（环境工程专业论文）热化学法清洗油泥过程中化学药剂及工艺条件研究.pdf

大连理工大学硕士研究生学位论文 摘要 本文综述了石油污泥的定义、来源、分类、性质和危害，以及国内外有关石油污泥 环保方面的法律法规。介绍了焚烧、热解吸、溶剂萃取、生物处理、热化学清洗等多种 处理方法，并在技术特点、适用范围、经济可行性等方面进行了对比评价，展望了新技 术的发展方向。 实验以辽河油田落地油泥为样品，在运用传统分析手段的基础上，尝试使用新的测 试方法，对样品的性质及化学组成进行研究。 实验从纯水洗涤落地油泥开始，考察了不同温度、清洗时间、搅拌器转速、p h 、液 固比等因素对落地油泥清洗效率的影响，并确定了初始工艺条件。 在初始工艺条件下，通过对n a 2 s i 0 3 、阴离子表面活性剂l a s 、非离子表面活性剂 a e o - 9 等的筛选、复配，选定清洗剂配方为l a s ：n a 2 s i 0 3 = 1 ：2 ( 质量比) 。并采用两级清 洗，使样品残油率降为o 3 。通过单因素分析和正交实验，优化了工艺参数，并确定 了主要的影响因素。 本研究在清洗液循环使用的情况下，对土壤残油率和清洗液c o d 进行了测试。发 现：根据残油率的具体要求，热化学清洗系统可调整清洗单元的级数和清洗液的循环次 数，简化了水处理流程。 在对清洗液的絮凝实验中，通过对z e t a 电位和c o d 的测试，筛选出最佳的无机絮 凝剂p f s 和有机高分子絮凝剂c p a m 。两者组合使用，可有效降低清洗液的c o d 。 另外，对前期设计的多级热化学清洗油泥系统进行局部改进，提出封闭循环式清洗 工艺，不仅节省药剂、降低能耗、减少排放，且运行成本可下降约1 0 。 关键词：石油污泥；工业清洗；表面活性剂；絮凝剂；油田环境保护 孙俊祥：热化学法清洗油泥过程中化学药剂及工艺条件研究 r e s e a r c ho nt h e t e c h n o l o g c i a lc o n d i t i o n sa n ds u r f a c t a n t si no i ls l u d g e w a s h i n gb yt h e r m o c h e m i c a lm e t h o d a b s t r a c t 删st h e s i sr e v i e w st h ed e f i n i t i o n , s o u r c e ，c a t e g o r ya n dh a z a r d so fo i l s l u d g e a n dt h e r e l a t e dl a w sa n ds t a t u t e si ne n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n i ti n t r o d u c e st h e b u r n i n g t h e r m a l d e s o r p t i o n , s o l v e n te x h a u s t i o n , b i o l o g i c a lt r e a t m e n t , t h e r m o c h c m i c a lc l e a n i n ga n do t h e r m e t h o d s ，c o m p a r ea n de v a l u a t eo nt h ei t st e c h n o l o g yc h a r a c t e r s ，a p p l i c a t i o n , e c o n o m i c f e a s i b i l i t ya n dt h ef u t u r i t yo f t h i sn o v e lt e c h n o l o g y t a k e no i l ys l u d g eo fl i a or i v e ro i lf i e l d 鸹t h es a m p l e n e wt e s t a p p r o a c h sw a s a t t e m p t e do nt h eb a s eo ft r a d i t i o n a la n a l 州c a lm 哉u l st os t u d yi t sn a t u r ea n dc h e m i c a l c o m p o s i t i o n s s t a r t i n gf r o mt h ec l e a n i n go fo i l ys l u d g ev i ap u r ew a t e r ( n oc l e a n i n gs o l u t i o n ) ，w e o b s e r v et h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t 脚e t e r ss u c ha st e m p e r a t u r e ，c l e a n i n gt i m e ，a g i t a t i o n s p e e d 、p h 、l i q u i d - t o - l i dr a t i oa n do t h e rm o n o f a c t o r st od e t e r m i n et h ei n i t i a lt e c h n o l o g c i a l c o n d i t i o n s u n d e rt h ei n i t i a lt e c h n o l o g c i a lc o n d i t i o n s ，w es e l e c td i f f e r e n tr a t i o so ft h ei n g r e d i e n t s s u c ha s n a 2 s i 0 3 ，a n i o ns u r f a c t a n tl a sa n dn o b - i o n i cs u r f a c ea c t i v ea g e n ta e o 9a n ds e l e c t o p t i m a lr a t i oa sl a s ：n a 2 s i 0 3 2 l ：2 ( m a s sr a t i o ) a f t e rt w o s t a g ec l e a n i n g , t h er e s i d u eo i lr a t e r e d u c e st oo 3 o n e - f a c t o ra n a l y s i so f v a r i a n c ea n do r t h o g o n a l i z i n gm e t h o d sw e r ei n t i a t e dt o o p t i m i z et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sa n dd e c i d et h em a i ni n f l u e n t i a lp a r a m e t e r s w et e s t e dt h er e s i d u eo i lm t ei nt h es o i la n ds o l u t i o nc o dw i t ht h ec y c l eo fc l e a n i n g s o l u t i o n s i ti so b s e r v e dt h a tt h e r m o c h e m i c a lw a s h i n gs y s t e mc a na d j u s tt h eg r a d a t i o no f c l e a n i n gu n i ta n dc y c l i n gt i m e so fw a s h i n gs o l u t i o na n ds i m p l i f yt e c h n o l o g i c a lp r o c e s sb s e d 0 1 1t h es p e c i f i cr e q u i r e m e n t so f r e s i d u a lo i lr a t e i nt h ef i o c c u l a t i o ne x p e r i m e n tf o rt h ew a s t e w a t e l , z e t ap o t e n t i a la n dc o dw e r e m e a s u r e dt os e l e c tt h eo p t i m u m i n o r g a n i cf l o c c u l a t es o l u t i o np f sa n do r g a n i cm a c r o m o l e c u l e c p a m e x c e l l e n tr e s u l t sc a l lb ea c h i e v e dw h e nt h e yw e r ec o m b i n e d m e a n w h i l e ，w ei m p r o v em u l t i s t a g ec l e a n i gs y s t e mp a r t i a l l yi nt h ee a r l i e rs t a g e ，a n db r i n g f o r t ht h ec l o s e dc i r c u i t c l e a n i n gt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n st os a v e i n g r e d i e n t s , r e d u c e e n e r g y , d e c r e a s ee x h a u s t a t i o na n dd e c l i n et h er u n n i n gc o s tt oa b o u t1 0 。 k e yw o r d s ：o i l ys l u d g e ；i n d u s t r i a lw a s h i n g ；s u r f a e t a n t ；f l o c e u l a f i o na g e n t ； e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o no fo f lf i e l d 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 作者签名： ： 伽。怅t 垤 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 丝! 量i ； 导师签名：刁j 镒二 ! ! ! 年i ! 月! ! 同 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 石油，也称原油，是不可再生能源。自2 0 世纪被大规模开采以来，石油现己成为 最重要的燃料油来源，同时也是许多化学工业品的原料。 石油在勘探、开采、炼制、清罐、储运过程中，由于事故、跑冒滴漏等原因，产生 大量石油污泥，经常造成严重污染。 石油污泥含有石油、水及无机物固体等，属高度危险污染物。我国已将石油污泥列 入国家危险废物目录中，国家清洁生产促进法和固体废物环境污染防治法 也要求必须对其进行无害化处理。根据国家制定的新的排污收费标准，未经处理的石油 污泥的收费标准为1 0 0 0 元吨。所以，研发经济、环保、实用的处理方法和装置，回收 落地油泥等油田固体废弃物中的石油，具有良好的经济效益和环境效益。 目前，处理石油污泥的方法有焚烧、热解吸、溶剂萃取、生物处理、热化学清洗等 方法。在多种方法中，作为较合理的技术路线，必须同时兼顾环境保护和资源回收。热 化学清洗法投资较少、安全可靠、环保节能，是落地油泥无害化、减量化、资源化处理 的有效方法之一。根据作者实地调查和估算，当油泥含油量超过8 时，回收的资源价 值超过工程运行的费用，可产生直接的经济效益。 热化学清洗油泥系统包括油泥预处理、混合、运移、加药、一级清洗、二级清洗， 分离、水处理等构筑单元。系统运行涉及到众多因素，核心问题是药剂的筛选和使用。 本研究选取辽河油田的落地油泥，通过筛选、复配清洗剂，采用两级热化学清洗法净化 土壤，回收石油，大幅度降低土壤含油率；并针对系统中的水处理单元，筛选絮凝剂j 处理清洗液，使其可循环使用。 孙俊祥：热化学法清洗油泥过程中化学药剂及工艺条件研究 1 文献综述 在石油工业中，会产生大量的石油污泥。石油污泥是高度危险的污染物，对生物和 环境有极大的危害性。近年来，由于环保法规的逐步完善，以及在国际油价不断攀升的 背景下，治理石油污泥污染、回收石油资源的相关技术，已日益引起各方关注和重视。 1 1 石油污泥概述 1 i i 石油污泥的定义 石油在勘探、开采、炼制、清罐、储运过程中，由于事故、跑冒滴漏、自然沉降等 原因，产生大量的石油与土壤或其它杂质形成的混合物，称为石油污泥，简称油泥。 1 1 2 石油污泥的来源及分类 石油污泥按来源不同，基本分为三种类型：落地油泥、罐底油泥和炼厂油泥。 ( 1 ) 在油田开采特别是油井采油生产和井下作业施工过程中，部分原油放喷或被油 管、抽油杆、泵及其它井下工具携带至地面或井场，这些原油渗入地面土壤，形成落地 油泥； ( 2 ) 在原油生产、运输的过程中，由于自然沉降，各种脱水罐、贮油罐、污油罐等底 部会堆积大量油泥，形成罐底油泥； ( 3 ) 炼油厂产生的隔油池底泥、溶气浮选浮渣和剩余活性污泥等，合称为炼厂油泥。 其中，浮选浮渣最多，约占炼厂油泥总量的8 0 。 1 1 3 石油污泥的性质 石油污泥成分复杂，一般由水包油( o w ) 、油包水( w o ) 及悬浮固体组成1 2 , 3 ，是一 种较稳定的悬浮乳状液体系。污泥颗粒细小，呈絮凝体状；油、水密度差小；含水率高 ( 一般在4 0 9 0 之间) ，且充分乳化，粘度较大难以沉降m l 。污泥颗粒稳定性差，容 易腐败和产生恶臭【“9 1 ，污染空气，在生产及环保中具有极大的危害性。 石油污泥的水合性和带电性形成了稳定的分散状态。一层或几层水附于颗粒表面， 阻碍颗粒相互结合；同时污泥颗粒一般都带负电，故石油污泥中大多数颗粒相互排斥。 石油污泥中含水一般可分为四种：游离水、絮体水、毛细水、粒子水。石油污泥中含油 一般可分为三种：浮油、乳化油、溶解油掣扪。这些都是石油污泥粘度大，难以脱水处 理的主要原因i l o j l j 。 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 1 4 石油污泥的危害 石油污泥的主要污染物是石油。石油是含有烃类和少量其它有机物的复杂混合物。 烃类组分包括2 0 0 - 3 0 0 种不同的烃，包括烷烃、环烷烃和芳香烃；非烃类组分包括环烷 酸、酚、杂环氮和硫化物等【l m 。 露天堆放的石油污泥经雨水冲淋、飘溢后，石油类物质进入土壤会影响土壤的通透 性，它们粘着于土壤颗粒的表面，改变了土壤性质，破坏了土壤结构及土壤微生物的生 存环境。石油富含的反应基能与土壤中的无机氮、磷结合，并限制硝化作用和脱磷酸作 用，从而使土壤有效氮、磷的含量减少。低分子烃能穿透到植物组织内部，破坏正常的 生理机制。高分子物质虽然难以穿透到植物内部组织，但易于在植物表面形成一层粘膜， 阻碍植物气孔，影响植物的蒸腾、水分吸收、呼吸和光合作用，甚至可引起根系的腐烂。 石油类物质还可能影响土壤酶的活性，干扰作物生长【”】。 石油类物质流入河流，使水中的溶解氧得不到补充【1 4 1 。当石油被微生物降解时，还 要消耗大量氧气，使水体严重缺氧，水生生态系统遭到破坏。 石油类物质富含多环芳烃( p a n ) 。多环芳烃具有致癌、致畸、致突变性【1 5 1 ，通过直 接或间接途径给人体健康带来严重损害。多环芳烃主要可以引起皮肤癌、肺癌和胃癌， 其对人体的主要危害部位是呼吸道和皮肤，人们长期处于多环芳烃污染的环境中，可引 起急性或慢性伤害。某些有害物质进入农田后，被农作物吸收，通过食物链在动植物体 内逐级富集，最终威胁人类的健康。 1 1 5 相关法律法规 许多发达国家加强和完善了。三泥”处理法规，美国在1 9 8 4 年颁布了资源回收和 资源利用法令( r c r a ) 的危险固体废弃物修正案( h s w a ) ，按照修正案的要求，排渣场处 理设施须保证废渣中的毒性组分被局限在排渣场内，并保证不渗入地下水和地面水【l6 】。 1 9 9 0 年1 1 月，美国环保局又对炼厂产生的五种被列为“k 废物”的特殊废渣作了特殊 要求( 如表1 1 ) ，规定其所含危险化学组成高于有关极限含量时，不准堆积在排渣场上。 1 9 9 2 年8 月，美国环保局对炼油污水处理过程的初沉池污泥和二沉池污泥提出了同样的 要求，按指定的最佳示范有效技术( b e s td e m o n s t r a t ea v a i l a b i l i t yt e c h n o l o g y , b d a t ) 的处理 标准，这些废物在进入废渣场前必须处理至无害，应达到的有关毒物浓度列于表1 1 ， 除美环保局特许，所有用b d a t 处理的废物将禁止用土地法处理。 孙俊祥：热化学法清洗油泥过程中化学药剂及工艺条件研究 表1 i 美国环保局规定炼厂特殊废弃物最佳示范有效技术处理标准【1 6 1 t a b 1 1b d a t t r e a t m e n ts t a n d a r d f o rr e f i n e r ys p e c i a l w a s t e sc o n s t i t u t e db y e p a 注1 ) n a 表示对这种废物不适用 在国内，石油污泥已被列入国家危险废物目录中的含油废物类， 国家清洁生 产促进法和固体废物环境污染防治法也要求必须对石油污泥进行无害化处理：而 根据国家新制定的排污收费标准，未经处理的石油污泥的收费标准为1 0 0 0 元吨1 1 7 】 1 2 石油污泥处理技术的发展现状及评述 石油污泥成分复杂，物理、化学性质等差异很大，因此处理技术也是多种多样。目 前，处理石油污泥的方法主要有焚烧、热解吸、溶剂萃取、生物处理、热化学清洗等方 大连理工大学硕士研究生学位论文 法。下面介绍各类方法的核心技术。 1 2 1 焚烧法 焚烧，是将污泥进行热分解，经氧化使污泥变成体积小，成为毒性小的炉渣的方法。 该方法对原料的适应能力较强，废物减容效果较好；但它能耗高，设备投资大，工艺操 作技术要求较高，还存在产生粉尘、s 0 2 等二次污染的可能。对于石油污泥，焚烧前一 般必须经过污泥调制和脱水预处理，在投加絮凝齐i j ( p a c 或有机阳离子絮凝剂) 的作用下， 经搅拌、重力沉降后，进行分层切水。浓缩预处理后的污泥，再经脱水、干燥等工艺处 理后，将泥饼送至焚烧炉进行焚烧。炉内温度8 0 0 8 5 0 ，3 0 m i n 焚烧完毕，灰渣再进 一步处理。 法国、德国的石化企业多采用焚烧的方式，灰渣用于修路或埋入指定的灰渣填埋场， 焚烧产生的热能用于供热发电1 1 0 , 1 1 1 。 我国绝大多数炼油厂都建有污泥焚烧装置，采用焚烧处理最多的废物是污水处理场 的石油污泥，如湖北荆门石化厂、长岭石化厂采用的顺流式回转焚烧炉，燕山石化采用 的流化床焚烧炉，石油污泥在经焚烧处理后，多种有害物质几乎全部除去，效果良好。 但是，污泥焚烧需要大量的柴油或污油，热量大多没有被回收利用，加之焚烧过程中可 能伴有严重的空气污染，有的还有大量灰尘，所以焚烧装置的实际利用率较低。 目前，我国绝大多数炼油厂对污水处理场污泥的处理方法是浓缩、脱水、焚烧。采 用较多的炉型有固定床焚烧炉、多段炉、回转炉及流化床焚烧炉。图1 1 是燕山石油化 工公司炼油厂流化床焚烧流程 1 8 】。 u 机 图1 i 流化床焚烧流程 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f f l u i d i z e db e di n c i n e r a t o r 孙俊祥：熟化学法清洗油泥过程中化学药剂及工艺g - c t 司 = 究 1 2 2 热解吸法 热解吸，是目前国外用于石油污泥无害化处理的另一个手段，是一种改型的污泥高 温处理方法。油泥在隔绝氧气条件下加热到一定温度，使烃类及有机物解吸，烃热解吸 后的剩余泥渣能达到美国最佳示范有效技术( b d a t ) 要求，烃类可以回收利用。目前，国 外炼厂开发了多种热解吸工艺。r i c h a r dj a y e n 怫l 于1 9 9 2 年报道的“低温热处理”工艺， 通过一密闭的温度为2 5 0 4 5 0 的旋转加热器把“k 废物”中的有机物和水蒸发出来， 并用氮气作为载气送至蒸发物处理系统，残留物作燃料用。其处理效果如表1 2 ，流程 如图1 2 。该工艺能使“k 废物”处理后达到美国b d a t 标准，现已商业化应用。 表1 2 低温热处理效果 t a b 1 2e f f e c to f h e a tt r e a t m e n ti nl o wt e m p e r a t u r e 舞披气 图1 2 低温热处理工艺流程 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f h e mt r e a u n e n ti nl o wt e m p e r a t u r e 一6 大连理工大学硕士研究生学位论文 热解吸工艺可以生产出焦炭状的产品。欧洲专利介绍了一种利用热解吸法生产焦炭 状产品的工艺，主要用来处理重油含量高的污泥，在干燥器中加热污泥至水沸点温度以 上，烃类裂解温度以下，使物料在无氧条件下保持一段时间，从而使水及烃类物质从污 泥中蒸出，水和烃类进行分离，烃类回收利用：剩余的固体物质就是焦炭状的产品，能 满足补充燃料的要求，可以用作水泥回转窑的燃料。 美国专利【1 9 】报道了一种回收抽提气的污泥干燥技术。经过机械脱水后的滤饼送至干 燥装置，这个装置是利用锅炉所排放的热废气，污泥在旋转式干燥器中通过热废气直接 加热进行干燥。在高温下，污泥中的烃类和有机物得到解吸，并被热废气带走，同时被 气流带走的固体颗粒从气体中分离。干燥器出来的废气大部分循环至锅炉，废气中的烃 类得到利用，一部分直接排放。经过干燥处理后的残渣能满足环境法规要求直接填埋处 理，也可作为肥料出售。专利1 2 0 介绍的改进的两步干燥工艺，在蒸汽干燥后使用真空干 燥，回收的油品等级更高，可作为燃料气直接回收。 挪威石油公司的t e r mt e c h l 2 i 】热解吸工艺是在一个装有密钢叶片转子的反应器中，一 把污泥从2 9 9 加热至3 9 9 ，并通入蒸汽，使烃类在复杂的水合和裂化反应中分离， 并冷凝回收。这些工艺都能从泥饼中回收油，剩余的干燥泥渣中烃含量小于5 0 0 p p m ，该 技术已工业应用，但工艺能耗较高。 热解吸技术在我国的应用实例较少，尤俊洪 2 2 1 在专利中介绍了一种处理油泥的方 法。将污泥和由磷酸等物质组成的助剂一起放进一个盖上有单向排气阀的密闭反应器 中，置于预先加热的反应炉内进行无氧加热分解，温度控制在6 0 0 1 0 0 0 c 之间。反应结 束后快速冷却，防止物料氧化，此时生成的是可以进一步加工成生产吸附剂、炭黑的工 业产品。 热解吸技术是一种新的石油污泥无害化处理技术，有相当的技术含量，并且反应条 件要求较高，操作比较复杂。但这是一种很有潜力的技术，有待于进一步完善。 1 2 3 溶剂萃取法 溶剂萃取，作为一种用以去除污泥所夹带的油和其它有机物的单元操作技术而被广 泛研究，其中包括正处于开发阶段的超临界流体萃取，溶剂包括丙烷三乙胺、重整油和 临界液态c 0 2 等，油类从污泥中被溶剂抽提出来后，通过蒸馏把溶剂从混合物中分离出 来循环使用。经萃取后大多泥渣都能达到b d a t 要求，回收油则用于回炼。 对于船底油泥与罐底油泥，国外目前多采用溶剂萃取技术，如美国专利【2 3 】报道了一 种溶剂萃取一氧化处理污泥工艺。此工艺是在污泥中加入一种轻质烃作为萃取剂，作为 萃取剂的烃必须有很低的粘度，一般含有2 9 个碳原子，最佳是2 一个碳原子，所以作 孙俊祥：热化学法清洗油泥过程中化学药剂及工艺条件研究 为溶剂的烃类可以是丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、环丁烷、异丁烷等。经过第一步萃取 后，基本上全部的油和大部分有机物被分离，但仍含有一些聚合芳香烃物质，残留的污 泥还需用分子量比较高的烃类萃取。此专利中介绍了用氧化工艺用来代替第二步萃取。 该工艺是湿法氧化工艺，底泥中要保持一定的水份以促进氧化反应的进行。空气、氧气、 硝酸盐等可作为氧化剂，但最佳氧化剂是h n 0 3 在2 0 0 - - 3 7 5 ，o 1 0 1 3 m p a 下，经过一 定时间反应，有机物被氧化成气体物质c 0 2 、n 2 ，最终残渣可满足要求，填埋处置。 张秀霞幽】等介绍了一种使用三氯甲烷溶剂萃取一蒸汽蒸馏处理石油污泥的工艺实 验。石油污泥脱水后，自然风干去除杂物，粉碎。用三氯甲烷将污泥溶解，经搅拌、离 心后回收萃取液。含有残余重油和溶剂的污泥，进入下一步蒸汽蒸馏处理。该方法可使 油泥脱油率高达9 0 以上，比单一的溶剂萃取和直接蒸馏处理效果为好，但尚未在工程 中得到检验。 目前，萃取法处理石油污泥还处在实验开发阶段。萃取法的优点是处理石油污泥较 彻底，能够将大部分石油类物质提取回收。但是由于萃取剂价格昂贵，而且在处理过程 中有一定的损失，所以萃取法成本较高，在我国还没有实际应用于炼厂石油污泥处理。 此项技术发展的关键是要开发出性能价格比高的萃取剂。 1 2 4 生物处理法 生物处理，是指微生物利用石油烃类作为碳源进行同化降解，使其最终完全矿化， 转变为无害的无机物质( c 0 2 和h 2 0 ) 的过程。虽然采用生物法处理具有不形成二次污染 或导致污染物转移、费用低等特点，但生物处理周期长且对环烷烃，芳烃，杂环类污 染物处理效果很差，且不适用于含油量高的污泥( 一般处理含油量小于5 的油泥) 。微 生物对石油烃类的降解，主要是在加氧酶的催化作用下，将分子氧结合到基质中，先形 成含氧中间体，然后再转化成其他物质。因而，氧是影响好氧微生物生长和降解石油烃 类的重要因素。在石油烃类存在时，微生物耗氧变化已被用于表征底物的可降解性【2 5 j 。 石油烃类按可生物降解性由易到难的顺序依次为：饱和烃、芳香烃、氮硫氧化合物 和沥青质四类。石油烃类的生物降解速度因烃类的化学组分不同而存在明显差异，并且 与体系中碳、氮、磷之比密切相关。一般当c ：n ：p 为1 0 0 ：1 0 ：1 时，对烃类的生物降解 最为有利。因此，在石油污泥的生物处理过程中通常要加入氮、磷等营养物质。 生物处理工艺又包括：地耕法、堆肥法、生物反应器法。 ( 1 ) 地耕法 地耕法常用于处理落地油泥，也可用于处理其他石油污泥及含油钻屑。采用地耕法 处理含油废弃物，一般都要投加肥料以平衡土壤中的c ：n ：p 比，并调节土壤湿度及p h 一8 一 大连理工大学硕士研究生学位论文 以优化生物降解条件，翻耕土壤使之充氧并使烃类在土壤中混合均匀。地耕法处理石油 污泥最大优点是通过天然过程将石油烃转化为无害的土壤成分，运行费用低。但地耕法 净化过程缓慢，不适用于冬季较长的地区，且可能在农田中产生生物难以降解的烃类( 主 要是高分子蜡及沥青质) 积累。 胜利油田应用地耕工艺处理油泥【冽，经9 0 天处理后，饱和烃8 0 被降解，芳烃6 0 被降解，剩余物质大部分是胶质和沥青质。缺点是冬季效果不明显、占地面积大，培养 时间长，对湿度、温度等要求严格。 ( 2 ) 堆肥法 4 2 7 1 堆肥法是将含油废弃物与适当的材料相混合并成堆放置，利用天然微生物降解石油 烃类的过程。堆肥法能保持微生物代谢过程中产生的热量，有利于石油烃类的生物降解。 所采用的松散材料( 锯木屑、碎稻草等) 能增加持水性、透气性，可有效地加快含油废弃 物中烃类物质生物降解速度。堆肥法适用于较高烃类含量的石油污泥，适用于冬季较长 的地区。堆肥法是一种有效的生物处理方法。石油污泥中烃类的半衰期约为2 周；对于 不同的含油废弃物而言，堆肥法处理时间随烃类组分的不同而有所不同。处理后咱句含浊 废弃物可填埋或施用农田。 ( 3 ) 污泥生物反应器法【4 j 生物反应器是一种将石油污泥稀释于营养介质中使之成为泥浆状的容器。由于生物 反应器能人为地控制充氧、温度、营养物质等操作条件，烃类物质的生物降解速度较之 其他生物处理过程更快。加入驯化过的高效烃类氧化菌，可加快烃类的生物降解。据文 献报道，当固体负荷为5 时，生物降解半衰期为5 天。生物反应器法适用于含油污泥， 也适用于落地油泥及含油钻屑。含油废弃物经处理后，液体部分可排入处置井( 坑、池) 或另作他用( 如回用) ；固体部分可施用大田。生物反应器法也可用于石油工业废弃物的 预处理以减少烃类含量，然后进行其他处理。 自1 9 9 2 年美国g u l fc o a s t 炼油厂【2 9 】建成污泥生物处理示范装置以来，生物处理装 置已商业化并广泛应用。v a l c r o 炼油厂1 9 9 5 年建成了设计能力为2 0 k t a 的污泥生物处 理装置，其流程见图1 3 。 一9 孙俊祥：热化学法清洗油泥过程中化学药剂及工艺条件研究 图1 3 污泥生物处理工艺流程 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f b i o l o g yt r e a t m e n tf o ro i l ys l u d g e 含水5 0 的泥饼被输送到一台生物反应罐中，罐内通入氧气或空气，同时进行机 械搅拌，并不断加入氨和磷酸等营养物质，以促进好氧微生物的生长，使其最终转化为 c 0 2 和h 2 0 。处理后的残液进入罐中浓缩，在加入石灰后( 用于稳定镍) ，再次进入离心 机脱水，最终泥饼能直接填埋。该技术处理效果好，作业安全( 因是常温常压) ，经济合 理。 从8 0 年代开始，生物处理方法越来越受到关注。许多新的高效菌种相继被发现， 生物处理范围也相应的得到了拓宽。进一步研究主要集中在以下几个方面【2 9 】： 营养物质的添加及量的配比； 选择适当的电子受体； 同生菌群的强化作用； 基因工程菌的开发； 石油烃生物可降解性研究； 表面活性剂对生物降解的强化作用； 吸附与扩散机制对生物降解过程的影响。 1 2 5 热化学清洗法 热水清洗法( 也称热脱附法) ，是美国环保局处理石油污泥优先采用的方法，目前主 要用于落地油泥的处理。其基本原理是通过热碱水溶液反复洗涤，再通过气浮实施固液 分离。一般洗涤温度控制在7 0 c ，液固比3 ：1 ，洗涤时间2 0 r a i n ，能将含油量为3 0 落 地油泥洗至残油率1 以下。混合碱可由廉价的无机碱和无机盐组成，也可选用廉价的 洗衣粉等，该方法能量消耗较低j 。 美国专利1 3 0 】介绍向装有油泥沙的池塘中注入含有分散剂硅酸钠的热水，保证泥颗粒 大连理工大学硕士研究生学位论文 粒径在3 0 0 r i m 以下，泵出混合物，分离、回收沥青质，水循环回池塘。 阿列克谢伊万索夫斯基【3 4 】发明了一种处理油泥的反应器。先将油泥、水和试剂构 成的悬浮液加入反应器、停留4 0 - 6 0 秒，然后进行石油和水的分离工作，便可除去石油。 这种方法分间歇式和连续式两种流程，处理能力为1 2 t h ，分离效率高达9 9 。 h a r d e a h a s c h k e p l 2 6 1 发明了一种可用卡车装载的分离装置。通过进水、搅拌、 加热等步骤，达到油土( 沙) 分离的目的。该装置的特点是：设备体积小，运输方便；运 输油泥的费用得到节省；耗能较低。辽河油田在1 9 9 1 年引入该设备，后因无经济利用价 值而废置。 目前，国内这方面的研究较多，国家专利p 1 皿l 介绍了一种既经济、又有效地从废弃 油泥中提取原油的工艺方法。先向搅拌器内加入水，再按一定比例配制分离液；然后向 搅拌器内通入蒸汽或采用电热棒对搅拌器内的分离液进行加热，加入油泥，混合搅拌， 保持温度在5 5 , - 6 5 c ，混合搅拌约1 5 2 h 后停止搅拌，沉淀l o m i n ：最后对处理后的液 体进行油水分离。原油回用，残土可用来烧砖。该提取原油的工艺方法虽然可以消除油 泥对环境的污染，减少治理污染、回收石油资源，且工艺简单，易于实施；但是，可能 由于其不能连续运行，且对基质无害化的保证程度较低，常伴随污水继续处理问题，尚 未见工业应用。 。 贲茂郎等m 1 采用含明矾、食盐溶液，在加热( 7 0 c - 9 0 c ) 条件下，将油泥分散和初 级分离；经初级分离的原油又经离心分离后得到进一步净化。采用本方法分离出的原油 含水在0 5 以下，含杂质在l 以下可供炼油厂使用。 王栋等i 采用化学药剂流动式多级热力清洗油泥的处理工艺，对落地油泥、罐底油 泥和气浮渣等石油污泥进行综合处理。整个工艺过程由预处理区、清洗区和水处理区等 组成。预处理区通过高压循环热水冲洗石油污泥，使油泥破碎流态化；清洗区采用多级 洗槽串联清洗，各洗槽分别投加不同的化学药剂，最终达到原油回收，残土无害化的目 的。 1 2 6 其他处理方法 ( 1 ) 污泥浮渣作为催化裂化装置分馏塔的油浆 美国n a v a j o 公司把含油浮渣注入f c c 装置作为分馏塔的急冷油浆，使浮渣大部分 转化为燃料油。由于其注入比例很低，对催化裂化过程没有影响。m o b i l 公司s o l o m o nm 开发了把含油污泥作f c c 装置原料的技术i ”】。该技术把含水量高的污泥首先进行机械 脱水，再对脱水后粘稠的泥饼加热，并投加非离子表面活性剂等乳化剂，使水包油型乳 化油转化为油包水型，因而易与其它原料油充分混合，流动性好。混合物料输入f c c 孙俊祥：热化学法清洗油泥过程中化学药剂及工艺条件研究 装置反应器，经裂化反应生成汽油。 ( 2 ) 作焦化装置原料3 6 ，3 刀 9 0 年代起，国外许多炼油厂就采用m o b i l 油泥焦化工艺来处理a p i 隔油池油泥， 用冷焦水与污泥调合后，作为骤冷介质在清焦前对热焦炭进行冷却，污泥中的水作为冷 焦水或切焦水回用，烃类则循环回装置。该技术涉及到焦化装置的改造，比较复杂。 s e a l t e c h 公司开发的技术较好地解决了焦化塔注入污泥所带来的可能堵塞焦孔、产 生热点而延缓冷焦过程使操作波动等问题。其核心技术是使用专门设计的g u i n a r dd e6 离心分离器，并加破乳剂，从平均组成为含油1 5 、含水8 0 和含固体5 的含油污泥 中，分离出清洁油以及不含油和固体的水供循环回用，而剩下的是清洁的固体微粒( 粒 径从2 8um 降到4pm ) 和水的浓浆液( 其量相当于原污泥的一半) ，用来代替部分冷焦水。 但该工艺存在无机固体的增加使焦炭难以达到电极焦质量标准的问题。美国阿瑟港炼油 厂在1 9 9 2 年8 月前用m o b i l 技术处理平均含固体2 5 的污泥，此后采用s c a l t e e h 技术 处理平均固体1 0 - - 1 2 的污泥，注入量由8 月以前的2 1 纵泥和焦炭之比) 增加到5 8 ， 焦炭的灰分含量由0 5 上升到0 8 6 。 g o d i n o ，r i n ol 等开发了把湿含油污泥直接输送到焦化装置上部急冷罐( b l o wd o w n d r u m ) 来处理污泥的工艺，在此罐内污泥和从焦炭塔出来的热油混合。混合物一部分送 入焦炭塔转化成焦炭，其余循环。进入装置的含油污泥先用分馏塔等的低温位热能预热， 再利用循环的其余混合物进一步加热和干燥。蒸发的水分可作为冷焦水或切焦水。该工 艺虽然投资较少，但是存在污泥注入量受限的问题。 国内目前使用油泥作焦化装置原料的方法未见应用，原因之一可能是污泥中仍含有 大量水，易对焦化操作产生影响，焦化的处理能力低，不能将三泥全部处理掉；另外是 某些炼油厂，或者焦化装置生产高品级石油焦，或者没有焦化装置，无法采用此法对污 泥进行处理。 ( 3 ) 回收轻油、沥青口卅 c o c h i n 炼油厂报导用废渣制成各种等级的沥青。此工艺每年从污泥中回收的轻质油 可达1 7 0 0 t ，这些轻质油可以与其他合适的油分混合，充当燃科。回收轻油后剩余的残 留物被制成各种等级的沥青，在催化剂a i c l 3 作用下加热处理。a 1 c 1 3 能使沥青软化点上 升，渗透率下降，可以通过调节温度和a i c l 3 比例，生产出6 5 ，2 5 、7 5 3 0 、8 5 2 5 、9 0 1 5 等各种等级的沥青。 1 2 7 泥渣的最终处置 含油污泥残渣最终处置方法有固化、填埋、烧砖、生产型煤等。 大连理工大学硕士研究生学位论文 ( 1 ) 固化技术1 4 j 固化处理，是通过物理化学方法将石油污泥固化或包容在惰性固化基材中的一种无 害化处理过程，以便运输、利用或处置。这种处理方法能较大程度地减少石油污泥中有 害离子和有机物对土壤的侵蚀和沥滤，从而减少对环境的影响和危害。由于这种方法是 取代回填的一种更易为环境所接受的方法，因此近年来受到了重视。 固化中所用的化学固化剂分为有机和无机两大类。有机系列包括脲醛树脂、聚酯、 环氧乙烷、丙烯酰胺凝胶体、聚丁二烯等，无机系列有水泥及近年开发的磷石膏等。 固化方法是一种较为理想的有害物质无害化、减量化处理方法。目前，国内对于石 油污泥固化处理尚停留在研究阶段，对于含油量较低的污泥一般可优先考虑采用固化处 置，特别适合于采油污泥及含有n a c i 、c a c l 2 等含盐类较高的石油污泥。 ( 2 ) 填埋p 卅 为了保证填埋场的长期安全性，石油污泥在填埋前，其浸出毒性等特性指标必须满 足安全填埋场的入场控制标准( g b1 8 5 9 8 2 0 0 1 ) 。 填埋是目前我国处理废渣的最主要的最终处置方法之一，随着石油污泥处理技术的 发展，污泥减量化将大大减轻填埋场的压力。 ( 3 ) 制砖或用作烧砖燃料 在含油6 一8 的污泥中掺入煤粉可作烧砖的燃料，或掺入适当的助燃物质( 煤、锯 末、油) 生产型煤。罐底油泥、气浮渣热值很高，并含有a i ( o h ) 3 等物质( 污水处理过程 中常用絮凝剂a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、p a c 等) ，按不同比例掺入粘土中制成砖坯进行焙烧，砖的抗 压强度符合国家要求。 ( 4 ) 型煤综合利用法【2 6 柏l 将粉煤和油泥粉碎，要求粒径小于4 m m ；按比例配制加水1 0 混碾；在成型压力 2 9 3 m p a 下压制成型；自然风干4 8 小时即为成品。如图1 4 。 制约油泥型煤综合利用的关键点在于燃烧烟气能否达标。改善烟气中烟尘量的途径 有两条：一是调整油泥添加比例，二是添加脱硫除尘剂。国内很多炼厂的实践表明：型 煤综合利用法处理油泥在技术上可行，强度指标和燃烧指标都能达到要求。但是型煤综 合利用法工艺本身需添加大量的煤，对资源的利用率较低，因此有逐渐被其他方法取代 的趋势。 孙俊祥：热化学法清洗油泥过程中化学药剂及工艺条件研究 i l f f 嵋, 于甜十时 城一 曼疆i i 叵 圃叫二亟重j i ) - 一一成品 ff 油泥东和囊曩酴屯捅 图1 4 型煤制作t 艺流程图 f i g i 4 s c h e m a t i c d i a g r a m o f t h e t e c h n o l o g y o f m a d ec o a l 1 2 8 对各处理方法的比较、评价 对各种处理方法的优缺点及应用现状进行比较，如表1 3 。从各项技术综合比较看 出，热水清洗工艺是较适宜我国实际情况，且方便可行的一项油泥处理技术。但现有工 艺在原料的适应性、基质无害化方面有待于进一步完善。 表1 3 几种核心处理技术对比情况 ! 些：! ：! 曼! 里堑磐! 堕! ! 坐! ! 堡笪! ! 塑! 堕! 堕! ! ! ! ! 旺 处理技术 优点缺点国内应用国外应用 大连理工大学硕士研究生学位论文 随着环保法规的日益严格和完善，石油污泥无害化、清洁化、资源化处理技术将成 为污泥处理技术发展的必然趋势。油泥处理在达到环境标准的前提下，尽量回收石油或 能源是科学研究和技术开发的方向之一。我国应从原油、基质、环境三方面综合考察石 油污泥性质的基础上，充分汲取国外的先进技术，并结合我国国情，开发经济合理的污 泥无害化处理的适用技术。 1 2 9 技术发展趋势 石油污泥处理技术的发展呈现出以下一些特点。 通过借鉴其他学科如化学、生物等理论成果，石油污泥处理技术逐步向多样化、综 合化处理模式发展，开发出具有更高技术含量的石油污泥处理新技术。如溶剂萃取法中 的超临界流萃取技术，生物处理法中的生物修复技术等。 石油污泥处理技术从传统堆埋、焚烧等容易产生二次污染酌处理工艺，逐步转向污 泥无害化处理及石油类资源回收再利用工艺方向。 在大多数的石油污泥处理工艺中，不同进科需要不同的化学药剂，如絮凝剂、破乳 剂、脱水剂、固化剂、生物处理添加剂等。对新药剂进行开发研制，使之更高效、更环 保，成本更低。 1 3 石油污泥清洗剂 在实验室先期研究【4 i 明的基础上，继续对清洗药剂的性能展开实验研究。 热化学清洗法处理石油污泥，有效且常用的药剂可分为以下几类：阴离子表面活性 剂、非离子表面活性剂、碱性无机盐等。 对多种药剂进行复配，可进一步提高清洗效果。 1 3 1 筛选、复配原则 油泥清洗药剂的选择在具有适用性、