（环境工程专业论文）烟气脱硫球形活性炭工艺性能及反应器流体力学性能研究.pdf

烟气脱硫球形活性炭工艺性能与反应器流体力 学性能研究 环境工程专业 研究生李辉指导教师尹华强 s 0 2 的排放不仅造成了严重的酸雨污染，同时也是对我们这样一个缺硫国家 硫资源的巨大浪费。加快研究开发烟气脱硫及回收技术，控制烟气中的s 0 2 成 为我国构建和谐社会的迫切要求之一。炭法烟气脱硫是一种在脱硫同时回收硫 资源的技术，具有良好的应用前景。其技术关键在于炭法脱硫工艺条件、脱硫 剂及脱硫反应器的研究，本文研究了新型炭法脱硫剂球形活性炭( s a c ) ，并针 对球形活性炭烟气脱硫技术研究开发与推广应用的关键问题，通过热模试验、 流体力学试验等手段，考察球形活性炭的脱硫性能和其在反应器内的流体力学 性能，为实现球形活性炭烟气脱硫技术的工业化提供技术依据和指导。 本实验以糠醛渣为原料、酚醛树脂为粘合剂制备球形活性炭，初步掌握了 球形活性炭脱硫工艺条件和其反应器流体力学性能。实验结果如下： 1 在本实验室已有的c 型颗粒活性炭工业研究应用基础之上，比较了自行开 发的球形活性炭与c 型颗粒活性炭的脱硫性能，证明了在相同的模拟工况烟气 条件下，球形活性炭能够达到并优于c 型颗粒活性炭的脱硫性能。 2 比较了不同粒径球形活性炭的脱硫性能，并分析了温度、氧浓度、水蒸气 浓度、空速等工艺条件对球形活性炭脱硫的影响，最终确定了最佳的球形活性 炭烟气脱硫工艺条件：温度3 5 3 k ，氧浓度1 2 一1 5 ，水蒸气浓度1 0 一1 2 ， 空速范围为5 0 0 h 1 8 0 0 h 1 。 3 再生方式对于球形活性炭烟气脱硫工艺至关重要，本文研究了水洗再生、 加热再生及高温再处理再生方式对于球形活性炭脱硫的影响，比较- j j n 热与水 洗再生方式的优劣，认为水洗再生是球形活性炭烟气脱硫技术优先考虑的再生 方式；并分析了影响再生的主要因素，认为有效脱附是提高活性炭法烟气脱硫 中动态吸附容量的决定性因素。 4 对球形活性炭与商品颗粒活性炭副产物酸液的分析，得出了影响s 0 2 转化 率的主要因素为：温度条件、湿度条件和氧气含量。试验表明球形活性炭脱硫 过程中，s 0 2 转化率最高达到9 9 9 ，表现出较强的催化氧化能力。此外，通过 对球形活性炭寿命进行分析，其寿命能够达到工业使用的要求，为副产物的利 用及进一步降低其技术成本提供了依据。 5 分别研究了球形活性炭和柱状颗粒炭在轴向固定床和径向固定床中的流 体力学行为，比较了两种活性炭的阻力特性，证明了球形活性炭具有柱状颗粒 炭所不具备的填充密度高、耐磨性好、颗粒分布均匀、流动阻力小等优点。首 次利用f l u e n t 流体力学软件模拟了球形活性炭在径向固定反应器中的流场，表 明流体在径向反应器床层中沿轴向分布均匀，床层压降远远小于轴向反应器。、 证明了z 型离心流动动量交换方程在实验中的可靠性，实验测定值与模型模拟 吻合较好，具有重现性。为球形活性炭烟气脱硫反应器的优化设计及其同时脱 硫脱硝和催化氧化研究提供思路。 关键词球形活性炭烟气脱硫工艺条件反应器流体力学流场模拟 s t u d yo ns p h e r i c a la c t i v a t e dc a r b o n h u eg a s d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s sp r o p e r t ya n d h y d r o d y n a m i c c h a r a c t e r i s t i c so fr e a c t o r s e n v i r o n m e n t a l , e n g l n e e r i n g p o s t g r a d u a t e uh n i s u p e r v i s o r y m h u a q i a n g t h ee m i s s i o no fs 0 2h a di n f l i c t e ds e v c t ea c i dr a i np o l l u t i o n ，a l o n gw i t ht h a ti t i ss or e g r e t t a b l ef o rc h i n as u c hac o u n t r yw i t hal a c ko fs u l f u ri nw h i c hg i g a n t i c s u l f u rr e s o u r c e sh a db e e nw a s t e d s oe x p e d i t i n gr & do ff l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o na n d r e c o v e r y t e c h n o l o g yh a db e e nb e c o m i n go n e o f u r g e n tr e q u i r e m e n t sf o r c 咖睇d n gt h eh a r m o n i o u ss o c i e t y a c t i v a t e dc a r b o nf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n t e c h n o l o g yw h i c hp o s s e s s e du p s t a n d i n gp o t e n t i a la p p l i c a t i o nc a nd e s u l f u rf o r mf l u e g a s ，a n ds i m u l t a n e o u s l yw i t h d r a w a ls u l f u rr e s o u r c e s t h ek e yp r o b l e m so ft h i s t e c h n o l o g y l a i ni nc o n d i t i o n so f d e s u l p h u r i s i n gp r o c e s s 。d e s u l p h u r i z e r a n d d e s u l f u r i z a t i o nr e a c t o r i nt h i sp a p e r ，an e wt y p ed e s u l p h u d z e r - s p h e r i c a la c t i v a t e d c a r b o n ( s a c ) w a ss t u d i c dt h r o u g hh o tm o l de x p e r i m e n ta n dh y d r o d y n a m i ce x p e r i m e n t e t e t h i sp a p e re x a m i n e do nd e s u l p h u d z i n ga b i l i t yo fs p h e r i c a la c t i v a t e dc a r b o na n d i t sh y d r o d y n a m i cb e h a v i o u ri nr e a c t o r s t h er e s u l to ft h i s p a p e rc a no f f e rs o m e t e c h n i c a lr e l i a n c ea n dg u i d a n c ef o ri n d u s t r i a l i z a t i o no fs p h e r i c a la c t i v a t e dc a r b o nf l u e g a sd e s u l f u d z a t i o nt e c h n o l o g y i nt h i s p a p e r , s p h e r i c a l a c t i v a t e dc a r b o nf r o mf u r f u r a lr e s i d u eh a db e e n p r e p a r a t e d ，a n dp h e n o l i cr e s i nw a su s e da sa d h e s i v e t h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n sa n di t s h y d r o d y n a m i c sb e h a v i o u ri m e a c t o rh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l ta sf o l l o w s ： 1 t h o u g ht h em o l de x p e r i m e n t , w ef o u n dt h a tt h ed e s u l p h u r i z i n ga b i l i t yo fs a c w a ss u p e r i o rt ot h a to fg a c - c m 2 t h eo p t i m u ms p h e f i c ma c t i v a t e dc a r b o nf l u eg a sd e s u l f u f i z a t i o np r o c e s s i n g c o n d i t i o n si nt h e l a b o r a t o r yw e r e ：t e m p e r a t u r e3 5 3 ko x y g e n c o n c e n t r a t i o n 1 2 - - 1 5 ，v a p o rs t r e n g t h1 0 - 1 2 ，s p h e r eo f a i r s p e e d5 0 0 f f i 8 0 0 k 1 3 i nt h i sp a p e ri n f l u e n c eo fs e v e r a lr e g e n e r a t i o nm o d e sf o rd e s u l f u r i z a t i o nw e r e s t u d i e d ，t h e nw a t e rs c r u b b i n gr e g e n e r a t i o nw a ss u g g e s t e dt h et o p - p r i o r i t ym o d ew e c h o o s e e f f e c t i v ed e s o r p t i o ni m p a c t i n gt h er e g e n e r a t i o nw a st h ed e t e r m i n a t i v ef a c t o r i nf l u i d i z i n ga d s o r p t i o no ff l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n 4 t h eb y p r o d u c t sa c i d l i q u o r f r o mt h ed e s u l f u r i z a t i o nw e r ea n a l y s e d t h e d o m i n a n tf a c t o r st h a ta f f e c t e ds 0 2c o n v e r s i o nw e r e ：t e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s , h u m i d i t y c o n d i t i o na sw e l l 嬲o x y g e nc o n t e n t s p h e r i c a la c t i v a t e dc a r b o nw a si n d i c a t i v eo f s t r o n gc a t a l y t i e o x i d a t i o n a b i l i t y , a n d i t ss 0 2c o n v e r s i o nc a nr e a c h9 9 9 b a s i c a l l y l i f ep e r i o do fs a cs h o w e dt h a ti tc a nb eu s e di ni n d u s t r i a ld e s u l f u r i z a t i o n 5 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh y d r o d y n a m i ca b i l i t yo fs a cp a c k e d i nt h ef i x e dr e a c t o r sw a sm o r eh o m o g e n e o u st h a nt h a to fg a c i th a sm a n ym e r i t s s u c ha sh i 出p a c k e dd e n s i t y , g o o dw e a r a b i l i t y , u n i f o r m a lg r a n u l o m e t r i ed i s t r i b u t i o n , d i m i n u t i v ef l o wr e s i s t a n c ee t c f i r s t l y , t h ef l o wf i e l di ns a cr a d i a lf i ) 【e dr e a c t o rw a s s i m u l a t e db yf l u e n th y d r o d y n a m i cs o f t t h er e s u l ts h o w e dt h ef l u i di nr a d i a l f l o w r e a c t o rf l o w e dh o m o g e n e o u s l ya l o n ga x i a ld i s t r i b u t i o na n dd r o po fp r e s s u r ei n r a d i a l f l o wr e a c t o rw a sl e s st h a nt h a ti na x i a lr e a c t o r i ne x p e r i m e n t , zt y p e a n t i c e n t r i p e t a lf l o wm o m e n t u me x c h a n g ee q u a t i o nw a ss t a b l ea n da s t r i n g e n t v a l u eo f e x p e r i m e n t a ld e t e r m i n a t i o nd o v e t a i l e db e t t e rw i t hm o d e l i n gv a l u e t h er e s u l to fp a p e r o f f e r e dc l u e sf o ro p t i m u md e s i g no fr e a c t o ra n dr e s e a r c ho fd e s u l f u r a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o ns i m u l t a n e o u s l ya sw e l la ss t u d yo nc a t a l y t i co x i d a t i o n k e yw o r d s ：s p h e r i c a la c t i v a t e dc a r b o n ，p r o c e s s i n gc e n d i t i o n , f l t mg a sd e s u l f u f i z a t i o n , r e a c t o r ，h y d r o d y n a m i c s , f l o wf i e l dm o d e l i n g 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 1 本文的研究背景及意义 s 0 2 及酸雨危害是当今全球三大环境问题之一。近年来，随着国民经济的发 展和能源消耗的不断增长，工业化进程加快，我国s 0 2 及酸雨问题变得日益严 重。主要由燃煤排放的s 0 2 所造成的酸雨已危及2 4 个省、市、自治区。如广东、 广西、四川盆地和贵州的大部分地区所形成的华南、西南酸雨区，已成为与西 欧、北美并列的世界三大酸雨区之一，同时又形成了以长沙为中心的华中酸雨 区和厦门、上海等华东沿海酸雨区，以及青岛等酸雨区，有些地方降水p h 值最 低达3 5 以下。目前，已有6 2 的城市环境空气二氧化硫平均浓度超过国家环 境空气质量标准二级标准、日平均浓度超过国家环境空气质量标准三级 标准。s 0 2 及酸雨污染给生态环境和国民经济带来了严重的危害。近年来，我国 s 0 2 年排放量都在2 0 0 0 万吨以上，2 0 0 5 年高达2 5 4 9 万吨。s 0 2 及酸雨污染范围 约占国土面积的4 0 ，每年因污染造成的损失达5 0 0 0 亿元以上我国二氧化硫 污染的程度已相当于世界发达国家五、六十年代污染最严重的时期。预计从 2 0 1 0 2 0 2 0 年，s 0 2 年排放量将从2 5 6 0 万吨增加到3 0 7 3 万吨。s 0 2 及酸雨污染 已成为制约我国经济和社会发展的重要因素。 世界各国都已注意到s 0 2 污染对人类生存的危害，并投入巨额资金对其进 行治理。我国也制定了中国跨世纪绿色工程计划对s 0 2 污染进行综合治理。 针对我国的具体情况，研究开发切实可行的脱硫技术，加快烟气脱硫技术的国 产化进程，不仅能有效地控制燃煤烟气排放的s 0 2 量，也是构建和谐社会，实 现我国经济可持续发展和环境保护的项十分迫切的任务，势在必行。 国家“十五”、“十一五”期间的环保产业政策，将支持脱硫环保产业，在 这种产业政策的引导下，电力行业将从s 0 2 排放总量和排放浓度两个方面进行 技术改造，加大烟气脱硫力度。同时随着排污费征收范围的扩大( 由原来的“两控 区”扩大到了全国) 和排污费征收标准的提高( 由原来的0 2 元千克二氧化硫分布 提高到0 6 3 元，千克二氧化硫) ，促使了越来越多的燃煤电厂选择安装烟气脱硫装 置。根据国家的强制规定，通过国家发改委审批的新建火电厂，燃煤含硫量在 o 7 以上的，必须安装烟气脱硫设施。这项政策将使8 0 以上的新建电厂都需 安装脱硫装置。据预测，仅火电厂烟气脱硫设备在未来三年平均每年市场需求 为6 0 亿元左右u 1 1 四川大学硕士学位论文 2 0 0 5 年以来的“环保风暴”已经席卷了整个脱硫市场。从国家环保总局要 求酸雨控制区和二氧化硫控制区的4 6 家末脱硫火电厂限期整改到叫停的二十几 项不合格脱硫项目来看，一方面我国的烟气脱硫市场还未规范化、标准化，另 一方面也说明对于烟气脱硫技术本身的研究开发需要进一步深化。从目前来看， 全国己建成的脱硫装机容量5 3 0 万千瓦，在建脱硫装机容量约8 0 0 万千瓦，即 使这些全部建成，也只占全国火电总装机容量2 6 4 亿千瓦的5 4 1 。由于缺电， 全国一大批新火电厂又开始匆忙上马，这对于专门从事烟气脱硫的环保行业而 言，未来市场潜力巨大，面i 临着极大的发展机遇和广阔的前景。 另一方面，我国硫资源相对缺乏，是硫资源的进口大国，每年对硫的消费 量在1 2 4 0 0 1 3 0 0 0 k t a ，除去国内可提供的硫资源，我国每年需要进口的硫资源 ( 以进口硫酸或硫璜补充) 都在1 6 5 0 3 5 5 0 k t a 。据估计，燃煤排入大气中的硫 在1 0 0 0 0 k t a 以上( 以硫计算) 2 , 3 , 4 1 。如果利用烟气脱硫技术对烟气中s 0 2 进行 回收利用，那么不仅可以解决s 0 2 及酸雨污染问题，而且也可解决我国硫资源 的缺乏问题，更符合我国资源环境的可持续发展和循环经济的导向。炭法烟气 脱硫技术可以把烟气中s 0 2 转化为h 2 s 0 4 ，进而可以转化为元素硫或其它产品。 而且还能脱除烟气中的多种杂质，如n o x 、烟尘粒子、汞、重金属、挥发份有 机物等污染物嘶j ，是其它烟气脱硫工艺所不及的。我国未来3 5 年烟气脱硫产 业将迎来高速成长期，因此做好炭法烟气脱硫技术的研究具有重要的意义。 1 2 烟气脱硫技术概况 从2 0 世纪七十年代至今，美国、德国，日本等发达工业国家在烟气脱硫( f l u e g a sd e s u l f u r i z a t i o n ，f g d ) 方面均取得了很大的发展，这些国家所使用的烟气脱 硫技术按脱硫剂的不同，可分为钙法、氨法、镁法、钠法、炭法等。 目前国际上已实现工业应用的烟气脱硫技术主要有 7 , 8 9 1 0 1 i 1 2 1 3 1 4 1 5 ：( 1 ) 湿法 脱硫技术，主要以湿式钙法为代表，占8 5 左右，其中石灰石膏法约占3 6 7 ， 其它湿法脱硫技术 1 6 , 1 7 , 1 8 , 1 9 1 约占4 8 3 ；( 2 ) 喷雾干燥脱硫技术，约占8 4 ；( 3 ) 吸收剂再生脱硫法，约占3 4 ；( 4 ) 炉内喷射吸收剂，增温活化脱硫法，约占1 9 ； ( 5 ) 海水脱硫技术；( 6 ) 电子束脱硫技术；( 7 ) 脉冲等离子体脱硫技术；( 8 ) 烟气循环 流化床脱硫技术等。 我国地域大，各地情况不同，具体工程项目必须因地制宜进行技术、经济 2 四川大学硕士学位论文 比较，选择合适的烟气脱硫技术，确定适宜的脱硫工艺。此外，我们还应该看 到我国烟气脱硫行业所面临的困难局面： a ) 多头重复技术引进的现象甚为普遍，并有继续发展的趋势。 b ) 缺乏拥有自主知识产权的烟气脱硫工艺技术和一些关键设备的制 造技术。 c ) 以企业为主体的脱硫工程创新体系尚未形成，自主研发的技术难以 实现规模化生产。 d ) 烟气脱硫国产化依托工程的落实存在难度。 e ) 公平、公开、公正竞争的烟气脱硫市场环境还在萌芽之中 因此，开发我国自主创新的烟气脱硫技术，并加快其工业化进程，开创 多元化的烟气脱硫技术市场是扭转这一局面有效途径。 1 3 活性炭法烟气脱硫技术 炭法脱硫技术已经有近五十年研究应用历史，早期的技术研究及应用主要 集中在德国、日本、美国等国。德国的b f 公司于1 9 5 7 年( 现在的d m t 公司) 就开始研制了r e i n l u f t 法啪i 脱硫技术，日本则在6 0 年代中期开始研究活性炭脱 硫，到7 0 年代己分别有处理量为4 2 1 0 4 m 3 h 和1 7 5 x1 0 4 m 3 h 的工业装置开始 运行德国的鲁奇公司也较早的进行了水洗再生活性炭烟气脱硫工艺的研究。 据报道，该工艺曾被用来处理硫酸厂1 7 0 0 0 1 1 1 3 1 1 1 的尾气和一个2 0 0 0 k w 燃煤电厂 的烟气，但未见其进一步报道 2 4 1 。随着炭法烟气脱硫技术在国外的发展与成熟， 各个国家都形成了具有自己特色炭法烟气脱硫技术，比较有代表性的如德国的 b f 法、r e i n l u f t 法、l u r g i 法；日本的日立法、住友法；美国的w e s t r a e o 法( 见 表1 1 ) 。在此基础上形成了以脱硫为产业为主的大型脱硫公司，同时这些公司 之间还不断进行炭法脱硫技术的转让及合作，又形成了新的炭法烟气脱硫技术。 比如，德国b f 公司开发的活性焦吸附法，将其技术专利转让给日本三井矿山公 司( m m c ) ，m m c 对b f 法进行改进，使其可以同时脱硫脱硝，形成了m i t s u i b f 法；1 9 8 5 年三井矿山公司与德国b f 公司签订了新专利转让合同，将技术重返 b f 公司，该技术成功的应用在德国的阿茨博格电厂；1 9 9 2 年，美国的m e t 公 司与m m c 签订协议，获得了m i t s u i - b f 技术在北美市场的设计、安装等许可， 并对其进行设计，形成了m e t - m i t s u i b f 【6 1 活性焦技术，该技术主要应用于对烟 3 四川大学硕士学位论文 气中s 0 2 、n o 。和有毒物质的去除。由此可见，炭法烟气脱硫技术在国外发展的 速度足十分迅速的。 表1 1 世界上主要炭法烟气脱硫技术 在炭法烟气脱硫技术方面，我国起步也较早。从上世纪7 0 年代中期开始， 为了适应电厂烟气脱硫的要求，我国开展了利用含碘活性炭、糠醛渣活性炭催 化剂消除并回收烟气中s 0 2 的研究，先后也进行了中试和工业放大试验。如在 湖北松木坪电厂进行的5 0 0 0 n m h 工业试验。国内的多家研究单位也大多致力 于对活性炭本身的研究，大连化物所为了降低活性炭成本，研制的糠醛渣活性 炭；四川大学李嫒 2 h 、黄丽华 2 2 1 等人进行的新型规整炭材料的研究；中科院山 西煤化所和燃科院北京煤化所也进行了煤基活性炭的研究工作。但是，炭法烟 气脱硫技术的应用并没有跟上活性炭脱硫剂研究的步伐，到目前为止，所见关 于炭法烟气脱硫技术较大规模工业应用的报道，也仅有四川宜宾豆坝电厂处理 烟气量为1 0 x1 0 4 n m 3 h 的磷铵肥法项目和贵州宏福实业建立的处理量为2 0 x 1 0 4 n m 3 h 活性焦脱硫工业应用装置。 1 4 活性炭法脱硫的基本原理 炭法烟气脱硫是利用炭基脱硫剂( 活性炭、活性焦、活性半焦) 脱除烟气 中s 0 2 ，并将其氧化为硫酸而储存在其空隙内l 。脱硫剂吸附容量较大、吸附过 程和催化转化动力学过程较快，可再生。脱硫机理阱2 5 1 如下： 0 2 ( 心g ) 置0 2 h 2 0 ( g ) 0 ：i ) 斗- 。卜 h 2 + 。 4 吸附 氧化 四川大学硕士学位论文 s 0 3 + h 2 0 * + h 2 s 0 4 水和 h 2 s 0 4 + n h 2 0 * 气h 2 s 0 4 n h 2 0 ) *稀释 带$ 为吸附态 为了工程化的应用，各个国家也都在炭基脱硫剂方面进行了深入的研究， 如德国、日本和美国随着对炭材料的研究，其炭法脱硫技术也不断进步，不断 开发出了新的脱硫剂，如含碘活性炭、含氮活性炭、活性焦及活性半焦等。我 国的研究单位通过对炭材料的研究探索，也开发出了适合我国国情的炭基脱硫 剂，如糠醛渣活性炭、负载c u o 活性焦等。但是对于活性炭真正的脱硫机理认 识的还不够全面，还需要进一步的研究。 1 与活性炭法烟气脱硫技术主要工艺 活性炭法脱硫是利用活性炭( 焦) 脱除烟道气中的二氧化硫的烟气净化技术， 其优点是活性炭对s 0 2 的脱除容量大、脱除速率快、少用水或不用水、可再生并 回收硫酸、液体二氧化硫或单质硫等产品( 基本流程见图1 1 ) 等。而且炭法技术 还可以同时脱除烟气中的n o x 、烟尘、h g 、氯、二恶英等污染物，是一种发展 前景较好的脱硫技术。 蛳上_ ! 啪 b 嚣鬻啪l - - 琉镶镛辱 l 一3 ： b ? 啪 图1 1 活性炭烟气脱硫基本流程 炭法烟气脱硫技术工艺就其再生方式来分，可分为水洗再生、加热再生和 还原再生工艺，而发展较快的主要是加热再生和水洗再生工艺t 3 7 3 s l 。炭法脱硫工 艺中所采用的核心脱硫设备主要有固定床、移动床、流动床及其他一些改进的 床型，其中以固定床和移动床使用较多。以下主要对炭法脱硫加热再生和水洗 再生技术的应用现状及发展趋势进行讨论。 四川大学硕士学位论文 1 5 1加热再生炭法烟气脱硫工艺 加热再生是炭法烟气脱硫技术最早采用的方式，发展也较快。该过程是将 吸附过s 0 2 的活性炭加热至一定温度，使活性炭空隙内硫酸与炭反应，生成s o z 而脱离活性炭，再生过的活性炭返回吸附过程。得到的浓s 0 2 气体可用于液体 s 0 2 、硫酸生产或被还原成单质硫脚i 。这种再生方式多使用移动床。主要代表技 术有r e i n l u f t 法、住友法、b f 法和日立造船法 1 5 1 1r e i n l u f t 法唧l r e i n l u f t 法是前西德于1 9 5 7 年最早开发的炭法烟气脱硫技术。最初采用的 是移动床一高温惰性气体再生的方式，吸附与再生都在一个塔内进行，上段吸 附段温度为t 2 0 1 5 0 ，下段用4 0 0 | 1 c 的惰性气体通过吹脱器带出s 0 2 ，炭的消 耗量为去除烟气中s 0 2 重量的1 0 。r e i n l u f l 法曾于1 9 6 5 1 9 6 8 年在科隆和吕 能的电厂进行过试验，烟气量分别为6 0 0 0 0 n m 3 h 和3 5 0 0 0 n m 3 h 。当时存在的问 题是炭的自燃和操作方面的问题。后来经过c h e m i e b a u 公司进行技术改进，把 吸附段与再生段分开操作，如图i - 2 所示。但是由于r e i n l u f t 法存在着褐煤焦着 火点低、机械强度低、用量大、易粉化、损耗多、易引起粉尘爆炸等致命缺陷 而未能推广应用。 图1 - 2c h e m i e b a u 公司设计的r e i n l u f t 系统 i 5 1 2 b e r g b a u - f o r s c h t m g ( b f ) , 法r t z 7 , 2 s 2 9 1 继r e i n l u f t 法后，德国的b e r g b a u - f o r s c h u n g ( b f ) 公司( 现为d e u t s c h em o n t a i n t e c h n o l o g i e ( d m t ) ) 于1 9 6 5 年开始研究利用活性焦脱除烟气中s 0 2 工艺，并于 1 9 7 4 1 9 8 0 年在德国l u n e n 的k e h e r m a n n 燃煤电厂进行了处理量为1 5 1 0 4 m 3 h 的示范实验，其工艺流程见图1 3 。该法不仅可以脱除s 0 2 ，还可以在加入n h 3 6 四川大学硕士学位论文 的情况下脱除氮氧化物。该工艺使用直径为9 1 r a n 的柱状活性焦( 由长焰煤或气煤 制得) 作为脱硫剂。在管式解吸器中用热烟气来解吸活性焦上的硫酸，得到含有 s 0 2 浓度为2 5 - 3 0 的富气。b f 法运行可靠性及适用性高，可同时脱氮、除尘、 脱除卤化物、重金属、飘尘等污染物，无水消耗，能耗较低，副产品为易于贮 存、运输、市场较好的硫磺。因此前文提到过的b f 法通过几次技术转让和改进， 其技术成熟度更高。如日本三井矿山公司1 9 8 4 1 9 8 6 年在日本大牟m ( o h m u t a ) 进行了处理量为3 xl o m 3 h 的示范实验；1 9 8 7 年7 月b f 同时脱硫脱硝装置在 德国阿茨贝格( a r z b e r g ) 电厂5 与7 0 机组上投入运行( 分别为1 0 7 m w 和1 3 0 m w ) ； 1 9 9 0 年第二台装置在h o e c h s t 3 - 4 电厂( 电功率为7 0 m w ) 开始运行 3 0 1 。 1 烟气2 水3 烟气冷凝器4 氨5 吸附器6 过滤器7 脱附器8 滤网9 到燃烧器 lo 活性焦1 1 空气l2 富集二氧化硫气1 3 燃料油1 4 粉尘1 5 燃烧器1 6 除尘器 1 7 废气1 8 烟气到烟囱 图1 3b f u h d e 法同时脱硫脱氮工艺 1 9 9 1 年，辽宁省环境保护科学研究所承担“同时脱硫脱氮综合利用一体化” 项目，对炭法烟气脱硫技术进行研究。该成果主要在m i t s u i b f 法基础上进行改 进，利用我国煤炭特点( 灰分 l o ) 研制出活性焦，其比表面积低，强度高， 脱硫率9 0 ，脱氮率8 0 ，并且初期脱硫效率、脱氮率均高于三井b f 法，取得 满意效果d 1 1 并于2 0 0 1 年通过了辽宁省科技厅技术鉴定。 1 5 1 3 住友一关电法 3 2 1 e t 本是继德国之后研究炭法烟气脱硫较早的国家，1 9 6 5 年，e l 本住友重机 开发了活性焦脱硫工艺，并于1 9 6 8 年在关西电力公司的姬路第二发电厂进行了 中试实验，处理烟气量为1 0 0 0 0 m 3 h ，随后又在关西电力公司的界港发电厂进行 7 四川大学硕士学位论文 y - r 业示范实验，处理烟气量为1 7 5 0 0 0 m 3 h ，s 0 2 浓度为3 4 0 0 m g m 3 ，温度为 1 4 0 c 。住友一关电法即移动床吸附一惰性气体脱附活性焦脱硫法。其工艺流程 与r e i n l u f t 法类似，使用b f 活性焦，脱附温度较高，为4 0 0 。c 以上。离开脱附 器的浓s 0 2 气体用于生产浓硫酸。1 9 9 5 年在装机容量为3 5 0 m w 的竹原发电厂 建成了处理量为1 2 0 万一h 烟气的装置，吸附温度为1 4 0 c ，活性焦的循环量 为1 4 6 t h 。 1 5 i 4 日立造船法 2 5 , 3 3 , 3 4 1 日立造船法为移动床吸附一水蒸汽脱附法，与住友一关电法类似。吸附s 0 2 的活性炭由脱附器上部进入，在下移过程中先被预热至3 0 0 c 左右，再与3 0 0 c 的过热水蒸汽接触放出s 0 2 。使用水蒸汽再生可以避免高温气氛下硫酸的还原， 使吸附的s 0 2 能在较短的时间内脱附，降低活性炭损耗。再生后的活性炭，经 换热器降温至1 5 0 c 后进入吸附器循环使用。含高浓度s 0 2 水蒸汽经冷却器冷凝 分离后得到浓度约为8 0 的s 0 2 气体。该方法的优点是得到的s 0 2 气体较纯，再 生温度低，避免了高温下活性炭( 焦) 自身热分解，损耗量减少，运行安全，但未 见其推广应用的报道。 加热再生法可以节省水源，耗电量少，设备占地面积小，不致造成二次污 染，可以得到富s 0 2 气体，既可以用来生产硫酸，又可以生产单质硫，可选性 较大。但由于硫酸还原时需消耗一部分炭，需要定期补给。因此，加热再生法 一般以平均孔径较小、比较廉价的活性焦作为脱硫剂1 3 5 。 1 5 2 水洗再生炭法烟气脱硫工艺 水洗再生炭法烟气脱硫工艺是用水再生己吸收一定量s 0 2 而脱硫能力减退 的活性炭( 焦) 的工艺，使活性炭( 焦) 恢复其脱硫能力，同时得到一定浓度的稀硫 酸，稀酸可用于钢板酸洗及硫铵、石膏、磷铵等物质的制造，也可以进一步浓 缩得到高浓度的硫酸产品。该工艺主要使用固定床，也可使用移动床，比如日 本住友重工1 9 6 8 年开发移动床干法脱硫工艺就是利用水洗再生方式。但自此工 艺出现以来还是多数使用固定床水洗再生，主要代表技术有德国的1 u r g i 法、日 本的住友法、日立一东电法以及我国的p a f p 法。 四川大学硕士学位论文 1 5 2 1l u r g i 法【3 6 1 l u r g i 法是水洗再生方式较早的技术，曾被用来处理硫酸厂尾气( 1 7 0 0 0 m 3 h ) 和一个2 0 0 0 k w 燃煤电厂的烟气【3 刀，但未见其进一步报道。在l u r g i 工艺( 流程 见图1 4 ) 中，s 0 2 烟气首先与吸附器出来的稀硫酸液体接触、经换热冷却，进 入卧式固定床反应器。在反应器中烟气连续流动，洗净水间歇从吸附器上方喷 入，将活性炭空隙内的硫分洗去，恢复其脱硫能力。由反应器流出的水洗液含 1 0 。1 5 的硫酸，被送至硫酸浓缩装置中提浓，最后得到7 0 的硫酸。 1 文丘里除尘器2 1 收集器3 贮液器4 燃料油5 燃烧器6 尾气( 回产酸部分) 7 吸附 器8 尾气9 冷却器l o 除尘器1 1 水1 2 硫酸( 7 0 ) 1 3 硫酸( 1 0 , - 1 5 ) 1 4 硫酸 ( 2 5 - 3 0 ) 图1 4 德国l u r g i 法脱硫工艺流程 1 5 2 2 日立一东电法 3 6 , 3 8 】 日立一东电法是日本h i t a c h is e e s a k u j o o 公司开发的一种固定床水洗再生工 艺( 见图1 5 ) ，采用五个并联活性炭固定床吸附器，四塔运行，一塔再生的运行 方式。使用六个洗涤槽，每个槽内贮存不同浓度的硫酸。再生时吸附器依次用 六个槽中稀硫酸溶液洗涤，开始使用浓度最大的，最后使用新鲜水，从而恢复 活性炭的吸附能力。该工艺可以得到硫酸浓度为2 0 - 2 5 的水洗液，经浓缩得到 浓度为6 0 - 7 0 的硫酸，主要用于磷肥生产。该工艺曾应用于日本东京电力公司 五井火力发电厂3 5 0 m w 发电机组，处理烟气量为1 5 0 0 0 0 m a h ，吸附塔切换时间 为1 2 h ，水洗时间为l h ，一个循环时间为6 0 h ，脱硫率在8 0 以上。该工艺还曾 在1 9 7 2 年9 月用于东京电力公司鹿岛火力发电厂6 0 0 m w 发电机组，处理烟气 量为4 2 0 0 0 0 m 3 h ，入1 ：3s 0 2 浓度为2 1 0 0 m g m 3 ，温度为1 3 5 c ，脱硫率为8 0 以 上 9 四川大学硕士学位论文 与l u r 西法相比，日立法得到的洗液中硫酸浓度较高，用水较少，连续性好， 但设备复杂，需多次切换，操作较繁。此工艺可用于处理量较大的场合，但要 求管路直径大，各项配套设备尺寸也相应加大，由此带来的设备投资及维修难 度加大。 8 1 2 1 空气加热器预热烟气2 烟囱3 固定床反应嚣4 粉尘收集器5 风机6 硫酸贮存器7 旋风除尘器8 废渣9 空气入口1 0 活性炭1 1 浓缩器1 3 水洗再生1 4 清洗槽1 5 补充水 1 6 泵 图1 5 日立一东电法脱硫工艺 1 5 2 - 3 化研法【3 9 】 化研法是由日本的化研机 r ( k a k e nk i i k o ol t d c o ) 研制的，该法的固定床内 部构思巧妙，集中了l u r g i 法与日立一东电法的优点，成功地将吸附与再生结合 在一起。吸附器内的活性炭床层中间设置一中空旋转轴，由外来动力牵引。在 轴上安装与旋转轴相通的淋浴器，洗涤液由旋转轴的中心轴管进入淋浴器内。 淋浴器随轴旋转，对活性炭床层进行洗涤。由床层下端流出的稀硫酸从排液管 排出。运行时，一部分床层进行吸附，一部分床层进行洗涤，保证了脱硫与再 生的连续进行，因此也称旋转淋浴法。与前法相比，该法不需要切换，连续性 较好；设备紧凑，占地面积小；可以根据烟气处理量及s 0 2 浓度的变化改变旋 转轴的旋转速率，处理过的烟气中s 0 2 浓度较稳定。但是该法装置复杂，活性 炭装卸不易，工业应用难度大。因此未见有关该工艺应用的报道。 1 0 新 四川大学硕士学位论文 1 5 2 4 磷铵肥法( p a f p 法1 m 1 9 8 6 1 9 9 0 年期间，四川省环科所、西安热工所、成都科技大学、大连化 物所等单位组成国家。七五”科技攻关项目课题组，在四川宜宾豆坝电厂进行 了磷铵肥法( p a f p ) 烟气脱硫5 0 0 0 n m 3 h 的中间试验1 4 n 。该技术利用糠醛渣活 性炭使s 0 2 转化为h 2 s 0 4 ，水洗再生得到的稀硫酸萃取分解磷矿粉，在烟气脱硫 过程中副产磷铵复肥料。主要包括活性炭一级脱硫并制得3 0 左右的稀硫酸、 稀硫酸萃取磷矿石制得1 0 以上的稀磷酸溶液、磷酸和氨的中和液( ( n h 4 h i - 1 p 0 4 ) 二级脱硫和料浆浓缩干燥制磷铵复肥四个过程。所处理的烟气中s 0 2 浓度为 5 2 0 0 7 8 0 0 m g m 3 ，温度为5 5 7 0 c ，空速为5 0 0 h l ，系统总的脱硫率超过9 5 ， 所得磷铵复肥可供农用t 4 2 1 。 叫臣垂卜尉，一一一i 烟气 l 高j 图1 6 活性炭吸附烟气脱硫工业性试验工艺流程 经中试考核运行后发现，磷铵肥法烟气脱硫技术脱硫效率虽然较高，但工 艺流程过长、环节也较多，将使电厂烟气脱硫的运行管理更加复杂和困难，极 大地影响该方法的推广应用。为进一步巩固和扩大已取得的成果和进展，扬长 避短，充分利用并突出其脱硫率高的优点，简化副产品生产工艺流程。1 9 9 7 年， 在国家计委的支持下，进行了l o xl o “n m 3 h 的工业性试验 4 3 1 。该工艺副产品为 硫酸亚铁，是将电厂锅炉排渣中分离出的铁粉( 颗粒) 与稀h 2 s o a 按反应计量 比例送入混合反应槽，加热后生成硫酸亚铁，经浓缩、冷却、结晶、分离，得 到纯度为9 4 以上的固体硫酸亚铁( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 详见图1 6 ，图中脱硫是主要 的基本工艺流程，副产品生产加工是附属性的，可根据各地、各厂具体情况对 副产品种类和工艺流程进行相应的改变。副产品既可增收以弥补部分脱硫运行 四川大学硕士学位论文 费用又有良好的环境效益，避免稀硫酸等排放污染环境。该工业性试验装置的 试运行及7 2 h 运行现场考核表明，活性炭法烟气脱硫工艺技术可行，其装置运 行稳定可靠，设备、材料和仪表均实现国产化，为该工艺的商业应用创造了条 件。 固定床吸附水洗再生脱硫工艺会出现随着吸附时间的进行，床层的吸附能 力下降的现象，床层内活性炭利用率分布不均匀，总体利用效率不高；处理量 大时，设备也要随着增加，空间占用加大；当烟气含尘量大时，床层阻力会随 时间的延续而增大，因此，在吸附器前一般需要安装除尘设备，但是其工艺流 程短，易操作，动力消耗低，同样具有发展潜力。而且从技术国产化和同国外 技术成熟度的竞争力来看，水洗再生炭法烟气脱硫技术应该更加符合