（环境工程专业论文）环境友好型—tc1缓蚀剂的研制及机理探讨.pdf

摘要 摘要 利用正交设计的实验方法、失重法、电化学极化测试技术和微生物降解实 验，分析化学的方法，对多种缓蚀剂在1 0 的盐酸酸洗环境中进行酸洗缓蚀性 能的筛选测试。并对复配得到的t c 一1 型缓蚀剂进行了缓蚀性能的验证，抑雾效 率的测试，环境友好性的实验测试和缓蚀机理的初步探讨。结果简要如下： 正交实验结果得出最佳配方t c 1 为： 丙三醇： 2 0 r n l 硫氰酸钾：0 3 9 磺胺：o 2 9 o p 1 0 ：0 2 m l 酒石酸钠钾：0 5 9 十二烷基苯磺酸：0 2 9 最佳使用浓度为0 3 ，在4 0 盐酸酸洗环境中对a 3 炭钢有良好的缓蚀作 用。 实验结果表明：添加量为o 3 t c 1 型缓蚀剂在4 0 、1 0 的盐酸酸洗环 境中显示出良好的缓蚀性能，达到9 8 0 4 的缓蚀效率；当浓度低于o 2 时缓 蚀效率有所下降，当浓度高于o 3 时，缓蚀效率有所提高，在o 5 投加量可 达到9 8 4 8 的缓蚀效率。温度对缓蚀效率影响也比较大，随温度的升高缓蚀效 率逐渐下降，当温度低于5 0 ，缓蚀效率稳定在9 0 以上，温度超过7 0 时， 缓蚀效率低于5 0 。铁离子的存在同样对缓蚀效率有影响，随着铁离子浓度的 增加，缓蚀效率缓慢下降。电化学实验结果表明，t c l 型缓蚀剂既能发生阳极 极化也发生阴极极化，属于混合型缓蚀剂。生物降解试验证实了该类缓蚀剂是 环境易降解型缓蚀剂，应用s b r 工艺曝气6 个小时可以达到9 0 以上的降解效 率。热力学模型推导表明吸附过程是自发的，并伴随着热量释放，吸附稳定性 强；动力学模式计算结果表明该吸附过程的速度比较快。上述说明t c - 1 型缓蚀 剂具有优异的缓蚀抑雾作用，属于环境友好型缓蚀剂，在化学清洗领域中预计 有着广泛的应用前景。 关键词酸洗缓蚀剂； 环境友好； 吸附 广东工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et e s t i n go f t h ec 印a b i l i t yo f s o m ei n h i b i t i o n si i l1 0 h y d r o c h l o r i ca c i dw e r e f i l t r a t i o nb yt 1 1 en l e a n so fl m e a rp o l a r i z a t i o nt e c h n o l o g y ，、v e 塘h t l e s s n e s sm e t h o da 1 1 d b i o d e c o m p o u n dm e t h o d t h ec 印a b i l “y o ft h et c 一1 讪i b j ! t i o f l sw h i c hw e r c a s s e m b l e d 、a sv a l i d a t e d t h cr e s t r a i ne 伍c i e n c yo fa c i di i l i r a g ew a st e s t e d s i m p l e n e s ss t u d yt h ec a p a b i l “yo fe n v i r d n m e m 丘i e n d l ya n dt h cm e c 上l a 血s mo ft h e t c 一1i n h 埘t i o ne 岱c i e n c y r e s u ha sf o l l o w s r e s u l to f o n h o g o n a ld e s i g ne l i c “t h eb e s tc o m p l e xc o l l l p o u n dt c 一1 ，a sf 0 1 l o w ： g 1 y c e 血 2 o i l l l r k o s u l p h a t ek a h u m0 3 9 s u l 鼬i l a i 】_ i i d e 0 2 9 o p 一1 00 2 m l p o i a s s i u ms o d i u m1 矗r t r a t e o 5 9 s o d i u md o d e c y l b e i l z e n e s u n a t e o 2 9 t h et c 一1 汕i b “o r h a sg o o di n h i b i t i o ni i lt h ep i c k i n gs o l u t i o no fh y d r o c h l o r i c a c i d 血t h ct e r n p e r a t l l | o f4 0 a n dt h eb e s tu s 吨c o n c e n t r a t i o no fi n h i b i t o ri s 0 3 r e s u ho ft h et e s t si n d i c a t et h tt h et c lh “b “o rc o n t e mo 3 h sg o o d c a p a b i l i t yo fi i l h i b i t i o nw l l i c ha c h i c v ct h ei n h i b i t i o ne 历c i e n c yo f9 8 0 4 i 1 1t h e p i c k m gs o l u t i o no fh y d m c h l o r i ca c i di 1 1t h et e r n p e r a t u r eo f4 0 ；t h ei n h i b i t i o n e m c i e n c yw a sd e c r e a s e dw h e nt h ec o m e n t1 e s st h a no 2 ；t h eo t h e rw a yt h e i i l l l i b i t i o ne 伍c i e n c yw a si n c r e a s e dw h e nt h ec o n t e mm o r et h a no 3 ；t h ei i l l l i b i t i o n e 伍c i e n c yw a sr e a c h e d9 8 4 8 、v h e nt h ec o m e n tw a s0 5 t h et e r n p e r a t _ l l r eh a st h e g r e a ti n f e c t i o no nt h ee m c i e n c yi n h i b i t i o 玛t h ee 珩c i e n c yi n h i b i t i o nw a sd e c r e 鲫。d f o l l o w i n gt h ei i l c r e a s i n gt e m p e r a t w e e m c i e n c yi i l l l i b i t i o nw a sh y p e r - s t a b i l i z 舶n 9 0 w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sl o w e r t l a n5 0 ，b u tt h ee m c i e n c yi 1 1 h i b “i o nw a s l o w e rt h a n5 0 w b e nt h et e m p e r a t u r e 啪sh i 曲e rt h a n7 0 t h ee m c i e n c y i i a b s t r a c 【 i l l l l i b i t i o nc a nb ei n f e c t i o nw h e nt h e 的ni o ne x i s t ，t h ee 街c i e n c yi 1 1 l l i b “i o nw 船 d e c r e a s e df 0 1 1 0 w i n gt h ei i l c r e a s 访gc o n c e m r a t i o no f t h ci r o ni o n t h cr e s u l to ft h e e l e c t m c h e i n j s t r ye x p e r i m e n t 抽d i c a t et h a tt c 一1i n h i b i t o ri nt h ep i ck i n gs o l u t i o nc a n c a t l l o d e p o i a r i z a t i o n a r l da n o d ep o l a r i z a t i o nm e a n si t i sai m e 吼i ) ( i n h i b i t o l b i o - d e c o r n p o 啪d e dt e s ta p p r o v et h a tt c 1i 芏1 1 1 i b i t o rw a se n v 的n m e m 丘i e n d l ya n d e a s i l yt ob cd e c o n l p o 咖d e d ，e 街c i e n c yb i o d e c o m p o u n d e dc a i lb er e a c h9 0 u s i n g t h es b rc r a f t w o r k 删c hc r u s ha i rs i xh o u r s t h c r m o d y 越m i c sn l o d e lc a l c u l a t e i i i d i c a t et h a tt h ea d s o r p t i o nw 船s p o n t a n e o u s ，f o l l o w i i 培r e l e a s i n go ft h eq u a n t i t yo f h e a t ，t h ea d s o r p t i o nw a sv e r ys t a b i l i z a t i o n ；k i l l e t i c sm 1 ) d e lc a l c u l a t em d i c a t et h a tt h c r a t eo f a d s o r p t i o nw a sq u i c k a f o r e s a i dt l l a tt c li l l l l i b i t o r h a dag o o de m c i e n c yo f i i l l l i b i t i o na n dag o o de m c i c i l c yo fr e s t r a i nt h ea c i d 瑚j r a g e ，w a se m ，i r o m t l c m 丘i e n d l y i i l h i b i t or i tw o u l dh a v eag o o df o r e g m u i l da p p l i c a t i o n 血t h ec h e m i s t r yp i c k i l l g s o l u t i o n k e yw o r d p i c k i i l gs o l u t i o ni i l 场b i t o r ；e n v i r o n m e m 丘i e n d l y ；a d s o r p t i o n 1 1 概述 第一章绪论 帚一早三= 百v 匕 金属材料是现代社会中广泛使用的工程材料，在日常生活中起着十分重要 的作用。从工农业生产，到科学研究等各行业都用到金属材料。然而，金属材 料在使用过程中，都会有不同程度的损坏，损坏后的金属材料就失去了原有的 使用价值，成了固体废弃物，结束了作为原有使用价值的用品。金属材料的损 坏形式是多种多样的，比较常见的是断裂、磨损和腐蚀三种形式。 其中腐蚀给人类在金属行业中的损失的巨大的，2 0 世纪7 0 年代前后，许 多工业发达的国家相继进行了比较系统的腐蚀调查工作，据调查报告显示，金 属腐蚀的损失占全国g n p 的1 5 。此次结果使各国政府关注到腐蚀的危害， 也对腐蚀科学的发展起了重要的推动作用。数据显示，美国1 9 7 5 年的腐蚀损失 为8 2 0 亿美元，占国民经济总产值4 9 ；1 9 9 5 年为3 0 0 0 亿美元，占国民经济 总产值4 2 1 附”。数据中显示的只是与腐蚀有关的直接损失，而间接损失的数据 难以统计，甚至是个十分惊人的数字。如天然气管网由于腐蚀而导致的爆炸和 燃烧事故，进而发生的严重事故；桥梁由于腐蚀而导致的重建等等，都是腐蚀 间接带来的损失。 金属腐蚀在造成经济损失的同时，也造成了资源和能源的浪费，由于腐蚀 所报废的设备或金属构件数量是庞大的，而重新冶炼再生这些废弃金属过程中 不仅会耗费大量的能源，同时由于这部分金属同时含有其他杂质( 如塑料，电 路板等) ，也向环境排放出大量有毒有害的冶炼尾气，影响了空气质量环境，破 坏了生态环境。因此由于腐蚀所带来的问题不仅仅是个经济损失的问题了，也 涉及了环境保护，资源利用，能源节约等各方面综合性的问题。 对此，世界各国的科学工作者对金属腐蚀的防护问题有了深入的研究，金 属表面的预处理，防护成了研究的重点。金属材料在环境条件下使用，由于环 境介质的作用，使金属发生退化、变质等腐蚀。为了增强金属材料的退化、变 质、延缓腐蚀等能力，需对其表面加以处理以确保其在使用过程的安全性、可 靠性和使用寿命。对金属材料进行表面处理是现代工业生产中的一个重要的环 广东工业大学工学硕士学位论文 节 2 】。 金属表面处理是金属构件再加工、装配、储存和维修等过程中，对金属表 面进行喷涂、电镀和上釉以防止金属构件表面腐蚀，变质，从而大大的减缓金 属的腐蚀和磨损。在进行金属表面的处理前，需对金属表面的锈层等杂质进行 清洗，以保证涂层等工序正常进行。金属清洗是对带有一定杂质的金属制品， 在特定的溶剂中，采用一定的工艺方法，如脱水、过渡、干燥、防锈等技术， 将杂质清除掉，使产品达到设计要求。 对金属构件表面杂质进行清除，特别是对金属锈层的去除，是金属构件清 洗的重点工作内容之一。一般处理方法主要分为两大类：即物理方法和化学方 法。物理方法主要有人工除锈和机械除锈( 如喷砂、喷丸、抛光等) ；化学除锈 一般是采用酸洗的方法，酸洗除锈研究应用的比较多，可用于酸洗除锈的有无 机酸和有机酸，应用最多的是硫酸和盐酸。近年来，金属除锈工艺从早先的物 理方法发展的化学方法，化学酸洗技术也在不断的发展和改进，增加了酸洗缓 蚀剂的添加，增加了“三废”的处理与回收，同时也降低了酸洗的酸的用量， 减少了能耗，但是，在酸沈过程中，仍然存在着酸洗金属基体过度腐蚀，酸洗 酸雾挥发腐蚀设备仪器等问题，这距离清洁生产的要求还有很大的差距，需要 进一步大力的推行酸洗清洁生产技术，在金属除锈整个工艺过程中控制污染， 减少污染的产生，降低能耗量。 采用清洁的除锈工艺，清洁的除锈剂成为国内外研究的重点之一。清洁生 产是关于产品和制造产品过程中预防污染的一种新的创造性的思维方法，是不 断地改进产品生产过程的管理，推进技术进步，提高资源利用效率，减少污染 物的产生和排放，以降低对人类和环境的危害，是持续运用整体预防的环境保 护策略。“尽量采用能耗小，污染物排放少的清洁工艺”作为防止工业污染的首 要措施。强调以源头治理为主，积极推行清洁生产过程，配合必要的末端治理， 促进污染物、废弃物“零”排放。对暂时无法利用的排放物( 包括排放过程) 、 废弃物，寻求技术创新方法充分再利用，以实现工业的技术改造。走可持续发 展的道路。 为解决上述存在的问题，在化学酸洗过程中添加缓蚀剂可以很大程度上改 善酸洗过度腐蚀，酸洗烟雾问题。添加缓蚀剂是清洁生产的一种方式；然而科 第一章绪论 学技术的要求是苛刻的：添加的酸洗缓蚀剂是否符合清洁生产的要求，又成了 研究工作者研究的又一重点。因此改良发展清洁型也即环境友好型缓蚀剂是酸 洗工艺的清洁生产的一种提升。 1 2 缓蚀剂概述 少量添加于腐蚀介质中即可使材料腐蚀速度显著降低的物质被称之为缓蚀 剂。美国材料试验学会( a s t m ) 将缓蚀剂定义为以适当的浓度和形式存在于 环境( 介质) 中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物。一般缓蚀 剂应该具备如下条件【l 】： 添加少量就能把金属的腐蚀速度降到很小； 加入缓蚀剂后，金属不产生局部腐蚀，特别是孔蚀； 向金属表面上的吸附速率快，覆盖率高； 加入缓蚀剂后不影响金属的机械性能或者能够减少清洗介质对金属机械 性能的不良影响； 缓蚀剂应能保护构成设备的所有材料，包括焊缝材料合异种金属的接触 部位； 缓蚀剂应能经受清洗方面的各种条件变化； 缓蚀剂的性能不应随清洗时间的延长而降低，特别要注意清洗时间延长 时出现局部腐蚀【3 】。 与其它通用的防腐蚀方法相比，缓蚀剂具备以下特点：( i ) 在几乎不改 变腐蚀环境条件的情况下，即能得到良好的防蚀效果( 在酸洗时很重要) 。( i i ) 不需要再增加防腐蚀设备的投资。( ) 保护对象的形状对防腐蚀效果的影响比 较少。( ) 当环境( 介质) 条件发生变化时，很容易用改变腐蚀剂品种或改变添 加量与之相适应。( v ) 通过组分调配，可同时对多种金属起保护作用【4 】。 1 3 缓蚀剂的分类 缓蚀剂的种类很多，使用条件，缓蚀机理各不相同，目前尚无一种全面的 分类方式能表征缓蚀剂的组成、结构和缓蚀机理的内在联系。常见的缓蚀剂分 类方法有以下几种【4 】： 广东工业大学工学硕士学位论文 ( 1 ) 按化学组成分类 一般可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。 无机缓蚀剂包括：亚硝酸盐、硝酸盐、铬酸盐、多磷酸盐、磷酸盐、铝酸 盐、硝酸盐、碳酸盐和硫化物等。 有机缓蚀剂包括：胺类、醛类、苯环化合物、炔醇类、季胺盐、有机硫或 磷化合物和咪畦啉类等。 这种分类方法有助于了解缓蚀剂组成及合成新缓蚀剂，但不能了解其缓蚀 机理。 ( 2 ) 按对电极过程的影响分类 可分为阳极型、阴极型和混合型缓蚀剂。 阳极型缓蚀剂缓蚀剂阻止金属表面阳离子进入溶液，或在金属表面成膜， 减少阳极表面积，增加阳极极化，使电位正移，腐蚀减小，如图1 1 ( a ) 阴极型缓蚀剂缓蚀剂增大阴极极化，使电位负移，或在阴极表面形成不溶 性产物，阻碍阴极反应，或使氢过电位显著增加，从而减缓腐蚀，如图1 1 ( b ) 混合型缓蚀剂既能抑制阳极过程，也能抑制阴极过程，虽然腐蚀电位不变， 但腐蚀电流却显著减小，如图1 1 ( c ) 图卜l 缓蚀剂抑制电极过程的三种h i 同类型 ( 图中实线表示无缓蚀剂时的极化曲线，虚线表示添加缓蚀剂后的极化曲线) f i g1 1t h r e ed i b r e mt y p e so f r e s t r a i l le l e c t r o d ep r o c e s sb yi n l l i b i t o r ( i nt h e 匙r e a ll i i l ee x p r e s sp o l a r i z a t i o nc u r v ew i t h o u ti n h i b i t o r ，b r o k e l i i l ee x p r e s s p 0 1 a r i z a t i o nc u r v ew “h o u ti n h i b i t o r ) 第一章绪论 ( 3 ) 按在金属表面形成保护膜的特征分类 分为氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型缓蚀剂。 氧化膜型缓蚀剂可使金属表面形成致密的氧化物型保护膜，这层保护膜厚 度在5 1 0 毫微米之间。 沉淀膜型缓蚀剂能与介质中的有关离子反应，并在金属阴极表面形成抑制 腐蚀的沉淀膜，一般在几十到一百毫微米，但其致密性和附着力较氧化膜差得 多。随着沉淀膜加厚，可能引起垢面下腐蚀。 吸附型缓蚀剂这类缓蚀剂一般都是有机化合物，它们吸附在金属表面上， 使介质不易与金属接触而防止腐蚀。它可分为物理吸附和化学吸附。 ( 4 ) 按使用介质分类 分为酸性介质缓蚀剂、中性介质缓蚀剂和碱性介质缓蚀剂； ( 5 ) 按被保护金属的种类分类 可分为钢铁缓蚀剂、铝及铝合金缓蚀剂以及铜及铜合金缓蚀剂等。 1 4 缓蚀剂的作用机理 文献 5 报道了1 8 6 0 年英国公布的酸洗铁板用缓蚀剂这一世界上第一个缓 蚀剂专利后，人类开始进入了缓蚀剂的研究时代。2 0 世纪初开始了缓蚀作用机 理的研究，然而在很长一段时间内，缓蚀剂的研究都存在机理研究落后与实际 应用，给研究工作带来了很大的不便。7 0 年代后对缓蚀剂的作用机理研究形成 了比较系统化的理论，主要有成相膜理论；吸附膜理论和电化学理论。从事缓 蚀理论研究的学者们根据不同的研究重点先后又提出了吸附理论，修饰理论， 软硬酸碱理论( s h a b ) ，钝化理论，尖端突变理论等。至此，缓蚀剂的作用机 理研究有了很大的跨进，给缓蚀剂的试验研究带来了指导性的作用。 1 4 1 缓蚀剂的电化学机理 金属腐蚀多数是裸露在介质中的金属表面发生原电池反应，原电池反应由 阴极和阳极两个反应组成。能抑制阴极反应的缓蚀剂称作阴极抑制型缓蚀剂： 能抑制阳极反应的缓蚀剂称作阳极抑制型缓蚀剂；两者都能抑制者称作混合型 缓蚀剂( 如前所述) 。 广东工业大学工学硕士学位论文 ( 1 ) 阴极型缓蚀剂【1 l 【6 】 如图1 2 ，阴极型缓蚀剂主要在金属活化溶解区起缓蚀作用。加入缓蚀剂后， 阴极极化加大，金属腐蚀电位降低，腐蚀电流下降，也即金属的腐蚀电位向负 的方向移动，腐蚀的阴极过程受阻。阴极型缓蚀剂主要通过三个方面实现缓蚀 作用：提高阴极反应过电位；在金属表面形成化合沉淀膜；吸收介质中 的溶解氧；阴极去极化。 提高阴极反应过电位缓蚀剂。如还原性强的a s 、s b 、h g 、b i 等重金属盐， 在酸性介质腐蚀过程中，在阴极区还原析出的金属可提高析氢过电位，使氢离 子还原受阻，从而起到缓蚀作用。 在金属表面形成化合沉淀膜缓蚀剂。如c a 、m g 、z n 、m n 、n i 等盐类，在 中性介质中，腐蚀过程的阴极反应是氧的去极化反应：n + h ，d + 4 口= 4 0 何一， 反应生成的d h 一与缓蚀剂作用： 肘“+ x d 日= m ( 0 日) ，； m ( d 何) 。= 加，+ 要h ：d 。即生成比较致密的氢氧化物或氧化物沉淀，在金属 j z 表面阴极区形成多孔性密集的沉淀膜。较好地阻碍了氧的扩散，起了抑制阴极 去极化，达到缓蚀的作用。 吸收介质中的溶解氧缓蚀剂。也称除氧剂型缓蚀剂。如氧化性比较强的 n a 。s 0 3 ，n 。心、三乙醇胺等，在腐蚀介质中发生如下反应： 。 1 n n 2 s 0 3 + 三0 2 = n n 2 s 0 4 上 2 风+ d 2 = 2 h 2 0 + 2 这类缓蚀剂消耗了介质中的氧，降低阴极反应，抑制氧的还原反应，进而 达到减缓金属腐蚀的目的。 阴极去极化型缓蚀剂。这种缓蚀剂只改变阴极反应过程，对阳极过程没 有影响，如图1 2 。加入缓蚀剂后将使阴极过程的电极电位正移，t a f e l 斜率变 小，金属的腐蚀电位进入钝态电位区，起到了缓蚀的作用。如氧化性较强的亚 硝酸钠，在酸性介质中是很强的阴极去极化剂，发生如下反应： n o j + 毽h + + 6 e = n h j + 2 h2 0 1klo1i 图卜2 阴极去极化缓蚀作用原理 i 。i 。 i 。 i 图卜3 阳极抑制型钝化剂作用原理 ( f i 9 1 27 n l ei r l k b i t o re l c i n e n t so f c a t h o d ep a s s - p o l a r i z a t i o n f 适l 一3t h e i 1 1 1 1 i b i t o re l e m e n t so fa i l o d er e s t m i i ip a s s i v a t i o n ) q ) b ) 图卜4a ) 阳极极化原理图，b ) 实测阳极型缓蚀剂极化曲线变化图 ( f i gl - 4a ) e l e r n c m s 埏o f a n o d ep 0 1 a r i z 砒i o n ，b ) t h cc h a n g e 砖o f a n o d ep o l a r i z a t i o n t l 】r o u g ht e s t i i l gi 1 1i r l l l i b i t o r ) ( 2 ) 阳极型缓蚀剂【6 】 阳极型缓蚀剂主要通过下面三个方面进行：生成钝化膜；在金属表面形成 沉淀膜；使金属电位进入钝化区。 生成钝化膜型缓蚀剂。图1 3 是典型的阳极抑制型钝化剂作用原理图。 加入缓蚀剂后，缓蚀剂在金属表面发生氧化反应形成致密的氧化层，阴极极化 曲线不发生变化，而阳极极化曲线发生显著的变化，致钝电位变宽，电流变小， 广东工业大学工学硕士学位论文 致使变化后的腐蚀电位向正方向移动，对应腐蚀电流也减小。达到缓蚀的目的。 在金属表面形成沉淀膜型缓蚀荆。此类缓蚀剂主要是些非氧化性物质， 如磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐等。在腐蚀介质中，和金属表面阳极溶 解出来金属机离子形成难溶性化合物，覆盖在阳极表面，使阳极极化曲线处于 钝化区内，达到缓蚀的目的。这类缓蚀剂在介质中有氧的情况下，缓蚀作用更 为明显。 使金属电位进入钝化区的缓蚀剂。也称阻滞阳极过程。如图卜4 所示， 加入阳极型缓蚀剂后，腐蚀电位发生明显正移，阳极曲线的t a f e l 斜率增大， 提高了金属品格的能垒，使金属离子难以进入溶液相。这类缓蚀剂若不能有效 覆盖金属表面，使金属表面状态不均则会加快腐蚀进程，故又称为危险型缓蚀 剂。需要考虑热力学和动力学方面的因素。 ( 3 ) 混合型缓蚀剂 混合型缓蚀剂是一种既能阻滞阳极溶解，又能使阴极极化，致使阴极反应 难以进行。该类缓蚀剂的加入，对体系的腐蚀电位变化影响不大，但阳极、阴 极反应的极化曲线的t a f e l 斜率都增大，使反应电流减小，金属腐蚀减弱。此 类缓蚀剂对电化学过程的影响主要表现在：如 k ，、- 口0 h 等与金属腐 蚀产生的金属离子发生作用形成沉积在金属表面的难溶物质，既起到保护金属 的作用，又阻碍氧在阴极区上的还原；如 切，q 等与介质之中的金属离子 形成比较大的胶体离子，覆盖在阴极或阳极表面形成保护膜，起到缓蚀的作用。 1 4 2 缓蚀剂的物理化学机理 缓蚀剂在金属界面上的吸脱附机理是界面型缓蚀剂应用基础研究的关键问 题，国内外对此做了大量的研究工作【7 1 “。根据固体表面双电层结构，内层和 外层，也即短程静电力和长程静电力的作用，可将吸附分为特征吸附和非特征 吸附】。目前对吸附的定义较多采用：两相界面层中的一种或多种组分的浓度 与体相中的浓度不同的现象 1 。吸附在金属表面分为物理吸附和化学吸附，可 能的吸附方式有1 1 3 ：离子交换吸附；离子对吸附；形成氢键吸附；兀 电子极化吸附；色散力吸附；增水作用吸附。实际过程吸附可能是一种也 可能是几种共同作用。 吸附的形态：缓蚀剂在金属表面吸附时，一般是极性基与金属表面结合， 而非极性基远离金属表面作定向排列，形成疏水保护层。化学吸附的粒子在界 面层的取向常常是固定的：而物理吸附的粒子，其取向往往随缓蚀剂体相浓度 的变化而改变。典型的吸附形态有：水平型缓蚀剂粒子平躺于金属表面： 垂直型缓蚀剂粒子垂直于金属表面；曲线型缓蚀剂粒子呈曲线状吸附于金属 表面：介于水平型与垂直型间的倾斜吸附。水平型和曲线型吸附多为多点吸 附，即一个缓蚀剂粒子以几个链节吸附在界面上。实际情况下的吸附形态，还 与金属表面的荷电状态及体系温度有关，如芳香族和杂环化合物，在荷正电的 电极表面，由于电子云与表面正电荷间的相互作用，芳环一般平卧吸附；而当 电极表面负电荷时，则转为垂直吸附。再如j = h ，舳。中硫在软钢上的吸附，2 0 左右时为垂直吸附，而在3 0 5 0 条件下转为平卧吸附。 物理吸附的特点【l l ：吸附作用力小；吸附热小；可逆性好；对金属无选择性； 可形成单分子层或多分子层吸附。物理吸附是由分子问的v a n d e rw a a l s 引力引 起，v a n d e rw a a l s 引力包括三个部分【1 3 】：k e e s o m 力( 静电力，即永久偶极子间的 相互作用力) ，d e b y e 力( 诱导力，即永久偶极子和诱导偶极子间的相互作用 力) ，l o n d o n 力( 色散力，由于分子中电荷分布的起伏，使每个分子中都有一个 不为零的瞬时偶极矩，两个瞬时偶极矩间的相互作用力称为色散力。) 。大多数 情况下，l o n d o n 力在v a n d e rw a a l s 引力中起主要作用。实际上该力以电子在 轨道中运动而产生的电矩( e l e c t r i cm o m e n t ) 【1 4 1 的涨落所诱导产生的长程力。 影响物理吸附的因素主要有【l l ：金属表面荷电状态；缓蚀剂的分子结构；缓蚀 剂本身酸碱性。 化学吸附的特点：化学吸附的本质是金属和缓蚀剂之间形成配位键或生成 化学键而吸附于金属表面的过程。多数有机缓蚀剂具有表面活性，即有由亲水 基和疏水基构成的不对称分子结构，形成如图1 5 ，亲水性基团吸附在亲水性的 金属表面上。根据极性基团的不同吸附又可以分为供电子型缓蚀剂和供质子型 缓蚀剂 1 5 】。供电子型缓蚀剂一般为电负性较强的n 、0 、s 等原子提供未共用 电子对形成配位键；供质子型的缓蚀剂是向金属提供质子来完成吸附。即缓蚀 剂的大小与缓蚀剂的电子结构密切关系。应用量子化学方法1 3 1 有可能借助缓蚀 奎三些奎兰三兰婴圭兰竺兰兰 剂分子的h o m o 能、l u m o 能、活性基团的电荷密度等来反映和预测其缓蚀 效率。张士国等【1 6 运用量子化学方法研究指出二胺、二醇等与金属表面形成配 位键达到良好缓蚀效率。根据表面吸附力的不同，化学吸附的影响因素主要有 【1 4 l ：温度的影响；吸附压力的影响；金属表面特性；其他吸附物质的 影响。 圈15 缓蚀剂在磕属表面的吸附 ( f i gl 一5 t h ea d s o r p t i o no f i l l h i b i t o ro nt h cf a c eo f m e t a l ) 1 5 评价缓蚀剂的研究方法 1 5 1 缓蚀剂的设计方法 目前缓蚀剂设计方法的研究虽然还没有达到定量化的程度，但正在形成一 个独立的研究领域，越来越引起人们的重视。近几年，重点研究的设计方法有 1 7 】：量化计算、线性关联和识别分析等方法。关于缓蚀剂设计方法的研究多从 缓蚀剂分子结构特点加以分类、组合，找出缓蚀剂性能与分子( 或原子) 结构参 数( 酸碱性、有效官能团、电子云密度、电负性、偶极矩等) 之间的关系；或者 在特定的金属表面上研究各种有机物的吸附特性，找出表面覆盖度与缓蚀剂结 构的关系。二者殊途同归，都旨在说明缓蚀剂设计方法的科学性及适用性，提 供经验和数据，达到减少试验次数，节省时间、药品和费用的目的。可见，缓 蚀剂的设计方法，对缓蚀剂开发研究和应用具有普遍的指导预测意义的。 0 1 5 2 缓蚀剂性能测试方法 ( 1 ) 电化学方法【4 5 】 电化学法以电信号为激励和检测手段，来研究金属腐蚀过程的机理，获取 评价缓蚀剂的优越性。 极化曲线外推法。 极化曲线t a f e l 直线外推至自腐蚀电位，可以得到腐蚀电流密度及t a f e l 参数。在电化学反应中，反应速度参数之间遵循一定的规律。当外加极化电位 较大时，外加电流与电极极化呈t a f e l 关系，即过电位与外加极化电流密度线 性相关，其斜率为t a f e l 常数。将极化曲线的t a f e l 直线区外推至自腐蚀电位， 即可到自腐蚀电流。由添加缓试剂前后的腐蚀电流可计算缓蚀效率。这种方法 是目前研究和评价缓蚀剂的主要方法之一。 电阻法。 金属材料的电阻决定与金属本身，它的组织结构及几何形状等因素。当组 织结构、长度、横截面积改变时，材料的电阻也会发生变化。因此，在防腐研 究中，可以根据电阻的变化，测定金属的腐蚀速度。设腐蚀前后的试样的长度 变化忽略不计，则有以下公式： 姓：丝二些 ( 1 一1 ) r fm o 式中r 。，r ：为实验前后试样的电阻；m 。，m 为实验前后试样的质量。 腐蚀试样的电阻很小，一般为o 2 0q ，腐蚀后电阻的绝对值更小，因此， 采用安培表和安培伏特计是不行的。通常采用电桥法，如惠斯通单臂电桥，或 者采用电位差法测量。 交流阻抗法。 该法特点是用小幅度正弦交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态是对绕 动的跟随情况，同时测量电极的阻抗。由于可将电极过程以电阻和电容的网络 组成的电化学等效电路来表示，因此交流阻抗技术实质是研究r c 电路在交流电 作用下的特点和应用。这种方法对于研究金属的阳极溶解过程，测量腐蚀速度 以及探讨缓蚀剂对金属腐蚀过程的影响有独特的优越性。根据研究体系的品响 广东工业大学工学硕士学位论文 特征，对阻抗数据进行处理与分析，可推断电化学过程的性质，计算各表面参 数的值。但是由于腐蚀电机过程的复杂性使阻抗谱的解析技术发展缓慢。 恒电量法。 恒电量法测量技术最早近年来得到了迅速发展。恒电量法的基本原理时将 己知的电荷注入电解池，对所研究的金属电极体系进行扰动，同时纪录电极电 位随时间的变化。对曲线分析可得到各电化学参数，在测量过程中因为没有电 流通过被测体系，一般不受溶液介质阻力的影响，所以特别适合于在高阻低腐 蚀介质中应用，对那些电化学方法不能应用的高阻体系，它却能进行快速而有 效的应用，并提供测量数据。从而扩大了电化学的应用范围。 线性极化法 线性极化法的基本原理是s t e r n g e a r y 方程，此方法对腐蚀体系的干扰小， 测量时间短，重现性好。但是本身不能判别缓蚀剂对阴、阳极过程的抑制程度， 具有一定的局限性。线性极化法可以分为极化阻力法和弱极化法。 ( a ) 极化阻力法 其原理是在腐蚀电位附近进行弱极化，利用腐蚀电流与极化曲线在腐蚀电 附近的斜率肋成反比的关系。一般用恒电位仪或经典电路装置进行逐点测量， 然后作图确定极化阻力的大小。 ( b ) 弱极化法 极化阻力技术是一种快速灵活、可以连续测量瞬间腐蚀速度的电化学方法， 但这种技术有它的弱点，如：有的腐蚀体系在腐蚀电位附近线性不好，尤其是运 用极化阻力法技术必须己知t a f e l 常数或总常数。而弱极化则不受腐蚀体系的 线性度限制，也无需知道t a f e l 常数。 此外，电化学法测试还有电化学噪声测量法，恒电流一恒电位( p g ) 瞬时 响应和光电化学法等。其中利用光电化学法可以评价缓蚀剂性能，研究其缓蚀 效应以及作用机理。在缓蚀剂的电化学极化行为、交流阻抗研究的基础上，应 用量子化学理论和计算机推断缓蚀剂分子在电极表面的吸附模型，通过应用表 面增强激光拉曼光谱和扫描隧道显微镜探索缓蚀剂的缓蚀行为，可以获得一些 缓蚀作用机理的现场信息。 以上各种研究方法各有所长，各有不足和局限。对缓蚀剂的研究根据自身 第一章绪论 的研究内容一般采用多种方法结合。随着测试技术的发展，新的可以更全面表 征缓蚀剂的技术在不断的研发中。 ( 2 ) 非电化学方法 ( a ) 失重法 如果金属溶解于介质中，试样的质量减少，可以用失重法测量；如果腐蚀 产物的组份已知，并且牢固的附于金属的表面上时，或者腐蚀产完全能收集起 来，可以用增重法测量；如果金属溶解时，一部分腐蚀产物脱落，一部分溶解 的金属又沉积在金属表面，则试样可能是增重，也可能是失重。 失重法是根据腐蚀前后试样质量的变化来测定腐蚀速度，依次判断材料的 耐蚀性能。失重法是测量腐蚀的基本方法，也是于其他方法比较的标准方法。 为了提高实验的准确性，在每次实验中，一般使用多块试样( 3 5 块试样不等) 。 常用的形状有条状、圆柱状、圆片状、丝状。为了使实验结果具有较好的重现 性，应去掉式样表面的薄层金属，表面处理可以酸洗、电解去膜、机加工和打 磨等方法。然后在空气中干燥，并于干燥器中放置2 4 小时。 失重法的浸泡实验是最简单的最普通的一种实验室腐蚀实验方法，包括全 浸、部分浸泡及问浸三种方式，有静态和动态两种方式。根据研究重点的不同 进行选择。 重量法腐蚀实验的结果可以根据式样的质量或厚度变化来表示，也可以用 外观机械此能的改变作辅助手段来判断材料的耐蚀性能。我们可以用肉眼、或 放大镜检查金属表面的外观，腐蚀产物的形态，溶液的变化。 缓蚀剂缓蚀率n 是基于失重法进行定义的，其基本计算公式为【1 8 】： 叩：半1 0 0 ( 1 _ 2 ) 矿 、7 其中，y ，k 分别是单位时间内单位质量的金属在有、无缓蚀剂时的腐蚀 量。 ( b ) x 光电子能谱法( x p s ) x p s 是表面分析的一种有效方法，它可以在表面不严重的损坏下给出该区 的原子信息，用于研究表面上各元素的含量、表面形貌以及表面精细结构，根 据元素特征峰的位移可以得到有关氧化态的信息。对化学状态的鉴别有很强的 广东工业大学工学碗士学位论文 能力。通过表面膜的分析，可以研究缓蚀剂的作用机理。它对1 3 n m 的表面 层分析有代表性，对原子序数大于1 的元素检测极限约为o 1 。 ( c ) 表面增强拉曼散射( s e r s ) s e r s 效应是特殊制备的固体表面或模拟金属溶胶体系中，吸附分子的拉 曼散射光谱信号强度比普通拉曼光谱信号强度可提高4 6 个数量级的特点。一 般认为s e r s 谱带的强度主要取决于吸附分子的覆盖度、空间取向及金属表面 形态等因素，s e r s 谱带的明显频移和相对强度的变化与吸附分子与电极表面 的相互作用和空间取向有关。通过s e r s 谱的分析，可以比较缓蚀剂的缓蚀性 能，识别金属表面的缓蚀剂吸附物质及吸附取向，区分化学吸附和物理吸附， 确定缓蚀剂的作用基团等。 此外，非电化学法的研究技术还有光谱方法如椭圆偏振光法、红外吸收光 谱法；还有能谱技术如内转电子穆斯堡尔谱( c e m s ) 、自旋标记电子自旋共振 波谱( e s r ) 等 5 】o 1 6 缓蚀剂的发展历程 目前，国内对金属除锈的研究主要集中在化学酸洗防腐蚀剂方面的研究， 探讨高效，低毒，污染少，无恶臭的缓腐蚀剂是学者们研究的重点。国外钢铁 工业的酸洗缓腐蚀剂应用始于1 8 4 5 年；在日本f 1 9 】缓蚀剂的研究起步比较早，上 世纪7 0 年代已经达到产业化程度；我国研究起步较晚，上世纪5 0 年代天津重 工业局化工研究室推出了新的缓腐蚀剂，从而拉开了我国缓腐蚀剂研究的序幕， 到上世纪7 0 9 0 年代，我国的酸洗缓腐蚀剂得到了迅速发展，研究开发出了 2 0 0 多个品种。缓腐蚀剂的研究主要从大分子有机剂进行。上世纪9 0 年代，我 国在研究有机酸洗缓腐蚀剂有了长足的进展，大量地利用了天然植物提取有机 缓腐蚀剂，报道表明，松香胺醚( r 爿) 在1 5 的盐酸中对a 3 炭钢的缓腐蚀率 达到9 8 2 9 ，此外，与无机腐蚀剂复配后，其缓蚀效率更可以达到9 9 3 9 以 上，取得了良好的研究成果。利用茶油饼粞的水解产物对a 3 炭钢在盐酸及硫 酸中的缓腐蚀效率也可以达到9 3 6 4 以上。缓腐蚀剂的研究主要有以下几类： 含氮化合物，包括单胺、二胺、酰胺、季胺盐、杂环芳香含氮化合物；醛类， 甲醛和肉桂醛等；炔醇类，脂肪族炔醇如丙炔醇、丁炔醇。乙炔醇；。一链烯 第一章绪论 苯基酮类。还有很多学者研究出复合型缓蚀剂，不仅可以降低对金属基体的腐 蚀，还起到抑制酸雾产生量，降低缓腐蚀药剂的添加量，起到清洁生产的要求。 梁国柱【2 0 】等人研制的b h 6 ( 6 a ) ，集表面活性剂、缓蚀剂、清洗促进剂、扩散剂 和酸雾抑制剂等于一体的高效酸洗除油缓腐蚀剂，在金属镀件、材料喷涂等领 域得到了广泛的应用；李梁叫等人研制的c 3 型复合酸洗缓腐蚀剂，其缓腐蚀 效率高，起到抗f e ”腐蚀与抗氢脆作用，避免管道、设备等在酸洗过程中导致 的“氢渗”危害。因而广泛应用于锅炉、设备、管道等的清洗；还有胡林林【2 2 】 等人的y h 一2 ，李静【2 3 】等的g d h 3 1 ，张果金【2 4 】等的b m a r 等等。国外的学 者在复合型缓腐蚀剂的研制比较早，取得了大量的研究成果，如印度学者【2 5 】复 配的p t a t 和缓腐蚀剂在2 0 硫酸中对炭钢的缓蚀率达到了9 8 3 4 ，并在 短时间内得到了快速的极化曲线，大大地降低了金属基体的腐蚀：埃及学者2 6 1 等人研究了自然蜂蜜在酸性状态下，在金属基体表面形成了良好的吸附层，符 合l a l l g 咖i r 吸附曲线；还有希腊学者研究的f t 2 0 0 0 叨等等。 对缓蚀剂的研究，人们主要从含氮、氨基、羟基、醇类和含硫等物质进行， 已经有了比较成熟的研究路线，研究的重点也从单一的缓蚀剂到复合的缓蚀剂 进行，并研究出来很多缓蚀性能良好的复合型缓蚀剂。至此，由于环境方面的 考量，不少人也开始了环境友好型缓蚀剂的研究。 1 7 环境友好型缓蚀剂的发展 环境友好型缓蚀剂又称为绿色缓蚀剂。近年来，基于环境保护和清洁生产 战略的需要，对工业缓蚀剂不仅要求具有稳定高效的缓蚀率和安全方便的管理 使用方法，而且在开发应用过程要适应清洁生产的要求，降低产品的环境负荷， 提高产品的使用寿命。目前对于环境友好型缓蚀剂尚无明确的定义，但普遍认 为缓蚀剂的清洁生产特征应在于：产品具有低毒或无毒和环境易降解的特征， 从广义的角度看，包括其合成以及使用过程即整个缓蚀剂的产品原材料采集、 合成、使用等整个生命周期中均具有环境友好的特征【2 8 1 。 针对缓蚀剂的清洁生产的研究，原料采集方面目前主要通过如下几个方面 进行2 9 3 0 l ：一是利用天然物质为原料提取有机缓蚀剂，如松香、油茶饼粕、 水生植物的提取液等。二是利用医药、食品、工业副产品、农副产品等提取缓 广东工业大学工学硕士学位论文 蚀剂成份，进行复配、该性而得到，实现资源化。三是将传统毒害性较大的缓 蚀剂用低毒的同系物