（环境工程专业论文）混凝吸附微滤工艺预处理海水的研究.pdf

中文摘要 在过去的2 0 年里，反渗透海水淡化( s w r o ) 在工程上得到广泛应用，由 此缓解了许多地方淡水缺乏的问题。之前，海水需要经过混凝、澄清、砂滤和保 安过滤器等预处理后，才能迸入反渗透( r o ) 膜组件。如今国外已经将微滤( m f ) 和超滤( u f ) 作为s w r o 预处理的替代技术。而在我国，膜法作为s w r o 预处 理试验研究的文献报道比较少，国产m f 膜预处理应用的研究未见报道。 渤海海水水质较差，且随季节、天气等波动大，为此开发出混凝吸附m f 组合工艺预处理渤海海水，研究在较长运行时间下运行工况及出水水质，以此衡 量组合工艺作为s w r o 预处理的可行程度。同时设计正交试验对影响系统预处 理海水能力的因素( 如气水比、粉末活性炭( p a c ) 投加量、曝气清洗周期、曝气 清洗时间) 进行分析，从而对预处理工艺进行优化。 分析结果表明，在一定运行参数下，该组合工艺经过近4 1 0h 的运行，出水 的水质指标s d l l 5 、浊度、总铁含量、p h 值等完全满足s w r o 进水的水质要求， 并且水质非常稳定，但是c o d w 随原水水质波动较大。 正交试验表明，投加p a c 促使膜比通量急剧下降，从而大大降低该装置的 海水处理能力；p a c 投加量、曝气清洗时间、气水比，曝气清洗周期对装置海 水处理能力的影响依次减小；不投加p a c 、曝气清洗时间为2 0r a i n 、气水比取 1 0 、曝气清洗周期为8h 时，装置海水处理能力最大。综合原水c o d 。含量分析 认为，当原水c o d 。能经常保持在3 5 0 m g l 以下，推荐选用上述最优运行条件。 如果大部分情况下原水c o d m l l 高于3 5 0m g l ，则推荐选用第二最优运行条件， 即p a c 投加量4 0m g l 、曝气清洗时间为1 5r a i n 、气水比取1 0 、曝气清洗周 期为6 h 。 对污染膜组件的物理、化学清洗表明，清洗后膜比通量可基本恢复；膜污染 是由浓差极化、泥饼层覆盏、有机物吸附及无机物结垢沉积组成；膜表面的无机 污染物主要是m g 、a 1 、s i 、c a 、f e 等的化合物，但其对膜污染的贡献较小；膜 表面微生物污染程度较轻。 在小试试验基础上展开的中试试验装置已经顺利运转数月，预处理出水完全 符合s w r o 的进水要求，从而表明混凝吸附m f 预处理组合工艺过放大后可以 应用于大规模海水淡化工程中。 关键词：反渗透海水淡化预处理混凝吸附微滤组合工艺 a b s t r a c t s e a w a t e rr c v e l 暑eo s m o s i s ( s w r o ) h a sb e e nw i d e l ya p p l i e do v e rt h el a s t2 0 y e a r sf o rf r e s hw a t e rp r o d u c t i o n b yt h i sm e a n sm a n ya r e a s 丘e s hw a t e rs h o r t a g eh a s b e e nm i t i g a t e d u n t i lr e c e n t l y , i nd e s a l i n a t i o np l a n t ss e a w a t e rw a sp r e t r e a t e tw i t ha c o m b i n a t i o no fc o n v e n t i o n a lt e c h n i q u e ss u c ha sc o a g u l a t i o n , c l a r i f i c a t i o n , s a n d f i l 仃a f i o na n d c a r t r i d g ep r i o r t o r e v j f f f s eo s m o s i sd e s a l i n a t i o nm e m b r a n e s m i c r o f i l t r a t i o n ( m f ) a n du l t r a f i l t r a t i o n ( u f ) m e m b r a n e sa r el l o wc o n s i d e r e da sa l l a l t e r n a t i v es o l u t i o nf o rs e a w a t e rp r e t r e a t m e n ti nf o r e i g nc o u n t r i e s w h i l ei nc h i n a , t h e r ea r ef e wl i t e r a t u r e sr e p o r t e df o c u s i n go nm e m b r a n ep r e t r e a t m e n to fs w r o 1 e t a l o n eo nd o m e s t i cm fm e m b r a n e su s e da ss w r op r e t r e a t m e n t w h e r e a sb o h a ls e ah a sav e r yp o o rs e a w a t e rq u a l i t ya n df l u c t u a t e sm u c h a c c o r d i n gt o a s o i l qa n dw e a t h e r , a l li n t e g r a t e dp r o c e s sc o m b i n i n gc o a g u l a t i o n , a d s o r p t i o na n dm fw a sd e v e l o p e df o rt h es e a w a t e rp r e t r e a t m e n t o p e r a t i o no fs u c h e q u i p m e n tf o rm u c hl o n gt i m ea i m e da tf i n d i n go u tt r e a t e ds e a w a t e rq n a l i t ya n dt h e m e m b r a n ep e r f o r m a n c e t h e ne v a l u a t i n gw h e t h e rt h i sp r o c e s sc o u l db eu s e da ss w r o p r e t r e a t m e n t s u b s e q u e n t l yag r o u po fo r t h o g o n a le x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e dt o d i f f e r e n t i a t ef a c t o r ss u c ha sa e r a t i o ns t r e n g t h , d o s a g eo fp o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n ( p a c ) ，c y c l eo f a i rs c o u r i n ga n dd u r a t i o no f a i rs c o u r i n gp m o d ，a n d t oo p t i m i z et h e i n t e g r a t e dp r e t r e a t m e n tp r o c e s s ，a c c o r d i n gt ot h e i rc o r r e s p o n d i n gs e a w a t e rp r e t m a f i n g c a p a c i t y n 嶂r e s u l ts h o w st h a ta f t e rr u n n i n gn e a r l y4 1 0h o u r s p a r a m e t e r so fp r e t r e a t e d s e a w a t e r , s i l td e n s i t yi n d e x ( s d d ，t u r b i d i t y , t o t a li r o nc o n c e n t r a t i o na n dp hv a l u e w e r ea b s o l u t e l ys u p e r i o rt ot h o s er e q u i r e db yr of e e dw a t e ra n ds t a b l e ，e x c e p tf o rt h e c h e m i c a lo x y g e nd e m a n dw h i c hv a r i e dw i t ht h eq u a l i t yo f t h el a ws e a w a t e r t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n ts h o w st h a tp a cc a u s e sm e m b r a n es p e c i f i cf l u xt o d e c l i n ef i e r c e l y , a n dt h e nt od o w n s i z ei t sr n e t r e a t i n gc a p a c i t y a m o n gt h ef a c t o r s c a u s i n gs p e c i f i cf l u xd e c l i n eo f m e m b r a n e , p a cd o s a g ei st h eb i g g e s to i l e ，t h es e c o n d i st h ed u r a t i o no fa i rs c o u r i n gp e r i o d ，r a t i oo fa i rt ot r e a t e ds e a w a t e ri st h et h i r d ，a n d c y c l eo fa i rs c o u r i n gi st h el e a s t i nt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n so fn op a cd o s e ，2 0 m i n u t e so fa i rs c o u r i n gd u r a t i o n , r a t i oo fa i rt ot r e a t e ds e a w a t e rb e i n g1 0a n da i r s c o u r i n ge v e r y8h o u r s ，t h i se q u i p m e mh a st h eb i g g e s tp r e t r e a t i n gc a p a c i t y c o n s i d e r i n gt h ec o d l e v e li nr 邪r 铡砷i f 砥n u m b e ri sa l w a y sb e l o w3 5 0 m l ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o na b o v es h o u l db ea d o p t e d o t h e r w i s e , t h es e c o n do p t i r e a l c o n d i t i o ns h o u l db ec h o s e n , i e 4 0m g lp a cd o s e ，1 5m i n u t e so fa i rs c o u r i n g d u r a t i o n , r a t i oo f a i ft ot r e a t e ds e a w a t e rb e i n g1 0a n da i rs c o u r i n ge v e r y6h o u r s e x p e r i e n c e so f m e m b r a n ec l e a n i n gs h o wt h a ta l t e rm e m b r a n ec l e a n i n gi n c l u d i n g p h y 面c a la n dc h e m i c a lc l e a n i n g , m e m b r a n es p e c i f i cf l u xc o u l db e 、r e s t o r e du l t i m a t e l y , t 1 l em e c h a n i s mo fm e m b r a n ef o u l i n gl i e si nt h ec o m b i n a t i o no fc o n c e n t r a t i o n p o l a r i z a t i o n , f o r m a t i o no fc a k el a y e r , a d s o r p t i o no fd i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r sa n d p r e c i p i t a t i o no fi n o r g a n i cm a t t e r s c o m p o u n d so fm a g n e s i u m , a l u m i n u m , s i l i c a , c a l c i u ma n di r o na g et h ei n o r g a n i cf o u l a n t s0 1 1t h em e m b r a n es u r f a c e ，w h i c hc a u s e l i t t l ed e c l i n eo fm e m b r a n e s p e c i f i cf l u x , w h i l ef o u l i n g o fm i c r o o r g a n i s mi s u n a p p a r e n t a p i l o ts t u d yo fs w r oe q u i p m e n th a sb e e no p e r a t e ds m o o t h l yf o rs e v e r a l m o n t h s , b a s e do ua b o v eb e n c h - s c a l et r i a l t h ep r o d u c tw a t e ri sg o o de n o u g ht om e e t t h er e q u i r e m e n to fs w r of e e dw a t w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ei n t e g r a t e dp r o c e s sc a n 跚r l yb ea p p l i e di n t ol a r g e - s c a l es w r op l a n t sa l t e rm a g n i f i e d k e yw o r d s ：s e a w a t e rr v e r s eo s m o s i s ；p r e t r e a t m e n t ；c o a g u l a t i o n ；a d s o r p t i o n ； m i c r o f i l t r a t i o n ；i n t e g r a t e dp r o c e s s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：胡固付 签字日期：2 0 0 6 年，月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼塞堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：胡因付 签字日期：工6 年1 月弓日 2 导师签名；乃赢车 签字日期：d 6 年，月零日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 水资源现状 1 1 1 淡水资源缺乏 第一章绪论 地球表面存在着大量的水资源，总量可达1 3 8 x 1 0 。立方公里。其中淡水资源 仅占2 5 ，其余都是咸水，况且三分之二左右的淡水位于永久冰层下或被永久 冰雪所覆盖。据联合国统计，如今全世界人口中的2 0 面临着水资源缺乏的严峻 问题；估计到2 0 2 5 年全球缺水人口还将上升到3 0 ，使水资源缺乏问题波及5 0 个国家i l 】 联合国组织对于水资源短缺的定义是平均每人每年的用水量小于l0 0 0 立方 米，按此标准核定，到2 0 2 5 年将会有3 0 亿人缺水。对于一个国家或者地区而言， 可以用指标a 来衡量水资源短缺程度( 见式1 1 、表1 1 ) 萨鱼 ( 1 - 1 ) q ， 式中q 。、q ，分别代表该国家或者地区的用水量、可利用并且可更新的水资源量。 表1 - 1 水资源短缺程度 a 水资源短缺程度 0 2 旬4 o 4 轻度 严重 因为全球平均值n = o 3 1 ，所以目前全球处于轻度缺水状态1 2 】。可以想象在不远 的将来，随着今后人口的增长，以及人们生活水平的提高、社会生产的大发展， 全球水资源将不断趋向于严重缺乏。 在我国，尽管水资源总量基本上维持在24 0 0 - 34 0 0 立方公里的水平，总量 名列世界第六，但是人均水资源仅为23 0 0 立方米，是世界上人均水资源最为缺 乏的国家之一【3 】。“中国是一个中度缺水的国家”，水利部水资源司司长吴季松如 是说，这是从水资源对社会经济发展的支撑能力上得出的判断。据统计，我国目 前缺水总量估计为4 0 0 亿立方米，每年受旱面积2 0 0 万- 2 6 0 万平方公里，影响 粮食产量1 5 0 亿- 2 0 0 亿千克，影响工业产值20 0 0 多亿元，全国还有70 0 0 万人 饮水困难。缺水对环境和人的身心健康都有着严重的影响【4 】。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 全国6 6 0 多个城市中，缺水城市有4 0 0 多个，其中严重缺水城市为1 1 4 个。 严重缺水城市中北方城市占7 1 个，南方城市有钙个口】。尤其是近年来，北京、 天津、青岛等城市接连出现水源供应量不足的现象，严重影响了正常的社会生产 和人民群众的日常生活，值得我们警惕。 因此，能否给人们提供充裕而稳定的淡水，这关乎一个国家和地区的发展、 社会的进步。 1 1 2 海水资源极为丰富 人类居住的海洋，是太阳系中唯一存在巨大水量的星体。地球的表面积为 5 1 亿平方公里，其中海洋的面积为3 6 亿平方公里，占整个地球表面积的7 0 8 ； 陆地面积为1 4 9 亿平方公里，占地球表面积的2 9 2 。 海洋的面积为3 61 0 5 9 万平方公里，占地球表面面积的7 0 7 8 ( 一般视为 7 0 8 ) 。其中，大陆架上的海洋面积为27 4 3 8 万平方公里，占全部海洋面积的 7 6 ；大陆坡上的海洋面积为55 2 4 3 万平方公里，占全部海洋面积的1 5 3 ； 大洋底上的海洋面积为2 74 0 4 4 万平方公里，占全部海洋面积的7 5 9 ；超过6 0 0 0m 深沟的海洋面积为4 3 3 4 万平方公里，占全部海洋面积的1 2 。 海洋拥有地球上最丰富的资源。随着海洋科学技术的发展，发现海洋中蕴藏 的许多种资源，远远超过了陆地上已知的同类资源的蕴藏量。从海水到海底或海 底以下，都蕴藏着极其丰富的宝藏。海洋不仅拥有种类繁多的生物资源、矿产资 源、化学资源，而且还储存着取之不尽、用之不竭的再生能源动力资源。 单就海洋海水中含有的化学资源为例，就可以令人对海洋资源的丰富程度 表示惊讶。海水化学资源是指深存于海洋巨大水体中的各种化学元素( 包括金属 和盐类) 。 地球上的海水中储存着5 1 0 。亿吨盐类。迄今为止，人类已经在地球上发现 了1 0 0 多种元素，其中有近8 0 种已经在海水中找到。 海水中溶解的物质数量最大的是食盐，即氯化钠，总量约为4 x 1 0 8 亿吨。食 盐不仅是人民日常不可缺少的调味品，而且是化学工业的重要原料，具有非常广 泛的工业价值。所以，食盐又被称作“化学工业之母”。 海洋是镁、溴和钾的主要源地。氯化镁是海水中最丰富的溶解盐之一，含量 达1 3 0 万吨立方公里。每年从海水中提取的镁约2 6 万吨，占世界总产量的6 0 。 地球上的溴9 0 蕴藏在海水中。海水中溴含量约为6 5m g k g ，海水中的总溴含 量约为l0 0 0 亿吨。 原子能工业中的重要燃料铀，海水中属于痕量元素，约为3 3r t g l ，海洋中 铀资源约为4 2 亿吨，相当于陆地上储量的42 0 0 倍以上1 6 。 2 天津大学硕士学位论文第一章绪论 很明显，水量极度丰富、来源可靠、性质稳定的海水本身即是一种巨大的资 源。据初步估计，按1 0 的开发度、全世界6 0 亿人口、每人每天2 0 0 升用水量 计算，可以满足人类3 0 00 0 0 多年的用水需求，该结果还没有考虑污废水再生利 用的情况。所以，海水的充分开发、利用将成为全世界今后相当长时间内应该重 视的事情。 1 1 3 海水的组成和基本性质 海水的成分是很复杂的，而且海水中化学元素的含量差别很大。除h 和0 外，海水中含量在lm g l 以上的元素有c 1 、n a 、m g 、s 、c a 、k 、b r 、c 、s r 、 b 和f 等1 1 种。它们约占海水中全部元素含量的9 9 9 ，形成了5 种阳离子 n a + 、k + 、c a ”、m g ”、s r 2 + ，以及6 种阴离子c i 、s o 、b r 。、h c o ；、c o 和f ，共1 1 种离子成分，分别称为海水中大量元素和主要成分。海水中含量在1 m g l 以下的元素，叫“微量元素”或“痕量元素”。海水中主要离子见表1 - 2 示 川。 表1 2 海水中主要离子( 盐度为3 5 0 0 0 ) 离子含量，g - k 9 4离子含量，g - k g 1 c r1 9 3 5 4n a +l o 7 7 s o s - 2 7 1 2m 9 2 +1 2 9 0 b r0 0 6 7 3ca2+04121 p0 0 0 1 3k+0399 h c o ；0 1 4 2sr2+00079 b ( 总量) 0 ，0 0 4 5 耋! = 三查堂塑查主圭墨塞量! 塑堡壅! 堡垒堡： 盐度 n a +m g ”c d “ k + s r “ b c 1 s o l - b r f h c o ； 天津大学硕士学位论文第一章绪论 尽管海水含盐量因地而异，但是它所含的主要离子的浓度比值基本上保持恒 定，因此被称作“海水组成恒定性原理”。有文献指出，不同盐度下大洋海水中 主要离子的平均浓度如表1 3 示【硼。 海水盐度最早的定义是1 9 0 1 年k u n d s e n 教授提出的：“1k g 海水将溴、碘以 氯置换，碳酸盐变为氧化物，有机物全部氧化后，其所含固体的总质量。”为此， k u n d s c n 教授规定了海水盐度的测定方法：用天平准确称量一定量的海水，用盐 酸酸化后加氯水氧化，水浴蒸发，在蒸发过程中，再加一次氯水氧化，蒸干后在 1 5 0 烘干2 4h ，再在3 8 0 和4 8 0 分别烘干4 8h ，最后称重，换算为l 蚝海 水固体物含量即为海水盐度值。因为该测量过程中有部分c 1 挥发损失，因此测 量结果并不是海水真正的盐分含量，只是一种以实践为基础的定义性的相对盐含 量【9 】。 现行的实用盐度计算方法是由联合国教科文组织( u n e s c o ) 、国际海洋考 察理事会( i c e s ) 、海洋研究科学委员会( s c o r ) 和国际海洋物理科学协会 ( i a p s o ) 等单位组成的海洋学常用表和标准联合专家小组( j p o t s ) 于1 9 8 2 年1 月1 日发布通告提出的。通过测定样品和标准海水( 实用盐度3 5 0 0 0 ) 的电 导率比值，按照一个固定的计算公式或者查表求得样品的实用盐度值( 亦需经过 温度等因素的校正) 。 渗透即在浓度梯度下，溶剂通过半透膜向较高浓度电解质溶液中扩散的现 象。海水中含有大量的盐分，因此其存在较大的渗透压。海水的渗透压兀可以根 据式( 1 - 2 ) 计算【1 0 l 剃汀c 。 ( 1 - 2 ) 式中兀渗透压，k p a ： r 常数，取8 3 1k p a l ( m 0 1 1 4 ) ； y q 各离子浓度总和，m o f l ； t 熟力学温度，k 。 也可以根据m i l l e r o 导出的海水渗透压冗与温度t 和盐度s 的关系来计算海水 的渗透压【1 1 】： 顽b a r ) = a s + b s 2 # + c s 2 ( 1 3 ) 式中 a = 0 7 0 2 4 9 + 2 3 9 3 8 x 1 0 4 t - 3 7 1 7 0 x 1 0 。6 t 2 b = - 2 1 6 0 4 x 1 0 。+ 4 8 4 6 0 x 1 0 4 t - i 0 4 9 2 x 1 0 t 2 c - - 2 7 9 8 4 x 1 0 。+ 1 5 5 2 0 x 1 0 t - 2 7 0 4 8 x 1 0 4 t 2 4 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 海水淡化技术 海水淡化是科学家们多年来不断进行研究的技术课题。随着水资源危机的加 剧，海水淡化技术得到迅速发展。在已经开发的二十多种淡化技术中，蒸馏法( 多 级闪蒸和低温多效蒸馏是其杰出代表) 、电渗析法、反渗透法都已经达到工业规 模化生产的水平，并且不断有新的海水淡化工艺阎世。 1 2 1 蒸馏法 蒸馏法即将水蒸发而盐留下，再将水蒸气冷凝为液态淡水。这个过程与海水 制盐的过程相似，其相异的地方是人类要攫取的是淡水。蒸馏法海水淡化技术利 用热能将海水转化为优质淡水，它又分为低温多效( l o wt e m p e r a t u r e - m u l t i p l e e f f e c td i g i l l a f i o n ，以下简称l t - 淝d ) 、多级闪蒸( m u l t i p l es t a g ef l a s h ，以下 m s f ) 和压汽蒸馏( v a c u u md i s t i l l a t i o n ，以下简称v d ) 三种技术。 蒸馏法海水淡化技术是最早投入工业化应用的淡化技术。蒸馏法具有可利用 电厂和其他工厂的低品位热、对原料海水水质要求低、装置的生产能力大等优点， 是当前海水淡化的主流技术，占海水淡化技术总市场份额的5 7 以上。但是蒸馏 法会消耗大量的能源并在设备里产生大量的锅垢，而所得到的淡水却并不多。 l t - m e d 海水淡化技术，是指盐水的最高蒸发温度不超过7 0 c 的海水淡化技 术，其特征是将一系列的水平管降膜蒸发器或垂直管降膜蒸发器串联起来并被分 成若干效组，用一定量的蒸汽输入通过多次的蒸发和冷凝，从而得到多倍于加热 蒸汽量的蒸馏水的海水淡化技术。 m s f 海水淡化技术，是利用闪蒸原理进行海水淡化的工艺过程，成熟于2 0 世纪6 0 年代初，是目前主流的淡化技术。所谓的闪蒸是使热原料水引入到一个 压力较低的空间内，由于环境压力低于受热原料水的温度所对应的饱和蒸汽压， 此时原料水过热水而急速地部分汽化，产生蒸汽，经冷凝而变成淡水。+ 利用这一 原理便可做成多级闪蒸海水淡化装置。此种淡化装置其规模可以较大，成为大型 海水淡化工厂，并可以与热电厂建在一起，利用热电厂的余热加热海水，而水电 联产将可以大幅度降低生产成本，现行大型海水淡化厂大多采用此法。 v c 海水淡化技术，是海水预热后，进入蒸发器并在蒸发器内部分蒸发。所 产生的二次蒸汽经压缩机压缩提高压力后引入到蒸发器的加热侧。蒸汽冷凝后作 为产品水引出，如此实现热能的循环利用。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 2 电渗析法 将两种不同含盐量的水，用一张渗透膜隔开，含盐量大的水的电介质离子会 穿过膜向含盐量小的水中扩散，这个现象就是渗析。这种渗析是由于含盐量浓度 不同而引起的，称为浓差渗析。渗析过程与浓度差的大小有关，浓差越大，渗析 的过程越快，否则就越慢。不过，自然发生的渗析过程比较慢。如果在膜的两边 施加一直流电场，就可以加大扩散速度。电解质离子在电场的作用下，会迅速地 通过膜，进行迁移过程，从而形成了去除水中离子的淡水室和离子浓缩的浓水室， 将浓水排放，淡水即为除盐水。这就是电渗析法( e l e c t r i cd e i o n i z a t i o n ，以下简 称e d i ) 除盐的原理。 1 2 3 反渗透法 反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，以下简称r o ) 海水淡化法( s e a w a t e rr o ，以下 简称s w r o ) 是2 0 世纪6 0 年代后期发展起来的一项新技术。两种含有不同浓 度盐类的水，中间用一张只让淡水通过而不让盐分通过的“半透膜”隔开，由于 渗透压的作用，含盐量少的一边的水分会透过膜渗到含盐量高的水中，而所含的 盐分并不渗透，直到两边含盐浓度相等为止。然而，要完成这一过程需要很长时 间，这一过程也称为( 自然) 渗透。但如果在含盐量高的水一侧施加某一压力， 可以使上述渗透停止，这时的压力称为渗透压力。如果压力再加大，可以使水向 相反方向渗透，而盐分不能透过膜。反渗透淡化法，就是在有盐分的水中( 如原 水) ，施以比自然渗透压力更大的压力，使渗透反向进行，把原水中的水分子压 到膜的另一边，变成洁净的水，从而达到除去水中盐分的目的，此即反渗透淡化 法的原理。 由于r o 处理得到的淡水水质较好，而且能节省能源，从1 9 7 4 年以来，世 界上的发达国家不约而同地将海水淡化的研究方向转向反渗透法。 根据2 0 0 2 年国际脱盐协会的统计，与上一个统计年度( 1 9 9 8 1 9 9 9 ) 相比， 海水淡化装置的总产水量增加了1 4 0 ( 1 6 3 1 万吨天一3 9 0 8 万n - c g 天) 。其中在 所有己建成或者已签合同的脱盐装置中，反渗透技术占有分额呈上升趋势，1 9 9 3 、 1 9 9 5 、1 9 9 7 、1 9 9 9 、2 0 0 1 分别为3 2 7 、3 5 9 、3 9 5 、4 1 1 、4 3 5 【j q 。除 了淡水资源缺乏的客观条件，r o 膜组件价格的下降、膜性能提高以及能量回收 装置的广泛使用无疑是造成r o 日益大规模应用的主要原因。 我国是从2 0 世纪6 0 年代开始研制中空式和卷式r o 膜组件，由于原材料以 及基础工业韵条件较差，8 0 年代开始从国外引进膜生产线。目前国内较大生产 规模的膜生产厂商很少，市场占有率较低。国外厂商如美国海德能 6 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 ( h y d r a n a u t i c s ) 、陶氏( d o w ) 、科氏( k o c h ) 、o s m o m c s 、日本东丽( t o r a y ) 、 韩国世韩( c s m ) 等占据了绝大多数市场分额。s w r o 工艺在我国的应用见表 1 - 4 。从表1 4 中可以看到，海水淡化的成本逐渐降低，规模化应用甚至可以低 于5 0 元，吨，国外已有类似报道【1 3 1 。应该看到，如果使膜组件的费用继续降低， 制水成本将进一步降低。与近年来自来水价格逐步上涨的趋势相比，s w r o 在 经济上将具有更大的优势。 表1 - 4 我国s w r o 应用情况 1 2 4 其他新型高效海水淡化技术 美国国际水能公司日前发明了一种叫做“快速喷雾蒸馏法”( r s d ) 的海水 淡化方法。这种具有创新意义的淡化海水的原理是将海水喷向热气流，使颗粒非 常微小的海水中的水分迅速变成水蒸气，而盐则成为固体。这种方法不用过滤器， 既不浪费海水资源，也不需要对获得的淡水进行化学处理，而且还不需要排出剩 余海水，对保护环境非常有利。与传统的多阶段海水淡化等方法相比，“快速喷 雾蒸馏法”另一个重要特点就是它所需的成本很低，仅为o 3 5 美元吨，而多阶 段海水淡化法的成本则为1 5 6 美元吨。不仅如此，用“快速喷雾蒸馏法”获得 的淡水可以直接饮用【1 4 】。 最近，日本辛德莱拉依特公司开发出一种低成本、高效率的海水淡化新装置。 其外表是一个不锈钢制多孔圆筒，里面装有一个由10 0 0 枚外径1 5 6 毫米、内径 1 3 6 毫米不锈钢片摞成的管。这支管经缓慢拧曲。内外会因不锈钢片位移而形成 凸凹不平的层次，层次问出现纳米级空隙。使用时，首先将海水放入结晶装置中， 再施加高频电压进行“加工”。几十秒钟后，海水中钠离子和氯离子会发生化合 而形成细微食盐晶体，并逐渐增长为1 微米左右的粒子。这些粒子凝聚后，可形 7 天津大学硕士学位论文第一章绪论 成直径为几微米、容易被过滤掉的盐粒。然后，把这种海水放进上述不锈钢圆筒 的容器中，施加一定的压强，盐粒就会被挡在管外，其余受压而浸入拧曲管内的 水便是要得到的淡水，其盐分浓度为0 0 6 7 左右，氯化镁等矿物质含量是正常 海水的一半，成为理想的饮用水。新型装置效率是浸透膜方法的3 倍，海水利用 程度高达9 5 ，所需电费和维修费都很低。该公司已经制造出规格为1 2m 3 h 的 大型装置【阍。 1 3s w r o 预处理技术 完整的s w r o 工艺包括取水工程、预处理、反渗透、后处理四个环节。有 时候根据取水方式的不同，也有可能将取水工程同预处理结合起来，比如沉井法 ( b e a c h w e l l ) 可以利用岸边沙粒的过滤作用得到水质较好的海水。一般情况下， 因为海水中含有藻类物质、淤沙等，需要过滤、杀菌等工序，以保证处理出水不 会很快地污染后续的r o 膜。预处理的好坏直接关系着整个s w r o 系统能否长 期安全地运行【1 6 1 ，关系着制水成本。一般的r o 膜的设计寿命是5 年，如果海水 预处理得当的话，r o 膜的寿命可以超过预期目标。 一般来说，海水预处理的效果与预处理工艺、所用材料、运行参数以及诸如 水温、气候、水藻含量等外部因素密切相关。 预处理的目的通常为【9 】： 除去悬浮固体，降低浊度； 抑制和控制微溶盐的沉淀； 调节和控制进水的温度和p h 值； 杀死和抑制微生物的生长，除去氧化剂； 去除各种有机物； 防止铁、锰等金属氧化物和二氧化硅的沉淀等。 1 3 1 海水预处理的内容 海水预处理的基本内容包括消毒、混凝、p h 值调节、防垢和过滤5 个方面。 下面分别进行简要介绍。 消毒主要是针对海水中的微生物以及藻类等生命物质的，如果这些物质在 r o 膜表面吸附、滋生，会导致r o 出水不符合要求。如果r o 膜材料是三醋酸纤维素，而进水没有经过消毒，该膜组件可能在一个星期内报废。 所以必须对海水进行消毒以杀灭各种各样的生命物质。常用的消毒方法有紫外线 消毒、氯消毒等，需要根据实际条件加以选择利用。值得注意的是，采取氯消毒 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 等方法是需要在r o 膜前脱氯，以防膜被氧化；此外，加氯消毒会产生卤代烷类 消毒副产物，在实际生产中应引起重视。 混凝的目的是使海水中的胶体、细菌、生色物质以及微小颗粒等凝聚、沉淀， 从而降低海水的浊度、s d i 和色度等指标，有利于后续的r o 单元稳定、持久地 运行。一般的表面取水工程，都需要配套混凝环节，以减轻水质因素对后续工艺 的影响。s w r o 大都采用f e c l 3 作混凝剂，因为它具有能承受较大的水温变化、 矾花大而致密、沉降速度大、价格便宜、购买方便等优点。s w r o 的海水预处 理中，一般不经过澄清、沉淀阶段，加完混凝剂后的海水直接进入过滤器。 海水中存在着一定量的c o ，和h c o 、c o ，并且处于一种动态的平衡状态。 为了分解碳酸，防止碳酸钙等在膜表面上沉积，需要调节海水的p h 值，一般都 用浓硫酸。就目前的实践来看，s w r o 需要将海水的p h 值控制在2 个范围：对 于c t a ( - - 醋酸纤维素) 膜，p h 值应该控制在6 4 6 8 ；而对于芳香聚酰胺膜， p h 值应该控制在6 8 - 6 1 。 海水中含有较多的c a 2 + 和一定量的c o 、h c o ；，很容易在淡化系统中生 成c a c o ，和c a s o 沉淀，沉积在r o 的膜表面，会堵塞膜孔。所以需要投加防垢 剂通过金属离子螯合剂、分散微粒等作用防止结垢。常用的防垢剂主要有磷酸盐 ( 酯) 类、聚合物类。 过滤的作用是把海水中的悬浮物质和经过混凝沉淀的胶体等物质截留在过 滤器内，通过反冲洗排出，从而与较为干净的出水分离。常规的预处理中经常用 到的过滤器有介质过滤器、活性炭滤器两种压力式过滤装置。介质过滤器根据滤 料和结构的不同分为砂滤器、双介质滤器和多介质滤器。活性炭滤器则侧重于通 过活性炭吸附去除海水中的各种有机物和脱氯。 1 3 2 海水预处理出水的指标 为了保证后续r o 单元的使用寿命和淡化水水质，海水预处理出水必须满足 表1 5 列出的各项指标【1 3 】。 表1 5 海水预处理出水的主要水质指标 9 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 3 预处理技术 1 3 3 1 常规预处理 常规预处理技术即是根据预处理的内容设立的。在膜法预处理出现之前甚至 到膜法预处理比较成熟的今天，常规预处理在工程上的应用仍然比较多。 在s w r o 系统内，之所以会出现膜污染的加剧，是因为进水中含有的胶体 物质、颗粒物质、溶解性有机物，以及r 0 系统内生物的滋生。由于海水中离子 强度大、h c o ：少、系统回收率低，s w r o 系统的浓水中较不容易产生微溶盐的 沉淀。 根据近期对膜污染过程的研究0 7 , 1 8 】，离子强度越大，膜通量越大( 即渗透曳 力越大) ，胶体污染的速率越大。处理出水中高离子强度可以胶体物质之间以及 胶体物质与膜表面双电层的斥力。膜渗流出水使得渗透曳力垂直膜表面，胶体颗 粒和有机大分子物质就容易进入膜孔道和膜表面的污染物层。在海水脱盐系统 中，高离子强度、胶体颗粒和溶解性有机物的存在，即使膜通量很小，膜污染速 率很大。 污染过程影响膜出水通量和盐分的通道，从而改变膜的操作性能。当污染速 率很大时，膜出水通量下降，需要加大操作压力以保持设计通量。通常，这样也 会同时加大盐分的透过。特定情况下，颗粒物或者有机物污染会堵塞膜孔，使得 压降增加。 常规的s w r o 预处理中，表层海水通常需要折点加氯，保持0 5 1 0m g ，l 浓度的余氯，然后进行混凝、絮凝。凝聚的胶体颗粒通过两级多介质压力滤池过 滤除去。两级滤池包括粗滤池和细滤池，在反洗阶段或者原水发生季节性恶化时， 产水的水质比较稳定。在滤池出水后以及保安过滤器之前投加阻垢剂和亚硫酸氢 钠。 原水s d i 本不可测f l 虬”，经过上述预处理系统后可以降低到2 3 。然而，常 规预处理中的介质过滤器和保安过滤器并不能充分保证完全截留胶体颗粒和悬 浮颗粒物。处理出水的水质随原水水质波动比较大。在滤池反洗阶段，容易导致 穿透发生。此外，反洗之后到滤料表面长成生物层的时间里，大量的胶体颗粒会 被出水带出。有鉴于此，表层取水的s w r o 系统的通量被限制在8g f d ( 合1 3 l m 2 h ) 。 国内多采用多介质过滤活性炭过滤圆、多介质过滤加氯f e c l 3 混凝细砂过 滤】、杀菌混凝过滤阻垢( 还原) 保安过滤 2 4 1 等的预处理方式。 由于常规的预处理往往需要占用太多的空间、基建投资较大、操作比较繁杂、 需要投加的化学试剂多、预处理出水的水质良好率无法保证等缺点，国内外的工 1 0 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 程方考虑用其他预处理技术代替常规的预处理技术。一般来说，常规预处理的费 用占制水总成本的2 0 - 2 5 1 2 s l 。 1 3 3 2 膜法预处理 较早时候即有人提出使用膜作为预处理工艺中去除杂质的屏障 2 6 2 7 1 。u f 和 i v l f 膜可以制备出水质明显优于传统的介质过滤和保安过滤的出水。然而，一般 的卷绕型膜组件并不适合用来处理污染严重的表面水。 u f 组件在较高的膜通量下运行时，膜表面很容易发生污染，膜出水通道容 易堵塞。如果进水保持较高的错流流速，尽管可以削弱浓差极化，却会导致动力 消耗过大。该过程中频繁的膜清洗是不可缺少的，不仅麻烦，而且不能有效地恢 复膜通量。 近年来，人们研究出一种毛细管结构的m f 、u f 技术。毛细管孔径为0 7 o 9 i n e a 。膜材料为聚丙烯、磺化聚乙烯基砜和醋酸纤维素等。一些膜组件被设计成 外压式，有些则是内压式。 上述毛细管技术已经被开发应用于从地表水制备饮用水的工艺。与传统的技 术相比，它属于模块化设计，因而单位体积产水量大，不需要连续投加化学药剂。 然而，它最主要的优势在于膜的存在可以使得胶体物质和致病菌的去除率达 到9 9 9 。 该技术被广泛