（环境工程专业论文）煤化学链燃烧分离co2反应机理研究.pdfVIP

摘要 摘要 化石燃料燃烧产生的温室气体对人类生存和社会的可持续发展已产生了不利的影 响，减排c 0 2 成为今后可持续发展研究的热点。化学链燃烧是一种崭新的燃烧方式，燃 料不直接与空气接触燃烧，而是以载氧体在两个反应器之间的循环交替反应来实现燃料 的燃烧过程；在一定的温度下，载氧体在空气中进行氧化反应，然后与燃料进行还原反 应，气相反应产物只有c 0 2 和h 2 0 ( 汽) ，凝结出水，得到高纯c o z 。 ， 本文针对化学链燃烧分离c 0 2 技术，研究了基于c a s 0 4 载氧体的煤化学链燃烧反应 机理。论文首先从热力学角度分析了常见金属载氧体和新型载氧体c a s 0 4 在化学链燃烧 反应过程中的反应生成热、载氧体与燃料气反应的亲和性、煤气化主要反应的平衡常数， 并比较了载氧体载氧能力，明确了以c a s 0 4 为载氧体实施煤化学链燃烧方法。然后，基 于化学热力学原理，采用a s p e np l u s 软件，在质量平衡、化学平衡和能量平衡的基础上， 建立了以c a s 0 4 为载氧体的煤化学链燃烧反应的平衡模型，研究了燃料反应器温度、空 气反应器温度、水煤比对平衡产物组分、载氧体循环倍率的影响。结果表明：当燃烧反 应器温度不高于9 0 0 c 时，燃料反应器出口产物气中c 0 2 和h 2 0 总体积分数可达到9 7 以上，凝结出水，可得到高浓度的c 0 2 。其次，针对c a s 0 4 在c o 气氛下的还原反应开 展实验研究，采用热重分析仪( t g a ) 和傅立叶红外分析仪( f t - m ) 联用进行等温实 验，探讨了温度对新型载氧体c a s 0 4 与燃料气c o 反应特性的影响，分析了反应机理。 最后，初步建立缩核模型，描述了c a s 0 4 在c o 气氛下的还原反应过程，并获得了相关 动力学参数。 通过对煤化学链燃烧分离c c h 的平衡模拟分析和c a s 0 4 载氧体与c o 反应的实验 研究，为进一步的理论分析和工程应用提供了参考。 关键词：c o ：分离；化学链燃烧；c a s 0 4 载氧体；化学热力学 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eg r e e n h o u s eg a s e se m i t t e df i o mf o s s i lf u e lh a v eb a di n f l u e n c eo nt h es u r v i v a lo f h u m a na n dt h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to f s o c i e t y d e c r e a s i n gt h ee m i s s i o no f c 0 2i saf o c u s o f r e s e a r c h c h e m i c a l - l o o p i n gc o m b u s t i o n ( c l c ) o f c o a li san o v e lc o m b u s t i o nt e c h n o l o g y w i t hi n h e r e n tc 0 2s e p a r a t i o n s oi tp r o m i s e se n 即g y - f l e ep u r i f i c a t i o no f c 0 2f r o mf l u eg a s i nt h i sp a p e r , w i t hc a l c i u ms u l p h a t ea sa l lo x y g e nc a r d e r , t h er e a c t i o nm e c h a n i s m i n v e s t i g a t i o no fc h e m i c a l l o o p i n g c o m b u s t i o no fc o a lh a sb e e nd i s c u s s e d f r o mt h e t h e r m o d y n a m i c sv i e w s ，t h e s t a n d a r dh e a to ff o r m a t i o nd u r i n gac h e m i c a l l o o p i n g c o m b u s t i o np r o c e s sf o rt h em a i nm e n t a lo x y g e nc a r d e r sa n dc a l c i u ms u l p h a t eu s e d 雒a n o x y g e nc a r r i e r , a l er e s p e c t i v e l yc a r d e do u t 皿ea f f m i t yo f t h er e d u c t i o no fo x y g e nc a r d e r s w i t hr e d u c e dg a s e sa n dt h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n to ft h em a j o rr e a c t i o n si nag a s i f i c a t i o no f c o a ls l u r r yp r o c e s s a sw e l la st h eo x y g e nr a t i oa r ea l s oi n c l u d e d t h ei n v e s t i g a t i o ns h o w st h a t c a l c i u ms u l p h a t ei sas u i t a b l eo x y g e nc a r r i e rf o rc h e m i c a l l o o p i n gc o m b u s t i o no fc o a l t h e n , b a s e do na s p e np l u s ，t h et h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mo fc o a lg a s i f i c a t i o na n d c h e m i c a l l o o p i n gc o m b u s t i o np r o c e s si sa n a l y z e da c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo fg i b b sf l e e e n e r g ym i n i m i z a t i o n w i t hc a l c i u ms u l p h a t ea sa no x y g e nc a r d e r , t h ei n f l u e n c e o f f u e l - r e a c t o rt e m p e r a t u r e ，a i r - r e a c t o rt e m p e r a t u r e , s t e a m - c o a lr a t i oo nt h eg a sy i e l d sf r o mf u e l r e a c t o ra n dt h ec i r c u l a t i o nr a t i oo f t h ec a l t i e ru n d e rn o r m a la t m o s p h e r i cp r e s s u r ei sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo u t l e tg a s e o u sc o n c e n t r a t i o n so f c 0 2a n dh e 0f r o mt h ef u e lr e a c t o r i sa b o v e9 7 ，w h i c hm e a n st h a tp u r ec 0 2c a nb eo b t a i n e da f t e rh 2 0i sc o n d e n s e d i n a d d i t i o n , t h er e a c t i v i t ys t u d yo nc a l c i u ms u l p h a t ei nc oe n v i r o n m e n th a sb e e nc a r r i e do u t u n d e ri s o t h e r m a lc o n d i t i o nb yat h c r m o g r a v i m c t r i ca n a l y z e r ( t g a ) a n dt h ef o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r u m me f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h er e a c t i v i t yi s d i s c u s s c d ，a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mi sp r e s e n t e d f i n a l l y , t h eu n r e a c t e dc o l em o d e li s p r o p o s e dt od e p i c tt h er e d u c t i o no fc a l c i u ms u l p h a t eu n d e rc oa t m o s p h e r i c 1 1 1 ek i n e t i c p a r a m e t e r sr e l a t e da r eo b t a i n e d b yt h es t u d ya b o v e s o m eu s e f u lr e s u l t sc a nb eo b t a i n e da n dc a nb eu s e df u rf u l t h e r t h e o r e t i c a la n a l y s i sa n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：c 0 2c a p t u r e ，c h e m i c a l l o o p i n gc o m b u s t i o n , c a l c i u ms u l p h a t eo x y g e nc a r r i e r , c h e m i c a lt h e r m o d y n a m i c s 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名： 堑丝e t 期：翌! 堡! 旦塑 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名： 盘鱼导师签名：舡日 第1 章绪论 1 1 课题研究意义及背景 第1 章绪论 近十多年来，气候变暖问题被列为全球十大环境问题之首，并日益成为国际社会的一个热门话 题。温室效应使得气候反常、海平面上升、地球上病虫害增加以及土地干旱、沙漠化面积增大，其 对人类的生存和社会的可持续发展已产生了重大的不利影响。遏制全球气候变暖的趋势。为后人留 下一个可持续发展的环境是世界各国的共识。 在这样的时代背景下，1 9 9 0 年召开了温室效应气体造成气候变化的内阁会议( i p c c ) ，并讨论 了消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书，公告中特别强调了发展中国家应努力抑制温室效应气体 c 0 2 产生、排放；在确保世界经济稳步发展，做到对温室效应气体排放量的稳定化，到2 0 0 5 年， c 0 2 排放量削减2 0 。此后，2 0 0 5 年2 月1 6 日，旨在防止全球气候变暖、减少温室气体排放的京 都议定书正式生效，该议定书中规定了工业化国家在2 0 0 8 2 0 1 2 年间，排放的c c h 等6 种温室气 体的数量要比1 9 9 0 年减少5 。为达到限排的目标，参与公约的各个工业化国家都被分配了一定数 量的减少温室气体的配额随着京都议定书的实施，c 0 2 减排额成为一种商品在世界流通，减 排c 0 2 不仅是环境问题，而且延伸到经济和能源范畴。 化石燃料燃烧排放的大量温室气体引起的温室效应可能是导致全球变暖的主要原因。在未来相 当长的一段时间内，煤炭在全世界的能源结构中仍将占有重要地位。因此，研究和开发洁净煤技术 是解决能源与环境问题的主要途径，很多国家如美国、欧盟、日本等都制定了洁净煤技术计划以减 少煤炭利用中c 0 2 的释放i 。 作为发展中国家，我国还不承担减捧义务，但是京都议定书的签署，给我国的环保事业敲 响警钟，并提供c d m ( 清洁发展机制) 机遇，而在深层次上，它将推动中国能源结构的变革。我 国是世界上少数几个以煤为主要一次能源的国家之一，c 0 2 排放量已位居世界第二同石油、天然 气相比，单位热量燃煤引起的c 0 2 捧放比使用石油、天然气分别高3 6 和6 1 2 e 右。此外，我国技 术和设备相对落后、陈旧，导致了我国的温室气体排放量较高。提高能源利用效率和减少c 0 2 的排 放成为新世纪我国能源动力系统研究的重要课题。 化石燃料主要用于以下领域：运输、加热和发电。其中，在发电领域减排c 0 2 最有效火电技 术均以空气为氧化剂，生成的烟气中c 0 1 只占1 0 - 2 0 0 , 6 ，从烟气中分离c 0 2 费用高且消耗大量的 能量。目前减少c 0 2 排放的主要措施有：1 ) 燃烧前脱碳( 气化或重整、变换后脱碳) ；2 ) 纯氧燃 烧；3 ) 燃烧后脱碳( 物理及化学吸收。吸附，膜分离，低温分离) 。以上几种方案的共同缺点是能 耗大，会使机组总效率相对降低1 5 2 0 而所耗能量的3 4 用于分离和存储c 0 2 ，1 4 用于将c 0 2 压缩成液体以便于储存，因此温室气体控制的关键技术是c 0 2 分离技术。 东南大学硕士学位论文 化学链燃烧( c l c ) 是一种崭新的洁净燃烧方式，能在没有能量损失的前提下将c 0 2 从燃烧产 物中直接分离出来，燃烧，分离一体化此外，化学链燃烧技术还有其他的优点。首先，可以控制 n o x 的生成。由于空气反应器中金属的氧化过程是无火焰燃烧，因此没有燃料型和快速型n o x 生成； 空气反应器的温度远低于常规的燃烧温度，可以消除热力型n o x 生成。其次，化学链燃烧系统的热 效率很高，用c l c 反应器代替现有燃烧设备组成新的联合循环发电系统将有望实现燃料高效利用和 c 0 2 近零排放p ”j 东南大学采用化学链燃烧原理思路，首次提出以煤为燃料，采用串行流化床技术实施煤化学链 燃烧，在燃烧过程中直接将c 0 2 分离出来。在国家自然科学基金的资助下，对煤化学链燃烧反应持 续开展了一系列理论和实验研究。本课题的研究内容就是在上述背景下确定的。 1 2 减排c 0 2 技术研究进展 目前，减少c 0 2 排放的主要技术有吸收分离法、富氧燃烧技术和化学链燃烧技术等。燃烧过程 既是能量释放的过程，同时也是环境污染物的生成源，因此提高能源利用效率和减少。啦排放的最 大潜力在燃烧过程【富氧燃烧和化学链燃烧过程中，生成高浓度的c 0 2 或便于c q 分离的气相混 合物，故这两种新型的燃烧技术比较有发展前景。 1 2 1 吸收分离法 按照吸收剂的不同，它又可分为化学吸收法与物理吸收法。化学吸收法是利用可与c 0 2 发生反 应并且具有吸收性质的吸收液，对c 0 2 进行吸收、分离的方法，常使用有机胺类化合物为吸收溶剂， 具有较高的c o z 吸收速率。化学吸收法的吸收能力受化学反应平衡的限制，因此，它适用于中等或 较低c o z 分压的烟气。化学吸收法需要耗热，再生能耗也大，选择性差且c 0 2 气体负荷容量大时需 要很高的循环速度和大量的吸收塔。因此能量消耗和投资都很大。物理吸收法的过程与化学吸收法 基本相同，只是吸收剂对c 0 2 的吸收是按照物理溶解的方法进行的，物理吸收法较为适合用于高 c 0 2 分压的烟气【i “ m e a 法( 单乙醇胺法) 和热碳酸钾法( 本菲尔法) 是化学吸收法中最主要的两种方法。但是研 究表明：近商业化运用的c d _ 伍a 系统，采用m e a 作为吸收剂吸收c o z ，会使n g c c 的效率降 低8 1 0 1 1 7 - 1 9 。 1 2 2 富氧燃烧技术( 0 2 c 0 2 ) 富氧燃烧技术采用烟气再循环的方式，应用纯氧和8 0 左右的再循环烟气一起代替空气参与燃 烧。由于高达8 0 的烟气再循环，烟气中c 0 2 浓度高达9 5 以上，容易实现c 0 2 的分离和回收。 此外，只有少量烟气外捧，排烟损失较小美国的a 1 9 0 国家实验室例、加拿大能源技术研究 中心口1 “l 、日本石川岛播磨公司口踟等对这项技术开展了试验或技术研究。 在纯氧或富氧燃烧技术中，为制取纯氧需消耗大量的能量，其消耗的电力可占电厂用电量的l o 2 第1 章绪论 以上，故限制了此技术的运用。 1 2 3 化学链燃烧技术 化学链燃烧将传统燃烧反应分解为两个气固化学反应：还原态载氧体在空气中进行的载氧反应 和氧化态载氧体在气体燃料中进行的还原反应。载氧体在两个反应器之间循环交替反应，实现氧的 转移和燃料的燃烧，其原理示意图如图1 1 所示： m o，h o j ! 气 量# 图1 1 化学链燃烧原理示意图 以c h 4 为燃料、金属载氧体为例。在一定温度下，空气反应器内的金属m 与空气接触，发生 氧化反应，结合氧，生成金属氧化物h k o y ，将氧气从空气中分离出来。空气反应器的出口气只有 n 2 和未反应完的氧气。 空气反应器： x m + 壬0 2 - j 丛l m ，o y 奶 ( r 1 1 ) 然后金属氧化物m 】j 巩进入燃料反应器，与c h 4 接触，进行还原反应，释放氧，将金属氧化物 中的氧置换出来。燃料反应器的气体产物主要是c 0 2 和h 2 0 ( 汽) ，冷凝后剔除h 2 0 ，得到高纯的 c 0 2 。 燃料反应器： c h 4 + 量m 。o y 邕呈c 0 2 + 2 h 2 0 + 争什q 2 ( r 1 - 2 ) 被还原后的金属m 返回空气反应器，进行氧化反应，完成金属载氧体的再生。 氧化反应( r i 1 ) 通常是放热反应。还原反应( r 1 - 2 ) 通常是吸热反应，将两个反应器作为一 个整体系统考虑，即发生如下反应： ch4+202点兰_c02+2h20q3(ri3) 对应的能量平衡关系： 蜴=qq2(rim) 3 东南大学硕士学位论文 可见，化学链燃烧能在没有能量损失的前提下，将c 0 2 从燃烧产物中分离出来。化学链燃烧过 程释放的总热量与燃料在空气中直接燃烧释放的热量相同，不同的载氧体只是改变了热量在两个反 应器中的分配，如：当载氧体与燃料进行的还原反应是吸热反应时，与燃料在空气中直接燃烧释放 的热量相比，载氧体在空气反应器中的载氧反应必然释放出更多的热量，以满足能量守恒。 1 2 4 小结 吸收分离法是目前运用最广的c 0 2 回收方法，但是c 0 2 分离过程能耗大；富氧燃烧技术分离 c 0 2 的能耗小，但是在制取纯氧时需消耗大量的能量；化学链燃烧技术在没有能量损失的前提下分 离c 0 2 ，且可以控制n o x 生成。因此，化学链燃烧技术是最有前途的c 0 2 分离技术。 1 3 化学链燃烧技术国内外研究动态 1 9 8 3 年德国科学家r i c h t e r 和k n o c h e 提出了化学链燃烧的主要思想，2 0 多年来美国、日本， 以及欧盟等都开展了一系列的研究工作，主要包括：系统结构实现、载氧体选取、反应机理研究和 系统运用。 1 3 1 系统结构实现和系统运用 化学链燃烧系统结构上必须满足以下的几点要求：载氧体的量必须满足燃料反应器中的燃料充 分氧化和尽量减少气体的泄漏，以防止c 0 2 被稀释 m 图1 2 欧盟：循环流化床结构图1 3 日本东京工业大学：固定床结构 欧美日等发达国家从上世纪9 0 年代起，采用循环流化床技术实施化学链燃烧过程进行了大量的 工作口8 ”。瑞典c h a l m e r su n i v e r s i t yo f t e c h n o l o 母 的b ol e c k n e r 教授、a n d e r sl y n g t e l t 教授等，日 本t o k y oi n s t i t u t eo f t e c h n o l 0 9 3 , 的m a s a r ui s h i d a 教授，意大利p o l i t u c n i c od im i l a n o 的l u c al i e t t i 教 授，以及韩国能源研究所建立了化学链燃烧分离c 0 2 冷态实验台，对其流体动力学特性进行了研究， 取得了一定的进展1 1 6 3 q 。图1 2 、图1 3 分别为l y n g f e l t 等所采用的循环流化床结构和日本东京工业 大学采用的固定床结构。图1 2 所示是反应器的一个经典设计方案，空气反应器和燃料反应器分别 采用气流床和鼓泡床实现m 。 目前世界上对c l c 运用于电站的研究还处于理论分析和仿真计算，尚无投入使用的中试电站。 4 第1 章绪论 在结合了c l c 的发电系统，c l c 代替了燃气轮机的常规燃烧室。瑞典皇家工学院针对c l c 组成的 联合循环发电系统进行了研究【3 1 1 ；j e n sw o l f 等1 3 0 对结合了c l c 的n g c c 系统进行了研究，探讨了 f c 基替代n i 基的可行性，以及c l c 在n g c c 实现的技术要求；挪威的o y v i n db r a n d v o l l 等 3 2 - 3 目 将c l c 应用于湿气透平联合循环发电系统；金红光等2 1 也提出了将c l c 引入i g c c 。理论分析和 仿真计算的结果表明，具有c 0 2 分离的c l c 的发电系统要比当前近商业化运用的m e a 法高效。 1 3 2 金属载氧体化学反应研究现状 在化学链燃烧中，燃料不直接与空气接触，而是通过载氧体在空气反应器和燃料反应器中的循 环转化实现氧的传递，完成燃料和空气的不接触化学反应。因此，载氧体对化学链燃烧技术至关重 要。 载氧体必须与气体燃料具有很强的亲和力，而且载氧体与空气中的氧气能发生快速氧化反应。 此外还应抗积碳、耐磨损、具有足够机械强度、物美价廉、对环境无害。化学链燃烧系统的经济性 能取决于多次循环反应之后载氧体活性能否再生，而载氧体的磨损、失活问题是这项技术得以实施 的关键。从现有的研究来看。化学反应动力学限制、载氧体循环倍率限制，以及粒子结块引起的温 度限制是实施c l c 发电的主要技术约束州。 目前，关注的金属载氧体包括c u 、m n 、f e 和n i 等的氧化物。为提高载氧体机械强度和耐磨 损能力，在金属氧化物中加入具有多孔结构、表面积较大的惰性物质，如a l 、骶、厶和s i 的氧化 物 3 4 1 。 d i e g o 等【3 5 】采用c u 基载氧体和气体燃料进行反应，指出该载氧体在一定条件下反应活性非常 高。日本东京工业大学采用o 1 m m 的n i o 颗粒作为金属载氧体，h 2 和c o 混合气体作为燃料，在 1 2 0 0 c 温度条件下进行热态试验，证实n i o 首先和h 2 反应，生成的n i 对反应n i o + c 0 h 州+ c 0 2 起强烈催化作用 3 6 1 。瑞典c h a h n e r su n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y 以0 2 5 m m 的f e 2 0 3 颗粒作为金属载氧 体、c 出为气体燃料，在9 7 0 c 温度条件下进行热态试验，结果证明氧化铁( f e 2 0 3 ) 的还原是由高 价向低价分步进行的，其顺序为：f e 2 0 3 一f e 3 0 4 一f e o _ f e 【”硼。c h o 等p 8 l 比较了f e 基，n 基、c u 基和m n 基载氧体在9 5 0 c 温度下的性能，认为n i 基载氧体反应活性最好，但机械性能较差。金红 光等 s t 提出了c o o - n i o 双金属载氧体，研究结果表明该载氧体性能优异。l s h i d a 等1 0 k 研究了n i o 载 氧体在1 2 0 0 c 高温下、以h 2 为燃料的化学链燃烧系统中的性能，研究结果表明该载氧体在高温下 表面形态和反应活性变化不大。w o l f 等 3 0 1 比较了n i 基和f e 基载氧体在增压流化床化学链燃烧系统 中的性能，指出n i 基载氧体在技术层面上更易实现。1 i ) a 1 3 ”1 】对3 种金属氧化物进行了研究：纯 f e 2 0 3 、添加了a 1 2 0 3 的f c 2 0 3 和添加了a 1 2 0 3 的n i o 。研究表明：7 0 0 - 8 0 0 c 时，纯f e 2 0 3 具有很好 的化学稳定性，循环反应中载氧体的活性没有降低；9 0 0 c 时，纯f e 2 哂发生烧结，虽然结块的速率 很慢，但是最终将会导致这些粒子失效；9 5 0 c 时，添加了a 1 2 0 3 的f e 2 0 3 载氧体未发生烧结和磨损； 1 2 0 0 c 时，添加了a 1 2 0 3 的n i o 载氧体没有发生烧结。此外。日本东京工业大学对金属载氧体在c o 、 c h 4 、h 2 0 c h 4 气氛下的失活反应进行了研究，获得了防止析碳发生的条件1 8 , 4 2 - 4 3 1 5 东南大学硕士学位论文 1 3 3c a s 0 4 载氧体化学反应研究现状 目前主流载氧体是金属氧化物，自化学链燃烧原理提出以来，欧美日等发达国家研究机构围绕 金属载氧体以及经过改性的金属载氧体( 在金属氧化物中添加了惰性、耐磨材料) 在循环反应过程 中的氧化还原反应速率、载氧体失活以及载氧体机械性能的变化开展了大量的研究工作。从化 学反应速率的角度来看，金属氧化物可以作为载氧体使用，但是金属载氧体在使用中存在磨损、结 块并引发重金属污染，使金属载氧体的运用受到一定的限制。而c a s 0 4 载氧体在使用中不存在重金 属污染问题，对环境友好。 ， 郑瑛等h 1 采用熟力学分析软件研究了c a s 0 4 载氧体的还原氧化反应的热力学性质，并通过非 等温热重法和红外傅立叶光谱法研究了c a s 0 4 在c l - h 气氛下的还原反应动力学研究表明：c s 0 4 还原的直接产物是c a s ，c a s 氧化的直接产物是c a s 0 4 ，可通过c a s 0 4 和c a s 的循环转化实施化学 链燃烧。但是在反应过程中，c l - h 的析碳反应较为严重。此外，还要考虑控制气体硫化物s 0 2 和h 2 s 的生成。 在化学链燃烧中，起主导作用的是燃料的氧化反应过程，必须保证燃料充分氧化以实现燃料的 充分利用。如果燃料气体未充分氧化。燃料反应器出口的气体产物中将混有未反应完的燃料气体， 不利于分离c 0 2 。因此，化学链燃烧反应的研究主要是集中在载氧体的还原反应。 国内外对c a s 0 4 在还原性气氛下的反应报道很多，其主要针对传统燃烧环境，如流化床的贫氧 燃烧和分级燃烧等，研究c a s o 的还原反应对脱硫效率的影响。实验研究发现在还原性气氛下， c a s 0 4 会转化成c a s 和c a o 。 。 1 3 3 1c a s 0 4 在还原性气氛下的反应机理研究 研究人员对c a s 0 4 在还原性气氛下的反应提出了几种不同的反应机理： ( 1 ) j 等【嗍认为在c a s 0 4 转化成c a s 的反应中，c a o 是重要的中间产物，c a s 是中间产物c a o 与s 0 2 反应的产物。在c o 气氛下，c a s 0 4 与c o 反应生成c a s 的反应是通过如下两个连续的反应 实现： c a s 0 4 + c o c a o + s 0 2 + c 0 2 c a o + s 0 2 + 3 c o 专c a s + 3 c 0 2 在h 2 和c h 4 气氛下，则发生反应： 蚴篙。慧嚣嚣，黟caocaso 帆c a s + n ：。 4 + c h 4 q i o + h 2 s + h 2 0 + c 0 2 ( r 1 5 ) ( r 1 - 6 ) ( r 1 7 ) ( 2 ) w h e e l o c k l 4 9 1 和r o b b i n s 等【5 0 l 也认为c a o 是一种重要的中间产物，与前一种观点不同的是他 们认为生成的c a o 会吸附产物s 0 2 和c 0 2 ，形成不稳定化合物c a o s 0 2 c 0 2 ，很快c 哂从c a o 上脱附，然后s 0 2 也从c a o 上脱附，即发生如下的基元反应： 6 第t 章绪论 cas04+co寸cao*s02*c02(ri8) c a o * s 0 2 * c 0 2 一c a o * s 0 2 + c 0 2 ( r 1 9 ) cao*s02一cao+s02(ri10) 此外，w h l k 【4 9 1 认为生成的c a o 再发生反应( r 1 6 ) 生成c a s ：而r o b b i m m 则认为c a s 的 生成是通如下反应生成的： c a o s 0 2 + c o c a o s + 2 c 0 2 c a o s + c o c a s + c 0 2 ( 3 ) p c c h k o v s k i i 等【5 1 1 认为在c a s 0 4 与c o 的反应过程中 成的c a , s 0 3 不稳定，分解成c a o 和s c h c a s 0 4 + c o 专c a s 0 3 + c 0 2 此外，c a s 0 3 还会发生歧化反应( r 1 1 4 ) 和( r i 1 5 ) ； c a s 0 3 c a o + s 0 2 4 c a s 0 ，一3 c a o + c a s ( r 1 1 1 ) ( r l 一1 2 ) c a s 0 3 是一种重要的中间产物，生 ( r 1 1 3 ) ( r 1 1 4 ) ( r 1 1 5 ) ( 4 ) l y n g f s l t i s 2 等认为在还原性气氛下，c a s 0 4 直接与还原性气体反应，生成了c a s ；当反应 温度高于8 9 0 c 时，产物c a s 会跟c a s 0 4 发生固一固反应( r i - 1 6 ) ，生成c a o 和s 0 2 。温度越高， 该固一固反应速率也就越快，消耗的c a s 也就越多，相应的生成的c a o 也就越多。 c a s + 3 c a s 0 4 寸4 c a 0 + 4 s 0 2 ( r i 一1 6 ) 肖海平等”瑚】利用热重分析仪研究了不同摩尔配比下c a s o i 与c a s 的反应，发现当c a s 0 4 过量 时，在8 9 0 1 1 2 0 ( 2 温度范围内，c s 0 4 与c a s 发生固固反应( r i 1 6 ) ，生成了c a o 和s c h ；当温 度在1 1 6 0 - 1 3 3 0 c 时。还要考虑c a $ 0 4 在高温下的分解反应，但是该固固反应速率比c a s o j i 的分解 反应快 固固相化学反应速率一般都会比较慢，反应会被固态扩散所控制，k a m p h u i s 等嘲计算得到的 c a s 0 4 与c a s 化学反应速率要比实测的化学反应速率低很多，因此提出了液态共熔模型来解释。模 型认为c a s 0 4 和c a s 在8 2 7 c 左右形成液相，并且这两种固体在形成液相的过程中离子化( c a ”、 s 2 。、s 0 4 2 ) ，s 2 。和s 0 4 。发生氧化还原反应生成了s c h 。d a v i e s 等i 蚓证实了在8 5 0 - l o o o 范围内存在 液态共熔体。 此外，当c c h 分压较大时，还可能发生反应( r i 1 7 ) 和( r i 1 5 ) 5 7 1 ： c a s + 3 c a s 0 4 + 4 c 0 2 寸4 c a c 0 3 + 4 s 0 2 c a s + 3 c 0 2 斗c a o + s 0 2 + 3 c 0 1 3 3 2 反应温度、反应气体浓度和固体反应颗粒对c a s 0 4 还原反应的影响 7 ( r i 1 7 ) ( r 1 1 8 ) 东南大学硕士学位论文 在反应温度较低，且h 2 和c o 浓度较高时会发生反应( r 1 1 9 ) 和( r i - 2 0 ) ： 且h 2 和c o 浓度较低时则会发生反应( r i - 2 1 ) 和( r 1 - 2 2 ) ： c a s 0 4 + 4 c 0 专c a s + 4 c 0 2 c a s 0 4 + 4 h 2 斗c a s + 4 h 2 0 c a s 0 4 + c o 寸c a o + c 0 2 + s 0 2 c a s 0 4 + h 2 寸c a o + h 2 0 + s 0 2 当反应温度较高 ( r 1 1 9 ) ( r 1 - 2 0 ) ( r 1 - 2 1 ) ( r 1 2 2 ) j i b 等发现当c o 体积分数小于l 时，c a s o , 与c o 反应生成了c a o 、s 0 2 和c 0 2 ，s 0 2 的 生成量随反应温度的升高和c o 体积分数的增大而增大。肖海平等 5 9 1 研究了o 5 、2 和4 c o 气 氛下c a s 0 4 的还原反应，发现反应最终固体产物中c a s 的质量分数随着c o 体积分数的增加而升高， 而随温度的升高而降低；在o 5 c o 气氛下，c a s 0 4 发生还原反应，固体产物主要为c a o ；在2 和4 c 0 气氛下，反应初期分解产物以c a o 为主，后期分解产物以c a s 为主c o 浓度对c a s 0 4 还原反应的影响很大。在煤化学链燃烧反应过程中，反应器的温度是一定的，反应气体浓度是影响 反应的主要因素。 对于气固反应，颗粒大小将直接反映反应速率，粒子粒径越小，气体反应物向固体颗粒的扩散 阻力也就越小。另外，在循环流化床中，颗粒尺寸的分布决定了颗粒在反应器中的停留时间。敌对 于一定的反应温度，固体颗粒尺寸也决定了颗粒在反应器中的反应程度。 1 3 3 3c a s 0 4 还原反应模型研究概况 z e v e n h o v e n 等 6 0 l 认为c a s 0 4 在还原性气氛下的竞争反应是受反应物内部孔隙结构影响的一级 反应，转化率与时间的关系为： x = 1 - e x p ( - 打“1 + ( 1 1 ) 其中：m 表示反应过程中颗粒内部孔隙结构的变化，m l 代表反应过程中孔隙结构增大，导致反应速率增加。肖海平等”】用这个模型 拟合了实验数据。完全反应后，口部分硫酸钙转化为c a s ，另g b ( 1 - a ) 部分转化为c a o 。c a s 0 4 的 初始质量为m 0 ，反应f 时刻热重分析仪测得的固体的质量为，则： r n , 2 m c , l s o , + m c a s + m c a o ( 1 - 2 ) 其中：啊溉、啊嘟、豫加分别为，时刻c a s 0 4 、c a s 、c a o 的质量 反应f 时刻c a s 0 4 与c o 反应生成c a s 和c a o 的转化率分别为石、厄： 石：罄石：幂m 等口疗【i 一口) x 刀 8 ( 1 3 ) 第1 章绪论 则：捌b 鳓= t o o c r 石一( 1 一口) 筋 由式( 1 - 1 ) - ( 1 - 4 ) 可推导出： ( 1 - 4 ) m - 堕 = i + x j 它m 趔一吃 ， = 1 + 口( 1 - e x o ( - k 。t ) ) x ( 7 2 1 5 1 3 6 1 5 - 1 ) + o 一( 1 一。甲( - 广) ) ( 5 6 0 8 1 3 6 1 5 1 ) 采用模型与实验数据相结合，拟合得到参数毛、毛、码、开1 2 。虽然拟合曲线与实验数据吻合 得很好，但是各参数之间没有规律性，未获得相关的动力学参数。 1 3 4 煤化学链燃烧 自1 9 8 3 年德国科学家提出化学链燃烧原理以来，欧美日等发达国家研究机构对以气体为燃料的 化学链燃烧反应系统开展了大量的研究工作1 3 5 j 7 , 3 8 , 4 2 , 4 3 , 4 5 , 4 6 6 1 - 6 3 1 。但是，由于存在诸多技术问题，如 何把载氧体从煤灰和固体燃料中分离，如何解决固体燃料燃烧供氧不足，如何实现燃料反应器中未 完全反应的碳在空气反应器中的燃烧( 由于载氧体在两个反应器之间的循环反应，燃料反应器中未 完全反应的碳被携带进入空气反应器) 等，对煤和生物质等这些固体燃料的运用研究非常少 以固体为燃料的化学链燃烧，目前有三种技术路线，第一种方法是在一个单独的气化反应器中， 固体燃料在纯氧条件下气化，生成了c l - h 、c o 和h 2 ，随后以洁净的煤气化合成气为燃料组织化学 链燃烧。但是这种方法中需要使用纯氧作为氧化剂来获得不含氮气的洁净合成气第二中方法是以 水蒸气为氧化剂进行气化，并通过燃料部分燃烧自供热以维持气化反应的进行，生成的水煤气中也 不含氮气。第三种方法是直接以煤等固体燃料组织化学链燃烧。由于固体燃料和载氧体的接触效率 低而且固- 固反应速率低，这项技术的运用受到一定的限制。 化学链燃烧中的反应器是基于循环流化床技术实现的。一定的风速、再循环流率、颗粒特性、 物料量和系统的几何形状下，可产生循环流化床这种特殊的流体动力特性。流化床内气固之间具有 高效的传热传质效率，满足化学链燃烧对气一固反应快速充分的要求，而且流化床内固体颗粒混合非 常迅速、均匀，整个流化床内温度一致。颗料返混以及外置分离器可实现颗粒多次循环，颗料在床 内停留时间延长，提高了反应的完全程度。另外，流化床层具有类似液体的行为。固体颗粒可以像 流体一样在两个反应器( 空气反应器和燃料反应器) 之间流动，易于化学链燃烧过程的组织和控制 6 4 - 6 ”。近年来东南大学采用第二种技术路线，提出了串行流化床技术实施煤化学链燃烧，建立了流 化床煤化学链燃烧分离c 0 2 冷态实验台以及间歇式热态实验装置，并采用f e 2 0 3 作为载氧体，成功 地从煤化学链燃烧产物中分离出纯净的c 0 2 州。 1 4 研究内容与方法 在未来很长的一段时间内，煤炭在全世界的能源结构中仍将占有重要的地位。我国是世界上唯 一以煤炭为主要能源的大国，洁净煤利用技术一直是我国能源研究的热点。煤化学链燃烧技术采用 9 东南大学硕士学位论文 化学链燃烧原理，以煤为燃料，在燃烧中实现c 0 2 分离。 本论文主要是对煤化学链燃烧反应机理进行研究，并针对c a s 0 4 载氧体的还原反应机理进行研 究，提出反应动力学模型，为下一步的研究奠定基础。研究内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 串行流化床煤化学链燃烧反应热力学分析 从热力学角度分析了常见金属载氧体和新型载氧体c a s 0 4 在化学链燃烧反应过程中的反应生成 热、载氧体与燃料气反应的亲和性，以及载氧能力等，在对比分析的基础上获得煤化学链燃烧适宜 的载氧体。此外，由于煤化学链燃烧反应是一个复杂的反应系统，因此在研究其反应机理时，采用 a s p e np l u s 通用软件建立热力学平衡分析，研究燃料反应器温度、水煤比、空气反应器温度参数对 气体产率、载氧体循环倍率等影响，为煤化学链燃烧技术的试验研究提供基础数据。 ( 2 ) c a s o + 在c o 气氛下的还原反应特性研究 从反应过程看，载氧体的还原反应在煤化学链燃烧过程中起主导作用。故针对c a s 0 4 载氧体的 还原反应特性展开研究。目前载氧体的化学反应研究多数采用热重分析的方法，但是热重分析法不 能反映化学反应过程的一些特性因此，本课题采用热重分析仪和傅立叶红外光谱仪联用进行常压 等温实验，研究反应温度对反应的影响。反应析出气体通入红外光谱仪进行在线分析，残留固体进 行红外渣样分析。通过对反应过程的认识，提出可能的反应机理。 实验的设计和实验方法详见第3 章。 ( 3 ) 建立c a s o + 还原反应的动力学模型 缩核模型是处理流固相非催化反应最常使用的一种模型本课题采用缩核模型，建立c a s 0 4 在 c o 气氛下的还原反应动力学模型，并通过拟合的方法，求出相关动力学参数。 ( 4 ) 总结分析 在以上研究的基础上，归纳结论，并提出一些建议。 1 0 第2 章串行流化床煤化学链燃烧反应热力学分析 2 1 引言 第2 章串行流化床煤化学链燃烧反应热力学分析 绪论中已提到，化学链燃烧通过载氧体在两个反应器之间的循环交替反应来实现燃料的燃烧