（分析化学专业论文）浊点萃取火焰原子吸收光谱法测定痕量金属元素的研究.pdf

i 摘 要 随着科学技术技术的发展，在进行地质、环境、生物等样品中痕量金属元素 的测定时，常常要求达到 ppb 级的水平，虽然火焰原子吸收分光光度法具有很高 的灵敏度，但是要直接测定这些样品中的痕量组分却很难，这是因为，一方面， 样品本身的物理化学状态有的不适合直接测定，或组分的含量低于分析方法的灵 敏度；另一方面是存在基体干扰。因此在分析领域里，往往需要借助分离富集的 手段来提高分析方法的灵敏度和选择性。 浊点萃取（cloud- point extraction, cpe）是近年出现的一种新兴的液- 液萃取 技术，它以表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基础，通过改变实验参 数，如溶液的ph值、离子强度、温度等引发相分离，从而将疏水性物质与亲水性 物质分离。它具有经济、安全、高效、简便，不使用挥发性的有机溶剂，不影响 环境等优点，已广泛用于生命科学、环境科学研究中。近年来浊点萃取法也成功 地用于金属元素的分离富集，并与分析仪器联用，用于痕量金属元素的检测。 原子吸收光谱（aas）检测技术是现今较常用的一种微量元素分析测试手段， 具有仪器价格便宜、精密度高、干扰水平低、线形范围宽等特点。将cpe与aas 联用，可有效的增加分析方法的选择性和灵敏度，降低检出限。 本论文以原子光谱分析技术为检测手段，对影响金属离子浊点萃取效率的主 要因素进行系统地研究，并将其应用于实际样品中痕量金属离子的分离富集。全 文共分为五章： 第一章：综述了浊点萃取方法的原理和应用，总结前人对浊点萃取研究所取 得的成果和当前国内外的研究现状，并提出了本论文的立题思想。 第二章：研究了以 1- （2- 吡啶偶氮）- 2- 萘酚（pan）为络合剂，以非离子型 表面活性剂 tritonx- 100 为萃取剂的浊点萃取分离富集- 火焰原子吸收光谱法测定 痕量钯的新方法。详细考察了溶液的 ph 值、络合剂和表面活性剂浓度、平衡温 度和时间等条件对浊点萃取效果的影响。 该方法的线性范围为 0.012.00 g/ml， 检出限为 10.1 ng/ml，相对标准偏差为（rsd）2.12%（n=10） ，回收率在 97.6% 105.9%之间。用于催化剂中 pd (ii)的测定，结果满意。 第三章：研究了以双硫腙为络合剂，以非离子型表面活性剂 tritonx- 100 为 萃取剂的浊点萃取分离富集- 火焰原子吸收光谱法测定痕量金的新方法。 详细考察 了溶液的 ph 值、络合剂和表面活性剂浓度、平衡温度和时间等条件对浊点萃取 效果的影响。该方法的线性范围为 01.60 g/ml 检出限为 7.9 ng/ml，相对标准 ii 偏差为 4.12%（n=11） ，回收率在 97.5%102.8%之间，用于矿渣中金的测定，结 果满意。 第四章：研究了以对二甲氨基亚苄基罗丹宁（p- dmabr）为络合剂，以非 离子型表面活性剂 tritonx- 114 为萃取剂的浊点萃取分离富集- 火焰原子吸收光谱 法测定痕量银的新方法。详细考察了溶液的 ph 值、络合剂和表面活性剂浓度、 平衡温度和时间等条件对浊点萃取效果的影响。该方法的线性范围为 0400 ng/ml 检出限为 1.69 ng/ml，相对标准偏差为 2.95%（n=11） ，回收率在 98.4% 103.9%之间，用于水样中痕量银的分离富集和测定，结果满意。 第五章：研究了以二乙基二硫代氨基甲酸（ddtc）为络合剂，以非离子型 表面活性剂 tritonx- 100 为萃取剂的浊点萃取分离富集- 火焰原子吸收光谱法测定 痕量铅的新方法，详细考察了溶液的 ph 值、络合剂和表面活性剂浓度、平衡温 度和时间等条件对浊点萃取效果的影响，该方法的线性范围为 0600 ng/ml 检 出限为 2.41 ng/ml，相对标准偏差为 3.74%（n=11） ，回收率在 97.4%102.3%之 间，并用于环境水样中铅的测定，结果满意。 关键词：浊点萃取；分离/富集；火焰原子吸收光谱法；痕量元素；钯；金；银； 铅 iii abstract with the development of science and technology, sensitive, rapid, reproducible, simple and accurate analytical methods are required for the determination of trace elements in geological, biological and environmental samples. the direct determination of extremely low concentration of trace element with modern atomic spectroscopic method, such as atomic absorption spectrometry (aas) is so difficult. on one hand, the limitations are associated not only with the insufficient sensitivity of these techniques but also with matrix interference. that s the reason why the separation and preconcentration of trace elements is often required. cloud point extraction (cpe) is related to the conventional liquid- liquid extraction (lle). cpe based on the solubility and cloud point phenomenon of aqueous solutions of surfactants, upon alteration of the experimental conditions such as ph value of solution, ionic strength, temperature, and the solution is separated into phases, which results in the separation of hydrophobe and hydrophile. cpe is an easy, safe, high efficiency and inexpensive methodology for separation and preconcentration. it has been widely used in the study of life sciences and environment sciences, and has also been successfully used in the separation and preconcentration of mental element. the atomic absorption spectrometry (aas), which has the merits of low price and detection limit, good precision and accuracy, and wide linear range, has been widely applied in trace analysis. by coupling cpe with aas, the analytical performance of the analytical method, such as sensitivity, detection limit and antijamming capability, could be efficiently impoved. the aim of this paper is to systematicaly study on the cloud- point extraction and its application to the separation/preconcentration of metal ions. the major contents are described as follows: based on the principle and application of cloud point extraction， analysized prevous achievements and current situation in the research of cloud point extraction, and proposed the ideas of this paper. a new method for the determination of trace palladium by flame atomic absorption spectrometry after cloud point extraction was proposed. the effects of experimental conditions such as ph, concentration of chelating agent and surfactant, equilibration temperature and time on cloud point extraction were discussed. uunder the optimum iv conditions, the detection limit was 10.1 ng/ml, and the relative standard deviation was 2.12% (n=10). the recoveries of pd2+ ranged from 97.6% to 105.9%. the proposed method has been applied to the determination of palladium in catalyst with satisfactory results. a new method for the determination of trace gold by flame atomic absorption spectrometry after cloud point extraction was proposed. the effects of experimental conditions such as ph, concentration of chelating agent and surfactant, equilibration temperature and time on cloud point extraction were discussed. under the optimum conditions, the detection limit was 7.9 ng/ml, and the relative standard deviation was 4.12% (n=11). the recoveries of au3+ ranged from 97.5% to 102.8%. the proposed method has been applied to the determination of gold in mineral waste residue samples with satisfactory results. a new method for the determination of trace silver by flame atomic absorption spectrometry after cloud point extraction was proposed. the effects of experimental conditions such as ph, concentration of chelating agent and surfactant, equilibration temperature and time on cloud point extraction were discussed. under the optimum conditions, the detection limit was 1.69 ng/ml, and the relative standard deviation was 2.95% (n=11). the recoveries of silver ranged from 98.4% to 103.9%. the proposed method has been applied to the determination of silver in water samples with satisfactory results. a new method for the determination of trace lead by flame atomic absorption spectrometry after cloud point extraction was proposed. the effects of experimental conditions such as ph, concentration of chelating agent and surfactant, equilibration temperature and time on cloud point extraction were discussed. under the optimum conditions, the detection limit was 2.41 ng/ml, and the relative standard deviation was 3.74% (n=11). the recoveries of lead ranged from 97.4% to 102.3%. the proposed method has been applied to the determination of lead in water samples with satisfactory results. key words: cloud- point extraction; separation/preconcentration; atomic absorption spectrometry; trace element; palladium; gold; silver; lead 湘潭大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研 究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 杨柳：浊点萃取- 火焰原子吸收光谱法测定痕量金属元素的研究 1 第一章 引 言 1.1 概述 随着科学技术技术的发展，在进行地质、环境、生物等样品中痕量金属元素 的测定时，常常要求达到 ppb 级的水平，虽然火焰原子吸收分光光度法具有很高 的灵敏度，但是要直接测定这些样品中的痕量组分却很难，这是因为，一方面， 样品本身的物理化学状态有的不适合直接测定，或组分的含量低于分析方法的灵 敏度；另一方面是存在基体干扰。因此在分析领域里，往往需要借助分离富集的 手段来提高分析方法的灵敏度和选择性。液- 液萃取是常见的分离富集方法之一， 但传统的液- 液萃取存在明显的缺陷，如需使用大量高纯有毒的有机试剂、富集倍 数低、操作烦琐费时和易污染环境等。近年来，化学工作者在原有的基础上不断 创新，开发了固相萃取1、微乳相萃取2、膜萃取3、超临界流体萃取4等一些新 兴的萃取技术。 浊点萃取(cloud- point extraction，简称 cpe)法是近年来出现的一种新兴的液 - 液萃取技术，它不使用挥发性有机溶剂、不影响环境5。以表面活性剂胶束水溶 液的溶解性和浊点现象为基础，通过改变实验参数如溶液的 ph 值、离子强度、 温度等引发相分离，将疏水性物质与亲水性物质分离。与经典的液- 液萃取方法相 比，该方法具有经济、安全、高效、简便等优点，已广泛用于生命科学、环境科 学研究中6- 9。近年来浊点萃取法也成功地用于金属元素的分离富集，并与分析仪 器联用，用于痕量金属元素的检测。 1.2 浊点萃取的原理 1.2.1 表面活性剂的分类 传统的分类方法，表面活性剂可以划分为阴离子型（anionic）、阳离子型 （cationic）、非离子型（nonionic）和两性型（amphoteric）四大类。离子型表面 活性剂是盐，其中至少有一个离子是双亲性的。如果阳离子是双亲性的就称做阳 离子型表面活性剂，如果阴离子是双亲性的就称做阴离子型表面活性剂，如果都 是双亲性的则称做两性表面活性剂10。非离子型表面活性剂在水中不电离，其亲 水基主要由一定数量的含氧基团（一般为醚基和羟基）构成。 正是这一特点决定 了非离子型表面活性剂在某些方法比离子表面活性剂优越：由于在溶液中不呈离 子状态，故稳定性高，不易受强电解质无机盐存在的影响，也不易受酸、碱的影 响；在水及有机溶剂中皆有较好的溶解性能11。 杨柳：浊点萃取- 火焰原子吸收光谱法测定痕量金属元素的研究 2 1.2.2 表面活性剂胶束溶液体系 表面活性剂是一种两亲分子,即分子中一部分具有亲水性质，而另一部分具有 亲油性质。在溶液中，表面活性剂超过一定浓度时会从单体缔合成为胶态聚集物， 即形成胶团。溶液性质发生突变时的浓度，亦即形成胶团时的浓度，称为临界胶 团束浓度(critical micelle concentration，简称cmc)。胶团的形状多种多样，一 般认为，在浓度不很大，而且没有其他添加剂及加溶物的溶液中(超过cmc不多)， 胶团大多呈球状，当浓度大于cmc10倍或更大时，胶团就呈棒状。浓度再增大， 棒状成束。浓度更大时，就形成巨大的层状胶团9。 临界胶团浓度(cmc)是表面活性剂的重要特性参数。它可以作为表面活性剂 表面活性强弱的一种量度。cmc越小，此种表面活性剂形成胶团所需浓度越底， 为改变体系表面（界面）性质，起到润湿、乳化、起泡、加溶等作用所需的浓度 也越低。也就是说，临界胶团浓度越低的表面活性剂的应用效率越高11。此外， cmc还是表面活性剂溶液性质发生显著变化的一个“ 分水岭” ，许多表面活性剂的 性质只有在cmc以后才明显表现出来，如加溶作用。过去表面活性剂性质中最常 用的是加溶作用，即表面活性剂在水溶液中使原来不溶或微溶于水的有机化合物 的溶解度显著增加。 1.2.3 浊点萃取方法 水溶性的非离子表面活性剂水溶液，在低温时是透明的；若温度升高，则会 突然变为浑浊；冷却时又呈透明。溶液由透明变到混浊和由混浊转为透明的平均 温度，称为浊点(cloud point)。 当温度上升到浊点以上，非离子型表面活性剂水溶液经放置或离心分离，溶 液分成两相:一相为表面活性剂富集相，所占体积很小，仅约占总体积的5%;另一 相为水相，其胶团浓度等于cmc。造成这种异常现象的内在原因非离子型表面活 性剂分子内的聚氧乙烯链结构，聚氧乙烯链中的醚键(- o- )与水中的氢原子以微弱 的化学力结合，形成氢键(ch- o- h)而溶于水；当升高温度（或溶入盐）时，结 合的水分子就逐渐脱离，与此同时，表面活性剂分子聚集，胶束质量增加；在接 近浊点时，胶束质量的增加愈来愈显著，达到一定温度（浊点）时，胶束大到肉 眼可以观察到溶液变混浊的程度；再升高温度，胶束质量继续增大，因作用于胶 束的浮力大于布朗运动而析出富含表面活性剂的相12；溶液中的疏水性物质与表 面活性剂的疏水基团结合，被萃取进入表面活性剂相，而亲水性物质仍留在水相 中，再经两相分离，就可将样品中的物质分离出来，这种萃取方法就是浊点萃取 (cloud- point extraction，简称cpe)。 浊点现象并不只限于非离子表面活性剂，两性离子表面活性剂也存在浊点现 象。而一些阴离子表面活性剂(如sds十二烷基硫酸钠，sdsa十二烷基磺酸钠等) 杨柳：浊点萃取- 火焰原子吸收光谱法测定痕量金属元素的研究 3 水溶液在高浓度hcl存在下也会出现析相现象。浊点温度与表面活性剂中亲水和 疏水链长有关，疏水部分相同时，亲水链长增加，浊点升高；相反，疏水链长增 加，则浊点下降。表1.1列出了浊点萃取中常用的非离子型表面活性剂的名称、结 构、浊点温度以及临界胶束参数。另外，很多添加剂如酸、碱、盐、有机物和其 它的表面活性剂等都会在很大范围内影响表面活性剂的浊点，从而引发相分离。 表1.1 浊点萃取中常用的表面活性剂名称、临界胶束浓度和浊点温度12 tab.1.1 names, cmc and cloud point of common surfactants used in cpe 表面活性剂名称 name of surfactants 化学类别名 chemical name 商品名 commercial name 临界胶束浓度 critical- micellar concentration (mmol l- 1 ) 浊点 cloud point () triton x- 100 0.170.30 64 对叔辛基苯基聚己 二醇醚 triton x- 114 0.200.35 23 ponpe- 7.5 0.085 17 正烷基苯基聚己二 醇醚 ponpe- 10 0.085 56 brij 30 0.004 95 brij 35 0.06 100 brij 56 0.0006 6469 聚氧乙烯脂肪醇 brij 96 0.092 54 1.3 浊点萃取金属离子的过程和影响萃取的各种因素 1.3.1 浊点萃取金属离子的过程 金属分析中的浊点萃取的操作步骤是非常简单的，其过程如图1.1所示：在含 一定量金属离子的试液中加入络合剂和表面活性剂，金属离子与络合剂生成络合 物；水浴加热至浊点，溶液变混浊；发生相分离，离心后，不溶于水的络合物便 萃取进入表面活性剂富集相；冷却后，用吸管除去水相，得到含金属离子的表面 活性剂富集相，经稀释后便可直接测定。 杨柳：浊点萃取- 火焰原子吸收光谱法测定痕量金属元素的研究 4 图 1.1 浊点萃取金属离子的过程13 1.3.2 影响浊点萃取的各种因素 考察浊点萃取过程常用下列这些参数:表面活性剂的浊点(cp),萃取率(e),浓 缩因子(cf)、相体积比(v0/v)和分配系数(d)等，影响浊点萃取的因素很多，现简 要概括如下: 1.3.2.1 表面活性剂的类型及性质 表面活性剂分子通常由疏水和亲水两部分组成，这两部分的链长影响表面活 性剂的cp。疏水部分相同时，亲水链长增加，cp升高；相反，疏水链长增加，cp 下降。提高表面活性剂浓度可以改善e, v0/v随之增大，而cf, d同时减小。为了增 大cf，可以降低表面活性剂浓度，但是表面活性剂浓度不能太低，否则表面活性 剂相体积太小，萃取后难以分离，准确性和重现性下降。 1.3.2.2 浓度 浓度是衡量金属萃取率的一个重要参数。通常由相体积比v0/v 表示，v0为表 面活性剂相体积，v为水相体积。 为了提高萃取效率，有必要降低表面活性剂浓度，但表面活性剂浓度太低， 不能完萃取金属螯合物，导致萃取量太低，萃取后的相分离困难，后续检测的准 确性和重现性降低。 螯合剂浓度对萃取率也有较大的影响。 由于样品中含有其他的共存金属离子， 部分螯合剂将与共存离子螯合，对被测金属离子的萃取有一定的干扰。要消除这 一干扰，可适当增加螯合剂浓度，以提高萃取效率。对低协同作用的螯合剂应该 增大其浓度，但过高的螯合剂浓度会使螯合剂相互之间聚集而被优先萃取进表面 活性剂中，这就降低了金属离子的萃取效率。 1.3.2.3 螯合剂 既然浊点萃取主要是用于金属离子，那么选择合适的螯合剂，使之与金属离 子生成疏水的配合物就至关重要了。 配体的选择要求是生成的配合物是疏水性的， 杨柳：浊点萃取- 火焰原子吸收光谱法测定痕量金属元素的研究 5 且有较高的分配系数。 1.3.2.4 酸度 在浊点萃取金属离子时， 需要合适的螯合剂与金属离子形成疏水性的螯合物， 然 后 萃 取 到 表 面 活 性 剂 相 中 ， 萃 取 率 取 决 于 螯 合 物 形 成 的 ph 值 。 如 cu2+- pan- tritonx 114的萃取，萃取率从ph等于3开始增加，直到ph等于6,萃取率 达到100%14。 1.3.2.5 平衡温度和时间 平衡温度和时间对反应的完成、相分离和萃取效率是很重要的。有关的数据 表明，当假定在一定条件下完成螯合反应，较长的平衡时间对萃取效率无明显影 响。 使用非离子型表面活性剂时，提高平衡温度，e增加，表面活性剂相体积减 小。因为水溶液中表面活性剂以水合形式存在，温度升高，氢键断裂，发生脱水 。 通常平衡温度为cp以上15- 2015 1.3.2.6 添加剂 在萃取系统中加入添加剂如电解质、 有机物等可以改变表面活性剂浊点温度， 引发表面活性剂水溶液的相分离16。电解质改变表面活性剂浊点的原因，主要归 结于亲油基团被电解质所“ 盐析” 或“ 盐溶” 17。盐析型电解质使胶束中氢键断裂脱 水，导致表面活性剂分子沉淀从而降低表面活性剂的浊点。氯化物、硫酸盐、碳 酸盐等为盐析型电解质，在许多试验中加人氯化钠晶体以降低非离子表面活性剂 的浊点，使浊点萃取在较低温度下发生 。而盐溶型电解质如硝酸盐、碘化物、硫 氰酸盐，则作用相反，可使浊点升高。 1.3.2.7 离子强度和离心时间 大部分研究表明，离子强度对萃取量没有明显的影响。加入一些惰性盐，使 水相密度增大，有利于两相的分离18。离心时间加长，有助于相分离，提高萃取 率。但一定时间后，其增长达到平衡。而且时间过长，温度下降可能导致相分离 逆转，使萃取率降低。多数情况下离心时间为5- 20 min。 1.4 浊点萃取方法的应用 1.4.1 分离与纯化蛋白质 cpe法可用于分离、纯化膜蛋白、酶、动物、植物及细菌的受体，与色谱或质 谱联用。文献19提出用浊点萃取- 质谱法测定牛奶中的酪蛋白；关于cpe- 纯化蛋 白质在文献20中有详细的报道。 杨柳：浊点萃取- 火焰原子吸收光谱法测定痕量金属元素的研究 6 1.4.2 有机物的萃取及分析检测 许多不溶或微溶于水的有机物能很好地溶于胶束中，其溶解能力与表面活性 剂的类型有关。当碳氢链的长度等同时它们的溶解能力有如下顺序:非离子型阳 离子型阴离子型，同时非离子型的表面活性剂的溶解能力在浊点附近随温度的 上升而迅速增加，通过控制条件能达到有效地萃取分离有机物的目的。cpe可以 作为流动注射分析(fia)、高效液相色谱(hplc)、毛细管电泳(ce)等仪器分析技术 的样品前处理方法，提高检出灵敏度，在环境污染物分析中得到了广泛应用。据 文献21报道,采用浊点萃取- hplc测定环境样品中的各种有机氯杀虫剂；文献22 报道浊点萃取后，用hplc测定溪水中苯酚和苯乙醇的含量;龙文清提出了用非离 子表面活性剂triton x- 100作萃取剂，胶束增稳室温烧光法测定痕量a- 萘乙酸的新 方法，用于强化水样中痕量a- 萘乙酸的测定，回收率95%104%，相对标准偏差 2.0%3.5%23；文献24报道了可以用cpe处理净化被油污染的水。另外，在生物 医学方面，cpe也有着广泛的应用，如文献25报道，用triton x- 100浊点萃取预 富集，成功地萃取了中草药中的水溶性和非水溶性的人参皂苷，并用phlc测定， 结果满意。marina d. rukhadze等人研究了浊点萃取分离富集- hplc测定人体血浆 和唾液中抗癫痫药物的残留量的方法26。 1.4.3 浊点萃取在金属离子分离富集及形态分析中的应用 浊点萃取法作为痕量元素分离富集的手段，在分析化学中得到了广泛应用， 它能够与多种检测技术联用，其中包括:分光光度法、荧光分析法、原子吸收光谱 法、等离子体原子发射光谱法/质谱法等。最近也有将其与色谱技术（ hplc和ce） 联用进行金属离子的分离富集和形态分析的报道27,28。 1.4.3.1 浊点萃取金属离子在分子光谱法中的应用 分光光度法一直是与浊点萃取联用的主要检测手段之一，这种联用技术又被 称为析相光度法。 该法一般可分为两类:一是利用浊点室温以上的非离子表面活性 剂萃取溶液中的金属鳌合物，加热至浊点以上析相，用水定容得到均一溶液，测 定吸光度;另一类是用浊点在室温下的非离子表面活性剂萃取析相，离心分离后， 在胶束相加入浊点高于室温的非离子表面活性剂水溶液，混匀定容，测定吸光度。 由于需要将胶束相稀释到一定体积进行吸光度测定，故该法的富集倍数受到一定 限制，而将流动注射分光光度法作为检测手段，则可以省去胶束相的稀释过程， 从而得到较大的富集倍数。有关该联用技术的实例列于表1.2。 分光光度法同时测定多元素时，显色剂与金属离子形成的络合物吸收光谱往 往部分或完全重叠而难以对每一种待测成分单独定量，通过采用特殊的测量方法 或结合化学计量学方法，能够较好地解决这一问题，而这些方法也被应用于析相 杨柳：浊点萃取- 火焰原子吸收光谱法测定痕量金属元素的研究 7 光度法中。如采用多波长k系数法测定铁、钻、镍和铜48，用矩阵处理络合物重 叠光谱的干扰，用于合成水样、自来水和天然水中cr() 和cr() 的测定49。以及 卡尔曼滤波析相光度法同时测定大米中锰、铁、铜、锌、镉 50和水中微量锌、锰、 镉51等。 表1.2 浊点萃取和分光光度法联用的实例(浊点析相光度法) tab.1.2 examples showing the application of cpe to photometry 测定 元素 络合剂 表面活性剂 ?max （nm） 灵敏度/e (l mol- 1 cm- 1) 文献 al(iii) al(iii) al(iii) cd(ii) cd(ii) co(ii) cr(iii) cr(iii) cr(vi) cu(ii) cu(ii) cu(ii) ga(iii) hg(ii) mn(ii) ni(ii) ti(iv) ti(iv) u(vi) saf oxine- saf cas cadion bpbabtb 5- cl- padab dbav 5- br- padap dbav zincon ddtc cadion a 5- br- padap 双硫腙 5- br- padap mobtamb saf dbpf- cpb 邻氯苯基荧光酮 tritonx- 100 op op op- ki op- ki tritonx- 100 tritonx- 100 tritonx- 100 tritonx- 100 peg- 2000 peg op tritonx- 100 tritonx- 100 tritonx- 100 tritonx- 100 tritonx- 100 op tritonx- 100 557 544 620 490 523 575 556 593 556 610 450 514 577 500 504 658 532 576 560 4.8104 2.21104 1.09105 9.7105 - 1.01105 1.23105 6.93104 1.47105 4.0104 9.05103 3.85105 5.4105 7.4105 5.5105 1.6105 1.56105 1.42105 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 分子发光分析法是一种高灵敏的分析方法，但其测定易受环境因素的影响。 将浊点萃取与分子发光分析法联用，不仅可以起到富集作用，而且表面活性剂形 成的胶束微环境可以对处于激发态的荧光和磷光物质起到保护作用，提高荧光和 磷光强度。文献52报道，在非离子型表面活性剂triton x- 114存在下，钒与8- 羟 基哇琳形成的中性配合物能够通过cpe获得50倍的预富集，而且荧光测定时由无 杨柳：浊点萃取- 火焰原子吸收光谱法测定痕量金属元素的研究 8 机酸引起的严重的干扰能被消除。 cpe- fia- cl在线联用测定基体复杂的样品如海 水和废水中cr() 和cr() ，含有bi的胶束载流中，富集后的金属离子使鲁米诺 - h202化学发光反应信号增强进行测定，提供了富集和测定ng l- 1级的金属离子的 新方法53。文献54报道，在triton x- 114的存在下，以8- 羟基哇琳为络合剂，浊 点萃取后用荧光法测定谷物中铝和锌，其检测限分别为0.79 g l- 1和1.2 g l- 1。 1.4.3.2 浊点萃取法在原子光谱法中的应用 （1）浊点萃取- 原子吸收光谱法 由于不同元素原子具有各自不同的特征吸收谱线，它们相互之间不会产生干 扰，在多种金属离子共存条件下，可直接测定其中任何金属元素。因此，cpe与 原子光谱结合就形成了一种对金属的预富集和检测的有效技术。由于浊点萃取分 离所得的表面活性剂富集相是粘稠的液体，因此加入适量的hn03甲醇溶液降低其 粘度后，方可直接进入火焰原子检测器中检测，溶液中的表面活性剂及其他有机 溶剂对检测信号的影响很小或几乎没有。cpe与faas结合用于测定痕量金属元 素，其主要步骤在于产生合适的鳌合物，但金属元素pb和cd也可以在无络合剂存 在的条件下被检测55,56。表1.3总结了cpe与原子吸收联用用于金属元素测定的一 些条件及参数。 表 1.3 浊点萃取与火焰原子吸收光谱法联用的实例 tab.1.3 application of cpe to faas 测定 元素 螯合剂 表面活性剂 检出限 (g l- 1) 文献 ag ag cd cd,ni cd,pb co co,ni cu cu,cd pb,zn cu mg mn dithizone dithizone ddtp dithizone o,o- diethyldithiophosphate 8- oxine me- btabr o,o- diethyldithiophosphate tan tan pan chloranilate pan triton x- 100 triton x- 114 triton x- 114 triton x- 114 triton x- 114 triton x- 100 triton x- 114 triton x- 100 triton x- 114 triton x- 114 triton x- 100 triton x- 114 op- 7 1.00 0.56 0.90 0.31, 1.20 0.62, 2.86 3.28 0.90, 1.10 0.94 64.3, 57.7, 55.6, 63.7 77.0 0.75 5.00 57 58 59 60 61 62 63 64 65 65 66 67 68 杨柳：浊点萃取- 火焰原子吸收光谱法测定痕量金属元素的研究 9 氢化物发生(hg)由于具有进样效率高、检出限低的优点，是原子光谱中应用 较广的一种进样技术。表面活性剂的加入能够在分子水平上浓缩反应产物，改变 氢化物发生反应的热力学和动力学特性，选择性地溶解分析物和反应产物，从而 提高氢化物反应的效率。己有报道将cpe- hg- faas法用于水样中痕量锗的测定， 在triton x- 114存在下，以栋精(quercetin)为鳌合剂，用 hgaas测定锗的检出限为 0.59 g/l69。 在石墨炉原子吸收光谱分析中，有机溶剂和表面活性剂的存在可以改善试样 溶液和石墨管的接触性能，促进液滴在石墨管壁上的分散，从而提高原子化速度 和效率。同时，在悬浮体进样电热原子吸收光谱分析(etaas)中，表面活性剂也 广泛地用于悬浮体的制备以提高其稳定性。 将cpe与etaas联用不存在大的困难， 而灵敏度比cpe- faas方法提高23个数量级，近年来有关这方面的研究报道较 多70- 77。 （2）浊点萃取- 电感耦合等离子体原子发射光谱法/质谱法 icp- aes/ms由于具有检出限低、精密度高，基体效应小，标准曲线线性范围 宽，多元素同时测定等优点，已成为元素分析中最常用的方法之一。icp- aes/ms 分析中，有机物的引入一方面对光谱信号有一定的增敏效应，另一方面有机物分 解时吸收较大能量，会导致icp放电不稳定甚至熄灭。因此将cpe与icp- aes/ms 联用时，多采用一些特殊的进样技术，如电热蒸发、超声雾化、氢化物发生等， 在进入等离子体前将有机物除去。 表1.4列出了浊点萃取和等离子体原子发射光谱 法/质谱法联用的实例。 （3）浊点萃取在金属离子形态分析中的应用 形态分析是指测定一样品中某元素的不同键合形式、不同氧化态和该元素的 总量。元素的化学形态分析是当今分析科学中的活跃研究领域，也是环境科学、 生命科学对分析化学提出的一个挑战性课题。元素形态在环境、生化、地质和医 药等领域中非常重要，因为不同的元素形态具有不同的化学和生物学行为，元素 的毒性与其存在形态密切相关。形态分析对于揭示微量元素在环境和生命科学中 的迁移转化规律及其生物化学作用是非常必要的。 浊点萃取应用于痕量元素形态分析时， 先测定可被萃取的元素形态(形成金属 络合物的元素氧化态或还原态，元素的络合态等)含量，然后测定元素的总量，采 用差减法计算未被直接测定的另一形态的金属离子的含量；或通过控制溶液的ph 值和加入不同的螯合剂的方法，使元素的不同形态分别生成可被萃取的螯合物， 连续萃取分离后分别进行测定。该方法已用于as(iii)、as(v)和cr(iii)、cr(vi)等 金属离子的形态分析，见表1.5。 杨柳：浊点萃取- 火焰原子吸收光谱法测定痕量金属元素的研究 10 表1.4 浊点萃取应用于等离子体原子发射光谱法或质谱法的实例 tab.1.4 application of cpe to icp- aes or icp- ms 测定 元素 螯合剂 表面活性剂 检测方法 检出限 （ng l- 1） 文献 ag, as, 4.0，6.0 au, cd, 3.0，6.0 cu, pb 30，4.0 se ddtp triton x- 114 fi- un- icp- ms 20 78 ru, rh, 0.7,3.0, pd, pt, 6.0,0.6, au ddtp triton x- 114 etv- icp- ms 0.8 79 al 5- br- padap ponpe 7.5 fi- icp- aes 250 80 hg 5- br- padap ponpe 5 fi- cv- icp- aes 4 81 v 醌茜素 ponpe 5 fi- icp- aes 16 82 zr, hf 5- br- padap triton x- 114 icp- aes 0.26，0.31 83 cd, cr, 0.081,0.79, cu, mn, 0.38,0.83, ni, pb 5- br- padap triton x- 114 icp- aes 0.28,0.69 84 杨柳：浊点萃取- 火焰原子吸收光谱法测定痕量金属元素的研究 11 表1.5 浊点萃取在金属离子形态分析中的应用 tab.1.5 application of cpe to the speciation analysis of metal ion 元素形态 螯合剂 表面活性剂 检测方法 文献 as(iii) as(v) 钼酸盐 triton x- 114 etaas 85 cr(iii) cr(vi) ddtc triton x- 114 hplc 86 cr(iii) cr(vi) 8- hq triton x- 114 fi- 荧光光度法 87 cr(iii) cr(vi) 8- hq triton x- 100 etaas 88 fe自由态 和结合态 apdc triton x- 100 triton x- 45 fi- faas 89 sb(iii) sb(v) pdc triton x- 114 etv- icp- aes 90 1.5 本论文的立题思想 环境样品组成复杂