（环境工程专业论文）燃煤添加有机钙废弃物脱硫实验研究.pdf

西蜜建筑科技大学硕士学位论文 燃煤添加有机钙废弃物脱硫实验研究 专业：环境工程 硕士生：魏祥瑞 指导教师：王磊 摘要 论文的内容分为四个部分，第喑b 分主要介绍了燃煤脱硫及控制措施，包括一些 国内外的脱硫技术，从这些技术当中我们通过比较得出了煤在燃烧中脱硫操作简单， 运行方便，价廉易推广的结论。而且，在本文中我们采用工业废弃物有机钙作为脱硫 剂，采用煤矸石为圃硫剂作为研究对象，提出了它的工作原理，也是在解决我们为什 么要做这项研究。 第二部分主要介绍了实验研究的内容。包括实验原理、仪器和设备，实验步骤和 结果计算这些方面的内容。在这一部分当中主要是围绕着怎么做这一关键词展丌的。 第三部分是结果分析的内容，主要针对实验得出的数据进行了分析，简单对影响 实验结果的因素进行了分析，而且还从实验研究能否应用在实际生产中作了简单分 析。 第四部分为主要结论，对实验所得结论进行了总结。 关键词：脱硫；有机钙；燃煤 西安建筑科技大学硕l j 学位论文 a b s t r a c t m yc o n t e n to fg r a d u a t i o nt h e s i si sd i v i d e di n t of o u rp a r t sb ya n dl a r g e ，a n dt h ef i r s t p a r th a sc h i e f l yb e e ni n t r o d u c e db u m sc o a ld e s u l p h u r i z a t i o nr e a c h i n gc o n t r o l m e a s u r e i n c l u d i n gs o m ed e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o g yo fh o m ea n da b r o a d ，f r o mt h e s et e c h n o l o g i e s w ek n o wt h a tt h ed e s u l p h u r i z a t i o no p e r a t i o no fc o a li nt h ec o m b u s t i o ni ss i m p l ea n dm o v e s c o n v e n i e n ta n dl o w p r i c e d a n dw eu s ei n d u s t r yd i s c a r d e do b j e c t o r g a n i cc a l c i u ma st h e d e s u l p h u r i z a t i o na g e n ti n t h i se x p e r i m e n t ，a n du s et h ec o a lw a s t et or e g a r ta sr e s e a r c h o b j e c tf o rt h es o l i ds u l p h u ra g e n t ，a n dh a sp u tf o r w a r di t sw o r kp r i n c i p l e ，a n da l s oa r e s o l v i n gw h yw ew i l ld ot h i sr e s e a r c h t h es e c o n d p a r t h a s c h i e f l y b e e ni n t r o d u c e dt h ec o n t e n to f e x p e r i m e n t r e s e a r c h c o u n tt h e c o n t e n to ft h e s ea s p e c t s i n c l u d i n ge x p e r i m e n tp r i n c i p l e ，i n s t r u m e n ta n d e q u i p m e n t ，e x p e r i m e n ts t e pa n dr e s u l t i nt h i s p a r ti s o l v e dh o wt od ot h ee x p e r i m e n t t h i r dp a ni st h er e s u l ta n dt h ec o n t e n ta n a l y s i sia n a l y s i s e dt h er e s u l to ft h e e x p e r i m e n td a t ais i m p l ya n a l y s i s e dw h e t h e rt h ee x p e r i m e n tr e s e a r c hc a na p p l yt ot h e p r o d u c t i o no fr e a l i t y t h ef o u r t hp a r li sm a i nc o n c l u s i o nw h i c hi st h es u m m a r yo f t b ee x p e r i m e n t i naw o r dm yg r a d u a t i o nt h e s i si sc h i e f l yc e n t e r i n go nw h yt od o ，h o wt od oa n dt h e r e s u l t k c y w o r d s ：d e s u l p h u r i z a t i o n ，o r g a n i cc a l c i u m ，b u r n i n gc o a l ； 两安建筑科技大学硕l 学位论文 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含本人或其他人在其他单位已申请学位或为其他用途使用过 的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的所有贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：氍详嘭日期：2 0 口猡 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的 规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或 者其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后遵守此规定) 论文作者签名：韶聋弗导师签名： 日期：沙。锋猡 西安建筑科技火学颂士学术论文 第一部分文献综述 1 、燃煤排放出的二氧化硫对环境对人类健康的影响 硫是构成地壳和生物界的一种重要元素，大气中含有一定数量的极低浓度的硫化 合物是必要的。但由于工业的迅速发展，使人为排放硫化物量，尤其是s 0 2 量大大增 加，已经破坏了大气硫化物的自然平衡，并且已经严重影响到了人类的身体健康。工 业要发展，但决不能以牺牲环境为代价已成为全人类的共识。如何在保证： 业稳步发 展的前提下，降低污染排放，净化环境已成为广大科技工作者关心和研究的方向，而 立足于我国的基本国情，开发出真正符合我国经济状况的，针对于在我国量大面广存 在的中小型工业锅炉的脱硫装置，则是本文核心内容。 据统计，已经产生危害或引起人们注意的污染物有1 0 0 多种，其中影响范围广，对人 类环境威胁较大的主要是煤粉尘、二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、碳氢 化合物，铅化物、氨、氟等。全球已经发生了多次重大的大气污染事件，例如1 9 5 2 年 1 2 月5 日8 日的“伦敦烟雾”，是由硫氧化物引起，四天死亡4 0 0 人。本世纪4 0 年代 初的“洛衫矶烟雾”是一种光化学烟雾，连续几天不散，使许多人喉咙发炎，眼睛、畀子 受到刺激，还出现头疼、恶心等症状。这利，烟雾是由汽车尾气排放的氮氧化物和碳氢 化合物经阳光照射形成的。 1 1 对人体健康的危害 大气污染能严重影响人体的健康，长期生活在被污染的大气环境中，可能引起慢性 支气管炎，肺气肿及支气管哮喘等呼吸器官的各种疾病，以及冠心病、动脉硬化、高血 压等心血管疾病；癌症发病率尤其是肺癌的多发，与大气污染有着密切的关系；工厂排 出的含氟气体还对眼有强烈的刺激作用，对肺、心、肝和肾均有影响，还可使人得氟骨 症：烟尘对人体的危害程度与颗粒物的大小有关，直径在o 5 5um 的颗粒对人体的 危害最大它不仅能沉积在肺部还可直接进入向液循环到全身各部诱发其他疾病；大 气污染对遗传也有影响，主要表现是致突变和致畸作用；另外，大气污染还会降低人体 的免疫功能，使人的抵抗力下降，从而诱发或加重其它疾病。 1 2 对农业的危害 大气污染对农业的危害也十分严重。一般植物对二氧化硫的抵抗力都比较弱，少 西安矬筑科技火学坝，i ：学术论文 量二氧化硫气体就能影响植物的生长机能，发生落叶和死亡。在一些有金属冶炼厂或 硫酸厂的周围，经常发生二氧化硫造成的树木枯死的现象。排放到大气中的二氧化硫 约有5 会被氧化成三氧化硫，三氧化硫遇到空气中的水分会形成酸雨。酸雨t k _ - 氧 化硫的危害大得多，可以直接使大片森林死亡，农作物枯萎。酸雨落到地面还会形成土 壤污染，抑制土壤中有机物的分解和氮的固定，淋洗与二l 二壤结合的钙、镁、钟等营养元 素，使土壤贫瘠化，造成减产或欠产，给农牧业造成损失。酸雨还可使湖泊、河流酸化， 溶解土壤和水体淤泥中的重金属进入水中，毒害鱼类，进而危及人类健康。抑制酸雨的 根本措施在于减少二氧化硫和氮氧化物的排放。 1 3 对气候的影响 燃料燃烧排放的二氧化碳对气候的影响较大它破坏了自然界的二氧化碳平衡，大 气中的二氧化碳可以使地面的温度升高，在地表面形成“温室效应”，极地冰山融化， 若不加以控制，沿海低地及大洋上的岛国将有灭顶之灾。近百年来，由于工业的迅猛发 展，全球二氧化碳的排放量迅速增加。若全球变暖得不到控制，后果将非常严重。因此 减轻二氧化碳的影响程度，全人类都应引起重视。另一方面，大气浑浊度也可能影响地 球气候。大气的混浊度增加了，即大气中的固体粒子数量增加了，使太阳辐射在到达地 球表面以前被大量的反射到空间去了，这就是所谓的“阳伞效应”，使地球表面的温度 下降。如果地球上空的浑浊度按每年3 0 的速率增加，几十年内，北半球的平均气温就 会下降到冰河时期的那种状态。 1 4 对生产设施、建筑物及文物的危害 酸雨对金属有极强的腐蚀作用。石油钻井，矿山开采等露天生产中使用的设备受 到的危害最严重。酸雨会使建筑物及文物腐蚀速度加快，寿命减短，造成经济损失；如 果珍贵文物受到破坏而不能修复损失将无法估计。 2 、当前国内外脱硫技术应用现状介绍 能源与环境是国民经济和社会可持续发展的重要保证。我国是世界上最大的煤炭 生产国和消费国，煤炭在我国能源消费总量中约占7 5 的比例，其中煤炭产量的8 0 左右直接用于燃烧，造成严重的煤烟型大气污染1 9 9 5 年，我国s 0 2 排放量已经达到 2 3 7 0 万吨，超过美国居世界首位。2 0 0 0 年我国s 0 2 排放总量约达2 6 0 0 万吨，其中电 站大型煤粉炉燃煤排放的s 0 2 约占1 2 ，而中小型工业层燃炉燃煤排放的s 0 2 约占1 两安建筑科挫人学坝| 学术论文 3 ，锅炉燃煤造成的硫污染排放已经成为我国s 0 2 污染控制工程的首要治理对象 针对s 0 2 污染的不断加剧，我国政府部门加大了控制s 0 2 排放的力度和措施。 2 0 0 0 年4 月全国人大常委会通过了最新修订的大气污染防治法中明确提出要防 治燃煤产生的大气污染，推行煤炭洗选加工、固硫型煤、以及配套建设脱硫除尘装置 等项技术，并且实行按照向大气排放污染物的种类和数量征收排污费的制度。对尚未 达到规定的大气环境质量标准的区域和国务院批准划定内酸雨控制区、二氧化硫污染 控制区，可以划定为主要大气污染物排放总量控制区。并且要核定企事业单位的主要 大气污染物排放总量，核发主要大气污染物排放许可证。如早在1 9 9 8 年即被国家列 为三个实行总量排污收费试点城市之一的杭州市，目前规定市区工业锅炉必须燃用硫 分小于o 6 的洁净煤，s 0 2 收费标准己由0 1 8 元斤提高到0 6 元斤，最终目标将达 到1 2 元斤( 国家环保总局、国家计委、财政部联合发文问发( 1 9 9 8 ) 7 3 号) 因此，研究开发适合我国国情的实用脱硫技术是支持政府有关法规制定和实施的 重要保障，对于解决我国大气污染的首要问题具有十分重要的意义。 2 1 脱硫技术研究概况 目前对于燃烧器脱硫主要有三种方式：燃烧前脱硫；燃烧中脱硫即向炉内高温燃 烧区喷射添加剂；尾部烟气脱硫即燃烧后脱硫。 ( 1 ) 烧烧前脱硫 燃烧前脱硫，属于源头治理，它会减轻后期治理负担；相对来蜕源头治理较终端 治理更经济简便。煤脱硫技术洗选法己工业应用。尚在研究开发中的方法有多种，其 中强磁分选与微波幅射较受重视。 a 机械洗选法 洗选脱硫采用跳汰、重介、摇床、水介质旋流器、螺旋溜槽和浮选等方法，我国 多采用跳汰矾和摇床联合作业。浮选法是利用煤中硫铁矿和灰分密度较大的原理，用 水作浮选剂，使其与精煤分离。而含硫6 以上的洗中煤、矸石可用摇床进步富集 成硫精砂，尾砰作流化床锅炉燃用。洗选法可除去煤中3 0 6 0 的灰分，脱硫率 达4 0 。 b 强磁分离法 煤系黄铁矿适合用强磁分离法除硫。煤系黄铁矿中无机硫呈顺磁性，而煤质呈逆 西安建筑科技人学倾一l j 学术论文 磁性，因而可以利用强磁场将煤中顺磁性的无机硫与反磁性的煤质分离。由于无机硫 的顺磁性较弱，需二万高斯以上的磁场强度方能实现有效分离。目前，此法用于水煤 浆脱硫已较成熟，用于煤粉尚未取得进展。剥无机硫的脱硫率可达7 0 ，对全硫脱 除率约为4 5 。 c 微波幅射法 微波辐射法是通过有一定波长的电磁波照射经水或碱或f e c l 3 等盐类处理过的温 度为5 0 1 0 0 。c 的煤粉，能使煤粉中的f e s 和c s 等化学键发生共振而裂解，形 成的游离硫可与氢、氧反应生成h 2 s 、s 0 2 或低分子r o s 等气体逸出。将逸出的气体 收集处理，可以得到副产品硫磺。此法脱硫率可达7 0 ，目前正处于开发研究中。 d 煤的转化 将煤迸行气化或液化，在气化和液化过程中脱去硫分，从而把煤转化成为一种清 洁的二次燃料，在煤的气化过程中，煤中的硫主要被转变成h 2 s ，然后可采用各种常 规工艺除去h 2 s ，煤在加氢溶剂革取法进行液化的过程中，其中的硫化铁硫因不溶于 溶剂中而可分离出来；煤中的有机硫则在加氢时转化成h 2 s ，然后再用常规方法将其 除去，即可得到清洁的液体燃利。 ( 2 ) 燃烧中脱硫： 燃烧中脱硫，由于燃烧过程中生成的s 0 2 如遇到碱金属氧化物c a o 、m g o 、a 1 2 0 3 等时，会反应生成c a s 0 4 、m g s 0 4 而被脱除，因此，在煤燃烧过程中，最经济的脱 硫方法，就是采用c a c 0 3 作为脱硫剂，将其破碎到合适的颗粒度喷入炉内。 c a c 0 3 在高温下分解为c a o 和c 0 2 ： c a c 0 3 - c o z 一c a o c a o 在氧化性气氛中遇到s 0 2 就会发生如下脱硫反应： c a o + s o z + l 2 0 2 ，c a s 0 一 该式是燃烧中脱硫最主要的反应，形成吲态硫化物随灰渣排放出来达到脱硫的目 的。但这一反应有一最佳反应温度，如果炉内温度过高，如果高于1 2 0 0 ，已生成 的c a s 0 。会分解成s o ：，因此，向炉内加入石灰石脱硫，对于不同的燃烧方式的燃烧 设备，其使用方法、使用条件及脱硫效果都是不同的。 ( 3 ) 燃烧后脱硫 燃烧后脱硫：燃烧后脱硫一般指烟气脱硫，该技术比较成熟，目前成本较高，系 西安建筑科技火学硕：i ：学术论文 统复杂，主要应用于大容量烟气处理，如电站锅炉，应用于：p 小型锅炉上存在较大困 难。世界范围的烟气脱硫工艺主要采用三种系统设牾：静电除尘器，袋滤器神i 洗涤器 系统。 目前，国内外已开发和工业应用的烟气脱硫方法有多种，其中按吸收剂( 脱硫剂) 的状态( 固态或液态) 可分为干法和湿法，前者主要采用活性吸附剂脱硫、后者采用 水溶液或浆液脱除烟气中硫化物。 按反应产物的处理方式又可分为抛弃法与回收法两大类：脱除的含硫产物作为固体废 物而抛弃即为抛弃法；如能将脱除的含硫产物作为副产品回收即为回收法。两种方法 对比如下表2 1 表2 1 回收式与抛弃式的比较 分类优点缺点 方法 回收式将烟气的s 疆 流程鞍占 杂 亚硫酸钠循环 当作一种硫资源运行操作难度较洗涤法、氧化镁紫 回收利用，变窖为大投资及运行赞禳洗涤法、氮溶液 利，有些脱琉剂可较高当烟气中s o ；洗涤法、碱性硫酸 以再生使用；多数 浓度较高有回收铝溶液洗涤法等 流程为用路循环，利用价值时，才考 避免y - - 次污染，虑采用皿收法。 她弃式设备流程简废渣占用空石灰石或彳i 灰 单，操怍较容易，同容易造成二次浆澈洗涤法、石灰 投资投运行费较污粲当烟气q ，s o ：浆喷雾于麒法，盛 低 浓度较低，无回收性浆流洗涤法、双 价值或投资有限碱法等。目前以石 大气柯染控制严灰石裳液洗绦法 格时多采用撼弃应用最多 法。 2 2 国外脱硫技术的发展 ( 1 ) 美国的脱硫技术 1 9 9 0 年美国颁布了洁净空气法修正案( c a a a1 9 9 0 ) 。新修正案主要内容是大 气污染物至少降低7 5 ；每年削减s 0 2 排放量至少1 0 0 0 万吨，以减轻酸雨的主要成 因等。其中减少s 0 2 用排放量的途径有：改变燃料，即改用含硫低的煤种或天然气； 安装烟气脱硫装置或其他技术( 如高效发电工艺节煤，洗煤等) 电力生产从污染严重 的电厂转移到比较清洁的电厂；s 0 2 排放许可权交易。 c a a a 的实施，对火电厂二氧化硫控制技术产生巨大的影响。主要采用的控制技 两安迎筑科技人学坝l 学术论义 术是改变燃料和安装脱硫装置。而实际上改用低硫燃料来降低s 0 2 排放量的市场比例 比预想的要大得多，因为在价格和资源上燃用低硫油和天然气均占优势，比安装脱硫 装置更容易满足脱硫的要求，而且投资低，尽管改变煤种对锅炉的安全稳定运行有不 利的影响。美国现有电厂安装的脱硫工艺中，湿式烟气脱硫工艺占9 0 以上。在 1 9 9 0 1 9 9 5 年间，即c a a a 第一阶段，美国公用f 赵厂新装的脱硫装置几乎都是石灰 石石灰洗涤工艺，其中采用石灰石做吸收剂的比例逐渐一e - s t 。，占绝对优势。而用氧 化镁强化石灰为吸收剂的洗涤工艺是当前脱硫效率最高的工艺。由于氧化镁的存在， 使石灰液吸收s 0 2 能力比石灰石高1 0 倍，在气液比较低时，脱硫效率可达9 8 。 该系统可以抑制石膏的形成，因而不会结垢。因而吸收塔尺寸比一般石灰系统小，再 循环动力节约6 5 。 这些经济效率可以补偿价格较高的不足，因此，这种： 艺在要求高脱硫率的电厂 得到应用。而在c a a a 第二阶段，由于排放交易市场的成熟和对高效新工艺的优惠 政策对电厂采用先进技术起推动作用，将要实施的资源保护及回收法( r c r a ) 。水 处理法及对n o 、和毒性气体排放限制，使电厂在选择脱硫工艺时进行综合考虑。其工 艺特点是：水耗低、无废水排放；能耗低；固体渣易于处理；同时脱除s 0 2 和n o 、 和毒性气体。 由于c a a a 对脱硫工艺的脱硫效率要求更高，干式脱硫技术在第一阶段未被采 用，其中包括已经有工业运行经验的喷雾干燥技术。在c a a a 第二阶段，改用低硫 煤的电厂s 0 2 排放量仍不能满足法规，需进一步脱除烟气中的s 0 2 ，可采用投资低的 干式脱硫技术。因此，当前美国e p a 、e p r i 和d o e 都进行不同规模的干式脱硫技术 的实验研究。主要研究工艺和项目如下： a c f b 脱硫工艺在t v a 的s h a w n e e 电厂l0 r o w 机组上，有一套循环流化床烟气 脱硫实验装置，结果表明脱硫率可达9 0 以上。 b 美国有几个炉内喷钙脱硫示范装置在进行实验，包括l i f a c 工艺和l i m b 工 艺。l i f a c i 艺在w h i t e w a t e rv a l l e y 电厂二号机组上示范。容量6 0 w ，燃 用2 一2 9 的高硫煤。实验结果表明，当c a s = 2 时，采用e s p 灰再 循环，脱硫率可达7 5 负荷降低，脱硫率可增加到8 5 。 c a d v a c a t e 工艺流程管道喷射高舌眭脱硫吸收剂的室内中间试验正在美国 e p a 的环境研究中心进行s h a w n e e 电厂的1 0 m w 中试示范装置上也进行过 西安建筑科技大学颁：i j 学术论文 试验，在c a s = 1 5 时，脱硫率可达8 9 。 ( 2 ) 日本的脱硫技术 日本在排烟脱硫技术方面是世界领先的： a 主要有石灰法、苛性钠法等湿式方法。还有利用煤炭的干式脱硫，脱硫剂是 把煤灰、石灰、石膏系列三种物质各l 3 混合并加水搅拌后，用挤压机做成颗粒状 ( 直径6 m m ，长3 1 0 m m ) 。s 0 2 与消石灰发生吸收反应，以相当高的反应率固定 为石膏。本方法由脱硫剂制造系统和s 0 2 吸收系统组成。吸收后的石膏硬化物可再用。 b 半干式简易脱硫干式洗涤器可同时处理燃煤气体中的粉尘和硫氧化物。这时， 可用碳酸钙代替碱液消石灰作为脱硫剂，在燃烧室内迸行炉内脱硫，即一次脱硫。同 时，喷水进行二次脱硫，这是简易脱硫方法。 c 静电的应用。等 ( 3 ) 德国的脱硫技术 目前，在德国共有1 5 9 台脱硫装置在7 2 座发电厂中运行，占火电总装机容量的 9 5 所采用的方法以湿法为主，约占8 8 其中一终端产物为石膏的碳石灰石湿法约 占整个加装容量的8 6 ，采用于法和半干法的约占】2 ，终端产物为硫的约占1 8 ， 为硫酸的0 7 。 2 3 国内脱硫技术发展状况 由于我国是世界上最大的煤炭生产和消费国之一，煤炭在中国能源结构中的比例 高达7 6 2 ( 1 9 9 0 年统计) ，而且高硫煤也比较多。大量燃煤和其他经济活动用 燥是我国s 0 2 燃放量急剧增加的一个重要原因。根据我国1 9 9 5 年公稀的统计数据， 全国s 0 2 排放量达2 3 7 0 万吨，已居世界第一位。中国的大气污染特征呈现煤烟形污 染。 s 0 ：排放量的剧增一方面使大多数城市处于较高的污染水平。有些城市大气中 s 0 2 年平均浓度为国家大气h 级环境质量标准5 倍以上，高浓度s q 和烟尘污染共同 作用，造成对人体健康的经济损失约为9 5 0 亿元，占g d p 的1 6 。另外，s 0 2 排放 量的持续增加，使中国的酸雨发展异常迅速，严重的酸性降水和脆弱的生态系统使我 国经济损失严重，1 9 9 5 年仅酸雨污染给森林和农作物造成的直接经济损失已达几百 亿元。中国硫酸形酸雨表明，大量s 0 2 排放是降水呈酸性的重要原因之一。而s 0 2 西安建筑科技大学倾1 学术论文 燃放量与煤炭消耗量自1 9 8 3 年到1 9 9 5 年的相关系数达到0 9 6 。因此控制s 0 2 排放是 控制酸雨污染发展的重要因素。 1 9 9 5 年，我国火电装机容量达1 6 亿千瓦，s 0 2 排放量8 3 0 万吨，约占全国的 3 5 ，到2 0 0 0 年火电装机容量达2 。2 亿千瓦，其s 0 2 排放量占全国的2 3 。 由于“九五”期间7 5 ，2 0 0 0 2 0 1 0 年问9 0 煤炭增加量用于发电，因此我国 的s 0 2 排放总量的控制，尤其是酸雨控制区和s 0 2 污染控制区削减s 0 2 总量的重点应 放在燃煤电厂。 我国的燃煤电厂目前主要采用烟气脱硫，其研究始于2 0 世纪7 0 年代初，先后研 究了豫纳循环法、催化氧化法、石灰石石膏法、活性炭吸附催化、喷雾干燥、炉内 喷钙和海水脱硫等工艺开始了实验研究。但是由于经济、技术和环境管理等方面的原 因，上述技术并未得到广泛的推广和应用。 目前，在大型电站锅炉上投入运行的有：白马电厂7 x1 0 4 m 3 h 旋转喷雾半干法 烟气脱硫、中日合作建立的山东黄岛电厂3x1 0 5 m 3 h 旋转喷雾半干法烟气脱硫、d t 西太原一厂6x1 0 5 m 3 h 旋转喷雾半干法烟气脱硫、利用芬兰政府贷款的四川i 内江电 厂1 0 0 m w 机组循环流化床锅炉、下关电厂1 2 5 m w 机组炉内喷钙脱硫，深圳妈湾电 厂的海水脱硫项目e 在实施。 此外，些脱硫技术，如清华大学的液柱喷射脱硫除尘技术仍处于实验阶段。 为了遏制s 0 2 污染继续加重，在1 9 9 7 年新修订的大气污染防治法中，规定 了在全国划分s 0 2 污染控制区和酸雨控制区( 简称两控区) ，其中s 0 2 污染控制区划 分的原则是近年来环境空气s o z 的年平均浓度超过二级标准且日平均浓度超过国家 三级标准的城市，而这些城市污染的主要原因就是大量燃煤排放的s 0 2 据国务院关 于环境保护若干问题的决定和国家环境保护“九五”计划和2 0 1 0 年远景目标， 两控区分阶段控制目标如下：到2 0 0 0 年s 0 2 排放量要控制在1 9 9 5 年水平：到2 0 1 0 年，s 0 2 排放量要比2 0 0 0 年的排放量减少1 0 ；所有城市环境空气s 0 2 浓度要达到 国家环境质量标准；降水p h 4 5 的地区明显减少。具体政策为：大中城市市区禁 止新建燃煤火电厂。新扩改建燃煤含硫量大于1 的电厂，必须建设脱硫设施：现有 燃煤硫分3 l 的电厂，到2 0 0 0 年前采取脱硫措施，在2 0 1 0 年前建成脱硫设施或采 取其他控制二氧化硫的措施。工业锅炉和窑炉到2 0 0 0 年达标排放。对排放二氧化硫 的污染源征收排污费。 西安建筑科技人学f o l ：l j 学术论文 2 , 4 炉内高温燃烧脱硫技术的研究发展现状 洁净煤技术( c l e a n c o a l t e c h n o l o g y ) 是当今世界各国解决环境问题的主导技 术之一，也是国际高技术竞争的重要领域美国、欧共体和日本正投人巨资研究开发和 应用c c t 技术。目前燃煤脱硫技术种类繁多，燃烧前脱硫技术主要包括煤的洗选、 液化和气化等；燃烧后脱硫技术主要包括在尾部烟道内省煤器部位4 0 0 6 0 0 。c 温区喷 人干石灰粉，在除尘器前2 0 一1 0 0 。c 温区喷入n a h c 0 3 或熟石灰浆，以及在除尘器后 烟温低于露点的条件下利用各种脱硫剂进行湿法烟气洗涤等；而燃烧中脱硫技术因能 达到中等脱硫效果，且成本低廉、工艺简单，具有很强的应用背景，故引起许多学者 的研究兴趣。层燃炉燃烧脱硫技术主要包括：型煤脱硫、敞煤掺混添加剂床层内脱硫 以及炉膛空间喷钙脱硫等工艺。煤粉炉燃烧脱硫技术主要包括：炉内喷射石灰石尾部 增湿活化技术l i f a c ，炉内多级燃烧器喷射石灰石技术l i m b ，炉内喷射石灰石尾部 干法洗气技术l i d s 等。但炉内燃烧脱硫效率低正是目前困扰人们的一大难题，也是 至今其难以在商业上大规模应用推广开的主要原因。在c a s = 2 时，入炉散煤掺混 添加剂的燃烧脱硫率一般在4 0 以下，而炉内喷钙的燃烧脱硫率也仅为4 0 - - 6 0 长 期以来一直没有重大突破。为了对炉内脱硫技术的难题提出有效解决方案，有必要分 析一下目前国内外炉内高温燃烧脱硫技术的研究发展现状。 ( 1 ) 煤粉炉喷钙脱硫技术 在煤粉炉喷钙脱硫实验室机理试验研究方而，中国西安交通大学o i a n gq u a n w u ，1 9 9 1 ) 为了开发传统电站锅炉燃烧脱硫技术，利用热天平和s 0 2 气体分折仪研究 了黄铁矿和煤佯燃烧时的硫析出规律，发现加热时问和加热温度对硫析出规律有很大 影响，测试了射流反应器中各点处燃烧产物中的s 0 2 浓度。瑞典l u r i d 大学( y e z h ic h e n ， 1 9 9 5 ) 利用热天平、容积反应器和央带流反应器，研究了s 0 2 和c a o 的高温反应待 性，将几种天然石灰石超细颗粒作为脱硫剂，研究发现：脱硫过程可分为两个阶段， 在第一个阶段反应进行得很快，只持续叭o 4 秒。除了颗粒尺寸和比表面积等参 数外，颗粒内部直径超过5 o h m 的大7 l 的容积对达到高的脱硫率和c a o 转化率具有 重要作用，当c a s = 2 时，s 0 2 的脱硫率达到9 0 以上：w a n g w uy i n1 9 9 5 ) 用夹带 流反应器模拟了沪内干法喷射吸收剂同时脱硫脱硝的过程。对几种铰赫和尿素进行了 试验，发现尿素脱除n o 。的效率最高，利用尿素一石灰石混合吸收剂，在c a s 和 两安建筑利技人学顺i j 学术论文 n n o 。都等于2 时，对s 0 2 和n o 。的脱除效率分别超过9 0 平i l8 0 ，与脱硫过程相 比较，脱硝过程对温度更加敏感，而9 0 0 。c 司以作为整体最佳温度。美国n o r t h e a s t e r n 大学( s t e c i a kj u d i t h ，1 9 9 5 ) 在试验炉内特定气氛和温度条件下，保持绝热区内停留 时问为4 秒钟，对羧酸盐同时脱除s 0 2 和n o 、的过程进行了模拟研究，根据喷射吸 收剂的化学当量比在羧酸吸收剂喷射区域之后增加一块氧化区会影响到s 0 2 - - n o x 的整体脱除率，在绝大多数条件下，n o 。的总脱除率不受氧比区的影响，而羧酸钙盐 的固硫反应动力学受到纯净c a o 和纯净c a c 0 3 固硫反应动力学的限制。加拿大n e w b r u n s w i c k 大学( s t e w a rfr1 9 9 2 ) 利用一台试验炉摸拟电站锅炉的运行工况，研究 了炉膛出1 2 i 烟气中n o 。的浓度和石灰石税除s 0 2 惰况，试验中采用低n o 。燃烧器， 煤种为加拿大东部的低硫煤和高硫煤，石灰石通过三种方式送入炉膛，当c a s 为 3 5 45 时，对这两种煤的脱硫率都达到6 0 以上，而是否添加石灰石对出口烟气中 n o 。的浓度影响不大。 在炉内喷钙脱硫渣微观物化特性分析方面，意大利e m l 灰渣研究中心( p u c c i o m1 9 9 1 ) ) 研究了脱硫过程产生的副产物的方便处置问题，对于飞灰及其粘结物等6 种副产物试验研究了其机掖胜能和有毒物质含量，研究表明脱硫副产物具有作路基、 填肥物、筑堤材料等多种潜在用途。美国c i n c i n n a t i 大学( b i s h o p p a u l ll 1 9 9 2 ) 利用 凝固的高硫煤飞灰和烟气脱硫渣研究了重金属的富集机理对烟气脱硫过程产生的飞 灰、渣佯以及炉内多级喷钙过程产主的干法脱硫副产物进行了评价，而后者包含有未 反应的部分石灰能够与飞灰一起作固化剂、该文阐述了这些废弃物的特性，组成以 及液固比对废弃物中重金属过滤程度的影啊。美国n o r t hd a k o t a 大学( p f u g h o e t l - - h a s s e t td 、f1 9 9 4 ) 对美国能源部研究计划中三个喷钙脱硫示范厂家的灰渣进行了研 究，以确定其潜在的处置和利用途径，分析了喷钙脱硫渣的物理和工程性质、化学组 成、矿物学性质和过滤性质。加拿大c a n m e t 公司( a n t h o n ye j 1 9 9 5 ) 比较研究 了两种添加石灰石后燃煤灰渣的水合特性：一种是流化床脱硫渣与粉煤灰混合并通过 c e r c h a r 过程处理的物质，一种是煤内喷钙尾部活化过程得到的灰渣，物化分析表 明：两种物质性质差别很大：流化床脱硫渣中主要含硫酸赫成分，如石膏和e t t n n g i t e 。 而c f r c h a r 过程处理过的灰渣含有羟钙石，能够进行s u i f o p o z z 0 1 a l i l c 反应。这 也就解释了该物质具有高活性适于作p f a 或水泥材料的原因。法国e l e c t o c i t ed e f r a n c e 公司l e c u y e r i1 9 9 6 ) 对传统煤粉锅炉喷射石灰脱硫得到的飞灰和循环流化床锅 西安建筑科技大学坝：卜学术论文 炉喷射石灰石脱硫得到的飞灰进行比较研究，列飞狄进行了粒度分析，表明形态分析、 矿物学分析、化学组成分析和亲水性分析，两科，飞狄具有一些相似的性质：粒度很细， 存在硬石膏物相和固硫产物盐成分。不过，煤粉炉喷钙飞灰与循环床喷钙飞灰相比也 有不同的特点：由于煤粉炉喷钙脱硫率较低，故飞灰中含有大量球形颗粒，石灰含量 也较高，且煤扮炉喷钙飞灰中绝大多数微量元素的浓度与颗粒尺寸的关系与循环床喷 钙飞灰的特点正好相反。将两种飞灰过滤得到的沉淀物富含可渣性盐( c a s 0 4 和 c a ( o h ) 2 以及由砷、硒与石灰生成的难溶物，在煤粉炉湿法喷钙飞灰中形成了能将钙 和硫酸盐离子稳定住的e t t n n g i t e 晶体，同时砷酸盐、硒酸盐和铬酸盐明离子也镶嵌在 该晶体中。由于含钙量低，故循环床喷钙飞灰比较松软在循环床湿法喷钙飞灰的过 滤物中硒浓度降低。 在煤粉炉内喷钙脱硫数值模拟方面，中国浙江大学m a k a r y t c h e vs v l 9 9 4 ) 研究了 煤粉炉s 0 2 、h 2 s 、c 0 2 和n o 等污染物排放和炉内童接喷钙脱硫的问题，针对煤一 水一石灰石一空气体系( 5 0 种气相，6 种固相) ，根据平衡方程建立了数学模型，并 提出了气相组分在低温下凝固的慨念，在煤粉炉试验台上进行了试验研究，并提出一 种分段脱硫的方法：即首先在炉内高温还原区固硫反应生成c a s 0 4 ，然后在低温氧 化区c a s 迸一步转化成c a s 0 4 。研究表明：将添加剂分别送人炉内可使脱硫效率达 到8 0 一8 5 ，试验结果与模型预测结果相符。瑞典l u n d 技术研究所( w a n gw u y i n ， 1 9 9 8 ) 提出以分布孔模型描述短时间固硫过程，以颗粒膨胀漠型描述长时间固硫模型， 计算结果与热天平、容积反应器和夹带流反应器中三种石灰石的试验结果相一致，分 布孔模型分析表明：颗粒尺寸、7 l 径分布和s 0 2 分压对c a o 转化率有重要影响。对 于大于1 2um 的颗粒，当孔隙尺寸为5 0 3 0 0 a 时比较理想：颗粒膨胀模型分祈 表明：颗粒尺寸和脱硫剂类型是影响脱硫反应的主要因素。法国f r a n c a l sd up e t r o l e 研究所( f l a m e n t p1 9 9 3 ) 研究了钙基吸收剂细颗粒( 如c a c 0 3 和c a ( o h ) 2 ) 直接喷射脱 硫的技术，即吸收剂首先转化为c a o ，然后与s 0 2 反应生成c a s 0 3 。添加剂颗粒喷入 炉膛的方式以及在含s 0 2 烟气中的扩散作用是影响干法脱硫过程的主要因素，建立了 一个锻烧一固硫反应模型，并依据k i v a 标准对实际工业条件下的脱硫过程进行了三 维模拟，利用国际火焰研究基金会的动力学数据和k i v a 标准对b a b c o c k 公司和 f r a n c a i sd up e t r o l e 研究所开发的一种新型锅炉的脱硫过程进行了模拟，目的是确定吸 收剂喷射的最佳位置以获得最高的脱硫效率，通过对k i v a 扩散模型进行修正，得到 的试验结果与模型预测结果吻合良好。西班牙z a r a g o z a 大学( c o l l a d ofj ，1 9 9 5 ) 在 l i t o r a l 燃煤电站一台切圆燃烧锅炉上进行了炉内干法吸收剂喷射脱硫试验，发现脱硫 试验结果比一维摸型的脱硫预测结果要低，于是进行了三维模拟，即首先建立炉内的 紊流速度场和温度场模型，然后进行妒内喷钙脱硫过程的整体模拟，并通过试验对漠 型进行校正。美国r e s e a r c h t r i a n g l e 研究所( d a m l e a s h o ks 1 9 9 4 ) 提出将吸收剂 以浆状的形式喷入炉内以提高s 0 2 脱除效率，将吸收剂浆体喷入炉内脱除s 0 2 的过程 包括几个不同的步骤：浆滴蒸发吸收剂颗粒预热，吸收剂锻烧活化吸收剂表面烧 结失活经煅烧的吸收剂固硫反应，利用现有基于单颗粒结构固硫模型和锻烧吸收剂 c a o 烧结模型的人机交互计算机程序，以模拟整个s 0 2 脱除过程在整个模型中，浆 滴蒸发、颗粒预热和吸收剂锻烧过程与固硫过程相比是瞬间发生的，并考虑了吸收剂 浆体对炉内温度场和粒径稍减的影响在o n t a r i oh y d r o 研究机构的燃烧装置上得到 的干法和浆状吸收剂喷射脱硫试验数据与模型预测结果吻合良好吸收剂以浆状形式 喷射能够减轻吸收剂的烧结并且减小吸收剂的粒径，从而提高脱硫效率美国c a s e w e s t e r nr e s e r v e 大学( y u r t e r i c u 1 9 9 7 ) 利用激光多普勒风向风速测定技术( p d a ) ， 在烟气喷钙脱硫模拟装置中，研究了气固两相射流的相互作用及回流特性，得到射流 轴向上的颗粒尺寸和速度曲线，建立了颗粒过余速度与轴向距离和潜在射流核心长度 之间的关联方程，预测结果与试验数据误差在5 内。研究表明：气固两相射流的潜 在射流核心长度大约是单相射流的2 倍。气固两相射流的回流速度较慢，在射流碰到 管壁之前当所有顺流都被吸入射流时便会产主回流，并且建立了一个预测回流产生条 件的准则。 在炉内喷钙脱硫技术工业性试验及工程应用方面，美国环境技术公司( a l o r abr 1 9 9 3 ) 提出一种将坑口洗除煤中无机碳与燃烧烟气脱硫技术相结合的脱硫方案，后者 又包括干法燃烧烟气脱硫f 将吸收剂直接喷入炉膛，或将吸收剂预先掺混在洁净煤中) 和湿法烟气脱硫( j o y b i s c h o f f 石灰石法) 两类方案，并将各种两级脱硫方案与单一 的烟气湿法脱硫方案作了比较评价。中国华东理：i ：大学( c a ow e iw u1 9 9 6 ) 利用 1 0 t h 角管式锅炉研究表明：将石狄石粉直接喷入炉内可使烟气中的s 0 2 脱除3 3 ， 如果将喷射石灰石粉与尾部湿式除尘器结合起来，可达到6 0 的脱硫率。美国 r e s e a r c h c o t t r e l l 公司f h e l r i t c hd e n n i s1 9 9 2 ) 进行了燃煤锅炉干法喷射吸收剂同时脱除 s 0 2 和n o 。的研究，通过试验确定了将用于示范工程的最佳的钙钠吸收剂。委内瑞拉 西安建筑科技大学硕一? 学术论文 i n t e v ps a 公司( r o d r i g u e zd o m i n g o ，1 9 9 2 ) 为了提高钙基吸收剂干法直接喷入炉膛 空间脱除s 0 2 的效率，通过将少量添加剂加入水溶液得到一种改性的c a ( o h ) 2 吸收剂， 在典型吃站锅炉条件下的脱硫效率比传统的吸收剂提高3 0 6 0 ，脱硫率很容易达 更8 0 ，开发了出力为1 0 t h r 的水合作用装置，能促进将该脱硫技术从目前的1 0 6 b t u h l 试验系统推广到7 5 m w 的燃煤电站锅炉。加拿大s a s kp o w e r 公司( b a l lm e 1 9 9 3 ) 对p o p l a rf u v e r 电站台3 0 0 m w 锅炉进行了炉内喷钙尾部活化脱硫技术的 示范性应用，进行了1 5 0 0 小时的运行评估，并对该技术的应用迸行了经济性评价。 针对炉内喷钙脱硫过程中出现的受热面积灰结渣问题，英国b i m i n g h a m 大学 ( o s b o mg a 19 9 2 ) 对煤中硫和氯的赋存形态及其在燃烧过程中的转化过程进行了综 述，根据目前的灰成分模型讨论了黄铁矿、碱金属及碱土金属硫酸盐对结渣和积垢的 促进作用，以及当地硫化作用对沉积物形成的影i i 自。芬兰a b o a k a d e m i 大学( s k r r i f v a r s b j 1 9 9 1 ) 研究了石灰石喷入炉内进行烟气脱硫时由于烧结作用导致的过热器结渣 问题，试验研究了温度、烟气成分和初期碳化对于c a o 颗粒烧结趋向的影响，发现 烟气成分对烧结的影响显著。在8 0 0 时惰性气氛条件下，没有烧结产生；当烟气中 存在s 0 2 、c 0 2 、0 2 或c o 时，就会发主不同程度的烧结，而c 0 2 存在时烧结最为j “ 重。初期硫化对c a o 颗粒烧结的影响有两种方式：当烟气中存在0 2 和s 0 2 时，烟尘 中c a s 0 4 初始含量越高，则烟尘烧结越轻微；当烟气中存在c o 时，则正好相反。对 一台进行炉膛上部间歇试喷钙的5 0 0 m w t 燃煤锅炉的过热器区域取初期沉积物分析 表明：在沉积物中c a s 0 4 或c a c 0 3 含量高时会导致更加严重的结渣。 针对炉内喷钙脱硫过程中出现的烟尘排放量增加等负面影响，美国s o u t h e r n 研究 所( d a h l i nr s 1 9 9 3 ) 综述了颗粒性质对于高温吸收剂喷射过程的影响。包括吸收剂 喷射炉内火焰或省煤器部分) ，综述了高温吸收剂喷射对于电阻率、颗粒惯性负载。 颗粒尺寸分布、颗粒表面形态及其枯性的影响。当高温吸收喷射技术应用于燃用高硫 煤的锅炉时，颗粒物质的电阻率会增加，因而导致电除尘器的性能下降，可以通过烟 气增湿或s o ，调节手段使电阻率降低到可接受的水平与普通飞灰相比，高温吸收剂 喷射产生的飞厌和吸收剂的混合物含有更加坚硬、有棱角的颗粒；具有更高的粘性， 高温吸收剂喷射过程使颗粒尺寸分椰更趋向细微。美国i n d u s t r i a lf i l t e r p u n p m a n u f a c t u r