（环境工程专业论文）炭化小麦秸秆对水中离子铵的吸附性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 为了实现农作物秸秆资源化，解决大量秸秆闲置浪费或就地焚烧的问题，本 论文选用小麦秸秆为原料，对其进行物理改性，用直接炭化法制备了小麦秸秆吸 附剂，并通过静态和动态吸附试验研究了炭化小麦秸秆对离子铵的吸附性能和影 响因素。 氨氮排入海湾，湖泊等水体容易使水中的藻类和其它生物大量繁殖，造成水 体富营养化。现在，国内外处理氨氮废水的主要方法有生物处理法、化学处理法、 物理化学处理法，然而吸附法作为处理氨氮的重要方法，在工业中已经得到应用。 利用小麦秸秆制成的吸附剂来吸附氨氮，其优点是成本低，同时还可以作为含氮 的肥料，使其还田。 通过静态吸附法对离子铵初始浓度、溶液p h 值、固液比、振荡时间以及温 度等各种单一因素的变化对炭化小麦秸秆吸附离子铵的影响，并研究了炭化小麦 秸秆吸附离子铵的吸附平衡、动力学及热力学特征，动力学数据采用准一级方程、 准二级方程、e l o v i c h 方程数据分析，并采用颗粒内扩散方程研究其吸附机制。 采用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 方程对吸附等温线数据进行了线性拟合，同时并计 算吸附过程的自由能变( a g ) 、熵变( a s ) 和焓变( 脯) 。 利用炭化小麦秸秆对离子铵的动态吸附研究，探讨了离子铵的初始浓度、流 速、初始p h 值和吸附剂的添加量等对穿透曲线的影响，并采用固定床数学模型 和t h o m a s 模型对不同投加量、不同离子铵的初始浓度、不同p h 值的吸附数据 进行拟合。 静态吸附试验表明：炭化小麦秸秆的表面结构有利于对离子铵的吸附，其 相对于未炭化小麦秸秆对离子铵的最高吸附去除率由2 0 提高到6 1 4 1 。直接 炭化法制备小麦秸秆吸附剂的最佳炭化温度为3 0 0 ，炭化小麦秸秆在温度为 2 5 ，p h 为9 ，固液比为6 9 l ，吸附振荡6 h 的条件下对氨氮的吸附去除最好， 最大吸附量达到3 1 7 9 r n g g - 1 ；3 0 0 时炭化小麦秸秆吸附不同质量浓度( 9 = 3 0 m g l 、5 0m g l 、1 0 0m g l 以) 氨氮的动力学曲线符合准二级动力学模型，吸附 常数k 2 分别为0 6 8 1 8 、0 7 4 7 4 、1 0 2 5 0 ( g ( m g m i n ) 。1 ) ；直接炭化小麦秸秆吸附 剂对氨氮吸附去除的最佳温度是3 0 ：不同温度下的吸附等温线可用f r e u n d l i c h 吸附等温方程进行拟合，由吸附热力学方程计算得到的等量吸附焓变( 胡 0 ) ， 吸附自由能变( a g o ) ，表明炭化小麦秸秆对离子铵的吸 附为吸热的和熵增加的自发过程，且属于物理吸附。 动态试验结果表明：随着离子铵初始浓度的增大，投加量的减少，流速的增 大，及p h 的增加，炭化秸秆对离子铵的吸附穿透曲线位点向左偏移。通过固定 床数学模型计算得到的速率常数、相关系数、平衡吸附量和动力学参数，能较好 地描述炭化小麦秸秆吸附离子铵的吸附动力学，同时我们用t h o m a s 模型进行模 炭化小麦秸秆对水中离子铵的吸附性能的研究 拟后发现其也能够描述炭化小麦秸秆对离子铵的动态吸附。 关键词：小麦秸秆；氨氮：离子铵；静态吸附：动态吸附；动力学 硕+ 学位论文 a b s t r a c t t om a k ew h e a ts t r a wr e s i d u er e c y c l a b l ea n dt ob eu s e si ns u i t ，t h ew h e a ts t r a w w a su s e da st h eb i o c h a ra d s o r b e n tb ym e a n so fp h y s i c a lm o d i f i c a t i o n a c c o r d i n gt o t h es t a t i ca n dd y n a m i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s ，t h ep r e s e n ta r t i c l ei sa i m e da tt h e s t u d yo nt h ew a s t ew a t e rt r e a t m e n te f f i c i e n c yb yu s i n gc a r b o n i z e dw h e a ts t r a w i ti se a s yt om a k et h ew a t e re u t r o p h i c a t i o nb yd i s c h a r g et h ea m m o n i an i t r o g e n i n t ow a t e re n v i r o n m e n t a tp r e s e n t ，b i o l o g i c a lt r e a t m e n tm e t h o d ，c h e m i c a lp r o c e s s i n g m e t h o da n dp h y s i c a la n dc h e m i c a lt r e a t m e n tm e t h o da r et h ef u n d a m e n t a lm e t h o d sf o r t r e a t i n gt h ea m m o n i an i t r o g e nw a s t e w a t e r b u tt h ea d s o r p t i o nm e t h o di sa ni m p o r t a n t m e t h o df o rt r e a t i n gt h ea m m o n i an i t r o g e n , w h i c hh a daw i d e l ya p p l i c a t i o ni nt h e i n d u s t r y t h ea b s o r b e n tw h i c hm a d eb yw h e a ts t r a wi s n o to n l ya ni n e x p e n s i v e a b s o r b e n tb u ta l s oa ne c o l o g i c a l l ym a t e r i a l t h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo ni o n i z e da m m o n i ao fc a r b o n i z e dw h e a ts t r a ww a s i n v e s t i g a t e db yt e s t i n ga r n m o n i n mi o ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , s o l u t i o np hv a l u e ， s o l i d l i q u i dr a t i o ，o s c i l l a t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e t h ea d s o r b e di o n sa m m o n i u m a d s o r p t i o nb a l a n c ea n dt h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c sw e r ea l s os t u d i e d t h ed y n a m i cd a t aw e r ed i s c u s s e dw i t l lp s e u d o - f i r s t - o r d e re q u a t i o n p s e u d o s e c o n d o r - d e re q u a t i o na n de l o v i c he q u a t i o nd a t a i t sa d s o r p t i o nm e c h a n i s mw a sa l s oa n a l y z e d 、析t l lt h ed i f f u s i o ne q u a t i o ni nt h eg r a n u l e s t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mw a sf i r e d 、析t l l l i n e a rf i tb yu s i n gl a n g m u i re q u a t i o na n df r e u n d l i c he q u a t i o n f r e ee n e r g yc h a n g e ( a g ) ，e n t r o p yc h a n g e ( a s ) a n de n t h a l p yg e t t i n g ( a h ) w e r ec a l c u l a t e d s i m u l t a n e o u s l y t h ee f f e c to fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u mi o n ，v e l o c i t y , i n i t i a lp hv a l u e a n da d d i n gq u a n t i t yo ft h ea b s o r b e n to nb r e a k t h r o u g hc u r v ew a sd i s c u s s e db y u t i l i z i n gk i n e t i ca d s o r p t i o nr e s e a r c ho na d s o r b e di o n sa m _ r n o n i n ma st h ef o u n d a t i o n w i t ht h ef i x e db e dm a t h e m a t i c a lm o d e la n dt h o m a sm o d e l ，d i f f e r e n td o s i n gq u a n t i t y , d i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n dd i f f e r e n tp hv a l u ea d s o r p t i o nw e r ef i r e dt ot h e d a t a f r o ms t a t i ca d s o r p t i o nt e s t ，t h ec a r b o n i z a t i o nw h e a ts t r a ws u r f a c es t r u c t u r ei s g o o df o rt h ea d s o r p t i o no fa m m o n i u mi o nc o m p a r e dw i t hw h e a ts t r a ww h i c hw a sn o t c a r b o n i z e d ，t h eh i g h e s ta d s o r p t i o nr e m o v a lr a t ef o ra m m o n i u mi o ni n c r e a s e df r o m 2 0 t o61 41 t h eb e s tc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fp r e p a r i n gw h e a ts t r a w a d s o r b e n t 、析md i r e c tc a r b o n i z a t i o nm e t h o dw a s3 0 0 * ( 2 t h eb e s ta d s o r p t i o nq u a n t i t c a nr e a c h3 17 9m g g w h e nt h ec a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 5 * c ，p hw a s9 ，t h e s o l i d - l i q u i dr a t i ow a s6 9 l ，a d s o r p t i o no s c i l l a t i o nt i m ew a s6h o u r s t h ed i f f e r e n t 1 1 1 炭化小麦秸秆对水中离子铵的吸附性能的研究 q u a l i t ya d s o r p t i o nc o n c e n t r a t i o n ( p = 3 0m g l ，5 0m g l 一，10 0m g l 1 ) o f c a r b o n i z e d w h e a ts t r a wc a na c c o r d sw i t ha c c u r a t ep s e u d o s e c o n d o r d e rd y n a m i c sm o d e l ，t h e a d s o r p t i o nc o n s t a n t sk 2w e r e0 6 818 ，0 7 4 7 4 ，1 0 2 5 0 ( g ( n a g m i n ) q ) r e s p e c t i v e l ya t3 0 0 ：n l eb e s tt e m p e r a t u r ef o ra m m o n i an i t r o g e nr e m o v a la d s o r p t i o nb yd i r e c t l y c a r b o n i z e dw h e a ts t r a wa b s o r b e n tw a s3 0 ；n l ea d s o r p t i o ni s o t h e r mw i t hd i f f e r e n t t e m p e r a t u r ec a nb e f i t 、析t hf r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o n ；b yu s i n g a d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c se q u a t i o n , t h ee q u i v a l e n te n t h a l p yc h a n g ei s p o s i t i v e ( 脯 o ) ，a d s o r p t i o nf r e e d o mc h a n g ei sn e g a t i v e ( a g o ) ，w h i c hs h o w e dt h a tt h ec a r b o n i z a t i o nw h e a ts t r a wf o ra m m o n i u l n i o n sa d s o r p t i o nw a sae n d o t h e r m i cp r o c e s sa n db e l o n g e dt ot h ep h y s i c a la d s o r p t i o n f r o md y n a m i ct e s t t h el o c u so fb r e a k t h r o u g hc u r v es h i f t e dl e f tw i t ht h ei n c r e a s e o ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u n li o n , f l o wv e l o c i t y , t h ep ha n dr e d u c i n go f d o s i n gq u a n t i t y 1 1 1 e c a r b o n i z a t i o nw h e a ts t r a wf o ra m m o n i u mi o n sa d s o r p t i o n d y n a m i c sc a l lb ew e l ld e s c r i b e dt h r o u g ht h er a t ec o n s t a n t ，c o r r e l a t i o nc o e 伍c i e n t ，t h e e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o na n dd y n a m i cp a r a m e t e r sw i t l lf i x e db e dm a t h e m a t i c a lm o d e l t h o m a ss i m u l a t i o nm o d e lc a na l s od e s c r i b et h ed y n a m i ca d s o r p t i o no fc a r b o n i z a t i o n w h e a ts t r a wf o ra m m o n i 岫i o na d s o r p t i o n k e y w o r d s ：s t r a w ；a m m o n i an i t r o g e n ；i o n i z e da m m o n i a ；s t a t i ca d s o r p t i o n ； d y n a m i ca d s o r p t i o n ；k i n e t i c s i v 硕十学位论文 第1 章绪论 地球上的水资源为1 3 5 1 0 8 k m 3 ，而其中6 5 的水是含盐量为3 5 9 - l 。1 的海水， 既不能直接饮用也不能灌溉。而我国是世界上1 3 个贫水国之一，我国淡水人均资 源为2 3 5 0 m 3 a ，为世界人均量的1 4 ，居世界的第8 8 位。尤其是近2 0 年来，随 着城市人口的日益膨胀和工农业的不断发展，造成了大量化工、酿造等工业废水 及生活污水、养殖废水的排放，多种形态的含氮污染物随之进入水环境，丰富的 氮素为藻类的大量生长繁殖提供了有利条件，引起严重的环境污染和生态破坏， 还对人类以及动植物有严重危害，因此处理水体中的氨氮已迫在眉睫。 我国从2 0 世纪8 0 年代开始废水处理过程中脱氮的研究，但目i j 大多数污水 处理厂仍未考虑脱氮的问题。目前，国内外处理氨氮的方法主要有生物处理法， 化学处理法，物理化学处理法。吸附法作为处理氨氮的有效方法，在实际的生产 中已经得到了应用。处理氨氮废水的吸附材料有沸石【2 3 1 、膨润土f 4 1 、硅藻土【5 1 、 稀土【6 】等，这些材料价格较高。一些植物材料已经被直接用做废水处理的吸附剂， 如麦草【7 - 8 】、桔子皮【9 1 、大麦10 1 、玉米茎杆1 1 1 、碎木片1 2 1 等。 农业秸秆通常是指小麦、玉米、水稻、油料、棉花、薯类、甘蔗和其他农作 物在收获籽实后剩余的部分。我国目前每年产出高达1 2 亿吨的小麦秸秆，但是 这些小麦秸秆的利用率很低，大部分秸秆作为废弃物焚烧掉或者是当作燃料，不 仅造成了资源的浪费，而且造成严重的环境污染。利用小麦秸秆制成的吸附剂， 其价格比其它吸附剂低廉，可以大量应用于富营养化废水的处理，同时吸附了大 量氨氮的吸附剂又可作为肥料，真正做到秸秆还田，同时还不产生废弃物。利用 可再生性资源是当前环境绿色高技术的重要内容，是保护环境的一个长远的发展 方向，具有深远意义。本文在当前小麦秸秆综合利用和氨氮废水处理方法的基础 上，将小麦秸秆进行炭化处理后制备了炭化小麦秸秆吸附剂，考察其对离子铵的 吸附性能和影响因素。 1 1 农作物秸杆的化学组成 农作物秸秆是由大量的有机物和少量的无机盐及水所构成，其有机物的主要 成分是纤维类的碳水化合物，此外还有少量的粗蛋白和粗脂肪。碳水化合物由纤 维素类物质和可溶性糖类组成，纤维素类物质是植物细胞壁的主要成分，它包括 纤维素、半纤维素和木质素等，由于农作物的品种和产地不同，秸秆的物理、化 学性质也会不同，下面是几种主要农作物的组成成分见表1 1 i l3 | 。在常规分析中， 纤维素类物质用粗纤维表示，无氮浸出物含量= l0 0 一( 水+ 粗蛋白+ 粗脂 炭化小麦秸秆对水中离子铵的吸附性能的研究 肪+ 粗纤维+ 粗灰分) 。 表1 1 不同作物秸秆的化学成分、消化率和营养价值 t a b 1 1d i f f e r e n tc h e m i c a lc o m p o s i t i o n d i g e s t i b i l i t ya n dn u t r i t i o n a lv a l u eb e t w e e nd i f f e r e n t c r o pr e s i d u e s 注：为便丁：相互间的比较，设定水分含量均为1 5 。 1 2 秸杆主要组成成分的化学性质与作用 1 2 1 纤维素 纤维素是植物细胞壁的主要成分，在作物秸秆中含量达4 0 - - 一5 0 。纤维素 分子是由许多葡萄糖分子经d 1 ，4 糖苷键结合而成的吡喃葡萄糖单位组成。分子 量5 0 0 0 0 2 5 0 0 0 0 0 ，相当于3 0 0 , - - 1 5 0 0 0 个葡萄糖基。化学性质稳定，不溶于稀 酸。在高温、高压和蒸煮条件下，可水解成葡萄糖。不论来源于何种植物，纤维 素都具有同样的化学结构( 见图1 1 ) 。纤维素分子链【1 4 】沿着链长方向彼此近似 平行地排列着，借分子间的醇羟基形成强有力的氢键系统聚集成微纤维。 图1 1 纤维素的分子链结构式 f i g1 1t h em o l e c u l a rc h a i ns t r u c t u r e do fc e l l u l o s e 2 l h 硕十学何论文 1 2 2 半纤维素 半纤维素是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，这些糖是五碳糖和六 碳糖，包括木糖、阿伯糖、甘露糖和半乳糖等。半纤维素木聚糖在木质组织中占 总量的5 0 ，它结合在纤维素微纤维的表面，并且相互连接，这些纤维构成了坚 硬的细胞相互连接的网络。半纤维素一般不溶于热水而溶于稀酸，半纤维素在秸 秆的木质部分含量很高，植物木质部分的半纤维素主要是木聚糖和葡萄糖醛酸的 缩合物，其比例是6 1 2 ：l 。半纤维素在植物体内的作用，一是起支架和骨干作 用，二是起贮存碳水化合物的作用。半纤维素与纤维素共属于多聚糖，都是甙键 连接，可以进行酯化( 乙酰化) 或醚化，在适当条件下可以水解，在碱性条件下 可降解，他们均含游离羟基，具有亲水性。 h o h d 一木糖 h o h d 一半乳糖 h h hh d 一甘露糖 h h h 0 h d 一葡萄糖 h o h h o h h h l 一阿拉伯糖4 一o 一甲基一d 一葡萄糖 图1 2 半纤维素的结构单元 f i g1 2t h e s t r u c t u r eu n i to fh e m i c e l l u l o s e 1 2 3 木质素 木质素是由四种醇单体( 对香豆醇、松柏醇、5 羟基松柏醇、芥子醇) 形成 的一种复杂酚类聚合物。木质素是构成植物细胞壁的成分之一，具有使细胞相连 的作用，在植物组织中具有增强细胞壁及黏合纤维的作用。其组成与性质比较复 杂，并具有极强的活性。木质素在细胞壁中与其它成分一起形成复杂结构，防止 微生物侵袭，在细胞之间作为一种黏合剂起支架的作用，还可缓和水通过细胞壁 向内渗透。木质素的结构复杂，对其基本的结构框架众多科研工作者己达成共识， 一般认为木质素是由苯丙烷基结构单元通过醚键和碳碳键连接而成的聚酚类三维 网状高分子芳香族化合物，其中醚键约占6 0 7 5 ，碳碳键约占2 5 3 0 。由于木 质素本身在结构上具有庞大性和复杂性，在化学性质上具有不稳定性等，目前完 炭化小麦秸秆对水中离子铵的吸附性能的研究 整的木质素结构还没有最终得出【15 1 ，至今只能得到一些木质素的模型。其中苯丙 烷结构的三种基本结构为愈创木结构、紫丁香结构和对羟基苯基结构，结构单元 见图( 1 3 ) 。 o c h 3h 3 c o l i o c h 3 l c i c i 丫丫丫il ( 愈创木基丙烷)( 紫丁香基丙烷)( 对一羟基苯基丙烷) 图1 3 木质素结构单元示意图 f i g1 3 t h es t r u c t u r eu n i to fl i g n i n 总之秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，不同种类的作物秸秆三种 主要化学成分的含量有所不同，但是它们的结构单元上都含有大量反应性能活泼 的羟基和羧基等各种功能基团，这些功能基团的存在使纤维素、半纤维素和木质 素具有很强的反应活性。 1 3 农作物秸杆的综合利用现状 目前，全世界农作物秸秆年产量超过2 0 亿吨，我国作为农业大国，秸秆资源 非常丰富，列世界之首1 6 】。秸秆富含有机质和氮、磷、钾、钙、镁、硫等多种养 分，是一种具有多种用途的天然可再生生物资源。秸秆是非常重要的生物质资源， 其综合利用途径十分广泛，目前秸秆的利用方法主要有秸秆还田、生产饲料、制 造工业产品及能源化利用等，秸秆作为饲料和农村生活用能的比重比较大，分别 占秸秆总储量的3 1 和4 5 ，工业原料占的比重还是比较小。通过农作物秸秆的 多途径综合利用及转化增值，减少秸秆资源的浪费和环境污染，对节约耕地、淡 水等稀缺资源，替代耗竭性资源投入具有重大意义。 1 4 农作物秸秆的主要用途 ( 1 ) 作为燃料 秸秆作为直接燃料，占总量的3 1 5 。 4 二 ilclci 二 硕十学位论文 ( 2 ) 秸秆还田 秸秆还田包括翻压还田和覆盖还罔【16 1 ，翻压还田即将秸秆直接撤施或粉碎后 直接撤施于地表，再翻压入士，也可留高茬翻压入土。秸秆覆盖还田是将作物秸 秆或残茬直接铺盖于土壤表面，以起到养地增产的作用。 ( 3 ) 生产饲料 我国秸秆在饲料利用方面主要为氨化、青贮、制块和制粒、微生物处理等【17 1 。 一般来说氨化能改善秸秆的营养价值，其氨化秸秆的消化率也可提高2 0 左右， 粗蛋白含量也可提高l 一1 5 倍。 ( 4 ) 利用秸秆养食用菌 秸秆富含木质素等有机物，是培育食用菌的好材料。秸秆可用来种植多种食 用菌，成本低，经济合算。利用秸秆作为培养料，生产平菇、姬菇、草菇、鸡腿 菇、猫木耳等食用菌1 引。 ( 5 ) 生产沼气 它是将秸秆置于含有多种微生物的厌氧环境中降解成沼气，同时产生沼液和 沼渣【”】，沼气是一种高品位的清洁燃料，富含甲烷，甲烷含量约占5 0 7 0 。 ( 6 ) 秸秆制煤技术 生物质煤是农作物秸秆、锯末、生活垃圾等在不添加任何粘合剂的条件下， 采用生物化学等技术经过煤化、调制后高温高压制成的黑色方块燃料，被誉为“绿 煤”。 ( 7 ) 生产绿色建材 将秸秆粉碎后和助剂、稀料混合注模成形，生产各种高密度和中密度板材， 也可直接生产出复合地板、家俱、厨房用具及带工艺性的浮雕门柱等模压制品 2 0 - 2 1 】。如利用秸秆加工新型快餐饭盒及系列配套技术、植物纤维发泡包装材料技 术等。 ( 8 ) 生产植物纤维制品 植物纤维制品工程就是利用玉米秸秆为主要原料，生产浆粕、多用膜、植物 纤维长丝、纤维素醚等系列产品。从生产废水中还可以提取经济价值很高的木糖 醇【2 2 】。 ( 9 ) 秸秆反应堆 近几年来，秸秆反应堆的应用成为秸秆利用的新亮点。秸秆反应堆是一种可 以获得高产、优质、无公害农产品的工艺设施技术【2 3 1 。其原理是微生物与有机物 在一定条件下发生链锁式反应，产生巨大的生物能和生物能效应，进而极大的改 变了另一种生物的生长条件和环境，其技术特点是用秸秆代替化肥，用植物疫苗 代替农药，通过一定的设施工艺，实施资源利用。 炭化小麦秸秆对水中离子铵的吸附性能的研究 1 5 氨氮污染来源 1 5 1 含氨氮废水来源与氨氮存在状态 水体中氮的来源是多方面的，主要由城市生活污水，工厂的工业废水，农溉 污水三方面带入，如化肥、石油炼厂、焦化、制药、农药、印染等生产废水、食 品加工及洗涤服务行业的洗涤剂废水等。氨氮在污水中存在形式有游离氨( n h 3 ) 与离子状态铵( n h 4 + ) 两种，其存在形式与废水的p h 、废水的温度、离子浓度 的大小都有关系。但对于大多数天然淡水即使溶解固体量大于3 0 0 m g l ，对游离 氨浓度的影响也可以忽略不计。对含盐量很高的水，游离的氨在总氨氮中所占的 百分比就会明显降低。 1 5 2 氨氮的危害 水体富营养化是由于水体中氮、磷等营养物质大量积累而引起藻类过度增殖， 导致水质恶化，水体功能失调的现象。其本质问题是水生生物多样性的破坏，由 此造成系统丧失自我维持、自我调节的能力与系统平衡的稳定性，并最终导致水 生生态系统的破坏和环境问题的进一步加剧。未经处理或处理不完全的含氮污染 物的任意排放会产生诸多危害i l l ，其主要危害是导致鱼类大量死亡，还有其中的 一些藻类蛋白质毒素通过水体产生富集，可经过食物链使人中毒，氨氮还使给水消 毒和工业循环水杀菌处理过程中增大了用氯量。氨氮对某些金属，特别是对铜具 有腐蚀性，当污水回用时，再生水中微生物可以促进输水管和用水设备中微生物 的繁殖，形成生物垢堵塞管道和用水设备，并影响换热效率【2 4 1 。一般认为当水 体中总磷浓度高于0 0 2 m g l 、总氮浓度高于o 2 0 5 m g l 以时，即视为富营养化 水体。水体的富营养化常表现为“水华 、“赤潮 等现象，它大大加速了湖泊 等水体的退化。近年来发生的几次严重的海洋赤潮就和氨氮污染密切相关，浮游 藻类是海洋生态系统的基础，在正常情况下，海面上的浮游藻类依赖海洋底部向 上流动的含氮、磷的水流而生存，但如果海水中营养物质丰富，浮游藻类就会过 量生长，使海水变成绿色、红色或棕色，这就是赤潮。赤潮发生时海水变色，死 鱼虾尸漂浮海面，贝类相继死亡，海风吹来传来阵阵难闻的腥臭。据报道：2 0 0 1 年我国海域发生赤潮达7 7 次、2 0 0 2 年7 9 次、2 0 0 3 年1 19 次、2 0 0 4 年9 6 次、2 0 0 5 年9 2 次、2 0 0 6 年9 3 次，造成了非常严重的经济损失【25 1 。 1 6 处理氨氮废水方法 目前，国内外处理氨氨废水的技术主要有折点氯化法、选择性离子交换法， 空气吹脱法、生物处理法、化学沉淀法和吸附等处理方法【2 6 1 。 1 6 1 折点氯化法 6 硕十学位论文 折点氯化法去除氨氮是将足够量的氯气或次氯酸钠投入到废水中，当投入量达 到某一点时，废水中所含氯的含量较低，而氨氮的含量趋于零。当氯气含量超过 某此点时水中游离氯含量上升，此点成为折点，在此状态下的方法叫折点氯化。 废水中的氨氮常被氧化成氮气而被脱气，此法通常可使出水中氨氮的浓度小于 0 1 m g l ，该法与p h 值、温度、接触时间及氨和氯的初始比值有关，p h 值在6 7 时为最佳，反应区、接触时问为o 5 2 o h 。折点氯化法最大的优点是理论上通过 适当的控制，可以把氨氮完全去除，但因加氯量大，费用高，以及产酸增加总溶 解固体等原因，目前此方法只能作为氨氮废水的后续处理，以及给水处理或饮用 水处理。折点氯化出水中含有余氯，在排放水体之前应该脱氯，以免毒害鱼贝类 水生生物，余氯脱除可用还原剂二氧化硫将余氯还原成氯离子或用活性炭床过滤 吸附。 1 6 2 化学沉淀法 化学沉淀法是通过向废水中投加某种化学药剂，使之与废水中的某些溶解性 污染物质发生反应，形成难溶盐沉淀下来，从而降低水中溶解性污染物浓度的方 法，尤其是高浓度的氨氦废水的处理，因为此类废水中含有大量对微生物有害的 物质，且不易采用生化法处理。影响沉淀效果的因素有沉淀剂种类及配比、p h 值、 废水中的初始氨的浓度、干扰组分等。 刘小澜1 27 j 探讨了不同操作条件对氨氮去除率的影响，在p h 值为8 5 9 5 的条件 下，投加的_ 药齐u m g ”：n h 4 + ：p 0 4 3 。( 摩尔比) 为1 4 ：1 ：0 8 时，废水氨氮的去除率达 9 9 以上，出水氨氮的质量浓度由2 9 l 1 降至15 m g l 。赵庆良1 2 8 j 等研究表明， m g c l 2 6 h 2 0 和n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 组合沉淀剂优于m g o 和h 3 p 0 4 组合，垃圾渗滤液中的 氨氮质量浓度可由5 6 18m g l 。1 降低至1 j 6 5m g l 。s t r a t f u l 【2 9 1 等详细研究了影响磷酸 铵镁沉淀及晶体生长的因素，得出4 点结论：过量的铵离子对形成磷酸铵镁沉淀 有利；镁离子可能是形成磷酸铵镁沉淀的限制因素；如果要想从废水中回收 磷酸铵镁，需要得到比较大的晶体颗粒，则至少需要3 h 的结晶时间；沉淀的p h 值应大于8 5 。 1 6 3 吹脱法 此法是利用废水中所含的氨氮等挥发性物质的实际浓度与平衡浓度之间存在 的差异，在碱性条件下用空气吹脱或用蒸汽汽提，使废水中的氨氮等挥发性物质 不断由液相转移到气相中来，从而达到从废水中去除氨氮的目的，经吹脱后可以 回收氨气。 夏素兰【3 0 l 从相平衡与气液传质速率两方面分析了氨氮吹脱工艺的影响因素， 认为调节p h 值是改变吹脱体系化学平衡的重要手段，喷淋密度和气液比都是重要 影响因素。刘国文【3 i j 通过大量的试验发现：p h 值、温度、气液比( 吹气量) 和吹脱 7 炭化小麦秸秆对水中离f 铵的吸附性能的研究 时间是影响吹脱效率的4 个主要因素。在p h 值为1o 5 一1 1 0 、水浴温度5 0 6 0 、气 液比为2 8 0 0 ：1 - 3 2 0 0 ：1 和吹脱时间为2 h 的试验条件下，钨冶炼萃取余液废水中的氨 氮浓度( 1 0 2 6 7 6m g l 。1 ) 吹脱效率可达到9 8 以上。 该工艺简单，效率高，投资少，但当环境温度低于0 。c 时，氨吹脱塔无法正常 进行，且吹脱塔料上易结垢，同时吹脱前需要加碱把废水的p h 值调整到1 1 以上， 吹脱后又须加酸把p h 值调整到9 以下，所以药剂消耗大。 1 6 4 离子交换法 选择性离子交换脱氮工艺是在离子交换柱内借助离子交换剂上的离子和废水 中的铵根离子进行交换，从而达到废水脱氮的目的，离子交换剂的特点是对离子 的选择性吸收性强、总比表面积大和吸附能力强。常用的离子交换剂有沸石、活 性炭、膨润土等，也有研究采用合成树脂。离子交换适合于中、小型企业处理中 等以下浓度的氨氮废水，也可以作为其它废水处理方法的辅助措施。 王代芝【3 2 】等人实验研究了经氯化钠改性的膨润土对氨氮废水的处理，发现经 1 的氯化钠溶液改性的膨润土在搅拌时间为4 0 m i n ，膨润土用量为5 9 ，p h 值为8 9 ，室温时处理浓度为1 6 0 m g l 。1 的氨氮废水1 0 0 m l 效果最佳，最高去除率可达9 3 7 8 ，处理后的氨氮废水可达到国家一级排放标准( 1 5 m g l 。1 ) 。 虽然离子交换剂去除废水中的氨氮取得了一定的效果，但由于存在其交换容 量有限，再生后的交换剂交换容量下降，再生液中的氨氮仍需要进行处理，离子交 换法要求对废水做预处理以去除悬浮物，s s 3 5 m g l 一。 通常废水处理工艺可采用常规废水处理二级流程，如化学过滤或活性炭吸附 等，因此导致运行费用高，所以其研究基本停留在实验室阶段。 1 6 5 化学中和法 碱性的废水和酸性的废水或酸性的废气互相中和是一种以废制废的即经济又 简便的方法，当废水中酸、碱的浓度在5 以上的时候应当先考虑综合利用。 酸碱废水中所用的设备可根据酸碱废水的排放情况来确定，如果废水排出的 水量、水质比较均匀、稳定，而酸碱又能相互平衡时，无需单独设置中和池，可 以利用水泵吸收池或管道进行混合综合。如果水质变化较大，可以设置调节池进 行调节。此法的缺点是杂质太多，易引起二次污染。 1 6 6 生物处理技术 生物脱氮是目前公认的经济、有效的方法，我们所知的利用微生物脱氮就是 通过生物还原作用将硝酸盐氮转化为一氧化氮、一氧化二氮和氮气的过程。但是 一般废水中的大多数氮是以有机氮和氨氮形式存在，硝酸盐氮含量较少，因此要 实现脱氮过程必须先利用生物作用使有机氮和氨氮氧化为硝酸盐氮，然后再通过 8 硕十学位论文 生物作用使硝酸盐氮还原为氮气。废水生物处理中氮的转化过程包括氨化、同化、 硝化和反硝化。由于氨化和同化反应速度很快，在一般废水处理设施中均能完成， 故生物脱氮的关键在于硝化和反硝化作用。硝化作用是指将氨氮( n h 3 n ) 氧化 为亚硝酸盐( n o n ) 及亚硝酸盐被氧化为硝酸盐( n 0 3 n ) 的两阶段生物过程， 这个过程是依靠好氧性自氧菌来完成的，硝酸菌有硝酸杆菌属、螺菌属和球菌属 等。亚硝酸菌和硝酸菌统称为硝化菌，均是化能自养菌，这类菌利用无机碳化合 物如c 0 2 、c 0 3 2 、h c 0 3 - 等作为碳源，通过与n h 3 、n h 4 + 、n 0 2 的氧化反应来获得 能量。反硝化反应是由一群异养性微生物完成的生物化学过程，它的主要作用是 在缺氧( 无分子态氧) 的条件下，将硝化过程中产生的亚硝酸盐和硝酸盐还原成 气态氮( n 2 ) 反硝化细菌包括假单胞菌属、反硝化杆菌属、螺旋菌属和无色杆菌 属等。影响硝化反应和反硝化反应的因素很多，比如有机碳源、污泥龄、溶解氧、 温度、p h 值、c n 比、有害物质等。 目前的几种微生物脱氮工艺( 如硝化一反硝化、同步硝化一反硝化、短程硝化 一反硝化、厌氧氨氧化、好氧反硝化、人工湿地、藻类养殖、氮硫协同去除等) ， 在选择何种工艺流程的时候都要考虑到生物脱氮技术存在的以下4 个方面的问题： 由于高浓度氨氮对微生物的生长有抑制作用，为了能使微生物正常生长，必须 增加回流比来稀释原废水；硝化细菌易受到外界环境影响，尤其是毒物冲击非 常敏感，而系统再重新开始又非常困难；硝化和反硝化过程难以在时问和空间 上统一，脱氮效率低，造成生物脱氮这一多步骤生物催化反应受基质传递速率、 底物和产物抑制等限制；对于一些有机碳缺乏的工业废水，如火力发电厂等废 水，必须添加额外增加碳源进行生物脱氮，出水中的剩余有机物，还需要进行再 曝气处理，既消耗动力又浪费资源。 传统的废水生物脱氮除磷技术对含有较高浓度c o d ( 其中b o d 5 c o d 大于0 3 ) 的废水具有较好的处理效果。但由于废水排放量的急剧增加、废水成分的同益复 杂化、以及对废水处理要求的日益严格，传统工艺在处理的多功能性、高效稳定 性和经济合理性方面已难以满足不断提高的要求，尤其是对于含有低浓度c o d 的 废水引起了人们广泛的关注，开发、研究和应用新型废水除磷脱氮工艺和技术， 己成为世界各国水污染控制工程领域研究的重要课题。 1 6 7 吸附法 目前国内外常用的氨氮吸附剂主要有：沸石、蛭石、膨润土、稀土、海泡石、 纳米硬硅钙石、活性碳纤维、竹炭和粉煤灰等。氨氮吸附剂种类很多，如何根据 吸附剂的性能特点、资源状况等进行合理选择很值得探讨，刘宝敏【33 1 等考察了 强酸性阳离子交换树脂对高浓度焦化废水中氨氮的吸附行为。实验结果表明每g 树脂对氨氮的最大吸附量可大于2 5 m g ，失效的树脂用o 5 m o l l 。1 稀硫酸再生后， 9 炭化小麦秸秆对水中离子铵的吸附性能的研究 可连续使用。魏彩春1 3 4 1 研究了改性沸石对生活小区污水中氨氮的吸附效果及影响 吸附的主要因素，以及吸附饱和沸石的铵解吸效果。王代之【3 2 】等发现用1 氯化 钠改性的膨润土对氨氮最高去除率可达到9 0 6 8 。膨润土是一种天然廉价的矿 物，改性的膨润土对氨氮去除效果较好，有很好的应用前景。张林栋【35 】等研究了 纯化后的海泡石经水热活化、酸活化和钠离子交换改性后，其对氨氮的最大吸附 量可达2 8 m g g ，海泡石在6 0 0 以下使用不会发生结构破坏。虽然上述吸附剂对 氨氮也有较好的去除效果，但存在着一些缺点，比如粉煤灰的再生、污泥后续处 理存在很大的问题。天然海泡石通道小，比表面积达不到理论上要求的这些问题， 因此如何充分利用我国自然资源，研制开发吸附容量大、吸附条件温和、寿命长 及价格低廉的新型吸附剂或高效的吸附剂是非常必要的。 1 7 吸附 吸附指在固相一气相、固相一液相、液相一气相、液相一液相等体系中，某个相 的物质密度或溶于该相中的溶质浓度在界面上发生改变的现象。狭义的吸附 ( a d s o r p t i o n ) ，是指溶液中的溶质在固体表面上的净积累，溶液中该溶质的浓度相 应地降低，这种过程仅仅在固相的表面上发生，是一种二维的吸附过程，但沉淀 也能使溶液中的溶质浓度降低，同时在固体表面上净积累，因此很难将二者明确 分开。通常在没有特别说明溶质在固体表面上的净积累及溶液中溶质浓度的降低 是由于吸附过程还是沉淀过程或二者同时存在时统称为瞒：( s o r p t i o n ) 1 3 6 】，即广义 的吸附。 1 7 1 吸附的基本类型 ( 1 ) 化学吸附 吸附剂与吸附质之间产生的化学吸附是由化学键引起的化学作用。化学吸附 一般在较高温度下进行，吸附热较大，相当于化学反应热，一般为 8 3 7 4 1 8 7 k j m o l 。一种吸附剂只能对某种或几种吸附质发生化学吸附，因此， 化学吸附具有选择性。由于化学吸附是靠吸附剂和吸附质之间的化学键进行的， 所以吸附只能形成单分子吸附层【3 7 4 0 1 。 ( 2 ) 物理吸附 指吸附