（环境工程专业论文）燃煤电厂的汞排放和飞灰吸附特性研究.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 燃煤电厂的汞排放是公认的人为最大汞排放源，燃煤汞污染对人体健康和生态环境构 成直接和间接地危害汞排放和控制成为当今燃煤污染物研究的前沿问题之一。国内外对不 同污染物控制装置下燃煤烟气中汞的形态分布和飞灰的汞吸附性能研究尚处于探索阶段。因 此研究燃煤电站汞排放特性及飞灰对汞的吸附机理，对汞排放控制研究和开发廉价高效的 脱汞吸附剂。都具有重要意义。 采用美国e f a 推荐的烟气中汞浓度标准测试方法( o n 诅l 如h y d r om e t t i o d ) ，首次在国内 对使用布袋除尘器的燃煤电厂进行了汞浓度现场测试，并获得了国内六个燃煤电厂的汞浓度 质量平衡，得到了六个电厂的汞排放形态、汞排放因子、飞灰汞富集因子和脱汞效率。在污 染物控制装置e s p i g d 肝前后的烟道中，取样并分析了烟气中汞浓度，对锅炉入炉煤、底 渣和飞灰等固体样品同时取样并分析其汞含量：讨论了烟气汞形态浓度的分布特性和汞排放 的各种影响因素。结果表明，六个燃煤电厂汞浓度现场测试的总体汞质量平衡在8 3 1 2 0 之间，底渣中汞的质量份额小于1 ，烟气中汞浓度在0 0 3 3 7 4 7 p g 肘矗范围内变化，电厂 汞排放因子在o 0 4 3 1 1 2 4 6 1 0 1 2 j 之间，布袋除尘器的脱汞效率在7 0 左右。影响燃煤电 厂汞形态分布和汞排放的主要因素是煤种，污染物控制装置类型和烟气成分等。烟气中氧化 汞的形成与潆中氯含量、烟气中h c l 、c 1 2 和n o x 呈正相关关系，布袋除尘器比静电除尘器 有更高的汞氧化作用。 用氮气等温吸附( 7 7 k ) 法检测分析了燃煤电厂e s p 各个电场飞灰和f f 飞灰的比表面积、 孔比表面积、孔容积及其分布等飞灰表面孔隙结构参数；用扫描电镜( s e m ) 和x 射线能 谱分析( e d x ) 法，分析了飞灰样品的表观形貌特征和表面元素组成及化学成分；根据吸附 理论计算得到了飞灰的分形维数；综合分析了以上测量参数对飞灰吸附汞的影响作用。首次 在飞灰孔隙结构对汞吸附影响的研究中引入分形维数，并得出静电除尘器和布袋除尘器飞灰 的分形维数和汞吸附量之间的关系。研究结果表明，布袋除尘器和静电除尘器的飞灰汞吸附 以物理吸附为主：飞灰含碳萱对汞吸附量基本上呈正相关，飞灰对汞的吸附不仅与飞灰颗粒 的粒径、比表面积、孔容积有关，还与飞灰的粒径分布、颗粒的堆积状态、孔比表面积的有 效利用率有关。孔分布越宽越有利于对汞的吸附：微孔越发达、孔隙率越大且微孔比表面积 利用率越高，越有荦j 于汞的吸附。存在一个最佳的分形维数值d 。使得飞灰对汞的物理吸附 和化学吸附最为充分，其值在2 5 5 和2 7 之间。飞灰对汞的化学吸附与其表面的碱性氧化物 有关。物理吸附与化学吸附同时发生，二者之间相互作用，相互影响。飞灰对汞的吸附是物 理吸附、化学吸附和化学反应同时发生作用的结果。 关键词：燃煤电厂，汞浓度，飞灰，汞吸附，排放因子，富集因子，比表面积，分形维数 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e r c u r ye n l i s s i o n s 丘d mc o a l - 血e dp o w 盯p i a n t sa r e1 a w n 鹋t h eb i g g e s t 柚t h r 叩o g 疵 s o u r si i l t om ea 恤o s p h e r e ，w i i i c hi sv e r yh a 姗血lt oh u m 锄b e i n g sa n de c o l o 百c a l 朋v i l 伽m l m e r c l h _ ye n 正s s i o na 1 1 dc o n 仃o li so i 圮o ft l l ek e ya r e 笛f o rc o a l f h dp o l u t t a r l t s m e r c u i ys p e c j a t i i i ln u eg a s e sa n dm e f c u r ya d s o r p h o n0 n t on y 丛h e sa r c 咖d c rr e s e a r c hw o r l d w i d e i ti so f 目r e a t s i g i l i 石c a i l c et ok n o wt h e 删曲1 1 i s n 玲o f m e r c i 町s p e c i 撕o n 卸da 出叫叫o n 雏t 0 血dc t 脚【pa l l d e f i 缸i v en l e r c u r ys o i b e 吣粗dp u tt l l e mi n t o 啦ei nc o a l - f 删埘1 时p a w e rp l a i l ts y s 蛔璐 an e w l y - b u 订tm 盯唧i s o l c i n e d cs 卸叩i i gs y s t 锄i l la c c o r d a n c ew i mt h es t a n d a i do n t a r i o h y d r om c t h o d ( o h m ) 脚蚴锄d c db yu se 删响n m e n 忸1p r o t e c 石o i la g 即c y ( e p a ) w r c a m n yu s e di n t ot l l en u eg 勰m e r c u r ys a m p l 抽gb e f o r e 卸da f t e re s p1 0 c a t i o i l si i if i v ec o a l - 胁d p o w c rp l a n t sa n d0 n e ，f b r 1 ef i 嚣tm n e ，b e f 叶a n da f t 盯f fl o c 鲥o n s 1 km e r c u f yb a l a n c e ， m 盯c u r ys p e c i 撕o n n y 鹪he i l r i c h m 衄t 缸t o q 卸dm 删阍v a le m c i e n c y 缸e a c hp o w 盯 p l a n tw e r e0 b t a i n e d d u r i n g 圮j n s i t i lm e 拈u r e i l l a 鸣l h es o l i ds 柚p k ss u c h 越c o “，s l u g ，n y 勰h e sw e r ed n 他l yc o l l e c t e dt 0m l a b f z e 山e i rm e r c u r ) ，c o n t e n ta i l a l y z e d t b em 盯c 了s p e c i a 吐o ni n n l l eg a 螂釉d 恤i r i i l n l 埘删的傩w e r ed i s c i l s s c d 妇岫w h 0 1 es i ) p l a n t s 1 1 1 e i ；e s u l 协s h o w m a tm e r c l l r yi n 越sb a l a i l c 髓j ns i ) 【p o w c rp l a ba r eb c 叭8 3 1 2 0 ，m e r c u r yc 伽t c n tmb o t c o i n 勰h1 e 鹞t h 柚1 ，m e r c l 玎yc o n c e 咖6 0 ni nn u eg 拈i i ir a i l g eo f0 0 3 3 7 4 7 h g n m j ，m c r c u r i c e i n i s s i f 撕o r 0 0 4 3 1 1 2 4 6 1 0 1 0 ，m e r c u r yr e m o v a lr a 士co f f f i sa b o u t7 0 1 1 1 ed o m i n a 血g v a r i a b k sa f f e c t m gm e r c u r y 锄i s s i o 璐a r cc o a ls o n s ，a i rp o u 嘶o nc 0 i l 缸o ld i v i c 鼯姐dn l l eg a s s p e c i e s f o 彻“o f o x i d i z e d m e r c u r y i s 化l a t e dp o s m v e l y t o 洲。血e i l lc o a l ，h c l ，c 1 2 拍d n o x j n f l u e g 觞i t i s f 0 咖d 吐壕t t h e f f c m m a k e m o m o ) 【i d i z e d m e 帕l r y f o r m n b yi i s 吨岫如g e i la d s o i p d o na 士7 7 l 【s p e c i 丘cs l | r f k ea r c a ( s s a ) ，p o r es s a ，p o r ev o l u t mo f 吐we s p 锄df fn ya s h e sw e i ed e t e c t e d b y 璐j i 】gt h es c ；m 血ge l c c 仃如i l 】i c r o s c o p e ( s e h da l l d e n e r g yd i s p e 幅i v ex - r a y ( e d 锄l y z e 瞒n i i c r o s c o p i cc o n f i g u 6 0 na n de l 咖响1 t so nm es 曲c e o f n y 勰h e sw e 把“e w e d 缸da i l a l y z e d a 丘a c t a ld i i i l e 嬲i 如o f l l ya s h 嚣w 越a i d c r i v e d 的m a d r p d o nt 啦f h o da n dw 豁i n 响d u c c d6 i s t bi n t oc o r r e i a t i o nb e “ e e n 也ep o 咒s 加j c m ma i i d m e k m 了a c l s o r 州o n t h er c 蛐l 缸s i l o wt h a t - e i ；c l l r ya d s 唧d o ni sm a i n l yp l l y s i c a lp l d c e s si ne 研 粕df fm a tw 雏f 缸n dh i g b j yc o n 1 a t e dt ou n b u r n tc 缸b o nc 0 i l t e f l ti nn y 硒ha n do m 盯p 甜a n e f t 啉 s l l c h 鼬s i z c ，s s a ，p o r e ”l m m ，e 研) c c i a l i ym ee 踟c f i v eu d l i z a t i o r im e o fp o f es s a t h ew i d e r t h ep o r ed i s u t i o na n dm em o f et l l e1 1 1 i c r o h 0 1 e s ，吐l em o r e 山em e r c l i r ya d s o r p t e d t h e r ee x j s t s 衄 叩t i m a l 妇词d i i l l e n s i o nd ob c t w 嘲2 5 5a i l d 2 7j i lt h i sc 勰e sa tw c h 吐璩p h y s i c a la n d c h 锄五c a la d s o t p t i o nf e hs i i i 五c 蛔1 c y t h ec h e l 玎i c a la 娜石0 1 1i sc o n l r o l j c db ys o n 埠a i l c a l i n e o x i d a f l t se l l r j c h e do ns u 概c co ff l y 越h u s u a l l y b o t ht h ep h y s a n dm ec h e m i c a la d s o r p t i o n o c c s i m u j t a i l e 0 璐l y 卸d 山e s e 佃op r o c e s si e 佃 ma n da 侬时c a c ho 血仃- a c t l l a l l y t l l e m e r n l r ya d s 唧d o ni sap i o c e s si i l c l u d i n gp h y s i c a l dc h e l i 】i c a la d s o i p o n s 址l dd 删c a l n 枷0 1 1 s k e y w o r d s ： c o a l - f i r e dp o w e rp i a i 止m e r c u r ys p c c i a d o i l n y 勰l l ，m e r c u r y “| s c 叩6 0 n 咖n i 蟠i f k t o r e 耐c h e df k t o r ，s p e c i 6 cs i i f f h c ea r e a ，的c 试d i m s i o n 东南大学硕士学位论文 i 腿p e p a h 矿+ h 酽 h g ( p ) h 舀g n w f g d d f g d s c r s n c r e s p f f p c c f b p s i e p r i d o e a s t m o h m c v a a s c v a f s a e s c e m s b e t b m s e m e d x d d o 主要符号表 联合国环境保护署 美国国家环保总署 气态二价汞( 氧化汞) 气态元素汞( 单质汞1 颗粒汞 气态总汞 湿法烟气脱硫装置 干法烟气脱硫装置 选择性催化还原脱硝装置 选择性非催化还原脱硝装置 静电除尘器 布袋除尘器 煤粉炉 循环流化床锅炉 美国物理科学研究所 美国电力科学研究院 美国能源部 美国实验材料学会 安大略法( o n t a r i oh y d r om e t h o d ) 冷原子吸收光谱 冷原子荧光光谱 原子放射光谱 在线分析方法 b 邝n m a t t e r - e m m e e t t t b l l c r 圆孔等效模型 扫描电子显微镜 x 射线能谱分析仪 分形维数 最佳分形维数 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：i 宝3 c i 亳日期：坦2 皇型 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：；二2 兰漓 导师签名：日 第一章绪论 1 1 课题研究背景 第一章绪论 煤是世界范围内的主要能源，也是我国储量最丰富的能源资源。自1 9 8 8 年以来，我国 煤炭的产量和消费量在世界上一直位居第一，产量和消费量均占世界总量的3 0 左右l i 】。 2 0 0 3 年我国原煤产量1 6 6 7 亿吨，2 0 0 4 年近1 9 亿吨。据预测，如按目前的发展格局，到2 0 1 0 年将超过2 5 亿吨。尽管风能、水能、核能和太阳能等新能源的利用有所增加，但大规模利 用技术还很不成熟，在今后很长时期内煤炭仍然在我国能源结构中占主导地位。燃煤造成的 大气污染是入类共同面临的难题和挑战，更成为制约我国国民经济和社会可持续发展的一个 重要因素，也成为国际上特别是周边国家和地区对我国环境关注的热点。随着经济的发展和 社会的进步燃煤污染物的排放已使环境日趋恶化，直接或间接地对人类和各种生态造成了 严重危害。除燃煤污染的首要问题s o ：、n o 。和可吸入颗车立物( p m l 0 ) 以外，有害微量元素 h 厶p b 、a s 、s e 、f 等，尤其是重金属元素排入环境后不易除去。能在环境中长期积累， 对生物和人体产生毒性作用它们引起的污染危害已成为严重的环境问题而逐渐被人们所重 视。 汞是人们熟知的剧毒环境污染物，汞及其化合物的释放会对包括大气、水体以及土壤在 内的生态环境产生严重污染，它们不为微生物降解，可以在人体内长期沉淀，并转化为毒性 更大的金属有机化合物，对人类的身体健康产生直接或间接的危害，典型的例子有我国第二 松花江汞的污染口1 和震惊世界的日本水俣病p j 。不同于其它重金属，汞在沉降之后又非常容 易再次进入空气当中，而且主要以蒸汽的形式存在，因而能够在全球的大气中充分运移而成 为全球性的污染物。汞排入环境中并加入到环境的大气循环中，由于环境介质的不同其行为 将有很大的差异，进入土壤将趋向于和土壤中的有机及无机胶体结合而固定；进入水生环境 容易转化成为毒性很大的甲基汞；而进入大气环境则可能由于大气的运动而使其成为全球性 的污染物。近年来的研究显示，北半球高纬度森林地区，在远离汞污染源的湖泊中，鱼类的 汞含量超过国际卫生组织规定的1 o p g g 的卫生标准【4 j ，1 9 7 7 到1 9 9 0 年，北半球大气汞浓 度的年增长率为1 4 6 士o 1 7 蚶j 南极洲冰芯汞浓度9 0 0 年以来增长2 0 0 倍以上州。总体上来 说，造成汞环境污染的来源主要是天然释放和人为排放两方面，世界每年排入大气的汞量约 为5 0 0 仇【1 ，人为排放量约占总排放量的3 ，4 ，其中燃煤释放的汞量占全球人为排放总量的 6 0 口】。我国是世界第一产煤大国，能源结构中煤的比例高达7 5 ，而且由于我国燃煤技术 普遍落后，燃煤释放的汞对环境生态系统的污染更为严重p j 。研究数据显示我国原煤中汞的 含量变化范围在o 1 5 5 p 晚“o j ，平均汞含量为o 2 2 p 曲”“，自1 9 7 8 一1 9 9 5 年，我国燃煤 工业累计向大气排放汞达到2 4 9 3 8 t ，汞排放量的年平均增长速度为4 s l 】2 j ，2 0 0 0 年我国 排入大气的汞为2 1 9 ，5 t ，而燃煤电厂排出了7 7 5 t ，占3 5 3 。随着我国经济的高速增长，这 一数字正在不断攀升。 由于汞的严重危害性，2 0 0 3 年2 月3 日，联合国环境保护署( u n e p ) 在内罗毕发表了全 球汞状况评估报告【j ”，报告指出汞在全球大气、水和土壤中的含量比工业革命以前增加 了3 倍左右，其中燃煤是全球最大人为排放源，为此世界上已有少数几个发达国家制定了限 定煤中汞的排放标准。美国环保署( e p a ) 于2 0 0 5 年3 月颁布了汞排放控制条例( c a m r ) ，成 为世界上第一个限制燃煤电站汞排放的国家，将于2 0 0 7 年底前正式执行汞排放标准【l “”1 ； 德国、加拿大和澳大利亚等国家【1 6 l 也对燃煤电厂汞排放实行立法管理，但排放限制值偏离。 随着人们环保意识的提高，环保控制必然会愈来愈广泛和严格，作为以煤为主要能源结构的 中国也不例外预计不久的将来，随着我国经济的高速发展和综合国力的增强，我国燃煤电 东南大学硕士学位论文 厂的乘排放必将采用严格的限制标准。因此，本文研究内容成为国家“9 7 3 ”计划研究的子课 题“温度场等变化时可吸入颗粒物中汞的测量”( 2 0 0 2 c b 2 1 1 6 0 4 ) 、“燃煤烟气中汞干法脱除 的机理研究”( 2 0 0 6 c 8 2 0 0 3 0 1 ) ，并得到教育部9 8 5 ”“振兴行动计划”一期的资助。拟采用美 国e p a 检铡痕量元素汞的标准，对我国典型的燃煤电站、不同机组容量、不同污染物控制 装置的燃煤电厂系统地进行煤、底渣、飞灰和烟气中汞浓度的实测和分析，为全面制订我国 未来的汞排放标准提供第一手数据，同时也为以后的燃煤电厂汞排放控制研究提供参考依 据。 近年来，随着燃煤汞污染问题的日趋严重，国内外相关研究陆续展开，已有许多学者对 燃煤烟气中的汞形态分布、转化、吸附、化学热力学模型、动力学模型等方面作了相关的试 验和理论研究，并得出了有价值的结论，但总的来讲还存在以下不足： 1 、大部分的研究结果都是局限于实验室研究或使用模拟烟气，这和燃煤电厂实际烟气 的条件存在着很大差异； 2 、对配置布袋除尘器的燃煤电厂烟气中汞的形态分布、转化和脱除效率的研究非常缺 乏；微米级和亚微米级颗粒物对汞的吸附机理目前尚未有合理的理论来解释；静电，布袋除 尘器飞灰对汞富集因子的数据很缺乏： 3 、国内燃煤电站汞浓度的现场取样分析数据非常少，尚没有接近中国实际情况的汞排 放因子和预测模型： 4 、学术界普遍认为飞灰颗粒能捕获气相汞，但对燃煤飞灰吸附汞的物理和化学机理并 没有清楚的认识； 因此，本课题拟在前人研究成果的基础上作进一步的深入，选取了国内六个典型电厂的 常规煤粉锅炉和循环流化床锅炉系统，装各有静电除尘器、布袋除尘器和湿法脱硫装置。对 上述六个燃煤电站系统的煤中汞含量、底渣中汞含量除尘器前后烟气中气态汞的分布、飞 灰和除尘器灰中的汞浓度等，进行了全面和系统的汞平衡现场测试和分析，得到了大量有研 究价值的实测数据，并探讨了飞灰对汞的物理和化学吸附机理及其影响因素。 1 2 国内外研究进展 1 2 1 煤中汞含量和赋存形态 汞是煤中的痕量重金属元素之一。1 9 3 4 年s t o c k 和c i l c i l c l 从德国煤中测出汞含量为 o 0 2 2 m 酊寸”，这可能是人类第一次从煤中检测出汞。不同地区、不同煤种的煤中汞古量区 别很大，m e 讲”j 试验认为，波兰煤中汞含量0 1 4 1 7 8m g ，l 【g ，平均为0 7 2m 眺g ；美国煤中 汞含量o 0 9 o 5 1m g 瓜g ，平均为o 2 2m 眺g ；澳大利亚煤中汞含量在o 0 3 o 2 5m g ，l 【g 范围 内，平均为o 0 8 7m 眺g 。c h u 和p o r c e l i a ( 1 9 9 5 ) 【l ”发现烟煤平均汞含量o 0 7 0m g 门培：次烟 煤平均汞含量o 0 2 7m g ，l 【毋褐煤平均汞含量o 1 1 8m 矾g 。我国煤炭中含汞量分布很不均匀。 陈冰如等人在研究我国煤中微量元素的分布时指出我国煤中汞元素浓度范围为o 3 0 8 1 5 9m g 瓜g ；王起超和马如龙等人【圳估算我国煤炭的平均汞含量为o ，2 2m 啦g ；冯新斌和洪 业汤口2 】采用的全国煤平均含汞量为0 3m g 瓜g 。中国煤中汞含量最高地区主要分布于贵州黔 西断陷区，平均达到1 6 l im g 暾g 确定汞的赋存形态有相当的难度，因为汞在煤中的浓度相当低，又易挥发。d ，l i l 【一捌 2 第一章绪论 在广泛研究苏联煤的基础上，认为汞以h g s 、金属汞和有机金属化合物的形式出现。c a h i l l 发现在美国伊利诺伊盆地的煤中汞存在于闪锌矿中。赵峰华瞄i 用逐级化学提取分析煤中汞 的赋存状态，水溶态和可交换态占i o 8 4 9 0 9 1 ，碳酸盐和氧化物态占0 3 2 5 2 ，腐 植酸和富里酸结合态占o 2 4 5 9 ，有机态占d 4 1 6 2 ，进入矿物晶格的汞占o 9 0 9 ，不同煤种变化很大。冯新斌等也用此方法分析贵州煤中汞的赋存状态。汞在水溶态、 可交换态、碳酸盐及氧化物表面结合态的含量都很低，煤中绝大部分汞( 平均8 3 3 蚴赋存于 硝酸浸取的溶液中，主要是黄铁矿。张军营分析贵硝煤1 2 q ，水溶态和可交换态汞占2 0 9 7 3 1 5 8 ，含量较高与煤氧化有关，有机态汞仅在个别样品中检测到，硫化物结合态的汞含 量较高。华中科技大学唧应用连续化学浸提法对煤进行四次浸提，根据不同形态汞的溶解 度，将煤中汞分为可交换态、硫化物结合态、有机物结合态和残渣态，结果发现汞在煤中主 要以硫化物结合态和残渣态存在。综上所述，煤中汞主要以固溶物分布于黄铁矿中，也可能 有部分微细的独立汞矿物分布于黄铁矿和有机组分中，与煤大分子结合的有机汞是否存在目 前仍缺乏有力的证据。 1 2 2 燃煤汞排放控制 燃煤烟气中的汞主要有三种形态：二价汞但矿+ ) 、单质汞( h 毋、颗粒汞( h 疥脱除汞 的有效性取决于烟气中汞的形态分布，而形态分布与飞灰成分、温度、烟气成分如s 0 2 、 n o ”氯化物等有关。 综合国内外文献，脱汞方法大致可分为：燃烧前燃料脱汞和燃烧后烟气脱汞。燃烧前脱 汞的主要手段是改进煤的洗选技术；燃烧后脱汞，主要包括吸附剂方法、烟气清洁装置和新 型脱汞技术等，汞形态转化研究是利用添加剂和催化剂将h 矿转化为h f + 后迸一步脱除。 1 2 2 1 洗选煤技术 采用洗选煤技术控制痕量元素汞排放是基于煤中有机物与无机物密度不同的一种物理 清洗技术。汞与其他矿物质类似，主要存在于无机物质中，在洗选时汞会富集在浮选废渣中， 从而起到了除去煤中汞的作用。煤中汞分布与黄铁矿密切相关，因此，选煤设施的性能更应 注重黄铁矿的脱除，以进一步提高汞的脱除率。 传统的物理洗煤技术包括利用比重不同分离杂质的淘汰技术、重介质分流技术、旋流器 和利用表面物理化学性质不同浮选煤技术油絮凝技术等。据估计，常规洗煤方法可以去除 5 0 8 0 的灰分和3 0 4 0 的硫分，同时随着硫和灰分的部分脱除，可以获得大约3 7 的汞去除率哗j 。 1 2 2 2 烟气清洁装置 普遍认为多污染物联合排放控制技术是最现实和最经济的一种方法，现以成为国内外热 点研究课题。s 0 2 、n o 。和p m 控制设备的选择和运行也会减少汞的排放，部分现有大气污染 物控制设备的脱汞效率见表1 1 。如果需要提高脱除效率，就需要对现有污染物控制设备进 行适当改造，以满足控制要求。 利用脱硫装置( f g d ) 可以达到一定的除汞目的口”q ，烟气中的h g “化合物如h g c l 2 是可 3 东南大学硕士学位论文 溶于水的，湿法脱硫装置( w f g d ) 可以将烟气中8 0 9 5 的h 9 2 + 除去，但对于不溶于水的 h g o 捕捉效果不显著。据d o e 和e p l u 的燃煤电站测试结果，w f g d 对烟气中总汞的脱除 率在l o 8 0 范围内p ”。通过改进w f g d 的处理过程，如利用催化剂使烟气中的h g o 转化 为h 矿，w f g d 的除汞效率会大大提高。美国阿贡国家实验室p 2 1 采用新型氧化剂 n o x s o r b ( 氯酸h c l 0 3 和氯酸钠的混合物n a c l o ，) ，将它喷入到1 4 9 的烟气中，1 0 0 的气 态h 9 0 被氧化为h g ”最终经过w f g d 捕捉。这种氧化剂在脱除汞的同时也可以减少8 0 n o 的排放。研究表明烟气脱硫系统的脱硫效率随入口烟气中汞的形态变化而变化，千法脱硫系 统的脱汞效率一般在1 5 8 5 范围内。 脱硝装置( s c r ，s n c r ) 在一定程度上也有利于尾部烟气中单质汞向氧化汞的转化， 即有利于燃煤烟气中汞的脱除。研究表明燃用烟煤、无烟煤的电厂( 装有s c r ) 可以使出 日烟气中的氧化汞的含量增加3 s ，若除尘、脱硫、脱硝控制装置同时运行，其联合脱汞 效率可高达9 0 p ”。 表1 1 部分现有大气污染物控制设备脱汞效率数据 温度 无烟j 某烟爆亚烟 鬟褐煤均值 控制设备 脱汞效率( ) 热侧静电除尘 2 5 0 4 0 0 92 7 1 2 n a2 0 器 冷侧静电除尘 1 3 0 1 7 01 25 634 74 0 器 布袋除尘器1 3 0 1 7 0 7 58 57 35 87 2 湿法脱硫+ 热 1 3 0 1 7 03 5n a2 5n a3 1 侧除尘器 湿法脱琉+ 冷 1 3 0 1 7 02 75 l3 04 84 5 侧除尘器 湿法脱硫+ 湿 1 3 0 1 7 01 81 2n an a1 6 式洗涤 喷雾干燥+ 布 1 3 0 1 7 0 2 28 32 32 54 7 袋除尘器 湿法脱硫十布 1 3 0 1 7 0n a9 7n an a9 7 袋除尘器 注：n a 表示未测试 1 2 2 3 新型脱汞技术 1 、电晕放电等离子体技术 在烟气治理领域，日本、美国、意大利等国家将等离子体技术主要应用于脱硫( s 0 2 ) 和 脱硝( n o 。) 研究，目前也有学者将其应用于汞的脱除研究”q 。 由于燃煤烟气中汞的浓度很低，且难以捕捉等原因，等离子体技术用于燃煤烟气除汞的 研究并不多。吴彦等人利用窄脉冲电晕放电方法来消除垃圾焚烧炉烟气中的汞蒸气，著 进行了1 0 矗，h 烟气的工业性实验汞蒸气的减少率随气体温度的增加而减小，并与气体在 4 第章绪论 电场中的停留时间、脉冲电压频率以及电晕功率有一定的关系，对于初始浓度为2 m 咖，的 汞蒸气，在一定条件下可达1 0 0 的脱除率，同时证明，h c l 气体存在，可以促进汞的消除。 2 、电催化氧化联合处理技术 美国的p o w e r s p a n 公司目前正在研制一种以电子催化氧化b c o ( e l e c 仃“a t a l 埘c o ) 【i 删o n ) 原理为基础的综合污染物控制装置，同时对燃煤电厂锅炉中的s 0 2 、n o 。、h g 和 p m 进行控制p q 。先经放电将s 0 2 和n o 。氧化成酸，同时将h 9 0 氧化，再用湿式e s p 捕集 酸雾、p m 和h g ，最后进入e c o 装置。m c l a r n o n 等人p ”采用e c o p r o s s 针对2 m w ( 单 位不对) 的烟气量进行污染物脱除试验，h g 排放减少6 弘8 2 ；n 吼排放减少7 8 0 ；s 0 2 排放减少4 o ；其它重金属 5 、c r ，p b n j 、p 、z i 】、b a 、c u 等9 9 以上被去除；小 颗粒物质的总脱除率达到9 9 ，9 ，其中3 肛i 以下的小颗粒去除率达到9 6 以上。e c op r o c e 酗 目前正处在现场测试研究阶段，它在烟气污染物控制方面很有发展前景。 3 、基于半千法的燃煤烟气除汞技术 以上几种新型脱汞技术目前还在实验室研究阶段和现场测试阶段，还未正式用于燃煤电 站。最具实用化的技术是烟气中喷入活性炭脱汞，美国目前已将该技术用于垃圾焚烧炉汞污 染控制上，并取得很好效果。浙江大学热能工程研究所在多年燃煤汞控制机理的研究基础上 p 9 】提出了以半干法为基础的燃煤烟气汞排放控制技术，可以达到同时脱除烟气中三种形态 的汞，在反复进行小试和中试实验后，结果表明该技术汞去除率可以达到8 5 以上【帅】。 1 3 吸附剂 吸附剂方法主要是通过吸附剂的吸附作用来除去烟气中的汞，它是一种比较经济的脱汞 方法可利用现有污染物控制装置，只需添加吸附剂，操作方便，运行费用适中，脱除效果 明显，是较理想的选择。国内外很多学者就脱汞吸附剂进行了相关研究，以下就国内外文献 进行综述。 甜3 1 活性炭 目前活性炭作为脱汞吸附剂得到了广泛研究，活性炭吸附烟气中的汞主要通过以下几种 方式：活性炭喷入法、炭过滤床和改性活性炭。活性炭吸附剂成本高且消耗量大，运行费用 相对昂贵，一般燃煤电厂难以承受，经济可行性不高。 1 3 1 1 结构和表面性质 图1 1 所示为活性炭颗粒孔结构示意图，其中有大量微孔、中孔和大孔，是一种多孔性 的含炭物质，它具有高度发达的内部孔隙结构和巨大的比表面积，是一种极优良的吸附剂， 每克活性炭的吸附面积相当于八个网球埸之多。其吸附作用包括物理吸附和化学吸附。其组 成物质除了碳元素外，尚含有少量的氢，氮、氧及灰份，其结构则通过六环物堆积而成，由 于六环炭的不规则排列，造成了活性炭多微孔体积及高表面积的特性。活性炭质材料中起主 要吸附作用的是微孔，而中孔与大孔一般作为吸附质分子进入微孔内吸附表面的通道。 活性炭表面带有很多氧化物和有机官能团( 知羧基、羰基、羟基、内酯等) ，它的化学 性质稳定能耐酸、碱，耐高温高压，因此适应性很广。研究表明活性炭表面含氧官能团 东南大学硬士学位论文 c 旬有利于h g 的氧化和化学吸附，c 坦官能团的存在有利于对s 0 2 的吸附。表面含氧官能 团一般分为酸性和碱性两种官能团，碱性官能团主要为毗喃酮结构。 中于t - 夫i t l 宝 鲁 l l 口 c 图1 1颗粒活性炭孔结构示意图图i 2 汞吸附量与温度的关系 1 3 1 2 吸附性能 括性炭对汞的吸附是一个复杂多元化过程，它包括吸附、凝结、扩散以及化学反应等过 程，与吸附剂本身的物理性质( 比表面积、粒径大小等) 、烟气气体成分、温度、停留时回、 烟气中汞浓度、活性炭与汞的比例等因素有关p “。q 尹2 研究了烟气中的s 0 2 和n o 。对活 性炭捕获汞的影响，得到的结果是：s 0 2 浓度增加时，话性炭对两种形态汞的捕获效率都会 降低；而n 0 ，会降低活性炭对单质汞的捕获率。美国p s c o 佃a 悃工业活性炭在电站进 行现场实验，碳汞( c m 曲比为5 0 0 0 ：l ，在e s p ( 静电除尘器) 出口温度1 0 6 处喷入活性炭， 活性炭停留时间o 7 5 s 1 5 s 范围内，除汞效率为4 8 。 对于汞的吸附。物理吸附和化学吸附同时发生，事实上化学反应只是在固体表面的第一 层发生。当气相中痕量元素浓度增加而吸附量显著增加时。实际上发生了物理吸附，所有势 能化学位被占领或者气相痕量元素向吸附剂内部的扩散速率非常慢时，痕量元素将通过范德 华力吸附在活性位生成的产物上或者其它非活性位处。如果气相痕量元素的温度低于其正常 沸点时。往往会芨生多分子层吸附，所以低温时物理吸附量大于化学吸附量。 图1 - 2 是汞吸附量与温度的关系，可看出汞吸附量在低温时随着温度的升高呈降低的趋 势。温度是影响化学吸附和物理吸附的关键参数，它可以改变吸附力的性质。低温时化学吸 附的速率很低。具有足够能量的分子数目较少，所以低温时主要是物理吸附。当温度上升囡范 德华力而吸附的气体分子会发生解吸，吸附量减少：此时的温度可以使气相分子活化，开始 产生化学吸附。由于温度增高，活化分子的数目迅速达到了吸附平衡，吸附量也达到最高点。 但化学吸附是放熟反应，当温度继续上升时，吸附产物会发生分解，吸附量又开始下降。 1 3 1 - 3 改性活性炭对汞的吸附 所谓改性活性炭是运用化学方法在活性炭表面注入硫、氯或碘，以增强活性炭的活性， 且由于硫或氯与汞二者之间的反应能防止活性炭表面的汞蒸发逸出，大大提高了吸附效率。 美国匹兹堡大学环境工程系的r a d i s a vd v i d i c 一1 通过实验指出g a c 经硫、氯化物浸泡后对 汞的吸附性能有极大提高，最高效率达到9 5 9 8 ，但同时也增加了成本。活性炭吸附剂 成本高且消耗量大，运行费用昂贵，般燃煤电厂都难以承受。 对于氯化物浸泡的活性炭而言，氯元素与碳元素结合形成形如【c l c 乞l 】的基团，含氯官能 团对h g o 有很强的化学吸附作用，生成【h g c l r 和【h g c l 2 】，如果氯含量相对汞含量足够大，甚至 可以进一步生成【h g c k r 有关的反应式如下： 6 第一章绪论 z i l c l 2 + ( c l c c l 】+ z nh g o + 【c l 】_ 【h g a 】+ + 2 e h f l + 2 【c 玎_ 【h g c l 2 】+ 2 e h g c l 2 】+ 2 c l 卜【h g c l 4 r 用硫化物浸泡活性炭时，主要也是活性炭表面沉积的s 与h 矿发生氧化还原形成h g s 在元素周期表中，氯在硫的后面，氯氧化性比硫和碘都要强，更容易把h 9 0 吸收，所以用氯化 物浸泡的汞吸附量要强于用硫化物和碘化物浸泡的。 驴3 2 飞灰 煤在锅炉燃烧过程中，煤中汞将经历复杂的物理和化学变化，最后进入气相和气溶胶， 见图1 - 3 所示。可以看出，煤燃烧过程中汞的归宿可分为三部分：底渣、除尘器飞灰和大气， 煤中汞一部分被吸附在飞灰表面，飞灰是影响汞形态分布的一个重要因素【4 5 】由于飞灰容 易获得，而且价格低廉，飞灰对汞的吸附研究逐渐被人们所重视，国内外文献已有许多报道 ”。尽管目前学术界一致认为飞灰颗粒能捕获气相汞，但对飞灰吸附汞的机理并没有很好 的认识。为此，本文将在第四章里深入探讨飞灰对汞的物理和化学吸附机理。 图1 3 煤燃烧过程中及其烟气中潜在汞迁移机理 1 3 3 钙基类吸附剂 钙基吸附剂包括c a c o ，、c a o ，c a ( o h ) 2 和c a s 0 4 2 h 2 0 等。美国e p a 已经采用钙类物 质研究汞的脱除，发现钙类物质的脱除效率与燃煤或废弃物燃烧的烟气中汞的化学形态有很 大关系。研究结果表明，钙类物质如c a ( 0 h ) 2 对h g c l ：的吸附效率可达到8 5 ，碱性吸附剂 如c a o 同样也有很好地吸附效果，但是对于单质汞的吸附效率却很低。由于钙类物质容易 获取，而且价格低廉。同时又是脱除烟气中s 0 2 的有效脱硫剂，如果能够在脱汞效率上取得 一定突破，那么将会在多种污染物联合脱除方面有重要意义目前主要从两方面进行尝试， 一方面是增加钙类物质捕捉单质汞的活性区域，另一方面是把氧化性物质加到钙吸附剂中。 咖s i l i 等人1 4 ”采用改善石灰和硅酸盐物质的吸附性能，结果发现改性后吸附效率有所增 加，带有结晶水的c a s 0 4 对h g o 的吸附作用大大增加。总的来说，钙基吸附剂尚处于实验 7 东南大学硕士学位论文 室研究阶段，还未用于工业实践。 1 3 4 矿物类吸附剂 矿物类吸附剂由于具有储量丰富、价格低廉、对环境无毒无害等优点而倍受人们关注， 常用包括沸石、蛭石、高岭土、膨润土、硅土、钒土、麦饭石、铝土矿、海泡石、生物质半 焦、浸盐硅碳纤维等，这些物质本身虽然吸附性能不高，但是经过改性处理后的吸附性能会 大大提高，是廉价脱汞吸附剂的一种重要选择。 沸石是一种含有多孔的碱金属和碱土金属盐矿物的总称，包括合成沸石和人工沸石。沸 石结构是由3 种元素硅、铝和氧组成的四面体，其中硅氧四面体和铝氧四面体构成了具有无 限扩展的三维空间架状构造。因其独特的结构。使它具有很强的吸附能力和离子交换能力， 其对离子和分子的吸附具有很高的选择性。美国p s i 用沸石材料作为工业锅炉控制汞排放的 吸附剂，发现沸石材料具有一定的吸附汞性能。m o r c 矿9 1 在燃煤烟气中加入已知含量的单 质汞实验，结果表明沸石在高温和低温下都可以吸附h 矿和h 9 2 + ，将沸石材料进行处理得到新 型沸石吸附剂，当吸附剂与汞的质量比为5 0 0 0 ：l 时。其性能可以与活性炭相当，目前后续 研究仍在进行中。 膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物的粘土。而蒙脱石是含水的层状硅酸盐矿物，化学式 为a 1 4 s i 8 0 ：“o h ) 。n h 2 0 在粘土矿物形成过程中常会发生同晶替代作用，晶体结构层间存在 过剩负电荷，能以静电吸附阳离子保持电中性。此外膨润土巨大的表面积伴随着巨大的表面 能，使其具有巨大的吸附汞能力。我国天然膨润土资源丰富，探明储量仅次子美国，居世界 第二位，现在年开采量约2 万吨，开发膨润土和改性膨润土吸附剂具有广泛的应用前景。 浙江大学任建莉和高洪亮1 5 “”3 等人通过实验发现活性m n o ：浸渍改性后的沸石、膨润土和蛭 石吸附汞的能力有较大程度的提高。 1 3 s 其它吸附荆 金属吸收剂是利用特定的贵金属( 如金和钛) 能与汞形成合金的特性吸附除去烟气中的 汞，而且这种新形成的合金能够在提高温度的情况下进行可逆反应，从而实现汞的回收以及金 属的循环利用，而且金属吸i | 殳率与汞的化学形态无关，这样元素汞的控制难题将得以解决 美国c o n c o l 等机构p 4 用贵金属作为吸附剂循环利用，称之为“m e r ；c u r y r e ”过程。金属吸 附剂除汞可以降低成本，减少有害物质排放，因而很有发展潜力。 美国辛辛那提大学p q 利用t i o ：吸附剂来捕捉汞。在实验室模拟试验中，将t i o ：喷入到 高温燃烧器中，产生大量t i 0 2 凝聚团，凝聚团的大表面积被用来氧化吸附汞蒸汽，然后通 过除尘装置被除去。但由于其松散的结构和反应速率低，对汞的捕捉效果不明显。再加低强 度的紫外光照射，h 矿在t i o ：表面氧化为h g ”并与t i 0 2 结合为一体，显示出很好的除汞能 力。 硒p ”吸附荆方法的基本原理是利用汞与硒之间的亲和性脱除烟气中韵汞，可专门用来 减少单质汞的排放。当烟气通过硒滤器，其中的单质汞与硒发生反应生成h g s e 。由于h g s e 为稳定的化合物，脱汞后所得的废弃物可以作为废渣填埋。目前该技术在德国的电厂得到了 应用，发现对烟气中汞的脱除率可高达9 钆但须对使用过程中硒和汞的挥发作进一步研 究。 美国伊利诺州科学家成功开发出一项可去除电厂排出汞的低成本高效率的技术，这项技 8 第一章绪论 术是经由农业废弃物中玉米或谷物提取出一种活性碳成分，将这些碳注入发电厂燃煤烟气中， 可发生吸附作用而将金属汞去除