（冶金工程专业论文）高炉瓦斯泥高效利用的研究.pdf

中文摘要 摘要 高炉粉尘中主要组分是铁、碳，并含有少量硅、铝、钙、镁等元素，也有部 分高炉粉尘中含有铅、锌、砷等有害元素。其性质及含量一般与进入高炉的物料 性质有关系。1 9 7 6 美国环保机构( e v a ) 制定法律将含铅锌的钢铁厂粉尘划归为 k 0 6 1 类物质( 有毒固体废物) ，要求对其中铅、锌等进行回收或钝化处理，否则须 密封堆放在指定场地。为此，各国都极为重视对高炉粉尘的处理和综合利用，希 望开发出既经济又能回收有价金属资源且又无环境污染的实用技术。 目前，我国每年约产高炉粉尘1 0 0 0 万吨，其中瓦斯灰和瓦斯泥各占5 0 左右。 国内对高炉瓦斯泥的利用大多未达到高效，过去一般采用返回烧结厂，作为烧结 矿的配料而加以利用。但瓦斯泥粒度很细，比铁精矿粉的粒度小得多，配入烧结 料中将会大大影响烧结料层的透气性，从而影响烧结过程的效率。同时瓦斯泥中 的金属z n 、p b 等易挥发元素在高炉内循环富集，导至高炉煤气中的z n o 含量不 断上升，高炉上部结瘤、煤气管道堵塞，高炉不能正常运行。少数企业对高炉粉 尘采用选冶或者湿法处理后得到含z n 、p b 的二次粉尘和含铁炉料，但工艺流程长 且处理量小，回收率极低。本文根据攀钢高炉瓦斯泥含铁、碳、锌较高的特点， 采用含碳球团还原焙烧法得到高品位氧化锌粉和半金属化球团。 文中首先分析了高炉瓦斯泥的物理化学性质，进行了高炉瓦斯泥还原的热力 学计算及动力学研究。研究结果证明高炉瓦斯泥在高温条件下比较容易还原，为 还原焙烧法处理提供了理论依据。为了满足试验所需的含碳球团条件，研究了高 炉瓦斯泥的成球性能。试验结果证明攀钢高炉瓦斯泥粒度较细，平均粒度为 4 9 1 7 1 a n 、粒度组成q 3 签字日期：山7 年歹月，a 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重废太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重麽太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名：、二蟛 导师签名： 签字魄岬年明，日 泡铆b 签字眺母厂月学日 | 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 高炉冶炼中产生的煤气( 俗称瓦斯) 【l 】是一种可以回收利用的二次能源，在对其 净化处理时用重力除尘器除去的干式粗粒粉尘为瓦斯灰；经洗涤塔和文氏管中水 喷淋吸附的细粒为瓦斯泥，两者统称高炉粉尘或高炉灰。 高炉粉尘中主要组分是铁、碳，并含有少量硅、铝、钙、镁等元素，也有部 分高炉粉尘中含有铅、锌、砷等有害元素。其性质及含量一般与进入高炉的物料 性质有关系。高炉粉尘产量的大小，随原料条件、工艺流程、装备及管理水平的 差异而不同，我国高炉粉尘的产量为1 5 5 0 k g t ，英国钢铁公司为2 0 4 0 k g 一弓】。1 7 7 6 年，美国环保机构( e p a ) 制定法律，将含铅锌的钢铁厂粉尘划归为k 0 6 1 类物质( 有毒固体废物) ，要求对其中铅、锌等进行回收或钝化处理，否则须密封 堆放在指定场地。继美国之后【l 剐，西方各国及日韩等国都制定了类似法律。目前， 德国和日本的处理比例已接近1 0 0 ，美国为1 0 1 4 5 ，西班牙为6 0 。从 1 9 8 8 年开始，该粉尘被禁止以传统的方式填埋弃置，必须处理成无害废物后方可 填埋。因此，高炉粉尘的处理和综合利用便得到了各国的政府及企业的高度重视， 并已成为冶金界及相关行业研究的热点之- - 】。 随着钢铁工业的迅猛发展，高炉不断趋向大型化，粉尘量与年俱增，由于长 期得不到有效的回收处理，粉尘堆放空间逐年减少。目前，我国每年约产高炉粉 尘1 0 0 0 万吨，其中瓦斯灰和瓦斯泥各占5 0 左右【1 】。虽然国外对处理高炉粉尘的研 究很多，但至今没有一种经济实用的处理方法；而国内在这方面的研究则相对较 少。1 9 9 6 年统计表明：按传统的方法简单倾倒野外或填埋处理占粉尘总量的3 3 ， 而其余的基本上是直接返回钢铁厂内循环使用。但，瓦斯泥粒度很细，比铁精矿 粉的粒度小得多，配入烧结料中将会大大影响烧结料层的透气性，从而影响烧结 过程的效率。同时瓦斯泥中的金属z n 、p b 等易挥发元素在高炉内循环富集，导至 高炉煤气中的z n o 召 量不断上升，高炉上部结瘤、煤气管道堵塞，高炉不能正常运 行【9 1 5 】，而且这些元素向钢水转移还会降低钢材品质f 1 6 1 。少数企业对高炉粉尘采用 选冶或者湿法处理后得到含z n 、p b 的二次粉尘和含铁炉料，但工艺流程长且处理 量小回收率极低。大量粉尘不得不作填埋处理，然而这种处理方式并非长远之计。 因为粉尘中铅、镉、铬等有毒元素会在自然条件下浸出，对水源造成严重污染。 面对资源和环境的双重压力，1 9 9 6 年4 月1 日我国正式实施固体废弃物污染防治法 规，走“节约资源，保护环境”的新型工业化道路己成为各冶金企业和相关科研 单位的共识。所以，传统的直接填埋方法将会被严厉禁止；同时，粉尘中含有大 重庆大学硕士学位论文 量贵重金属，特别是含量较高有价金属铁、锌等不经回收就直接填埋处理，这种 明显的资原浪费也给各钢铁企业造成了非常严重的经济损失。 1 2 高炉粉尘处理工艺的现状及特点 为了有效地利用粉尘资源、消除环境污染、实现钢铁生产零排放的环保要求， 各国的钢铁企业均在努力探索，寻求新的处理高炉粉尘方法。 1 2 1 高炉粉尘的几种处理工艺 钢铁厂高炉粉尘的处理工艺很多，但归纳起来可分为：湿法、火法和火法与 湿法联合处理法以及固化或玻化和选冶处理技术 1 7 - 3 8 法处理法 火法处理工艺是在一定的高温下，采用粉尘中的碳粉还原剂还原粉尘中金属 氧化物并加以回收部分或者全部有价元素的一种处理方法。火法处理的方法较多， 下面介绍一些较为成熟的处理工艺。 1 ) 回转炉床式还原炉法 回转炉床式还原炉法是处理泥浆状物质，在回转炉床设备上进行泥浆脱水和 成型的新技术，回收用作高炉原料。粉尘回收设备采用回转炉床式还原炉，处理 物装在环状回转炉床上，从上方加热温度1 3 0 0 锌被气化去除，铁分形成高强度 还原铁球团，在高炉上再利用。 2 ) 精炼炉熔融还原法 将粉尘直接吹入处理炉内，用焦碳将它们还原成金属。工艺是：还原剂用小 块焦碳，从炉顶将焦碳投入炉内的焦碳填充层内。将原料粉尘从炉内上下段风口 之间的焦碳层内进行熔化，还原成金属被回收。从炉顶出来的煤气可用来作为钢 铁厂的燃料。 3 1m i d r e x 公司和神户联合开发的f a s t m e t 法 此法是处理含铁固体废物及回收的方法，并能成功的从富集锌粉尘中提取氧 化铁。废油作为主要的燃料来源，粉尘造球后加入回转炉内。此时，粉尘中的碳 起到了还原剂的作用。 4 ) 含碳球团铝浴法 含碳球团铝浴熔融还原法( 简称铝浴法) 将低品位含锌铅高炉粉尘制成含碳 球团，送入熔融铝浴中，物料中的锌、铅氧化物快速还原为金属锌、铅，锌以锌 蒸气挥发并采用氧化冷凝的方法回收氧化锌，得到较高z n o 含量的氧化锌粉；还 原出的铅则留在渣中，以铅铁渣形式回收；该铅铁渣可与铝浴分离，铝浴可重复 使用。 火法处理工艺的总体特点是：回收处理的生产效率高；大部分的锌、铅等金 2 l 绪论 属的回收率高，铁、铟、镍等有益元素能得到很好的回收；火法存在设备投资大 的缺点，但综合效益较好。在实际应用中火法工艺较多，生产率较高，对环境污 染小，流程短。 湿法( 水力) 处理法 高炉粉尘的湿法处理法是一种有别于火法处理，利用湿法冶金原理来处理粉 尘的一种方法。一般采用酸、碱或氨盐溶液来萃取分离锌、铅等物质，得到高质 量的锌铅等产品可以销售，浸取液返回浸取工序，浸取后的含铁，含碳废渣干燥 后送入烧结或其他装置回收铁、碳。 1 1 氯铵f m l 4 c 1 ) 法 它采用氯化铵溶液浸出粉尘中的锌、铅和镉等氧化物，水解纯化锌氨络合物 调节p h ，氧化水解除铁，锌粉置换除杂。在纯净的锌氨溶液中加入一定量的碳 铵，即得碱式碳酸锌 z n c 0 3 2 z n ( 0 h ) 2 h 2 0 沉淀和氯化铵溶液。将沉淀置于5 0 0 8 0 0 炉中热解，即得活性氧化锌；蒸发浓缩氯化铵溶液得氯化铵固体，一部 分用作萃取剂，一部分出售。 2 ) n h 3 - n h 4 h c 0 3 法 将含z n o 的原料用n h 3n h 4 h c 0 3 溶液浸取使锌形成锌氨络离子溶解于浸出 液中。溶液经过净化除杂( c a 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 等) 后，脱氨得到碱式碳酸锌沉淀， 经洗涤、干燥、灼烧得产品活性氧化锌。浸出渣可以保证返回烧结用。 3 1 水力旋流脱锌法 利用粉尘中锌大都存在于小于2 0 微米的细粉中这一规律进行水力式分离，锌 富集在小于1 5 微米的溢流中，这种高锌泥过滤后堆存处理或送锌冶炼。大于1 5 微米的底流锌含量低，这种低锌泥可送造球或烧结系统。 湿法处理工艺的总体特点是：浸出的锌、铅等重金属或者其他氧化物的品味 较高，产品质量好；浸出率总体较低，生产率不高；操作环境恶劣，对环境造成 二次污染；相对火法工艺而言，能源消耗较少，设备投资较低，投资成本要低些。 湿法处理工艺的原料要求是高锌铅类的高炉粉尘，这种原料条件许多工厂都无法 满足，一般都不用或者少用湿法来处理含锌铅的高炉粉尘。 火法湿法联合处理技术 1 1 m r t 处理法 采用氯化铵溶液浸出粉尘，使大部分锌铅镉溶解进入溶液，用锌粉置换浸出 液获得铅和镉初级金属产品，含铁浸出渣经洗涤过滤后用火法回收其中的铁。 2 ) 火法富集湿法分离法 火法富集湿法分离法工艺：火法富集处理：是将高炉瓦斯尘挤压成球，与 焦炭、钢渣熔剂按一定比例混合进鼓风炉高温熔炼。各种低沸点有色金属形成金 3 重庆大学硕士学位论文 属蒸气随炉气带出而富集( 形成二次灰) ，大部分杂物反应成硅酸盐进入炉渣。湿 法分离原理：用水洗二次灰，即可除去大部分碱性氧化物和可熔性硅酸盐，再用 硫酸浸锌，通过温度、p h 的控制，经富铟、除铁、除重金属后得到纯净的硫酸锌 溶液，通过蒸发、浓缩结晶得z n s 0 4 h 2 0 或z n s 0 4 7 h 2 0 ；用碳铵置换成碱式碳 酸锌沉淀，经水洗甩干后进行煅烧生产活性氧化锌产品；用碳铵和氨水共同置换 成碳酸锌沉淀，经水洗甩干后进行烘烤生产碳酸锌产品。 固化或玻化处理技术 1 1s u p e r d e t o x 处理法 s u p c r d e t o x 过程是将粉尘与铝、硅氧化物，石灰以及其他添加剂混合，使重 金属离子氧化还原且沉积于铝、硅氧化物之中。 2 1 i r c 处理法 i r e 技术为一玻化过程，高炉粉尘与添加剂混合后采用一特殊设计加热炉熔 化，产物为晶体且重金属离子被包裹于中间。这一方法与s u p e r d e t o x 固化一样， 金属资源没有得到回收和利用。 3 ) 冷固化球团法 通过对单种粉尘和混合粉尘的冷固结球团冷态性能的研究，利用糖浆、水玻 璃或水泥作为粘结剂时，冷固结球团可作为转炉冷却剂或高炉添加剂使用；以水 泥、聚乙烯醇与c i v i c ( 羧甲基纤维素钠) 混合液体作粘结剂、并且条件适当的情况 下，冷固结球团可以作为高炉添加荆使用。 选冶处理技术 1 ) 弱磁一强磁选矿法 根据赤( 褐) 铁矿、磁( 赤) 铁矿密度和比表面积均较大，从磁化系数看属于中、 强性矿物的特点( 铁矿物单体解离度为8 8 6 ) ，而瓦斯泥中的锌主要以氧化锌存 在，z n o 是两性化合物，基本上无磁性。故用弱磁一强磁选( 全磁选) 方法，比较容 易将铁矿物从瓦斯泥中选别出来，并可降低锌含量。 2 1 磁选摇床联合选矿法 根据高炉瓦斯泥的矿物特性，通过弱磁选实现初步的铁矿与碳及锌等物料的 分离，弱磁后的尾矿采用强磁选进行处理。弱磁选后的铁矿再依次用脱磁、浓缩、 摇床等工序最后得到铁精矿和含锌、碳较高的尾矿。 由以上对高炉粉尘的处理方法可以看出：物理分离的方法回收率和生产率都 很低。萃取等技术则要求锌的品位大于1 5 。火法湿法联合处理技术的金属回 收比较彻底，但处理的成本高，流程长，处理的量较少，湿法步骤还会产生二次 污染。而就目前国外最先进的直接还原法f a s t m e t 工艺而言，仍然还存在着投资大、 生产成本高等问题。对于各国追求的可直接处理粉尘的熔融还原工艺，其开发的 4 1 绪论 技术难度和运行的高成本及其他附加条件使得距离批量商业化生产应用尚需很长 时间。目前国内外还没有一种既经济又能回收有价金属资源且又无环境污染的实 用办法。因此，开发一种简便、灵活、成熟、低投资以及低成本、粉尘处理量大 的冶金技术已势在必行。 1 2 2 我国含锌铅粉尘处理技术的现状 我国钢铁厂高炉粉尘的特点是锌、铅含量较低( z n 2 0 、p b 1 5 ，要求处理规模在5 万吨以上) 并不适合我国钢铁 厂粉尘含锌品位较低、钢铁厂规模较小的情况。陈亮【2 3 】等人研制的b s r 法是利用 转炉红热钢渣的显热处理低锌粉尘生产粒铁产品，该方法不需另建设备，有良好 的应用前景，但只能处理低锌且不含铅的粉尘。通化钢铁公司采用回转窑回收 处理高锌粉尘生产高炉原料和低等级氧化锌二次粉尘，该试验取得了很好的效益， 但未有工业化生产报道，且也不能处理含铅的粉尘。王东彦【2 5 】认为环形炉处理工 艺( i n m e t c o 工艺) 适合于我国的情况，并作了这方面的基础研究，但至今也未见 工业性生产的报道，且该工艺要求粉尘中历 5 0 ，这种原料条件对许多 厂来说较为苛刻。在火法，湿法联合处理法方面，张振逵( 2 6 1 采用“火法富集湿法 提纯”的工艺路线来处理高炉瓦斯灰( 泥) 得到超细氧化锌粉，该工艺产品质量 高，产品结构灵活，还可处理其它含锌物料，但工艺流程太长，生产效率低，能 量消耗大。至于王仁远等人【2 u 利用含锌粉尘作燃煤固硫剂或除硫剂的处理方法效 果虽好，但也仅在实验室阶段，估计其不能处理大量粉尘，固硫后的粉尘还是对 环境构成危害。所以我国有必要寻求新的回收处理工艺来进行钢铁厂含锌铅粉尘 的处理及综合利用。 根据我国钢铁工业存在钢铁企业众多，规模小，粉尘分散，粉尘中锌、铅含 量较低等实际情况，粉尘处理起来有一定难度，但粉尘的处理无论采用何种处理 方法，发展方向应本着以下原则：生产可以堆放的、对环境友好的渣；回收 固体挥发物；减少或没有新废物的产生；回收有经济价值的金属；工艺的 5 重庆大学硕士学位论文 能量效率高。如果处理工艺满足以上原则，则该工艺是有用的，值得推广的。 1 2 3 国内外钢铁企业对高炉瓦斯泥的利用状况1 8 , 2 6 , 3 1 4 9 】 目前国内外企业普遍采用的处理方式有三种：配入烧结、外售、填埋。其中配 入烧结是最主要的粉尘处理方法。但是由于成分、粒度及水分的不稳定，造成烧 结混合料的粒度组成变坏、烧结透气性下降等现象，最终导致烧结利用系数降低、 能耗升高、烧结矿质量下降等问题。而且随着影响环境较明显的烧结工艺的应用 逐渐受到限制，用烧结来处理粉尘的做法将会受到越来越多的制约。例如，北美 和欧洲一些企业迫于严格的环保压力，已减少甚至取消了烧结矿的生产。将粉尘 进行外售处理的方法仅适合予某些少量特殊的粉尘处理。在我国，一些企业所售 出的粉尘被简单再加工( 如焙烧) 后又返回钢铁厂使用。该方法不仅造成较大的经济 损失，而且给加工地周边环境带来严重污染。至于填埋方法，由于占用土地和污 染环境等缺陷，加之处理费用高，这种方法已逐步被取消。到目前为止，对于一 些无法使用和处理的粉尘，企业往往采取堆积的临时方式进行处理。 近2 0 年来，国外发展了一些高炉瓦斯灰和瓦斯泥脱锌回收利用的新技术。我 国也取得了不少成绩，如攀钢将高炉瓦斯泥分选，使其中的铁、碳、锌含量分别 富集到4 5 、7 5 和1 0 以上，还有其他运用物理分离或化学萃取的方法分离瓦 斯泥中的有价成分，运用高温还原法脱除瓦斯泥中的锌，或选冶联合流程综合利 用瓦斯泥中的有价成分等等，然而这些方法或者是由于只能部分回收瓦斯泥中的 有价成分、或者是由于其回收设备投资成本高、操作与维修困难、能耗大、运行 费用高，或者更由于存在二次污染等问题，没有得到广泛推广或目前已不太适合 作为主要的高炉瓦斯泥脱锌回收之应用技术。 目前，我国钢铁企业对高炉粉尘利用一般有三种情况：直接作烧结配料或制 作球团，如鞍钢、本钢等；经处理后再使用，如韶钢、柳钢等；因产量小，又含 有铅、锌等有害元素，作废弃物排弃，既污染了环境又浪费了资源。宝钢自投产 以来对于圆体副产品的处理和利用有三种方式：厂内循环、厂外利用和减量处理， 即3 r ( r e c y c l i n g ，r e c o v e r y 和r e d u c t i o n ) 方式。此外它和有关科研单位在试验室用浮 选磁选或磁选浮选联合流程处理宝钢高炉粉尘，可获产率5 0 、含铁6 0 的 铁精矿；同时回收含碳6 7 的炭精粉。武钢在试验室用浮选法，从高炉灰中获得 铁品位大于5 6 的铁精矿和含碳6 5 的炭精矿。鞍钢在试验室采用重选一浮选一 磁选联合工艺，可获得含铁6 1 、回收率5 5 的铁精矿。现鞍钢已建成一个年处 理1 0 万t 高炉粉尘的选矿车间。邯钢投资3 0 0 多万元，建成了一个年处理7 万t 高炉粉尘的磁选厂，年产铁品位5 8 左右的铁精矿4 万多吨，年效益5 0 0 多万元。 广东韶钢和广西柳钢高炉粉尘中锌含量较高，采用火法回收高炉粉尘中的锌，不 仅回收了铅、锌等有用元素交废为宝，还解决了环境污染闯题。柳钢每年从高炉 6 i 绪论 粉尘中获利2 0 0 多万元，至今已形成了一整套固体副产品的处理和利用工艺。黑 龙江海林钢铁厂用瓦斯灰代替焦粉生产球团矿，进行生产实践取得成功。湖南冷 水江钢铁总厂用瓦斯灰生产硅酸盐水泥熟料的试验取得成功。总之，目前对高炉 粉尘的处理和综合利用的研究和实践处于起步阶段，工艺尚不成熟，方法也不够 完善，有待于深入研究，寻找适合不同性质瓦斯泥的处理方案。 宝钢粉尘应用于铁水预处理三脱洲。图1 1 为宝钢铁水三脱的工艺流程图。铁 水首先在高炉进行预脱硅，脱硅渣在铁水预处理站经前扒渣，然后实施铁水的脱 磷脱硫，预处理除渣后进行转炉冶炼。铁水脱磷采用烧结矿粉、石灰和萤石复合 粉剂，脱硫粉剂为苏打粉。 脱磷的基本反应式为： 图1 i 宝钢铁水预处理流程 f i g1 1b a os t e e lh o ti r o ns k e t c h 珥q m s j n gs c h e m a t i cd r a w i n go f p r o c e d u r e 2 i p 】+ 5 ( f e o ) + 3 c a o ( s ) = ( 3 c a p 2 0 5 p - 5 f e 根据此反应式，将除尘产生的转炉和电炉粉尘取代一定数量的烧结矿粉做为 脱磷粉剂，从而节约烧结矿粉。根据粉尘粒度很细，输送性能较差的特点，采取 了以下措施：粉剂加工过程中加入一定量的流动性改善剂改善其流动性；适当地 增大脱磷过程中的气氧比：降低喷吹时载气的流量。试验结果：共进行了两次现 场试验，含锌粉尘占烧结矿粉的加入比例从2 0 提高到5 0 以上。现场结果表明， 粉剂的输送和喷吹作业均无异常。处理结果表明粉尘用做脱磷剂的处理效果与常 规脱粉剂相当。常规粉剂的脱磷率为6 7 7 ，而两次试验的脱磷率分别达到了6 8 4 和7 1 5 ，另外温降和脱硫效果也大致相当。三脱粉剂的消耗基本与常规处理持平， 两次现场试验含锌粉尘的消耗量分别为7 6 8 k g t p 和1 2 4 2 k g t p ，这部分粉尘的加入 降低了烧结矿粉的消耗量，从而降低了三脱处理的成本。 1 3 含碳球团还原焙烧工艺 1 3 1 含碳球团技术【删 含碳球团概念来自近年所发展的以含碳球团为原料的“二步法”熔融还原方 7 重庆大学硕士学位论文 法。因此，从狭义上讲，含碳球团是指铁矿石粉配以低挥发性的煤粉和适当的粘 结剂经过充分混合后经造球机造球或压球机压制而成的一种含碳的铁矿粉冷压块 p 0 ；从广义上讲，金属氧化物或氧化矿细磨后配加入各种相近粒径的还原剂、粘 结剂和添加剂经充分混匀经造球机造球或压球机压制而成的一种含碳的铁矿粉小 球或冷压块都称为“含碳球团”1 2 0 含碳球团的还原特点是自还原1 5 ”，即在没有外部还原气氛下自身发生的还原， 这是含碳球团与氧化焙烧球团和普通球团的最根本区别。一般来说，含碳球团的 还原就是含碳球团的自还原。含碳球团中金属氧化物与碳的还原遵循二步还原机 理，即： m , o y + c m + c o ( 1 1 ) m 。o y + c o r m + c 0 2 ( 1 2 ) c + c 0 2 = 2 c 0 ( 1 3 ) 根据二步法还原机理，在惰性或中性气氛中金属氧化物与碳粉直接进行固固 反应( 反应( 1 1 ) ) ，起整个还原过程的启动作用，其气体产物c o 和c 0 2 对金属 氧化物与碳粉之间的还原起媒介作用，即发生气固反应( 反应( 1 2 ) ) 和碳气化反 应( 反应( 1 3 ) ) 。但与气，固反应和气化反应的速度相比，固固反应速度很小。研 究表明，碳的气化反应是金属氧化物和碳粉混合体加热还原的限制性环节，这就 是传统的二步法还原机理。含碳球团的还原是一个比较复杂的过程，它不是简单 的直接还原，而是综合的固一固反应、气固反应、碳气化反应、传热、传质以及各 种物质扩散等诸多过程的结果。 含碳球团还原特点： 与其它球团相比，含碳球团具有完全的自还原能力，受外界气氛影响较少， 即使有粘结现象也可以独立地进行还原； 含碳球团的还原速度快，只要提供一定的热量，含碳球团就能具有很高的 还原速度。 1 3 2 含碳球团的转底炉法【明 f a s t m e t 法于5 0 年代由美国的r o s s 公司提出，用来处理冶金厂的含金属粉尘 和氧化铁等废料。经过多年的半工业试验和深入的可行性研究，现己完成了工艺 操作参数和装置设计的最佳化。f a s t m e t 设备特点：盛料装置为环形转动炉床，可 连续不间断转动；加热层和盛料层分开，加热层在盛料层上方。 f a s t m e t 法的基本原理是热量经炉壁辐射传给球团料层，使含碳球团中的铁矿 粉在高温下被其中的碳还原。这种工艺的特点是：采用辐射传热，避免了“辐射” 和“传质”之间的矛盾。工艺简单，对冶金资源适应性强，建设费用低。用转底 炉作反应器，对生球或压块的强度要求极低，这一点是竖炉和回转窑所不能比拟 8 1 绪论 的。燃料利用率高，无碳氢化合物排放。在该工艺中，煤炭带入的挥发分将充分 燃烧，不存在碳氢化合物的排放而污染环境的问题，这可大幅度降低环保开支。 另一方面，煤粉带入的碳也可大部分被转化为c 0 2 ，燃料利用率高。 1 3 3 含碳球团的竖炉法 含碳球团竖炉直接还原法是用高炉煤气或工艺循环煤气作燃料，在燃烧器内 燃烧，产生高温烟气加热含碳球团，还原后的球团在煤气的保护下冷却，得到直 接还原金属铁 5 7 - s s 。 自热还原法，如前所述的竖炉法中，含碳球团的还原热耗全部都是由高温烟 气的显热提供，还原过程中所产生的可燃气体的化学能，在反应装置中没有得到 利用，烟气量随要求的还原率增加而增加，导致热损失增加，给生产操作带来困 难，为此提出含碳球团自热还原法。 自热还原法的特点是：当含碳球团被加热到挥发份分解温度后，挥发份开始 燃烧，所放出的热量将球团加热到碳的还原作用能激烈进行的温度，还原产生的 一氧化碳燃烧放出的热量除满足还原热耗外，还能使球团升温。在并流竖炉内， 含碳球团和预热的高温富氧空气分别从炉顶加入炉内。在并流下降过程中，球团 的升温和还原需要的热量大部分由燃烧挥发分和还原产生的c o 提供。还原后的球 团和高温炉气分别从竖炉的下部和中部排出。通过控制富氧空气和温度，能将含 碳球团预热到挥发分析出的温度；球团中配入挥发份含量和燃烧热较高的煤，保 证挥发份燃烧放出的热量将球团加热到碳的还原作用开始激烈进行的温度，就能 实现自热还原，避免还原后的球团被炉气中的氧气再氧化；从还原区排出的高温 含c o 煤气，可以作为加热富氧空气的燃料。 目前的含碳球团还原工艺中，f a s t m e t 法靠炉墙的辐射传热加热球团，生产率 较低；竖炉法用高温烟气直接加热球团，还原过程产生的可燃气体的化学能在反 应器内没有得到利用，而且需要的烟气量随还原度要求的增加而增加，不仅热损 失增加，而且还给操作带来困难。用并流竖炉作反应器，直接燃烧从含碳球团还 原过程中排出的可燃气体来加热球团、提供还原热耗的自热还原法。主要优点是 充分利用反应产生的化学能、高温c o 煤气可循环利用，节约能源，并能避免还原 后的再氧化现象，可提高球团的质量。 1 4 本文研究的内容 随着我国钢铁工业的发展，高炉炼铁所产生的粉尘越来越多，且一直没有得 到处理，常年堆积，严重污染了水土资源、占用了大量土地。 本课题针对攀钢高炉瓦斯泥含铁、锌、碳较高的特点，借鉴本课题组过去对 南钢电炉粉尘处理的经验【，哪，制定了本课题的研究内容。采用含碳球团还原焙烧 9 重庆大学硕士学位论文 法处理该类粉尘，旨在找出处理该粉尘的最佳工艺参数和经济实用的工艺流程。 1 4 1 高炉瓦斯泥处理的基础研究 高炉瓦斯泥处理的基础研究主要是指粉尘性质的研究，粉尘的性质包括物理 化学性质及还原机理。粉尘物理化学性质及还原机理决定处理方法的可行性，及 处理工艺的参数水平，是研究的基石。只有充分了解粉尘的性质才能制定出科学 合理的研究方案。因此粉尘性质的研究至关重要，它是研究成败的关键。粉尘性 质的研究是从高炉瓦斯泥的成分、物相组成及粒度组成着手，通过物相组成的研 究可知粉尘的基本物理化学性质，通过热力学及动力学的研究可以弄清它的还原 机理。因此首先研究了高炉瓦斯泥的性质。 1 4 2 成球性能与压块试验的研究 成球性能是指粉料成球的难易和成球后的物理机械性能。成球性能不仅影响 到工艺的选择、试验的结果，而且还会影响到工艺的具体操作，是处理工作的第 一步。成球性能差的粉料，应该选择合适的粘结剂以提高球团的物理机械性能， 使其满足试验及处理后的强度要求。 本部分主要是研究攀钢高炉瓦斯泥是否可以成球、成球的条件、粘结剂种类 及用量、成球后球团的物理机械性能。因为试验采用含碳球团还原焙烧，成球性 能是此方法是否可行的先决条件。同时还进行了瓦斯泥的压块试验研究，为含碳 较高的钢铁厂粉尘的成形方法拓宽渠道。 1 4 3 实验室研究 实验室研究目的是确认选择的处理方法是否可行，确定最终采用的处理方式 及处理工艺的参数水平。此部分研究主要确定还原焙烧工艺的可行性及z n 还原与 气化过程的工艺参数。还原工艺参数包括还原温度、还原时间。研究所得到的还 原富铁渣的性质( 如渣的全铁和金属铁含量) ，氧化锌的性质( 如z n o 含量、粒度 分布等) 。 1 4 4 扩大性试验研究 实验室研究只能证实处理方法的可行性及相应条件下的参数水平，这和大规 模的生产存在较大差别，若要用于工业生产，还得进行扩大性试验。此部分是在 实验室试验成功的基础上进行的，目的是探索还原焙烧法在规模生产条件下的处 理设备及加热方式。进一步考察高炉瓦斯泥直接还原焙烧法在窑式炉工艺中的效 果即合理的工艺参数与处理后产品的质量。 1 4 5 高炉瓦斯泥配加转炉污泥高效利用的实验室研究 为进一步综合利用钢铁厂二次资源，从而高效的利用高炉瓦斯泥中的富余碳， 以达到提高半金属化球团的品位和高的金属化率，实现还原后球团直接进入电炉， 代替废钢的想法。此部分研究主要也是确定还原焙烧工艺的可行性及z n 还原与气 1 0 1 绪论 化过程的工艺参数。还原工艺参数包括还原温度、还原时间、高炉瓦斯泥与转炉 污泥的配比( c o ) 等。 1 5 课题来源及研究目的 本课题来自攀枝花钢铁集团公司，攀钢高炉瓦斯泥年产量为8 l o 万吨，目前 没有进行大量处理，只是作简单堆放，既污染环境又占用了大量的土地资源。 攀钢高炉瓦斯泥成分如表1 1 所示： 表1 1 瓦斯泥化学成分 ( ) t a b l e1 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t h eb fg a ss l i m e 由表1 1 可以看出攀钢高炉瓦斯泥具有以下特点：全铁含量t f e 3 2 左右，锌 含量6 左右，碳含量2 0 左右。由于锌含量较高，不能大量直接配入烧结料。 本课题就是根据攀钢高炉瓦斯泥含铁、锌较高并含有大量优质碳的特点，根据粉 尘中金属元素物理化学性质的差异，充分利用瓦斯泥中自身的高碳造球。采用含 碳球团还原焙烧法脱除粉尘中的z n ，同时得到半金属化球团和副产品氧化锌粉， 以达到高效利用的目的。 2 高炉瓦斯泥处理的基础研究 2 高炉瓦斯泥处理的基础研究 高炉瓦斯泥成分组成及物相组成是粉尘处理的基础，因此首先研究了高炉瓦斯 泥的成分组成、物相组成等组成特点，以确定合适的处理工艺和处理参数条件。 攀钢高炉瓦斯泥最大的特点就是碳c o ) 含量很高、锌( 洳) 含量比较高，处 理的关键也就是利用瓦斯泥固有的c 来分离f e 和z n 的问题，实现瓦斯泥的高度 浓缩以提高还原后铁渣的含铁品位。因此有必要对z a 的物理化学性质做深入的研 究，找出它与铁( f c ) 物理化学性质的差异。 高炉瓦斯泥还原的热力学、动力学是技术路线的依据，本章着重研究高炉瓦斯 泥还原的热力学和动力学性质。 2 1 高炉瓦斯泥的组成特性 2 1 1 高炉瓦斯泥的粒度分析 为确定高炉瓦斯泥中各元素是以何种形态存在。以采取合适的处理方式，对 高炉瓦斯泥的物相组成进行研究，攀枝花钢铁公司高炉粉尘的物相组成测定采用 渝钛白公司的英国马儿文m a s t e r s l z e r - 2 0 0 0 型高精度粒度分析仪，对高炉瓦斯 泥进行粒度分析，测试结果如图2 1 。粒度测定结果表明：平均粒度为4 9 1 7 1 a n 。 粒度组成中 p b z n o 【7 0 】，其中p b o 的蒸气 压在一定温度下大大高于p b 的蒸气压( i 1 0 0 c 时p b o 的蒸气压是p b 蒸气压的2 1 6 鲫2记5躬 博钞酪9 5 l l 翟慧一 = 竺慧 2 o成鲐撕j m 朋 以昭 蠹：i | l 篡 钙4巧巧钙钙珩注筋5 悸 b 5 ：墨黧=慧=慧一 =篡=仍=戮 2 高炉瓦斯泥处理的基础研究 倍多) 。综合热分析仪s t a 4 4 9 c 测得的不同温度下z n 、p b 、z n o 和p b o 的失重率 见表2 2 。在较高温度下四种物质的失重率由大到小为：z n p b o p b z n o 7 0 。 可以看出：z n 的失重率最大，即锌挥发最大；p b o 的失重率较大，比p b 大， 即p b 0 比p b 更易挥发；z n o 失重率很小，即z n o 挥发很少。采用高温直接焙烧， 铅将以p b o 的形式大量挥发。 因此，用火法处理时为防止p b o 的大量直接挥发，可将p b o 和z n o 快速还原 成z n 和p b ，使p b o 在挥发前尽可能还原成金属p b 。这样，p b o 的挥发将大大减 少，还原出的p b 蒸气压很小，不易挥发；还原出的勐其蒸气压很大( 1 0 0 0 时， z n 蒸气压为p b 的1 0 0 0 倍以上) ，在较低温下即生成锌蒸气，可逸出回收，由此达 到锌铅分离的目的。 表2 2z n 、p b 、z , n o 和p b o 的失重率肱 t a b l e2 2z n ，p b ，z n oa n dp b ow e i g h t l e s sr a t e 在较低温度下金属p b 的蒸气压较小。且p b 的蒸气压随温度降低急剧减少， 从1 4 0 0 到9 0 0 1 2 ，温度每降低5 0 ( 2 ，p b 的蒸气压以2 倍速度降低，因此要控制 p b 的挥发除采用快速还原外，应选择适宜较低的还原温度。本研究的目的是从高 炉瓦斯泥中获得高质量的半金属化球团和含p b 少的高品位氧化锌粉。 2 6 高炉瓦斯泥动力学研究 为了弄清高炉瓦斯泥反应过程的还原机理，确定过程的工艺参数水平，有必要 在等温条件下对高炉瓦斯泥球团的还原过程动力学进行了研究，弄清反应过程的 限制性环节及速度的影响因素。 由于高炉瓦斯泥中含有多种可还原金属氧化物，其动力学只能是综合表观动 力学。虽然综合表观动力学是所有可还原金属氧化物总体还原的动力学，但对技 术路线具有非常重要的指导意义。 高炉瓦斯泥属于含内热源的钢铁厂粉尘有别于一般的外配碳含碳球团。其还原 具有自身独特的性质，本章将对高炉瓦斯泥的还原机理进行深入系统的研究。 1 7 重庆大学硕士学位论文 2 6 1 试验设备 试验是在碳管炉上进行，碳管炉示意图如图2 3 所示，其型号为：h t c f - 2 。图 中为氮气是用来保护碳管及碳质电极不被氧化。碳管炉炉膛的气氛为还原性气 氛，能满足试验所需的还原条件。图中为电子天平，所使用电子天平为瑞士 ( s w i t z e r l a n d ) 生产，其型号为x s 6 2 5 m ，电子天平是用来动态测量吊蓝中球团重 量随时间的变化情况；图中为镍铬电炉丝编织的吊蓝，用作球团装料器。 1 氨气；2 电子天平；3 吊蓝；4 碳管炉：5 热电偶；6 控制柜 图2 3 动力学试验设备示意图 f i 9 2 3s c h e m a d cd r a w i n go f k i n e t i ce x p e r i m e n te q u i p m e n t 2 6 2 试验过程及方法 将高炉瓦斯泥加水制成1 2 1 5 c m 的球团，自然风干后置于烘箱中，在1 2 0 。c 1 4 0 c 下干燥6 h 。试验时，在指定温度下将干球用吊篮吊入碳管炉中，通过电子称 动态记录试样重量的变化情况。根据热力学分析，本试验主要考察了瓦斯泥球团 在l 1 0 0 c 、1 1 5 0 c 及1 2 0 0 。c 温度下试样的失重率随时间的变化。 由于高炉瓦斯泥含有多种金属氧化物，它们同时参与还原反应。采用失重计算 还原率时，应考虑铅和锌还原后的挥发。 金属的挥发速度可表示为： d m ( t ) d t = p i ( m 2 7 a r t ) 1 7 2 f 7 i 】 ( 2 3 ) 其中l e 代表挥发金属的质量；t 代表时间；p i 为挥发金属的分压( l a ( p ，) = a t + b ， a 和b 是常数) ；t 代表温度；m 为挥发元素的分子量；r 是气体常数。 因此，金属挥发量的数学表达式如下： d m 。( f ) = p ，( 肘2 斌乃“2 d t ； ( 2 4 ) 伽。( f ) = 忙”) ( m 2 无r t ) “2 d t ； ( 2 5 ) 2 高炉瓦斯泥处理的基础研究 m 。( f ) = p 。7 “。( m 2 n r t ) ”t ； ( 2 6 ) 本课题把试验球团在还原过程中的总失重y a m 定义为： e a m = a m 。+ a m 。+ a m 。 ( 2 7 ) 式中：a m 。为金属氧化物还原过程中氧的去除量；a m 。为还原中碳的失重；a m 。为 粉尘在高温下金属挥发失重。因此金属还原率可采用下式计算： ，( f ) = ( 脚，- m ，) e a r n ( 2 8 ) 式中m i 为球团的初始质量；l i l t 为球团在t 时刻的质量。 经过计算1 0 0 克瓦斯泥中a m 。= 1 7 8 5 克，a m 。- - 9 3 6 克，锄。= 1 3 9 9 克，总失 重e a m = 4 1 2 克。 由于试验条件下可能挥发的金属只有锌和铅，因此以下只讨论锌、铅挥发的情 况。锌、铅蒸气压与温度的关系式见表2 3 所示，试验温度下锌蒸气压大小见表 2 4 所示。从表2 4 中可看出，锌蒸气压非常大，都在3 个大气压以上，说明在试 验条件下，还原出的锌能全部挥发，并以气态形式存在；在1 1 0 0 1 2 0 0 的试 验条件下铅蒸气压均较小，远小于1 个大气压，因此还原出来的铅部分挥发。 根据试验结果和式( 2 6 ) ( 2 7 ) ，计算出不同温度下氧化锌的还原率f ( o ， 选用合适的还原反应的动力学方程7 2 。7 3 】，确定动力学机理和各种动力学参数。 表2 3z n 、p b 及其氧化物的蒸气压与温度的关系式【6 l - 6 2 1 t a b l e2 3r e l a t i o n a le x p r e s s i o n sb 咖v e e nv a p o u rp r e s s u r e s a n dt e m p e r a t u r e so f z n ，p ba n dt h e i ro x i d e s 表2 4 不同温度下z n 、p b 的蒸气压p a t a b l e2 4v a p o u rp r e s s u r e so f z n ，p ba td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s p a 1 9 重庆大学硕士学位论文 2 6 3 还原机理 高炉瓦斯泥中存在多种金属氧化物，它们有些在实验条件下可被还原( 铁酸 锌在试验过程中是离解为z n o 、f e 3 0 4 和f e o ) ，有些不能被还原。根据热力学分 析，铁、铅和锌很容易被c 和c o 还原 7 4 1 ，其还原反应式见表2 1 ： 从表2 1 中铁、铅、锌的反应式可以看出：高炉瓦斯泥的还原包括直接还原和 间接还原两种方式。还原初期，球团内没有足够的c o ，还原剂碳与金属氧化物直 接接触发生直接还原反应。还原后期，随还原产物的生成，还原剂碳很难与氧化 物接触，这时c o 取代碳作为还原剂，进行间接还原反应。因此，可将还原过程分 为两个不同阶段，初期的还原条件明显优于后期，还原反应较迅速，这一特点在 试验中也得到了验证。 2 6 4 试验结果及分析 试验结果见表2 5 ，对表2 5 中数据处理可以得到高炉瓦斯泥还原率f ( o 和时间 t 的关系曲线，见图2 4 。 芝 o = 船 唾 睃 051 01 5 2 02 53 0 3 54 0 4 55 0 还原时间( t ) m l n 图2 4 不同温度下高炉瓦斯泥还原率u 渺) 与时问( f ) 的关系 f i 9 2 4r e l a t i o n s h i p so f p e r c o n tr e d u c t i o no f b fg a ss l i m ea n dr e d u c t i o nt h n ea td i f f e r e n tr e d u c t i o n t e m p e r a t u r e s 从图2 4 看出，随还原温度的升高，高炉瓦斯泥的还原速度加快；随还原时间 的增加，高炉瓦斯泥的还原率增加，不过增幅在后期都明显变得缓慢。在l 1 0 0 的温度条件下高炉瓦斯泥就能在较短的时间内( 2 0 4 0 r a i n ) 基本还原彻底，还原 温度越高，还原结束的时间就越短，说明高炉瓦斯泥对温度很敏感，在高温下极 易还原。 舌；加蚰0 2 高炉瓦斯泥处理的基础研究 表2 5 动力学试验结果 t a b l e 2 5r e s u l t so f k i n e t i ce x p e r i m e n t s 、还原初期动力学方程 在还原初期，还原反应的速度取决于碳与金属氧化物接触的面积，则还原剂碳 2 l 重庆大学硕士学位论文 的减少速度可以表示高炉瓦斯泥中金属氧化物的还原速度7 3 1 ，其速率方程可表示 为： 誓：捌c ( 2 9 ) 也 。 式中：m c 为含碳球团中碳的质量， r a i n ) 。对上式进行o - - t 积分得： i n 垃：确 膨d o g ：七为反应速度常数；t 为反应时间，s ( 或 ( 2 1 0 ) t r i o 一：) = 砘 ( 2 1 1 ) h c o 式中：m e , r 一还原t 时刻时含碳球团中碳的质量，g ； m e , o - - 还原初始时刻含碳球团中碳的质量，g ； 拖妇一含碳球团中碳的质量损失，g ： 在还原初期碳含量较高，还原生成气体中c 0 2 的含量很低，主要是以c o 形式 存在。且由于试验中碳氧比c o 为1 2 ，碳的消耗率等于可还原金属中氧的置换率， 即等于还原率斤移： 俐2 等2 等 把( 2 1 2 ) 带入( 2 1 1 ) ，变换得方程如下： l n 1 - f ( t ) 】- - k t 通过( 2 1 3 ) 式，代入表2 4 中的数据建立一h 1 1 彬 和t 的线性关系， 6 5 5 5 4 5 4 3 5 3 2 5 2 l - 5 l 0 5 0 0 1 02 03 04 0 5 0 t m i n 图2 5 一l n ( 1 确 ) 和时间( f ) 的关系曲线 f i g 2 5r e l a t i o n a lc u r v e sb e t w - l a ( 1 m ) a n dt i m e ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 见图2 5 。 从图2 5 可以看出，试验数据与推导方程很吻合一基本符合线性关系，说明在 2 高炉瓦斯泥处理的基础研究 反应初期还原速率是按方程l n 【l 一厂( f ) 】= 勋变化，只需求出反应常数k 即可求出 初期还原反应的速率方程。 二、还原后期动力学 在还原后期，若还原反应的速度取决于气体扩散通过还原产物层的速度，且扩 散符合菲克定律，则还原速度可分别用杨德尔( j 锄d 盯)