（分析化学专业论文）新型cdse纳米晶的制备及其应用研究.pdf

与h g ( i i ) 的浓度成良好线性关系，其线性回归方程为：a f = 7 0 8 4 c + 1 4 2 7 ( c 为 h g ( i i ) 的浓度，单位为n m o l l 1 ) ，r = 0 9 9 6 5 ，线性范围为0 1 6 4 8n m o l u 1 ，方 法的检出限为4 0 p m o l l ，以该方法测定不同水样中h g ( i i ) 的浓度，回收率为 9 6 7 - - 1 0 2 5 。 在本文第三章，以手性化合物【广青霉胺、d 一青霉胺、l 半胱氨酸组合成不同 修饰剂，合成不同修饰剂修饰的c d s e 纳米晶，对其发光强度及稳定性进行了系 统研究和机理探讨，并以c d s e d p e n l c y s 纳米晶作为荧光探针标记大肠杆菌。 在最佳实验条件下，以c d s e d p e n 纳米晶对f s d n a 进行了定量测定，线性回归方 程为：a f = 2 4 3 c 8 o ( c 为f s d n a 浓度，单位为p g m l 1 ) ，其线性范围为4 9 2 , - - 4 2 0 0 1 t g m u l ，线性相关系数r - - - 0 9 9 9 2 ，检出限为1 2 3l , t g m l 1 ；同时，以 c d s e d p e n l - c y s 纳米晶对y r n a 进行了定量测定，当y r n a 浓度范围为 7 5 0 - - , 2 7 5 0t t g m l 1 时，其线性方程为：a f = 2 0 3 0 c 一1 5 0 5 4 ( c 为y r n a 浓度，单位 为嵋m l 1 ) ，相关系数r = 0 9 9 9 3 ，检出限为0 3 4 肛g m l 一。该方法用于f s d n a 合 成样品和y r n a 实际样品的测定，平均回收率分别为1 0 1 6 和1 0 1 7 。 在本文第四章，以带苯环的有机小分子硫化水杨酸作为修饰剂，合成了水溶 性的c d s e z n s 纳米晶。紫外吸收光谱和荧光光谱表明c d s e z n s 纳米晶比单一 的c d s e 纳米晶具有更好的发光特性。从透射电子显微镜看到该纳米晶外观是独 特的树枝形，其荧光强度在3 个月内变化不大，比较稳定。在最佳实验条件下， 将合成的c d s e z n s 与牛血清白蛋白( b s a ) 作用，测得体系相对荧光强度与b s a 浓度呈线性关系，线性响应范围为2 5 6 1 5 0 0 m g l - 1 ，线性方程为a f = 1 0 1 2 c 1 1 3 ( c 为b s a 浓度，单位是m g l 1 ) ，r = 0 9 9 6 2 ，检出限为0 6 4m g - l 1 。 关键词：纳米晶；双修饰剂；组合修饰剂；荧光探针；生物分析 h t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n so fn e w 二t y p e c d s en a n o c r y s t a l s m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r yn a m e ：c h e ng u om i ns u p e r v i s o r ：p r o f y uy i n g a b s t r a c t s t u d i e s0 1 1p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o n so fs e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l sh a v ea t t r a c t e dal o to fs c i e n t i s t s a t t e n t i o n a st h ef l u o r e s c e n tp r o b e s ，t h e o p t i c a lp r o p e r t i e s o fn a n o c r y s t a l s p r e s e n tm o r ec o n s i d e r a b l ea d v a n t a g e st h a n c o n v e n t i o n a lo r g a n i cd y em o l e c u l e s t h e yn o to n l yh a v ean a r r o w , t u n a b l e ，s y m m e t r i c e m i s s i o ns p e c t r u ma n dab r o a d ，c o n t i n u o u se x c i t a t i o ns p e c t r u m ，b u ta l s oo u t s t a n d i n g s t a b i l i t i e s ，h i 曲f l u o r e s c e n c el i f e t i m ea n dh i g hf l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d t h e r e m a r k a b l es e n s i t i v i t ya n da c c u r a c ys h o u l db ea c q u i r e dw h e nt h en a n o c r y s t a l sa r e u s e dt ol a b e la n dd e t e c tt h eb i o m a e r o m o l e c u l e s i no r d e rt ou s et h es e m i c o n d u c t o rn a n o c y s t a l si nt h ef i e l d so fb i o l o g i c a la n a l y s i s a n db i o l a b e l i n g ，t h em o d i f i c a t i o no ft h es u r f a c ei sak e yp r o b l e m s of a r , t h em e t h o d o ft h es y n t h e s i so fs e m i c o n d u c t o rn a n o c y s t a l sb yo r g a n o m e t a l l i cp r o c e d u r eh a sb e e n c o m p l i c a t e d h o w e v e r , t h es y n t h e s i sm e t h o do fn a n o c y s t a l si na q u e o u sm e d i u mi so f s i m p l i c i t y , l o w e rt o x i c i t ya n dl o w e rc o s t t h em e t h o dw i l ls o l v et h ep r o b l e mo f w a t e r - s o l u b i l i t ya n di n c r e a s et h es t a b i l i t yo fn a n o e r y s t a l s t h e r e f o r e ，i ti so fg r e a t s i g n i f i c a n c et oi n v e s t i g a t et h es y n t h e s i so fn a n o c r y s t a l si na q u e o u sm e d i u ma n dt h e a p p l i c a t i o na sf l u o r e s c e n tp r o b e s i nc h a p t e r1 ，t h eb a s i cc h a r a c t e r i s t i c so fn a n o c y s t a l sa r ei n t r o d u c e da n dt h e m e t h o do fs y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o nf o rt h ec o r ea n dc o r e s h e l ln a n o c r y s t a l si s i l l u s t r a t e d e s p e c i a l l y , t h e n e wd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fn a n o c r y s t a l si n i i i a n a l y t i c a lc h e m i s t r ya r ep r e s e n t e d i nc h a p t e r2 ，n e w - t y p ed u a l s t a b i l i z e r ( d p e n i c i l l a m i n ea n dl - c y s t e i n e ) c a p p e d c d s en a n o c r y s t a l sw e r ep r e p a r e db yd i r e c ta q u e o u ss y n t h e s i sm e t h o d ，a n dt r a c eh g ( i i ) s i g n i f i c a n t l yq u e n c h e dt h e i rf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y an e wm e t h o da b o u t d e t e r m i n a t i o no ft r a c eh g ( i i ) w a se s t a b l i s h e dw i t hh i g hs e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y w h e np hv a l u ei s7 5a n dm o l a rr a t i oo f c d 2 + ：h s e 。：d p e n ：l c y si s1 ：0 2 5 ：2 ：1 2 ， c d s e d p e n l - c y sh a sab e a e rf l u o r e s c e n ts t r e n g t ha n ds t a b i l i t yt h a nc d s e d - p e n a n dc d s e l - c y s d u a l s t a b i l i z e rc a nf u r t h e rr e p a i rt h es u r f a c ef l a w so f n a n o c r y s t a l s ， a n dp r o v i d ef u n c t i o n a lg r o u p si no r d e rt oi d e n t i f yh g ( i i ) t e ms h o w e dt h a tc d s e n a n o c r y s t a l sa r es p h e r i c a lp a r t i c l e s ，a n dt h es i z e so fc d s e d p e na n d c d s e d - p e n l - c y sa r ea b o u t5 0 n ma n d8 0 n m ，r e s p e c t i v e l y i n f l u e n c e so fs o m e f a c t o r sa r ei n v e s t i g a t e d ，s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fn a n o c r y s t a l s ，p h ，r e a c t i o nt i m e ， t e m p e r a t u r e u n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go f c d s e d p e n l - c y sn c sw a sp r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o no fr i g ( n 3 ，a n dt h e l i n e a re q u a t i o n ：a f = 7 0 8 4 c + 1 4 2 7 ( c ，n m o l l 1 ) w a sf o u n di nt h er a n g eo f 0 1 6 4 8 n m 0 1 l - 1 ar e m a r k a b l ed e t e c t i o nl i m i to f4 0p m 0 1 l 1w a sa c h i e v e d t h em e t h o dw a s a p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fr i g ( i di nd i f f e r e n tw a t e rs a m p l e s ，a n dt h er e s u l t s w e r ei nag o o da g r e e m e n tw i t ht h o s eo b t a i n e db yt h es t a n d a r dm e t h o d t h ea v e r a g e r e c o v e r yw a s9 6 7 - 10 2 5 i nc h a p t e r3 ，l - p e n ，d - p e na n dl c y sw e r es t a b i l i z e r st of o r md i f f e r e n tc d s e n a n o c r y s t a l si na q u e o u ss o l u t i o n i tw a si n v e s t i g a t e dt h a td i f f e r e n ts t a b i l i z e r sh a d d i f f e r e n te f f e c t so nf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya n ds t a b i l i t yo fc d s e n a n o c r y s t a l s m o r e o v e r , c d s e d p e n l - c y sn c sh a v eb e e no b t a i n e di nl a b e l i n ge c o l i t h e q u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o no f f i s hs p e r md n a ( f s d n a ) a n dy e a s tr n a ( y r n a ) w a s f o u n db yu s i n gc d s e d p e na n dc d s e d p e n l - c y s ，r e s p e c t i v e l y u n d e ro p t i m a l c o n d i t i o n s ，t h el i n e a re q u a t i o n ：a f = 2 4 3 c 8 o ( c ，l x g m e1 ) w a gf o u n db e t w e e nt h e r e l a t i v e l yf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya n dt h ec o n c e n t r a t i o no ff s d n a i nt h er a n g eo f 4 9 2 - 4 2 0 肛g m e - 1 ，r = 0 9 9 9 2 ，w i t ht h el i m i to f d e t e c t i o n1 2 31 t g m l 1 s i m i l a r l y , t h e l i n e a re q u a t i o n ：a f = 2 0 3 0 c 15 0 5 4 ( c ，肛g m e - 1 ) w a sf o u n db e t w e e nt h er e l a t i v e l y f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya n dt h ec o n c e n t r a t i o no fy r n ai nt h er a n g eo f7 5 0 2 7 5 0 i v p g m e 1 ，r = 0 9 9 9 3 ，w i t ht h el i m i to fd e t e c t i o n0 3 4 “g m l l t h ea p p l i c a t i o n su s e d f o rs y n t h e t i cs a m p l e so ff s d n aa n dr e a ls a m p l e so fy r n aw e r ed o n e ，a n dt h e a v e r a g er e c o v e r yw a s1 0 1 6 a n d1 0 1 7 ，r e s p e c t i v e l y i nc h a p t e r4 ，t h ew a t e r - s o l u b l ec d s e z n sn a n o c r y s t a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d b y u s i n gas m a l lo r g a n i cm o l e c u l ew i t hb e n z e n er i n g ( t h i o s a l i c y l i ca c i d ) a sm o d i f i e r t h e o p t i c a lp r o p e r t i e so fc d s ea n dc d s e z n sw e r es t u d i e db yf l u o r e s c e n c ea n du v - v i s a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yt h em o r er e m a r k a b l ee m i s s i o ne n h a n c e m e n tf o rc d s e z n s n a n o c r y s t a l si nt h ei n t e n s i t yw a so b s e r v e dt h a nc d s en a n o c r y s t a l s t h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yh a sb e e ns t a b l ef o r3m o n t h s t h ec d s e z n sn a n o c r y s t a l s s h a p es h o w e do f f u n i q u ed e n d r i t i cs t r u c t u r e ，w h i c hw a si n v e s t i g a t e db yt e m u n d e rt h eo p t i m a l c o n d i t i o n , t h ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t yi nt h es y s t e mo fc d s e z n sn c s b s aw a sl i n e a r l y p r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o no fb s af r o m2 5 6t o1 5 0 0m g l - 1 t h el i n e a r e q u a t i o ni s f = 1 0 1 2 c - 1 1 3 ( c ，m g l - 1 ) ，r = 0 9 9 6 2 ，w i t ht h el i m i to fd e t e c t i o n0 6 4 m g l - 1 k e yw o r d s ： n a n o c r y s t a l s ；d u a l - s t a b i l i z e r ；c o m b i n a t i o ns t a b i l i z e r s ：f l u o r e s c e n t p r o b e s ；b i o l o g i c a la n a l y s i s v 目录 中文摘要i 英文摘要i i i 1 绪论o oo do o ooo ooo ? “l 1 1 前言一”1 1 1 耳u 舌“一“”“一“”一”一“”一”一” 1 2 半导体纳米晶的基本性质o oo ooo ooooooooo oo o ooo 1 1 2 1 量子尺寸效应2 1 2 2 量子限域效应与介电限域效应2 1 2 3 表面效应3 1 2 4 小尺寸效应3 1 2 5 半导体纳米晶的光学特性4 1 3 半导体纳米晶的合成及进展0 0 0000 00 0000 4 1 3 1 单核纳米晶的合成5 1 3 2 核壳纳米晶的合成6 1 4 半导体纳米晶在分析中的应用8 1 4 1 半导体纳米晶在重金属离子定量分析的应用8 1 4 2 半导体纳米晶在蛋白质和核酸定量分析中的应用1 0 1 4 3 半导体纳米晶在标记方面的应用1 1 1 4 4 半导纳米晶在指纹显示研究中应用o o o 00 0ooo000oooioo 1 2 1 5 本论文的主要工作及创新o o o oooooo ooo 1 3 2 手性双修饰剂修饰的c d s e 纳米晶的合成及选择性识别h g ( i i ) 的 研究o ooooooooo o o o ooooo o o ioo o o o oo oo oo0 1 5 2 1 引言0 00 0 00 00 0 o ooooo 1 5 2 2 实验部分1 6 2 2 1 仪器与试剂1 6 2 2 2c d s e l c y s 、c d s e d p e n 和c d s e d p e n l c y s 纳米晶的合 成16 2 2 3 荧光猝灭法测定h g ( i i ) 1 7 2 3 结果与讨论o ooooo 1 7 2 3 1 修饰剂对c d s e 纳米晶荧光强度的影响1 7 2 3 2c d s e d p e n l c y s 纳米晶合成条件优化1 8 2 3 3c d s e 纳米晶透射电镜分析1 9 2 3 4 修饰剂对c d s e 纳米晶的荧光寿命的影响2 0 2 3 5 修饰剂对c d s e 纳米晶荧光稳定性的影响2 1 2 3 6c d s e 纳米晶的分析应用研究2 2 2 4 结论o 00000000 0000000 0 0 3 2 3 手性修饰剂d 一青霉胺和l 一半胱氨酸组合修饰c d s e 及定量测定核酸 的研究o ooooo 3 3 3 1 引言0 0 0 000ooo oooioo 3 3 3 2 实验部分o odoooooo o o oooo ooo o o ooooo o o 3 4 3 2 1 仪器与试剂3 4 3 2 2c d s e l - p e n 纳米晶的合成3 4 3 2 3 组合修饰剂修饰的c d s e 纳米晶的合成3 4 3 2 4 c d s e 纳米晶定量测定核酸3 5 i 3 3 结果与讨论o e0oooo00 3 5 3 3 1c d s e 纳米晶合成条件优化3 5 3 3 2c d s e 纳米晶的荧光性能研究3 9 3 3 3c d s e 纳米晶对生物分子的响应4 2 3 3 4c d s e d - p e n 纳米晶定量测定f s d n a 4 3 3 3 5c d s e d p e n l c y s 纳米晶定量测定y r n a 4 7 3 3 6c d s e d p e n l c y s 纳米晶对大肠杆菌的标记5 1 3 4 结论o ooo0 0 一一5 2 4 硫代水杨酸修饰的c d se zns 纳米晶的合成及分析应用研 究- 一5 4 4 1 引言o o oood o00 o ooooo 一一5 4 4 2 实验部分5 5 4 2 1 仪器与试剂5 5 4 2 2 硫代水杨酸修饰的单核c d s e 的制备5 5 4 2 3 硫代水杨酸修饰的c d s e z n s 核壳纳米晶的制备0 0 000000qoo0 5 6 4 2 4 牛血清白蛋白( b s a ) 的测定5 6 4 3 结果与讨论0 0 0 000 5 6 4 3 1 硫代水杨酸修饰的c d s e z n s 纳米晶合成条件优化e oooeeooeoo0 5 6 4 3 2c d s e z n s 纳米晶的透射电镜图5 8 4 3 3c d s e 和c d s e z n s 纳米晶的荧光光谱5 8 4 3 4c d s e 和c d s e z n s 纳米晶的紫外吸收光谱6 0 4 3 5c d s e z n s 纳米晶荧光强度稳定性分析6 0 v i i i 4 3 6c d s e z n s 纳米晶- b s a 体系的荧光光谱6 1 4 3 7 实验条件的优化6 2 4 3 8 干扰成分对c d s e z n s - - b s a 体系荧光强度的影响6 5 4 3 9 标准曲线及检出限6 6 4 3 1 0 合成样品的测定o l o0o 0oo 0o0ooo010 6 6 4 4 结论6 6 参考文献6 7 新型c d s e 纳米晶的制备及其应用研究 第一章绪论 1 1 前言 纳米技术是以一些具有纳米尺度( o 1 1 0 0n m ) 的材料为基础，构建具有一定 结构与功能的大分子甚至超分子的技术，或对物质及其结构进行研究，掌握其原 子和分子运动规律及特性的一门综合性的技术学科。它是在现代物理学、现代化 学和先进工程技术相结合的基础上用单个原子、分子制造物质的高技术学科。纳 米材料由于具有比较均一的结构、光学及物理学性质，又因为它们具有一定的自 组装特性，所以纳米技术一提出就备受广泛的关注。人工合成的纳米结构材料具 有三个特性：原子领域( 粒状、层状、相态) 低于1 0 0n n l ，良好的表面结合特性以 及成分间的相互作用。纳米材料以其独特的光电性能以及在生命科学中的应用优 势，已经引起了人们的广泛关注，是分析材料研究领域中最有活力，对未来经济 和社会发展有着重要影响的研究对象。 纳米尺度上的生物分析化学是当今国际分析科学领域研究的前沿及发展方 向，是各国关注的研究热点，其研究重点包括纳米生物材料的制备、纳米器件的 制备和在生物医学中的应用、纳米生物传感器阵列及d n a 芯片、纳米生物技术 交界面的基础理论研究、超微型生物传感器、单细胞内活性物质的检测、扫描探 针显微镜技术及应用、单分子检测等。 近年来，将纳米材料应用于生物分析化学，在生物分子的标记和检测、纳米 生物传感器、纳米生物芯片等技术的开发和应用方面已取得重要的进展，显示出 光明的发展前景【。 1 2 半导体纳米晶的基本性质 半导体纳米晶是由数目极少的原子或分子组成的原子或原子团簇，通常是由 l i b v i 族或v 族原子和硅原子构成的化合物。半导体纳米晶的尺寸和结构导致 了它具有量子尺寸效应、量子限域效应、介电限域效应、表面效应、小尺寸效应、 量子隧道效应等效应，并由此派生出半导体纳米晶优越的发光特性，具有类似原 子的不连续光谱和能量状态，结果就成了人们所常称的“人造原子 【2 - 3 】。 新型c d s e 纳米晶的制备及其应用研究 1 2 1 量子尺寸效应 随着晶体尺寸的减少，表面受光激发产生的正电子及空穴受钝化表面的束缚 作用就越大，即这些载流子占有轨道的能量比体相晶体的能量更高。当纳米颗粒 尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散态，出 现半导体连续能带( 价带和导带) 变为分立的能级结构及带隙变宽的现象，这种 现象就是量子尺寸效应【4 】。当粒子尺寸减小，电子能级间有了一定间距时，能级发 生分裂，由宏观物理的连续电子能谱裂变成不连续能谱。当能级间距大于热能、 电场能或者磁场能时，必须考虑量子效应，由此其光学等特性产生尺寸依赖性。 对于纳米颗粒来说具体表现为其吸收和荧光光谱随其尺寸的减小而发生蓝移。 1 2 2 量子限域效应与介电限域效应 当半导体的粒径小于激子的玻尔半径时，电子的平均自由程受小粒径的限 制，局限在很小的范围，空穴很容易与电子形成激子，造成电子和空穴波函数重 叠，产生激子吸收带。重叠因子随粒径的减小而增加，激子带的吸收系数增加， 出现激子吸收增强并且蓝移，此称为量子限域效应【妯】。增强的量子限域效应是 纳米半导体微粒的光学性质不同于通常半导体材料的重要原因之一。 而当用电容率较小的材料修饰半导体纳米材料表面时，带电的半导体纳米粒 子发出的电场线很容易穿过电容率比自己小的包覆层。因此，屏蔽效应减小，带 电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，引起纳米晶 电子结构变化。纳米晶中的电子、空穴和激子等载流子受之影响，这种现象称为 介电限域效应【瑚】。对于纳米粒子来说，随着粒径减小，和块体相比红移和蓝移 同时起作用，一般导致蓝移的电子一空穴空间限域起主导作用，因而主要观察到 的为量子限域效应。但是当对纳米粒子表面进行化学修饰后，如果半导体材料和 包覆材料的介电常数相差较大，便产生明显的介电限域效应，屏蔽效应减弱，半 导体材料和包覆材料的介电常数差值越大，则介电限域效应越强，红移越大。通 常，对过渡族金属氧化物和半导体微粒的表面修饰都可能产生介电限域效应。 2 新型c d s e 纳米晶的制备及其应用研究 1 2 3 表面效应 表面效应是指纳米微粒的表面原子数与总原子数之比随着纳米微粒尺寸的 减小而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现 象。纳米微粒的一个显著特性是具有大的比表面积，粒子的尺寸越小，比表面积 越大，表面原子数占全部原子数的比例越高【9 1 。 球形颗粒的表面积( 4 0 ) 与半径的平方成正比，其体积go ) 与半径的立 j 方成正比，故其比表面积( 表面积体积= 3 r ) 与半径( 或直径) 成反比。随着颗粒 直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的比例( ) 将会显著地增 加，粗略地估算表面原子所占地比例( ) 见表1 1 【1 0 1 。 表卜1 纳米微粒表面原子所占比例( ) 与颗粒直径的关系 t a b l e1 - 1t h er e l m i o no ft l l ep e r c e n t a g eo fa t o m so nt l l en a n o p a r t i c l e s s u r f a c e a n dd i 锄e t e ro f t l l ep a r t i c l e s 由于纳米粒子的表面原子数增多，纳米粒子存在原子配位数不足和高的表 面能，这就导致其表面存在大量缺陷【l l 】，使这些原子易于其他原子相结合而稳 定下来，故具有很高的化学活性。一般来说，表面缺陷的存在对获得高量子效率 的纳米粒子是不利的，因此，可以通过化学方法，对纳米粒子进行表面修饰， 这样能明显提高纳米粒子的化学稳定性。 1 2 4 小尺寸效应 随着颗粒尺寸的变小，在一定条件下会引起颗粒性质的变化。由于颗粒尺寸 变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对纳米颗粒而言，尺寸变小 的同时，其比表面积也显著增加，表面原子的电子能级离散、能隙变宽、晶格改 变、表面原子密度减少，从而导致声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的特 3 新型c d s e 纳米晶的制备及其应用研究 点。 1 2 5 半导体纳米晶的光学特性 半导体纳米晶的尺寸一般都是在1 0 0n n l 以下，在纳米尺度下，半导体纳米晶 随着其粒径的减小，显示出与块体不同的光学特性。 ( 1 ) 半导体纳米晶的激发光波长范围宽且连续分布，它可被短于其发射光波 长的任一波长光激发，大的斯托克位移和狭窄对称的荧光光谱在标记生物分子【1 2 】 或离子时，易于识别和分析。 ( 2 ) 半导体纳米晶还可以“调色 ，通过调节粒径的大小，可以获得从蓝到近 红外色一系列不同的光【1 4 】，因此可用一激发光源同时激发多个不同尺寸的纳米 晶，使它们发出不同颜色的光进行多通道检测。有些纳米晶如i n p 和i n a s 能发出 远红外到近红外光【1 5 】，而红外光可穿透厘米级厚度的组织，如将此类半导体纳 米晶对组织或细胞内的特异组分进行标记，可以应用于医学成像【1 6 】。 ( 3 ) 半导体纳米晶的荧光强度强，稳定性好，抗漂白能力强。c h a r t 和n i e 通 过实验证明z n s 包覆的c d s e 比罗丹明6 g 分子要亮2 0 倍和稳定1 0 0 - - 2 0 0 倍【1 7 】，可 以经受多次激发，且标记后对生物大分子的生理活性影响很小，因此为研究生 物大分子之间的长期作用提供了可能。 ( 4 ) 通过核壳结构改善光谱性质所谓核壳结构即在一种材料的纳米晶粒周 围包覆另一种具有较大能带隙的纳米晶粒，比如在c d s e 纳米晶的外面包覆一层 c d s 或z n s 而构成c d s e c d s 或c d s “乙n s 核壳结构的纳米晶。纳米晶的光学特 性由内核决定，外壳具有明显的提高纳米晶的量子产率和增强光稳定性的作用 1 1 8 1 o 1 3 半导体纳米晶的合成及进展 高质量半导体纳米晶材料的制备是半导体纳米晶应用的基础，如何实现对无 缺陷纳米晶的尺寸均一性、空间分散性和稳定性等的可控生长，一直是材料科学 家追求的目标和关注的热点。合成半导体纳米晶的方法有很多，概括起来主要分 为单核合成法和核壳合成法。单核合成法又分为单核有机合成法及单核水相合成 法；核壳合成法主要分为核壳有机合成法和核壳水相合成法。 4 新型c d s e 纳米晶的制备及其应用研究 1 3 1 单核纳米晶的合成 1 3 1 1 单核纳米晶有机合成法 已有大量报道关于单核纳米晶在有机相中的合成，并取得相当大的进展。 1 9 9 3 年，m u r r a y 等【1 9 】采用t o p o ( - - 辛基氧膦) 作为有机配位溶剂，用二甲基镉和 t o p s e ( = 辛基硒膦) 做前体，成功合成了c d s e 纳米粒子。这种方法的特点在于通 过有机溶剂的配位作用来使晶粒表面发生钝化，阻止和降低晶粒的生长速度，有 效调节晶粒尺寸，但是单个纳米晶颗粒容易受到杂质和晶格缺陷的影响，荧光量 子产率仅有1 0 。t a l a p i n 等【2 0 】按照同样的方法制备出氨基包覆的c d s e 、c d t e 、 i n p 等纳米晶，由于其表面被氨基包覆，故荧光效率显著增强。y e n 和n a k a m u r a 等 2 1 - 2 2 1 结合保留时间分布技术和纳米晶的自发成核生长过程，发展了一种在微管 反应器中制备尺寸连续分布的c d s e 的新方法。p e n g 等人 2 3 - 2 4 1 从动力学的角度对 c d s 、c d s e 和c d t e 的生长规律进行了细致的研究，为获得窄尺寸分布的纳米晶提 供了理论依据。同时，他们用c d o 代替二甲基镉，将c d o 、t o p o 和用作配体的 己基磷酸或十四烷基磷酸混合加热至3 0 0o c 后加入硫、硒或碲的溶液，再将温度 降至s 2 5 0o c ，直至纳米粒子生长到需要的尺寸，合成了c d s 、c d s e 和c d t e 等十分 均匀纳米粒子。这些制备条件克服了传统合成方法中采用二甲基镉作原料的缺 点，且合成纳米晶尺寸分布小，荧光产率高，使纳米晶的制备变得安全和简单【2 卯。 虽然上述方法比较简单，还可以采用多种手段控制粒径分布，改进纳米颗粒 性能，但是这些在有机相中合成的半导体纳米晶表面大多数都是包覆了三辛基氧 化膦和三辛基膦的混合物，这些有机配体都是疏水的，用它们包覆的纳米晶水溶 性比较差，与生物环境不相容，不能用于生物体系，为了使在有机相合成的纳米晶 具有水溶性，必须在纳米晶表面修饰上适当的亲水性官能团【2 6 1 ，以便于其能与 生物分子相连，因而水溶性纳米晶的制备成为人们研究的热点。 1 3 1 2 单核纳米晶水相合成法 水相合成半导体纳米晶操作简便、重复性高、成本低、表面电荷和表面性质 可控，很容易引入各种官能团分子，故水相合成方法成为当前研究的热点，水溶 性半导体纳米晶有望成为一种很有发展潜力的生物荧光探针。目前，多利用水溶 性巯基试剂作稳定剂直接在水相合成半导体纳米晶，巯基试剂对纳米晶的稳定性 及功能化起重要作用，不同巯基分子使纳米晶具有不同表面结构，从而具有不同 新型c d s e 纳米晶的制备及其应用研究 的发光效率。选择带有适当官能团的巯基化合物作稳定剂，对于控制纳米晶的表 面电荷及其表面特征极其重要，尤其当我们需要水溶性纳米晶做荧光标记时，稳 定剂的选择就更为重要【27 1 。 1 9 9 3 年，r 旬h 等【2 8 】首次报道在水溶液中直接合成巯基甘油包覆的c d t e 纳米 晶，他们采用硫酸铬和无氧碲氢化纳作为前驱体，用3 巯基1 ，2 丙二醇作稳定剂， 所得到的c d t e 纳米晶的光致荧光效率随其尺寸的减小而增大，在2n m 时可达到 2 0 。有关这方面的研究进展很快并取得了显著进步，产物在空气中具有极佳的 稳定性【2 9 - 3 0 1 。g a p o n i k 等在c d ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 溶液中加入一系列巯基试剂( 如巯基 乙醇、硫甘油、t g a 、2 巯基乙胺等) 作稳定剂，通过h 2 t e 得到水溶性的c d t e 纳米 晶。这种方法一次可制备数克纳米晶，其荧光量子效率较高，不同巯基分子使纳米 晶具有不同表面结构，从而具有不同的发光效率，t g a 包覆的c d t e 纳米晶通过尺 寸选择沉淀可使其荧光量子效率提高到4 0 ，将这些纳米晶干燥后于空气中保存 两年仍很稳定，且可重新