（环境工程专业论文）焦化废水优势菌组的筛选及降解性能研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 焦化废水优势菌组的筛选及降解性能研究 摘要 焦化废水成分复杂，其中含有大量的有毒有害物质，采用常规的生物 处理，出水水质无法达标，采用物理或化学法处理，处理费用较高。在现 有的各种焦化废水处理技术中，利用优势菌的生物强化技术，已显示其独 特的作用。本文通过测定脱氢酶活性和生物量，确定优势菌种间的协同作 用。然后投加不同的共代谢基质进一步研究其对c o d 去除率的影响。 将已经筛选出的7 株优势菌( e w v l 7 、d p i i l 2 0 、e p i v l 、e w v 7 、d p i 1 1 6 、 d p 2 。、e p l v 2 ) 扩大培养后，在培养基中逐步加大焦化废水的比例进行驯 化培养。驯化完成后进行分组培养，测定其脱氢酶活性和生物量的变化， 选出优势组合( d p 2 0 + e p i v 2 + d p i l l l 6 + d p i i l 2 1 ) ，之后对优势菌组生长特性进 行初步实验研究。根据实验结果，优势菌组在3 0 ( 2 ，p n 为7 2 的情况下 培养2 4 h 待用。 筛选出的优势菌组与活性污泥按不同的比例固定化后进行对比实验分 析，确定出优势菌组的投加比例应控制在4 ：1 。在此比例下，分别测定在 不同的温度、p h 值、溶解氧浓度下对c o d 的去除率影响，得出反应系统 应控制温度为3 0 3 5 c ，p h 值为7 0 7 5 左右，溶解氧浓度在3 o 3 s m g l 。根据系统在4 8 h 内的c o d 浓度值和脱氢酶活性的变化趋势，得 t 太原理工大学硕士研究生学位论文 出反应时间应控制在2 4 h 。 控制相同的进水c o d 浓度及反应条件，投加不同的优势菌组做平行实 验。结果表明，只投加单株优势菌( e p i v 2 ) 时，c o d 的去除率提高了6 3 ， 而投加优势菌组( d p m 2 0 + e p i v 2 + d p i i i l 6 + d p i i l 2 1 ) 时，c o d 的去除率可提高 1 0 2 。可见筛选出的优势菌组通过种间的协同作用能有效的把更多的难降 解物质进行分解，有效提高c o d 的去除率。 在投加优势菌组的反应系统中，投加不同的共代谢基质对比试验分析。 当投加共代谢基质作为碳源时，焦化废水c o d 去除率会有不同程度的提 高。其中共代谢基质为葡萄糖时，c o d 的去除率可有效提高。控制反应条 件，一次性投加优势菌后连续运行一个月，测定每天的c o d 和色度去除率。 结果表明，在前2 0 d ，系统对c o d 和色度有较高的去除效果。 本试验研究表明：利用脱氢酶活性和生物量的测定可以确定出优势菌 株之间的相互作用，筛选出的优势菌组可有效提高c o d 的去除率。同时， 投加共代谢基质后可以进一步提高c o d 的去除率。本文获得的试验结果可 供进一步研究和应用时参考。 关键词：优势菌，优势菌组，脱氢酶活性，协同作用，共代谢基质 一 太原理工大学硕士研究生学位论文 - 一一_ t i l es i f t i n ga n ds t u d yo nd e g r a d a t i o n a b i l i t yo fu n i t e d p r e d o m i n a n tb a c t e r i ao fc o 姗g w a s t e w a t e r a b s t r a c t c o k i n gw a s t e w a t e ri sak i n d o fc o m p l e xw a s t e w a t e r ，w h i c hc o n t a i n sa l a r g en u m b e ro f t o x i ca n dh a z a r d o u ss u b s t a n c e s b yc o n v e n t i o n a lb i o l o g i c a l t r e a t m e n t ，e f f l u e n tq u a l i t yw i l ln o tm e e tt h es t a n d a r d sa n d p h y s i c a lo rc h e m i c a l t r e a t m e n tc o s t sh i g h e r i nav a r i e t yo f c o k i n gw a s t e w a t e rp r o c e s s i n gt e c h n o l o g y , t h eu s eo ft h ep r e d o m i n a n tb a c t e r i u mh a sd e m o n s t r a t e di t su n i q u e r o l e b yt h e m e a s u r e m e n to f d e h y d r o g e n a s ea c t i v i t ya n db i o m a s s ，t h i sp a p e ra n a l y s e st h e s y n e r g i s t i cr e a c t i o ni np r e d o m i n a n tb a c t e r i u m t h e nd i f f e r e n tc o m e t a b o l i c m a t r i x e sa r ea d d e dt of u r t h e rs t u d yo nt h ep r e d o m i n a n tb a c t e r i a si m p a c to nt h e r e m o v a lo fc o d a f t e re x p a n d i n gc u l t u r eo fs i f t e ds e v e np r e d o m i n a n t b a c t e r i u m ( e w v l 7 、d p i l l 2 0 、e p l 、e w v 7 、d p i t i l 6 、d p m 2 1 、e p n 2 ) ，g r a d u a l l yi n c r e a s et h ep r o p o r t i o n o fc o k i n gw a s t e w a t e rf o ra c c l i m a t i o nc u l t u r e ，t h e nc u l t u r et h ep r e d o m i n a n t b a c t e r i ar e s p e c t i v e l y , m e a s u r et h ec h a n g eo f d e h y d r o g e n a s ea c t i v i t ya n d 太原理工大学硕士研究生学位论文 b i o m a s s ，s i rt h eu n i t e dp r e d o m i n a n tb a c t e r i u m ( d p m 2 0 + e p i v 2 + d p i 1 6 + d p m 2 1 ) w h o s ed e h y d r o g e n a s e a c t i v i t y h a si n c r e a s e d t h e nc a r r yo u tt h ei n i t i a l e x p e r i m e n t a ls t u d y0 1 1t h eg r o w t hc h a r a c t e r i s t i c so ft h eu n i t e dp r e d o m i n a n t b a c t e r i u m b a s e do l lt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h eu n i t e dd o m i n a n tb a c t e r i u m s h o u l db ec u l t u r e di n3 0 ，p h7 2f o r2 4 hf o ru s e a r e rt h ei m m o b i l i z a t i o no fs i f t e du n i t e dp r e d o m i n a n tb a c t e r i u ma n d a c t i v a t e ds l u d g ei nv a r i o u sp r o p o r t i o n s ，c a r r yo u tt h ec o m p a r a t i v ea n a l y s i s ，a n d t h er a t i oo ft h et w os h o u l db ec o n t r o l l e di n4 ：1 u n d e rt h i sr a t i o ，m e a s u r et h e c o dr e m o v a lu n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ，p h a n dd i s s o l v e d o x y g e n c o n c e n t r a t i o n ，i tp r o v e dt h a tt h et e m p e r a t u r es h o u l db ec o n t r o l l e di n3 0 - - 35 c ， p hi n7 0 - 7 5 ，d i s s o l v e do x y g e ni n3 0t o3 5m g l a c c o r d i n gt ot h ec h a n g e t r e n do fc o dc o n c e n t r a t i o na n dd e h y d r o g e n a s ea c t i v i t yw i t h i n4 8 h ，i ti sp r o v e d l a tt h er e a c t i o nt i m es h o u l db ec o n t r o l l e di n2 4 h c o n t r o lt h es a m ei n f l u e n tc o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o nc o n d i t i o n ，a d d d i f f e r e n tu n i t e dp r e d o m i n a n tb a c t e r i at od oap a r a l l e lg r o u pe x p e r i m e n t i ti s p r o v e dt h a tb ya d d i n gs i n g l ed o m i n a n tb a c t e r i a ( e p i v 2 ) t h ec o d r e m o v a lr a t e i n c r e a s e so n l y6 3 ，w h i l eb ya d d i n gu n i t e dp r e d o m i n a n tb a c t e r i a ( d p i i l 2 0 + e p i v 2 + d p i 1 6 + d p 2 1 ) ，t h ec o d r e m o v a li n c r e a s e s10 2 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s e l e c t e du n i t e dp r e d o m i n a n tb a c t e r i ac a nb r e a kd o w nr e f r a c t o r ym a t e r i a lm o r e e f f e c t i v e l yb ys y n e r g i s t i cr e a c t i o na n de n h a n c et h er e m o v a lr a t eo fc o d a d dd i f f e r e n tc o - m e t a b o l i c m a t r i x e si nr e a c t i o ns y s t e mw h i c hc o n t a i n s 太原理工大学硕士研究生学位论文 u n i t e dp r e d o m i n a n tb a c t e r i a w h e nc o - m e t a b o l i cm a t r i x e s 鳃c a r b o ns o u i c e ，t h e r e m o v a lr a t eo fc o dw i l li n c r e a s eb yd i f f e r e n td e g r e e s e s p e c i a l l yw h e n g l u c o s ei sc o m e t a b o l i cm a t r i x e s ，t h ec o d r e m o v a lc a ne n h a n c ee f f e c t i v e l y c o n t r o lr e a c t i o nc o n d i t i o n ，a d dp r e d o m i n a n tb a c t e r i u mo n c ea n dr e a c tf o ro n e m o n t h ，m e a s b l et h ee v e r y d a yc o d ，t h er e m o v a lr a t eo fc o l o r t h er e s u l t ss h o w t h a ti nt h ep r e v i o u s15d 2 0 d ，t h er e m o v a lo fc o da n dc o l o ri sh i g h e r t h i ss t u d ys h o w s ：t h em e a s u r e m e n to fd e h y d r o g e n a s ea c t i v i t ya n db i o m a s s c a nd e t e r m i n et h es y n e r g i s t i cr e a c t i o ni np r e d o m i n a n tb a c t e r i u m ，a n dt h e s e l e c t e dp r e d o m i n a n tb a c t e r i ag r o u pc a ne n h a n c ec o dr e m o v a le f f e c t i v e l y a t t h es a m et i m e ，b ya d d i n gc o - m e t a b o l i cm a t r i x e s ，t h er e m o v a lo fc o d c a nb e f u r t h e ri n c r e a s e d t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n to b t a i n e di nt h i sp a p e rp r o v i d e r e f e r e n c e sf o rf u r t h e rr e s e a r c ha n du t i l i z a t i o n k e yw o r d s ：p r e d o m i n a n tb a c t e r i a ，u n i t e dp r e d o m i n a n tb a c t e r i u ， d e h y d r o g e n a s ea c t i v i t y ，s y n e r g i s t i cr e a c t i o n ，c o m e t a b o l i cm a t r i x e s v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：邈芷日期： 型兰：主：掣 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为：目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 名： 导师签名： t 三艮艮 e t 其i i ：丝翌! 童：主2 甘日3一夕et期：! ! ：一么 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 研究课题提出及意义 第一章引言 近年来，随着我国经济发展带动钢铁工业及相关工业快速增长的同时，焦炭生产能 力也大幅度提高。其中山西省作为全国能源基地焦炭产量占到全国的四成，世界总产量 的六分之一。据国家统计部门统计，2 0 0 5 年9 月份，焦炭产量为1 8 8 0 8 万吨，比去年 同期增长1 6 3 ；1 9 月累计，焦炭产量为1 6 7 8 亿吨，比去年同期增长2 7 3 。2 0 0 6 年全国焦炭产量在2 2 8 亿吨左右，其中山西焦炭产量将稳定在6 5 0 0 万吨。如此巨大的 焦炭量必然产生数量惊人的焦化废水量，机械化焦炉每生产1 吨焦炭，就要产生 1 1 8 m 3 1 8 3 m 3 废水，仅山西省全年就产生7 6 7 0 万m 3 - 1 1 8 9 5 万m 3 焦化废水。 焦化工业生产规模不断扩大，这对经济发展和人民生活水平的提高起到了一定的促 进作用，同时焦化厂排出的大量焦化废水，一部分未经处理直接排放，一部分处理尚未 达标即行排放，使山西省的水环境不断恶化，也进一步加剧了水资源的危机。 焦化废水是在煤的高温干馏、煤气净化及化工产品精制过程中产生的，其组成和性 质与原煤煤质、碳化温度、生产工艺和化工产品回收方法密切相关。焦化废水成分复杂， 其中溶解性有机物和无机物有1 0 0 多种，除含有8 5 的酚外，还含有单环和多环芳香族 化合物，含氮、磷、硫的杂环化合物以及一些以铵盐形式存在的无机物，一般c o d c r 浓度高达1 0 0 0 一- 3 0 0 0 m g l ，n i - 1 3 - n 浓度在2 0 0m g l 以上，色度高达几千倍以上，是一 种较难生物降解的工业废水。主要是由于其含有大量的酚、氰化物和多种杂环和多环芳 烃化合物，这些都是难生物降解的物质。 在各种难降解有机污染物处理技术中，利用生物强化技术提高现有处理工艺对难降 解有机物的去除率日益受到关注。根据焦化废水难降解物质和有毒物质含量大、c o d 含量高且不易处理的特点，驯化培养出适宜焦化废水处理的降解速率高、对难降解物质 去除效果好的优势菌种，经过富集、筛选、培养达到一定数量后投加，实现焦化废水的 简单、高效、低耗处理，使一定数量的优势菌在最佳的生长环境中发挥其最佳生理功能， 并利用其代谢协同作用，在相应的工艺及运行控制条件下，使其处理效果提高。这对大 太原理工大学硕士研究生学位论文 大减轻焦化废水中c o d 对受纳水体的污染，保护和改善饮用水源水质、缓解水资源危 机都具有重大的意义。 1 2 研究的目的及其内容 研究的目的 本课题主要研究已筛选出的7 株优势菌种间的相互作用，根据组合培养后的菌体生 长量及脱氢酶活性的不同筛选出较优的组合，以及在投加不同的共代谢基质后其对提高 焦化废水中c o d 去除率的有效性。并进一步研究一次性投加优势菌组后其优势保持的 时间。 研究的内容 ( 1 ) 对已经从焦化厂活性污泥中分离纯化后筛选出的优势菌株，进行组合培养， 通过测定脱氢酶活性和生物量确定其相互作用，筛选出优势组合； ( 2 ) 实验研究筛选出来的优势菌种组合的生长特性，适宜的生长条件，为扩大培 养及应用于水处理实践提供参数； ( 3 ) 在静态模拟反应器中对固定化优势菌的活性污泥进行实验研究，为优势菌应 用于实际进行可行性研究； ( 4 ) 投加共代谢基质做营养源，对提高优势菌组降解能力的提高作可行性研究； ( 5 ) 在间歇进水反应器一次性投加固定化优势菌的活性污泥，测定其一个月的运 行数据，研究投加优势菌组后其优势的保持的时间。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章文献综述 2 1 焦化废水的性质及其处理现状 2 1 1 焦化废水的来源 焦化废水产生于炼焦、制气过程，其水质复杂，产生量较大。排水点主要有物料 冷却、换热、选煤熄焦、水封、冲洗地坪、化验、补充循环水系统和生活用水等几个方 面。生产废水分为生产净排水和生产废水两部分：生产净排水主要分为间接冷却水、蒸 汽冷却水，基本不含污染物；生产废水来源于与物料直接接触水，主要有原料带入和煤 干馏生成的化合水两个方面。生产废水排的主要排放源有：l l 】 ( 1 ) 煤高温裂解和荒煤气冷却产生的剩余氨水废液。这是焦化厂的主要排放源， 所排放的废水占废水总量的一半以上，水质复杂且污染物浓度高。所含无机污染物主要 有氨、氰、硫氰根等，还含有酚、油类、萘、吡啶、喹啉、蒽和其它稠环芳烃。 ( 2 ) 煤气净化过程中煤气终冷器和粗苯分离槽排水。所含污染物主要为酚、氰， 浓度较低。 ( 3 ) 煤焦油、精苯及其它工艺过程排水。所含污染物为酚、氰，水量少、浓度低 【2 】 o 由于焦化废水来自于不同的工序，而每个工序产生废水的时间是不同的，同时废水 的水质与水量也有很大的区别。这就给处理工艺带来了很大冲击负荷的可能性，如 n h 3 - n 变化系数有些可高达2 7 ，c o d 变化系数可达2 3 ，酚氰浓度变化系数达3 3 和 3 4 ，也是一种处理方法不能适合于全部焦化厂的原因。 2 1 2 焦化废水的主要组成 焦化废水组成复杂，其中所含的污染物可分为无机物和有机物两大类： 无机物一般以铵盐形式存在，包括( n h 4 ) 2 c 0 3 、n i - h h c 0 3 、n h 4 h s 、n i - h c n 、 n i - h ( c o o ) n h 4 、( n n ) 2 s 、n h 4 c 1 、( n h 4 ) 2 s 0 4 、n h 4 s c n 、( n h 4 ) 2 s 2 0 3 、n h 4 f e ( c n ) 3 等。 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 有机物除酚类化合物以外，还包括脂肪族化合物、杂环类化合物和多环芳烃等。其 中以酚类化合物为主，占总有机物的8 5 左右，主要成分有苯酚、邻甲酚、对甲酚、邻 对甲酚、二甲酚、邻苯二酚及其同系物等；杂环类化合物包括二氮杂苯、氮杂联苯、氮 杂菲、氮杂葸、吡啶、喹啉、咔唑、吲哚等；多环类化合物包括萘、葸、菲、苯并芘等。 【3 1 表2 - 1 焦化废水有机物组成邮 t a b2 1 t h ec o m p o s i t i o no fo r g a n i cc o m p o u n df o rc o k ep l a n tw a s t e w a t e r 焦化废水量大，污染物复，浓度高。剩余氨水未脱酚蒸氨时，c o d 可达2 5 0 0 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 0 0 0 0 m g l , n h 3 - n 为2 5 0 0 - 3 5 0 0m g l ，酚为1 7 0 0 - - 2 3 0 0r a g e 1 5 1 。氨水工艺中富氨水 n h 3 - n 可达8 0 0 0 1 2 0 0 0 m g l ，s c n 为7 0 0 , - - - ，1 2 0 0m g l 以上，其水质组成见表2 - 2 。 表2 - 2 焦化废水组成与水质( r a g l ) t a b2 - 2t h ec o m p o s i t i o na n dw a t e rq u a l i 眵o f c o k i n gw a s t e w a t e r 一般废水可生化性评价参考值，见表2 - 3 。而焦化废水中c o d 较高，其b o d 。与c o d 之比一般为0 2 8 0 3 2 ，可生化性差；氰化物浓度一般在1 0 - - - 2 0 m g l 之间，在毒物抑 制条件下更增加了生物处理难度。 表2 - 3 废水处理可生化性评定参考数据 t a b2 3t h er e f e r e n c ed a t ao f b i o c h e m i c a le v a l u a t i o no f w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 2 1 3 焦化废水的危害 从焦化废水的水质特点可知，焦化废水中含有大量化合物，所以一旦排入水体这些 有毒化合物就会污染水源、危害人体健康，对渔业、农业等带来严重危害，其危害主要 表现如下【6 】： ( 1 ) 酚类化合物的危害 酚类化合物是原生质毒物，它对一切生物都有毒害作用。酚可以通过与人的皮肤、 粘膜接触发生化学反应，形成不溶性蛋白质，而使细胞失去活力，浓度高的酚溶液还会 使蛋白质凝固。酚还能向深部渗透，引起深部组织的损伤、坏死、直至全身中毒。长期 饮用被酚污染的水会引起头晕、贫血以及各种神经系统病症。水体受含酚污水污染后会 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 产生严重不良后果，由于含酚废水耗氧量高，水体中氧的平衡将受到破坏，水中含酚 0 0 0 2 - - - 0 0 1 5 m g 1 时，加氯消毒就会产生氯酚恶臭，不能作引用水。水体中含酚0 1 0 2 m g l 时，鱼类有酚味，浓度高时引起鱼类大量死亡，酚类物质对鱼类毒害极限浓度 一般在4 - 1 5 m g l ，但苯二酚毒性强，浓度为0 2 m g l 。未经处理的含酚废水( 1 0 0 - - 一 7 5 0 r a g 1 ) ，直接灌溉农田，会使农作物枯死和减产。此外，酚、氰的化合物还是宝贵 的化工原料( 苯酚、甲酚、二甲酚、黄血盐等) 。因此，对焦化生产过程排出的污水必 须经过处理，使酚、氰、等达到一定标准后才能外排。 ( 2 ) n h 3 - n 的危害 焦化废水中的n h a - n 对水生生物有毒害作用。水体中游离氨的浓度大于0 2 m g l 时，对鱼类产生毒害。n i - 1 3 - n 是一种不稳定的物质，在微生物作用下发生硝化反应，生 成n o ；、n o ；不但消耗水中的溶解氧而且n o ；是一种致癌物质，并可引起胎儿畸形； n o ；会破坏血液结合氧的能力。此外大量的氨氮排入水体会造成水体富营养化，其中一 些藻类蛋白质毒素可富集在水产生物体内，并通过食物链使人中毒。 ( 3 ) 多环和杂环化合物的危害 焦化废水中所含的多环芳烃和杂环化合物中，有些是“三致 物质，排入水体后可 在生物体内积累，通过食物链最终进入人体而产生毒害作用 7 1 。美国环保局于1 9 7 9 年 公布的1 2 9 种优先控制的污染物名单、德国规定的1 2 0 种有毒污染物名单及我国提出的 6 8 种环境污染物名单中包括有多种多环和杂环化合物。 总之，焦化废水是能造成水体污染的严重污染源，对其中难降解有机物的彻底有效 去除是一个重要课题，尤其对我国这样一个以煤为主要能源的燃煤大国，焦化废水的处 理更为紧迫和重要。 2 1 4 焦化废水的处理现状 焦化废水的处理一直是国内外污水处理领域的一大难题，几十年来尚未出现突破 性的研究成果。该污水中污染物成分复杂，含有挥发酚、多环芳烃和氧硫氮等杂环化合 物，属于较难生化降解的高浓度有机工业废水。 针对焦化废水较难处理，大多数焦化企业处理出水中c o d 和n h a - n 不能达标排放 等问题，国内外许多学者对焦化废水的特性进行了大量的试验研究，提出了许多切实可 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 行的处理技术和工艺，其中一些得到了实际应用。这些处理技术，对减轻焦化废水对环 境的危害、保护水资源起到了积极的作用。近年来随着排放标准的日益严格，随着环境 科学的不断发展，越来越多的焦化废水处理技术已经被研究和推广应用。现有的焦化废 水处理方法一般可分为物理化学法、生物化学法以及物化生化法或生化物化法。物化 法包括溶剂萃取脱酚、石灰或烧碱蒸馏除氨、碱式氯化法去除氰和氨、化学氧化法去除 有机物、湿式氧化及活性炭吸附等。物化方法去除污染物效率高、运行稳定，但是多种 有机物需要多种物化法联合处理才能去除。生化法则可在单一的生物处理系统中同时去 除多种污染物，因此被广泛应用于焦化废水处理系统中。生化物化法工艺中，物化法 主要作为生化处理的深度处理，提高出水水质；物化生化法工艺中，物化法的作用主 要是进行预处理，提高废水的可生化性。 2 1 4 1 焦化废水的预处理技术 ( 1 ) 厌氧水解( 酸化) 法 造成焦化废水c o d 不能达标的主要原因是其中的难降解有机物。常用的厌氧酸化 法预处理技术主要是针对这部分难降解有机物提出的。厌氧酸化法作用机理是通过厌氧 微生物的水解和酸化作用，使难降解有机物的化学结构发生变化生成易降解物质。厌氧 生物具有易于诱导、种类较多的开环酶体系，使杂环化合物和多环芳烃易于开环裂解。 同时，焦化废水中含有的易降解物质可以作为厌氧酸化预处理中微生物生长代谢的碳源 和能源，可以使难降解有机物发生共代谢降解。焦化废水经过预处理后，可以提高难降 解有机物的好氧生物降解性能，为后续好氧生物降解创造条件嗍。 赵建夫【9 】等将水解酸化作为焦化废水的预处理工艺，将焦化废水厌氧酸化预处理6 h 后，再好氧生化处理1 2 h ，焦化废水c o d 去除率可达9 1 ，比传统生化法提高4 0 。 李咏梅【5 1 等发现焦化废水在a 1 赴o 生物膜系统中经7 6 h 的厌氧处理后，易降解的化 合物如简单酚和简单含氮杂环化合物优先得到去除，同时一些复杂的有机化合物如2 ，3 - 二氢苯并呋喃、5 苯基邻甲氧基苯胺也得到了1 0 0 的去除或转化，说明厌氧段对难降 解有机物有一定的去除或转化。 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 纷顿( f e t o n ) 试剂法 18 9 4 年，h j h f e n t o n 发现通过采用二价铁和过氧化氢( 即纷顿试剂) 处理废水， 各种简单的和复杂的有机化合物都能被氧化。几年后进行了大量的纷顿试剂的应用研 究。包括研究h 2 0 2 加入到其它金属离子例如c a ”、t i 3 + 、m n 2 + 的反应。这些研究证明 氧化剂对有机分子的破坏是非常有效的【1 0 1 。其实质是金属离子和过氧化氢之间的链反应 催化生成o h 自由基，反应生成的o h 自由基能有效地氧化各种有毒的和难处理的有机 化合物；或者采用紫外灯作为辐射能源放射紫外线进入废水，当过氧化氢被紫外光激活 后，反应产物是一个高反应性的o h 自由基，这个o h 基团迅速引发氧化链反应，使难 降解物质中的多环或杂环化合物部分开环，长链分子部分断裂，生成易降解的有机小分 子化合物。 k b a n e r j e e 1 1 1 等经实验证明：采用过氧化氢添加铁盐和同时采用紫外光、过氧化氢和 催化剂的两个处理过程都能有效地减少焦化废水中c o d 的浓度。许海燕等【1 2 】对f e n t o n 一混凝催化氧化反应处理焦化废水的影响因素进行试验探索，并对实验过程中废水进行 了紫外扫描，考察实验过程中的反应过程。研究结果表明，焦化废水在f e n t o n 反应的 催化氧化下产生了易被混凝沉降的中间产物。控制适当的条件，c o d c r 去除率能达到 8 7 3 0 ，色度去除率达到9 9 4 5 ，c o d c r 和色度均达到标准。 2 1 4 2 焦化废水的二级处理技术 焦化废水经预处理后，废水的可生化性得到了提高，但其中难降解有机物不能够彻 底分解为c 0 2 和h 2 0 ，必须进行二级处理。焦化废水的二级处理方法很多，有生物化 学法、物理法、化学法以及物理化学法等。目前，效果较好的二级处理技术主要有以下 几种： ( 1 ) 缺氧一好氧一接触氧化法 在该工艺的缺氧工段，d o 控制在0 5 m g l 以下，利用兼性菌的反硝化反应，将硝 酸盐和亚硝酸盐转化为氨气，同时利用厌氧生物的厌氧酸化将一些难降解有机物分解为 小分子物质；在好氧过程中，d o 控制在3 - 6 m g l ，该过程中易降解有机物被降解，有机 氮被氧化为硝酸盐；在接触氧化工段，d o 控制在2 - 4 m g l ，难降解有机物被进一步降解， 氨氮和磷被去除。山西临汾市煤气化公司采用该技术处理c o d 3 0 0 0 m g l ，氨氮6 5 0 m g l 的焦化废水，出水c o d 为1 4 0 m g l ，氨氮为0 9 m g l t l 3 1 。z h a n gm i n 等【1 q 对a 2 o 工艺 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 与a o 工艺的实验表明：a 2 o 工艺在n h 3 - n 去除和反硝化方面均优于a o 工艺，特别 是反硝化率方面a 2 o 工艺是a o 工艺的两倍。目前宝钢一、二期焦化废水就是对原 a o 工艺优化后，采用了a 2 o 工艺。北钢集团焦化公司采用a 2 o 法处理蒸氨后的高浓 度废水，c o d c r 、氨氮去除率分别在9 6 、8 6 ，外排水指标基本能够达到g b l 3 4 5 6 9 2 二级排放标准【1 5 1 。 ( 2 ) s b r 技术 s b r 具有工艺简单，投资少，占地少，运行费用低，处理效率高，耐有机负荷和 有毒负荷能力强，能脱氮除磷，出水水质好等优点，是污水生化处理中一项很有竞争力 地技术【1 6 1 ，因此也被用于焦化废水的处理。张文艺等采用该技术处理焦化废水，c o d 去除率可达8 5 , n h 3 - n 去除率可达7 5 附17 1 ，还有人将膜技术与s b r 技术联合，开发了 所谓的一体化膜一序批式反应器( s m s b r ) ，用该技术处理焦化废水可使出水的c o d 去 除率稳定在1 0 0 m g l 以下【1 8 1 。 ( 3 ) 催化湿式氧化技术 催化湿式氧化是2 0 世纪8 0 年代国际上发展起来的一种治理含高浓度有机物废水的 先进技术。它是在催化剂作用下，在高温、高压条件下用氧气或空气直接将污水中的有 机物以及含n 、s 等氧化分解成c 0 2 、h 2 0 及n 2 等无害物以达到净化的目的。其特点 是净化效率高、流程简单、占地面极少。处理焦化厂蒸氨、脱酚前浓焦化废水的湿式氧 化催化剂，具有活性高，耐酸、碱、腐蚀，稳定性高，适用于工业应用，对c o d c ，及 n h 3 - n 的去除率分别为9 9 5 及9 9 9 ；而且，经催化湿式氧化法处理焦化废水小试结 果估算，治理费用与生化法相近，但处理后的水质远优于生化法。从技术、经济指标、 环境效益分析采用催化湿式氧化法治理焦化废水经济可行。杜鸿章等【1 9 1 结合自制的催化 剂采用该技术处理焦化厂蒸氨脱酚前c o d 为6 3 0 5 m g l 和n h 3 n 为3 7 7 5 m g l 的浓焦 化废水，c o d 去除率可达9 9 5 ，n i - 1 3 - n 去除率可达9 9 9 。 ( 4 ) 投加高效菌种 焦化废水中含有大量的难降解有机物并且很多具有生物毒性，这是造成普通活性 污泥法处理效果不理想的原因。采用投加高效菌种的方法可有效改善处理效果。赵俊娥 等【2 0 】证明：向焦化废水中投加光合细菌，脱酚效率可达9 4 ，氰化物和b o d 去除率可达 9 0 。s e l e v a r a t n a ms 等1 2 1 】通过在活性污泥中投加苯酚降解菌p s e n d o m o n a sp u t i d a 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 a t c c l l l 7 2 ，提高了苯酚的去除率，系统在4 0 天内一直保持在9 5 1 0 0 的苯酚去除率， 而没有投加苯酚降解菌的对照组中，苯酚去除率开始很高，但很快降到4 0 左右。 ( 5 ) 固定化细胞技术 该技术采用物理的或化学的方法，将游离的细胞或酶固定在限定的空间区域内， 使其保持活性并能反复利用的方法，具有细胞浓度高，反应速度快，微生物流失少，产 物易分离，污泥产量小等特点。吴立波等【2 2 】采用该技术处理焦化废水，能够强化对焦化 废水中喹琳的去除，改善了焦化废水的处理效果。 ( 6 ) 三相气提升循环流化床 蔡建安口3 1 经实验研究证明：用三相气提升内循环流化床反应器( a i l r ) 处理焦 化废水比活性污泥法效果好，其处理负荷高，c o d 进水负荷为1 3 k g d m 3 ，c o d 去除 的容积负荷可达到7k g d m 3 。它对酚、氰等污染物的耐受力强，去除效果好，并具有 较低的曝气能耗，其c o d 去除率为5 4 4 , - - - 7 6 ，酚去除率为9 5 - - - - 9 9 2 ，氰去除率为 9 5 - 9 9 2 。 ( 7 ) p a c t - 硝化反硝化工艺 这一工艺第一阶段为活性污泥加粉末活性炭的p a c t 工艺，以去除有机物；第二 阶段为将氨氧化为硝酸盐的硝化过程；第三阶段为将硝酸盐还原为分子氮的反硝化过 程。葛文准等【2 4 】采用这一工艺处理焦化废水，可使排放水基本达到c o d l 0 0 m g 1 ， n h a - n 15m g 1 的排放标准。 ( 8 ) 生物铁法 在曝气池中投加铁盐，可使污泥的比重增大，易于沉淀，因而提高曝气池的污泥浓 度，加速生物氧化。而且在铁化学絮凝和生物絮凝的协同作用下，能把有机物富集在微 生物群体周围，有利于微生物的生物降解作用。l i t t l e t o n x 等【2 5 1 利用这一工艺处理焦化 废水，b o d 、c o d 、氰化物去除率分别为9 8 、8 1 3 、9 8 。 2 1 4 3 焦化废水深度处理技术 焦化废水二级出水中c o d 和n h 3 - n 常常超标，应进行三级处理。许多学者已经 研究出了一些三级处理方法，如化学氧化法、折点加氯法、絮凝沉淀辅以加氯法、吸附 过滤辅以离子交换法等，目前较为经济可行的三级处理方法有以下两种： 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 1 ) 氧化塘深度处理法 氧化塘技术处理焦化废水具有简单易行、能耗低、易管理、处理效果好等优点。 当进水c o d 在2 5 0 - - 4 0 0 m g l 时，处理效果更为理想。氧化塘处理焦化废水的适宜p h 为6 8 ，温度范围为2 5 - 3 5 1 1 2 ，在氧化塘中加入一定量的生活污水，能发挥微生物的 共代谢作用，可以使焦化废水c o d 的去除率进一步提高。吴红伟等【2 6 】经实验证明：采 用氧化塘深度处理焦化废水，c o d 、n h 3 - n 均可达标排放。 ( 2 ) 粉煤灰吸附法 x 光衍射仪测定结果表明：粉煤灰主要成分是s i 0 2 、a 1 2 0 s 、n a a l s i 0 4 等，将粉煤 灰作为吸附剂深度处理焦化废水，脱色效果好，对c o d e r 、挥发酚、油等去除效果好， 费用低廉。张兆春等t 2 7 研究表明腐植酸类物质长焰煤作为吸附剂对焦化废水中化学 耗氧物质具有较快的吸附速率以及可观的吸附容量，可以对焦化废水进行深处理。山西 焦化厂采用生化一粉煤灰技术对焦化废水进行深度处理，出水水质除氨氮偏高外，c o d 、 b o d 5 、挥发酚氰化物等均达到国家排放标准。 2 1 5 焦化废水处理的工程实践 焦化废水属高c o d 值、高酚值、高氨氮量的处理难度较大的一种工业有机废水， 几十年来尚未出现突破性的研究成果。由于国内焦化行业的快速发展，而国外特别是欧 美发达国家炼焦行业的纷纷迁出或保持原有规模不变，焦化废水未达标排放所产生的污 染问题越来越表现为中国问题。目前总的来说国内治理水平和国外相比仍然但存在一定 差距。因此，焦化废水处理技术的研究也成为国内的研究重点之一。 2 1 5 1 国外焦化废水处理的工程实践嗍 焦化废水处理方法有化学法，物理化学法和生物化学法。目前国内外在焦化废水 处理的工程实践中，主要采用生化处理法，其中活性污泥法应用比较普遍。焦化废水经 预处理后进入生化处理系统，而预处理在整个处理系统中必不可少。预处理方法以物理 化学的方法为主，构筑物主要为调节池、除油池或其它针对性处理设施，其主要是为了 调解水质水量，去除影响后续生化处理的某些污染物，如油类、酚、氰等，或降低过高 的污染物浓度。图2 1 为国外焦化废水生化处理流程图。 太原理工大学硕士研究生学位论文 中和型 蒸汽稀学李 一 r 酚废水一il 。i 一 7 i 一 磷酸盐湖 一 一 空气 焦炭滤池 中和池调整池稀释混合池 召毽y ；i ；撵0 卺届 j 龟, i d a i f 了t ，i3 t口口一 k 枷1 0 曝气池 心u 沉淀池 删 厂 剩余污泥 。= - ? ? 厂、 一脱水装置 。7 么 ( pj 图2 1 国外焦化废水生化处理流程 f i g 2 - 1t h ef o r e i g nb i o c h e m i c a lt r e a t m e n tp r o c e s sf l o wo f c o