水质下降，由于水质下降造成的经济损失、生态 破坏和健康损害是很严重的。水质下降的主要原因是工业污水和生活污水的排 放。全世界年排放污水约4 2 6 0 亿吨，造成5 5 1 0 1 3 m 3 水体的污染，约4 0 水体 受到污染，1 0 的河流缺氧3 0 以上，有一半以上的河流大肠菌类含量较高。2 0 0 1 年3 月在海牙召开的“第二届世界水资源论坛”部长级会议上，2 1 世纪世界水事 委员会报告说，目前全球有1 0 1 1 亿人没有用上洁净水，有2 1 亿人没有良好的卫 哈尔滨工业人学工程硕士学位论文 生设备，随着世界人口的不断增加，今后2 0 - 2 5 年，人类用水量将增加4 0 左右， 世界将面i 临水资源的严重危机；到2 0 2 5 年世界新增3 0 亿人口，所需供水缺少 2 0 ，加之浪费与污染可达5 0 以上；据“平衡与人口协会”估计，最近2 0 - 3 0 年内缺水人口可达1 5 , - - 2 0 亿”“。 联合国早在1 9 7 7 年就向全世界发出警告： “水不久将为一项严重的社会危 机”。近2 0 年，约旦河流域、底格里斯河流域、幼发拉底河流域，以及尼罗河 流域的水资源问题已成为国与国之问分歧( 冲突) 导火线；南亚国际河流水的争端 此起彼伏；北美、南美、北非等地，也因国际河流和开发c 乖0 用) 问题产生裂痕。 特别是人口的急剧增加，环境同趋恶化，水资源匮乏与需求矛盾日趋尖锐，全 球水资源问题，成为各国政府关注和迫切要解决的热点课题。水资源短缺已经 成为2 l 世纪全球面临的最大挑战之一f 1 , 3 , 1 9 , 2 8 j 。 1 1 2 我国水资源状况及其特征 我国水资源总量丰富，而人均水资源占有量相对不足。据统计，我国多年 平均降水量约6 1 9 0 k m 3 ，折合降水深度6 4 8 毫米，丽全球陆地平均降水深为 8 3 4 m m ，亚洲为7 4 0 m m ，我国的年平均降水明显低于世界和亚洲年平均值。同 时，我国人口众多，按照1 9 9 8 年的人口统计，人均水资源占有量只有2 2 2 1 0 ， 仅是世界人均占有水量的1 4 ，相当于美国的1 4 ，日本的1 2 ，加拿大的1 4 4 ，居 世界第1 0 0 11 7 位，耕地面积占有水量仅为世界平均水平的8 0 ，是世界上1 3 个 贫水国之一。预测至u 2 0 3 0 年人口增至1 6 亿时，人均水资源占有量将降至u 1 7 6 0 m 3 。 人均占有水资源量的不足，使部分地区的用水紧张情况将长期存在，我国未来 水资源形势是严峻的【l 啦1 2 1 。 我国绝大部分地区处于季风气候区，受热带、太平洋低纬度上温暖而潮湿 气团的影响以及西南印度洋和东北鄂霍茨克海水蒸气的影响，我国水资源时空 分布不均的问题十分严重。在空间分布上呈东南多，西北少的趋势。我国降水 量从东南沿海向西北内陆递减，若按年降水量4 0 0 m m 等雨量线划分，依次可划 分为多雨、湿润、半湿润、半干旱和干旱等五个地带，占国土面积4 7 的西北 干旱和半干旱地区，水资源量只有全国的7 ；而占国土面积5 3 的东南部，其 水资源占全国的9 3 。水资源地区分布不均匀的特点，是使我国北方和西北许 多地区出现资源性缺水的根本原卧协1 2 】。 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 我国是用水量最多的国家。据2 0 0 0 年水资源公报，全国总用水量5 4 9 8 亿立 方米，人均综合用水量为4 3 0 立方米，万元国内生产总值( 当年价) 用水量为6 1 0 立方米。生活用水占总用水量的1 0 5 ，其中城镇生活用水占5 2 ，农村生活用 水占5 3 ；生产用水占总用水量的8 9 5 ，其中，工业用水占2 0 7 ，农田灌溉 用水占6 3 o ，林牧渔用水占5 8 。目前6 0 0 多个中等以上城市，不同程度缺水 的就达4 0 0 多个，其中3 2 个百万以上人口的大城市中有3 0 个长期受缺水的困扰， 只均缺水量1 6 0 0 万i n 3 。全国一般6 年份农田受旱面积为l 至3 4 l 亩，每年因水资 源匮乏影响的工业产值离达2 3 0 0 亿元f l ，i ”。 随着我们国家经济的不断发展，水资源的污染也日趋严重，1 9 9 9 年全国年 排放废污水总量6 0 6 亿吨，其中工业污水占6 7 ，生活污水占3 3 。根据1 9 9 9 年 水质监测资料，对全国1 1 3 6 万公里河长进行评价的结果，i 、i i 类水河长只占3 0 ， l i i 类水以上的河长占7 0 ( 其中i 类水河长占5 5 ，n 类水河长占2 4 5 ，i l l 类水 河长占3 2 4 ，i v 类水河长占1 2 6 ，v 类水河长占7 8 ，劣v 类水河长占 1 7 2 0 0 ) i 【i , i o a4 】。 水资源的不足，水污染加剧的趋势日益严重，迫使人们寻找节约用水、减 少污水排放、保护水环境的方法，为此，污水回用技术应运而生，并逐渐成为 节水减排的主要技术手段。 1 2 污水回用发展状况 污水回用是缓解水资源危机、保护水环境的关键途径之一。日本早在1 9 6 2 年开始污水回用技术的开发和应用，7 0 年代已初见规模。随着回用技术的不断 发展，再生水成本不断下降、水质不断提高，逐渐成为缓解水资源短缺的主要 手段( 表1 1 是日本水资源利用情况) 。1 9 9 0 年日本已建成1 3 6 9 座“中水”工程， 东京江东区污水回用量达n 1 3 1 0 4 m 3 d ，城北区达3 0 2 4 1 0 4 m 3 d ，它们中的8 0 表1 1 日本1 9 6 5 1 9 9 5 年间水赍源开发利用概况【1 5 - 1 9 1 ( 1 0 6 m 3 ，d 、 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 回用于工业用水；濑户内海地区污水回用量已达该地区用淡水总量的2 3 ，取 新水量仅为淡水用量的1 3 ，大大缓解了该地区的水资源严重短缺矛盾【1 5 - 1 9 】。 美国是世界上开展污水回用最早的国家之一。2 0 世纪6 0 年代初开始大规模 建设污水处理厂，随后开始进行污水回用( 主要情况如表1 2 所示1 。到1 9 8 0 年美 国已有3 5 7 个城市实现污水回用，再生回用点5 3 6 个。污水主要回用于包括灌溉、 景观、工艺、冷却水、锅炉补水、回灌地下和娱乐养鱼等多种用途，回用总量 达至1 j 9 4 1 0 8 m 3 a ，其中用于灌溉达5 8 1 0 8 m 3 a ，占回用总量的6 0 ；回用于工 业达2 8 1 0 8 m 3 a ，占总回用总量的3 0 ，其他方面的回用水量不足1 0 。污水 回用在美国经久不衰的实例很多，如城市污水回用的先驱之一，佛罗里达州的 圣彼得斯堡，1 9 7 8 年开始将再生水回用于生活杂水，目前已能够向7 0 0 0 多户家 庭提供再生水；全美最大的核电站派洛浮弟核电站，将生物膜处理后的出水经 电站深度处理后作为冷却水使用，水的循环次数达1 5 次：西南地区的几个主要 发电厂，包括核电厂在内普遍使用处理后的城市污水作为冷却水系统的补水， 如拉斯维加斯的科拉拉电厂和森路士电厂，都使用1 9 8 1 年投产、处理规模为2 4 1 0 s m 3 d 的拉颠维加斯市污水厂的外排污水做冷却水系统的补水，还有洛杉矶 市长滩地区的电厂，均使用城市外排污水做循环水的补水；马里兰州的伯利恒 钢铁厂使用4 0 1 0 4 m 3 ，d 背河污水厂的外排污水于工业生产和工艺冷却用水已有 4 0 年的历史；圣迭戈市有1 8 5 1 0 4 r 1 1 3 d 再生水作为饮用水；位于加州的橘县水 管理区的2 1 世纪水厂，1 9 6 5 年开始研究将深度处理后的污水回灌地下，1 9 7 2 年 兴建工程，1 9 7 6 年投入运行，回注水总量为9 5 1 0 4 m 3 d 陋m 。 表1 - 2 美国1 9 7 5 - 2 0 0 0 年问水资源开发利用概况i l ( 1 0 8 m 3 ，d ) 在发达国家将外排工业污水回用工业目的并不多见，无论是文献报道或现 场考察，都未找到成功的案例，通过在美国和新加坡的考察发现，环保法规的 4 哈尔滨工业大学丁程硕士学位论文 严格使工业企业十分注重采用节水技术，从源头控制取水总量，因而生产过程 产生的污水量少，不具备污水回用规模。新加坡裕廊岛工业园区共有包括6 0 万 蚀乙烯生产装置、生产合成气、有机酸、醇类、醛类、酚类、以及聚合物的化 工企业在内的1 2 家大型石油化工企业，日排放污水总量仅为7 0 0 0 m 3 。美国一些 工厂产生的工业污水在本厂进行简单处理后进入相关专业化污水处理厂与生活 污水按照一定比例混合后进行处理，使难处理的工业污水既易于处理，又降低 理费用低。由于工厂产生的少量污水未单独进行处理，因而使工业污水回用技 术无水源可用【i “。 但是，像新加坡这样严重缺水的国家，目前也正在进行将裕廊岛工业园区 产生的外排工业污水回用工业目的的研究。如他们从2 0 0 2 年开始进行处理规模 为4 6 m 3 b _ 的外排工业污水采用膜技术深度处理的中型试验，中试装置采用微滤 超滤工艺，反渗透设计和运行通过计算机模拟实现，由4 组平行运行的膜组件 组成( 可以同时测试不同型号，不同材料，不同运行方式的膜组件) 。用中试方法 试验过两座污水厂的水质，发现有机物对膜的污染较严重，处理效果和运行稳 定性主要取决于上游生化工艺的运行效果i l ”。 我国情况与发达国家大不相同，一是工业企业取水量大，排污水多，大型 企业都建有独立的工业污水处理系统，有充足的外排污水水源；二是城市污水 的处理率不高，并且多数工业企业远离城市。因此，开发和采用工业污水回用 技术客观上允许。经过几年努力，我国在工业污水深度处理和回用技术开发和 应用方面取得了可喜进展，也积累了一定的经验【1 7 , 2 1 o 我国早在2 0 世纪5 0 年代尝试采用污水灌溉农田，8 0 年代探索将城市污水深 度处理后回用于生活和工业，首先是大楼污水的再利用。8 0 年代末，随我国大 部分城市水危机的频繁出现，促进了污水回用技术的研究和开发。目前，污水 回用主要有两种方式：一是中水回用，办公楼、宾馆、饭店和生活小区等较为 集中排放的污水就地净化后得到中水，回用于冲厕、洗车、消防、绿地等杂用 水，如1 9 8 2 年青岛市将中水作为市政及其他杂用水，缓解了淡水供求矛盾：二 是集中处理后回用，将二级处理出水经深度处理后再供给工业生产和城市生活 作低质用水。如大连春柳污水处理厂将二级处理污水进行深度处理后回用煤气 厂代替新水，这是我国最早进行的示范工程。其后北京、天津等城市也建起了 相应的示范工程。但总体上我国污水回用技术不成熟、规模小、推广应用少i l 2 ”j 。 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 1 3 炼油企业污水回用状况 1 3 1 石油行业的水资源状况 国际油价的飙升、国内能源的紧张，使得作为全球第二大石油消费国的中 国，将石油价格视为经济生活中重要的话题。随着世界石油和化学工业走向复 苏，近年来我国石油和化工行业也获得迅速发展。 石油行业分为上游、中游和下游，上游从事的业务包括原油、天然气的勘 探、开发，中游主要是油气的存储与运输，下游则涵盖炼油、化工、天然气加 工等流程型业务及加油站零售等产品配送、销售型业务f 2 3 】。 石油行业是一个用水大户，不仅用水量大，而且用水集中，用水的增长速 度也快，产生和排出大量的工业污水。同时石油行业的企业大多数处于西北、 华北和东北地区，可利用的水资源量非常有限。 水资源的这种时间、空间上分布不平衡，水资源的分布与人口分布、经济 发展程度的不匹配，己经成为我国石油行业发展的瓶颈，并成为制约2 1 世纪我 国石油行业持续发展的重要因素之一。以中国石油天然气股份有限公司所属各 炼油化工企业为例，每年用在购买新鲜水和交纳排污费上的资金多达数亿元。 所以为实现企业可持续发展、经济效益和环境效益双赢的目标，节水减污工作 已经追在眉睫 1 9 - 2 3 】。 为做好用水优化和节水工作，自2 0 0 0 年以来，中国石油集团公司加大了对 节水减排工作的支持和管理力度。其所属炼化企业在污水深度处理回用方面进 行了不同程度的工程实际应用，取得了一些进展，利用原有可利用的一部分设 施或构筑物，改造和优化污水处理工艺，采用先进实用的处理技术，对污水进 行深度处理，达到回用水标准后进行回用。 1 3 2 炼油生产用水水量分析和水质要求 目前，我国加工每吨原油用水量高的约2 5 m 3 左右，水平较好的在1 。0 1 5 m 3 左右，平均用水量约2 2 m 3 ，与国外先进水平【o 2 1 0 m 3 ( t 油) 】相比还有较大差 距。在炼油企业的生产过程中，生产装置的用水中，新鲜水约占1 0 ，循环水 约占9 0 ，循环水占绝大部分，水的循环使用率较高。而在新鲜水的用户中， 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 动力锅炉补充水为炼油企业第一用水大户，占全部新鲜水用量的4 5 5 5 ；循 环水场补充水为炼油企业第二用水大户，占全部新鲜水用量的2 4 , - , 3 2 ；动力 锅炉及循环水场用水相加占全厂总用水量的6 9 8 9 t 1 9 , 2 8 , 4 钔。 炼油生产用水量主要集中在循环系统和锅炉系统的补水上，所以炼油企业 污水回用工作的重点应该放在利用回用水作为循环系统和锅炉系统的补充水。 炼油生产用水的循环系统补充水水质标准和锅炉系统补充水水质标准分别 见表1 3 、表1 4 。 表1 3 炼油生产循环系统补充水水质标准 1 9 , 2 8 j 1 3 3 炼油企业污水回用现状 1 3 3 1 达标排放污水直接回用炼油企业最初的污水回用技术，是将经过一定 处理，能够达到国家排放标准的污水直接与新鲜水混合，然后应用于循环系统 补充水。 石科院与镇海炼化合作开发的强腐蚀性炼油厂外排污水回用循环水系统的 技术已连续工业化运行2 5 个月，工业试验期间的外排污水水质和污水回用后的 运行效果分别见表1 5 和表1 6 。从表1 。5 可以看出外排污水c o d 、b o d 、氨氮等 都较低，但硫酸根离子和氯离子较高，在回用时必须与新鲜水混合使用。表1 6 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 表1 - 4 炼油生产锅炉系统补充水水质标准1 1 9 , 2 s 1 序号 项目指标 1 p h 值 6 5 0 5 2 石油烃( m g r t ) l 3硫化物(mgl)0 4 挥发酚(ragl)0 5氰化物(ragl)0 6 悬浮物( m e l ) 5 7cododm(ragl)42 8bod5(m班)42 9氨氨(ragl)42 1 0浊度( r a g l ) 5 1 1 总碱度( 以c a c 0 3 计) ( m g l ) 7 5 1 2总硬度( 以c a ( 3 0 3 计) ( r a g l ) 4 8 0 1 3钙离子( 以c a c 0 3 计) ( m g ，l ) 6 5 1 4氯离子(mgl)420 1 5游离氯(mg几)401 1 6 铁离子( r a g l ) o 。3 1 7硫酸根(mg，l)485 1 8重碳酸根( 以c a c 0 3 计) ( m g r l ) 4 5 5 1 9总固体(mgl)4155 2 0 可溶固( m g l ) 1 0 0 2 1电导率( t t s c m ) 一2 0 0 2 2 总阳离予( m g ，l ) 8 5 丝 。璺塑塑王塑g 型 至! 塑 结果表明，经过8 个月连续运行，循环水系统平均腐蚀速率为0 0 3 4 m m a 、粘附 速率1 6 2 m c m 、细菌总数4 4 x 1 0 4 个m l ，处理效果均优于考核指标，满足生产装 置运行的要求。工业试验成功后于2 0 0 3 年2 月推广到第四循环水系统应用。 在开展外排污水回用循环水系统的工作中，中石油化工北方某炼油厂1 9 9 9 年进行过生活污水回用于气分厂循环水的工业化试验，试验断断续续进行了近 两年。回用的生活污水水质虽然较好，但因循环水处理技术未过关，运行中不 能有效控制循环水微生物繁殖，生物粘泥大量滋生，影响生产装置运行，最终 未坚持运行。 中原某炼油厂在1 9 9 9 年开始进行外排污水回用循环水试验，炼油外排污水 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 经过活性炭处理后的水质较好，试验中污水按照总补充水量2 0 - 4 0 进入循环 水系统，采用现场发生的二氧化氯为杀菌剂，经过一段时间的运行发现，循环 水微生物繁殖和生物粘泥滋生较快，未实现连续、离比例污水回用。 表1 - 5 镇海炼化新鲜水和外排污水对比 p h 值 6 9 9 6 8 6 浊度( f a d ) o 5 2 6 - 4 9 电导率g t s c m ) 11 0 0 1 0 5 3 - 0 溶固( r a g l ) 7 9 9 4 9 总碱度( c a c 0 3 ) ( r a g l ) 1 7 7 7 1 3 3 9 c a 2 + ( c o c 0 3 ) ( m g ，l ) 1 5 6 2 6 2 4 8 c 1 一( m g l ) 1 0 7 4 7 2 2 5 s 0 4 2 ( r a g l ) 9 6 7 2 4 1 6 8 总铁( m g l ) o 1 3 0 5 1 c o d c r ( r a g l ) 0 6 4 6 2 8 7 b o d 5 ( m g l ) 一一105 n h 3 - n ( r a g l ) 0 1 7 7 2 0 so(mgl)0 o 0 2 2 挥发酚( m g l ) 一005 塑堕堕墼地竺 二二 一二里兰l 一 表1 - 6 污水回用于循环冷却水工业应用试验结果 工业应用试验 腐蚀( m m 速率a )簟黧挈( 羁黝( 藏孔 第1 轮 o 0 6 51 5 5 69 5 x 1 0 o 0 1 第2 轮 0 0 1 81 7 3 82 2 x 1 0 0 2 5 第3 轮0 0 3 0 1 5 ，2 02 6 x 1 0 0 2 4 第4 轮 0 0 2 7 1 3 3 2 8 2 x l o 0 3 5 第5 轮0 0 3 9 1 8 9 2l ，4 1 0 0 2 3 第6 轮 0 0 3 81 6 3 51 5 1 0 0 2 5 第7 轮0 0 2 2 1 5 9 4 4 。8 l 矿0 1 1 第8 轮0 0 3 7 1 7 2 01 2 1 0 1 3 0 平均0034 1 6 ，2 34 4 l 旷0 3 4 外排污水回用循环水必须与新鲜水混合，降低水中的污染物含量后才能回 用，只能够节约部分新鲜水，污水回用比例较低。而且循环水中微生物繁殖和 生物粘泥滋生较快，导致设备腐蚀和结垢，无法实现连续运行。 9 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 1 3 3 2 炼油污水深度处理回用于循环水由于外排污水直接回用于循环水总体 效果不理想，所以各企业把研究的重点转移到污水深度处理后回用于循环水方 面。 炼油污水深度处理工作开展比较早的东北某炼油厂，1 9 9 9 年开始采用“混 凝沉淀精密过滤臭氧氧化一石英砂过滤活性炭过滤中空超滤”组合工艺，对炼 油厂外排污水进行深度处理，2 0 0 1 年8 月出水水质见表1 7 。分析结果表明，c o d 已从进水的1 2 0 m g l 降低到6 4 2 m g r l ，去除率达到5 0 ；出水氨氮浓度仍较高， 为11 2 ，4 t o g a _ ，但该炼厂循环水补水对氨氮指标不考虑，可以满足循环水补水要 求。 表1 7 东北某炼油厂深度处理山水主要水质数据( 2 0 0 1 年8 月) 天津某炼油厂采用“二级曝气絮凝气浮，石英砂过滤- 生物活性炭滤池一消 毒”组合工艺对炼油厂外排污水进行深度处理，建成一套处理规模为5 0 0 m 3 m 的 深度处理装置，2 0 0 2 年1 0 胃工业水处理装置投产，实际处理量2 5 0 m 3 h ，出水水 质见表1 - 8 。从表1 8 可以看出，出水c o d 和氨氮分别为2 6 m g l 和2 m g l ，另外， 浊度和悬浮物浓度也低于1 0 m g l 以下，运行较平稳。 表1 - 8 天津某炼油厂深度处理污水主要水质 中石油某炼油厂采用“生物滤池混凝沉淀加氯纤维素过滤一活性炭过滤” 建成一套4 0 0 m 3 h 的深度处理装置处理炼油厂外排污水，2 0 0 2 年9 月底 - 1 0 - 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 投产，投产后实际处理量约3 0 0 m 3 h ，出水水质见表1 9 。结果显示出水c o d 基 本稳定在2 肚3 0 m l ，氨氮d 、：f ：3 m g l ，出水水质受外排污水水质的影响较大。 表1 - 9 中石油某炼油厂再生水水质数据 湛江东兴炼油厂、镇海炼化和茂名石油化工等企业外排污水水质较好，c o d 和氨氮等主要指标能够稳定达到国家一级排放标准。对外排污水均采用与石科 院合作开发的“杀菌过滤”工艺进行深度处理，使处理后的污水中微生物、悬 浮物等符合回用要求，并使污水中的异味得到较彻底去除，处理后的外排污水 直接进入循环水系统使用。其中东兴炼油厂自2 0 0 0 年8 月开始进行工业试验， 2 0 0 2 年1 0 月通过中国石化总公司技术鉴定；镇海炼化2 0 0 2 年4 月开始进行工业试 验，2 0 0 3 年2 月通过中国石化总公司的技术评议；茂名乙烯公司2 0 0 2 年1 1 月开始 在乙烯循环水系统进行工业试验，2 0 0 3 年1 2 月通过中国石化技术鉴定。 1 3 3 3 炼油污水深度处理回用于锅炉水炼油生产中的第一用水大户是锅炉系 统补水，并且锅炉系统补水水质标准较高，只有能够实现污水深度处理回用于 锅炉补水，才能真正达到污水回用的目的。 污水深度处理回用于锅炉补水的主要问题在于水中氨氮和离子物质的去 除，经过多年的研究，能够达到标准的处理工艺成本都较高。近年来随着膜分 离技术制造工艺的提高，运行寿命改善，经济性越来越好，膜技术在炼油污水 深度处理中的地位开始提高，反渗透膜技术成为炼油污水深度处理回用于锅炉 补水的主要技术。 反渗透膜技术用于炼油污水深度处理工作正在进行中。南方某炼油厂在 2 0 0 3 年建成一套处理能力为3 0 0 m 3 h 的炼油厂污水深度处理装置。该装置采用 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 “预过滤一微滤膜，反渗透膜”工艺，同年1 0 月投入运行，但出水只作为循环冷却 水系统的补水。在投产运行的2 个多月中，运行负荷逐步提高，并逐渐趋于平稳。 在其他行业2 0 0 2 年西部某钢铁公司建成了一套处理能力为7 0 0 0 0 m 3 d 的钢 铁厂生产和生活产生的外排污水深度处理装置。该装置采用典型的双膜工艺， 同年底投入运行，运行平稳，能够满足设计要求。 1 4 研究内容 我国虽然对水资源不足、水环境污染严重性认识较晚，直到2 0 世纪9 0 年代 末才将节约用水、减少污水外排提到工作日程，但要求迫切，发展快。如何适 应新形势的发展要求，开发和采用先进、可靠、经济适用的污水回用技术就成 为人们十分关心的问题。为降低石油化工企业水耗、减少污水外排，积极稳妥 开发和推广污水回用技术，避免因采用技术不当而达不到目的和造成经济损失， 对污水回用技术进行深人调查和分析，具有重要的现实意义和战略意义。 中国石油某炼油厂自1 9 9 8 年开始进行污水回用的研究，并建设了一套污水 回用工程，初步实现了污水回用于循环水，几年来为工厂带来了一定的经济效 益。自2 0 0 4 年以来又进一步开展了污水回用于锅炉水的研究，经过各类方案的 比选，在2 0 0 5 年初完成了双膜法污水回用锅炉水的中试试验，现已完成了工程 设计，预计在2 0 0 5 年年底前可以建成并投入使用。 本论文研究内容主要包括：某炼油厂炼油污水常规处理；炼油污水处理与 回用的合理技术方案；常规混凝沉淀和过滤的组合工艺对炼油污水深度处理后 应用于循环水补水的技术和经济性研究；超滤活性炭吸附- 反渗透工艺对炼油污 水深度处理后回用于锅炉补水的技术和经济性研究；双膜工艺炼油污水深度处 理回用于锅炉补水的工艺设计。 1 2 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 第2 章某炼油厂炼油污水常规处理 由于生产加工的特性，炼油企业产生的污水中油、硫化物、c o d 及：氨氮含 量都较高，尤其是因为污水中含有大量的油泥，这就使得炼油企业的污水不能 够直接排放，而且其指标与排放指标标准相差很大。因此含油污水必须经过一 定处理后才能够达到排放标准1 9 - 2 8 。 2 1 某炼油厂炼油污水常规处理工艺 2 1 1 处理工艺流程 中石油某炼油厂炼油污水常规处理工艺流程见图2 1 。 图2 1 某炼油厂炼油污水常规处理工艺流程图 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 各生产装置在生产工艺过程中产生的污水经过全厂的排水系统汇集到集水 池中，由提升泵提升到隔油池( 平流式隔油池) 。 经过隔油处理后的污水直流进入到调节池中，调节池的水力停留时间为1 0 小时，对水质、水量进行调节，同时向池中通入工业风进行预曝气，对硫化物、 挥发酚、氨氮等挥发性污染物有很强的去除能力。 经过调节池处理后的水由提升泵提升到浮选池中进行浮选处理( 平流式加 压溶气浮选) ，污水在进行浮选处理的过程中投加絮凝剂聚合氯化铝，同时向污 水中加入压缩空气，使污水中的比重接近1 0 的乳化油上升到水面形成浮渣，利 用刮沫系统加以去除。 经过浮选处理的污水到生化曝气池内进行生化处理，利用活性污泥法对污 水中的有机污染物加以去除，最后达到国家规定的排放指标。 2 1 2 常规处理工艺各单元特征 2 1 2 1 隔油池的工艺原理所采用的隔油池为平流式隔油池。污水在隔油池内 以缓慢状态流动，这样污水中的大颗粒油就借助油水比重差与水进行分离，浮 至水面，通过收油设旄回收利用，比重大于1 的颗粒沉于池底，通过排泥设施 定期排除【2 3 4 4 1 。 平流式隔油池一般可以去除1 5 0 微米以上的油珠，水平流速为0 0 0 4 m s ，污 水在隔油池内停留时间为2 3 小时。汇集到集水池的污水中油含量为 5 0 0 1 0 0 0 m g l ，经隔油池处理后，出水油含量为5 0 l o o m g l 。 影响隔油池处理效果的主要因素有： ( 1 ) 进水量不均匀； f 2 ) 可浮油层过厚，收油不及时； ( 3 1 池内积泥过多，长期不检修。 污水场拥有两座隔浊池，根据生产情况可以并联，也可以串联，每座最大 设计处理量3 0 0 m 3 h ，最小设计流量2 0 0 m 3 h 。隔油池内装链条式刮油机，浮油 通过定时收油收到污油罐内，池底泥通过排泥阀排至集沫池内，利用提升泵送 到晒泥场。 2 1 2 2 浮选池的工作原理浮选池采用的是加压溶气浮选，就是指污水在加压 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 的情况下将空气溶于水中并达到饱和状态，然后通过六组释放器降至常压状态， 使溶于水中的空气以微小气泡的形式从水中析出，污水中的乳化油附着在气泡 上，随气泡升到水面，形成浮沫，用刮沫机刮到集沫槽内去除。 加压溶气浮选分为全部加压溶气浮选、部分加压溶气浮选、部分回流加压 溶气浮选。实际装置采用的是全部加压溶气浮选，其特点是： ( 1 ) 水中空气的溶解度比较大，能提供足够的气泡； ( 2 ) 经释放后产生的气泡粒径比较小，粒径均匀，上升速度慢，反应效果好； ( 3 ) 设备流程相对比较简单，维护管理方便。 加压溶气浮选可以去除水中的乳化油，为了提高去除效果，需投加混凝剂， 目前采用的混凝剂是聚合氯化铝，投加量为2 5 4 0 m g m 。混凝剂作用是破坏乳化 油的化学稳定性，将微小的悬浮物聚合成大的颗粒的悬浮物，使其易于沉淀或 上浮，提高气浮效果。 浮选处理用泵加压，溶气罐压力为0 3 0 m p a 左右，所用空气为系统风，污水 在溶气罐内停留1 2 分钟，在浮选池内停留2 3 t j , 时【2 “驯。 2 12 3 生化曝气池的工作原理曝气池采用的是活性污泥法对污水进行生化曝 气处理。曝气池的工作原理是在有氧的环境下，利用水中由微生物形成的活性 污泥，氧化分解水中的有机物，从而使污水得到净化【3 “”。 在生化处理中，活性污泥是起主要作用的。所谓活性污泥即是指向污水中 通入空气进行曝气，持续一段时间后，污水中就会生成一种絮凝体，这种絮凝 体主要是由大量繁殖的微生物群所构成，并且不断的进行新陈代谢，氧化分解 水中的有机物和部分有害物质，易于沉淀分离，使污水得到净化处理。 活性污泥由四个部分组成： ( 1 ) 具有活性的微生物群体( 耗