（应用化学专业论文）荷移跃迁对一些无机化合物发光性能的影响.pdf

兰人硕e 论文摘要 摘要 无机固体发光材料作为一种功能材料，有着十分广泛的应用。近年来，人们 改进、研制了许多无机固体发光材料用作荧光粉，通常在铝酸盐、硅酸盐、磷酸 盐、硼酸盐和硫氧化物等基质中掺入稀土离子或其他离子而获得各种不同发光颜 色的荧光粉。1 9 9 8 年f a dd a n i e l s o n 等用组合材料合成的方法从大量的化合物中 得到了一种性能优异的蓝白色一维发光材料s r e c e 0 4 ，该化合物包括共用边的 c e 0 6 八面体一维链，它的荧光源自荷移跃迁。考虑到c a 2 s n 0 4 晶体与s r e c e 0 4 晶体同构，本论文研究了一维基质c a 2 s n 0 4 中掺杂c e 、髓、z r 后得到的发光材 料的发光性质及其发光机理。另外，本论文报道了另一种荷移跃迁发光基质 c a 3 s n s i 2 0 9 中掺杂铋离子和镝离子得到的两种发光体的性质及其发光机理。 本论文主体由五章组成，第一章简单介绍了光致发光的基本原理，一些荷移 跃迁发光材料，长余辉材料的研究现状及其发光机理等。第二章介绍了本论文中 的发光体的制备方法及其测试手段。第三章研究了一维基质c a 2 s n 0 4 中掺杂c e 、 砸、z r 的发光体的发光性质及其发光机理；第四章研究了c a 3 s n s i 2 0 9 中掺杂铋 离子得到的蓝紫色磷光体的发光性质及其发光机理；第五章研究了c a 3 s n s i 2 0 9 中掺杂铋离子得到的白色长余辉发光体的发光性质及其发光机理。 关键词：发光材料荷移跃迁掺杂陷阱长余辉 3 兰大硕卜论文a b s t r a c t a b s t r a c t i n o r g a n i co p t i c a lm a t e r i a l sa sf u n c t i o n a lm a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h e f i e l do f d i s p l a ya n do t h e ri n s t r u m e n t sf o rd e c a d e s i nr e c e n ty e a r s ，l o t so fe f f o r t sh a v e b e e nd e v o t e da n dan u m b e ro fn e wi n o r g a n i co p t i c a lm a t e r i a l sw e r eo b t a i n e d a v a r i e t yo fd i f f e r e n tc o l o rl i g h t - e m i t t i n gp h o s p h o f sw e r es u c c e s s f u l l yd e v e l o p e db y m e a n so fb e i n gd o p e dr a r ee a r t hi o n so ro t h e ri o n si nt h ea l u m i n a t e ，s i l i c a t e ， p h o s p h a t e ，b o r a t ea n ds u l f u ro x i d e s h o w e v e r , i n1 9 9 8 a nu n u s u a ll u m i n e s c e n t i n o r g a n i co x i d e ，s r 2 c e 0 4 ，w a s i d e n t i f i e d b ye a r l d a n i e l s o ne t a 1 i t a p p e a r s b l u e - w h r el u m i n e s c e n c et h a to r i g i n a t e sf r o mal i g a n d t o m e t a lc e 4 + c h a r g et r a n s f e r c o n s i d e r i n gs r 2 c e 0 4a n dc a 2 s n 0 4a r ei s o m o r p h i s m s ，i nt h i sp a p e rw es t u d i e dt h e l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n dt h e i rm e c h a n i s mo fp h o s p h o r sc a 2 s n 0 4 ：m ( m = c e ， 开+ a n dz r 4 + ) i na d d i t i o n ，ab l u i s hv i o l e tp h o s p h o r e s c e n tp h o s p h o rc a 3 s n s i 2 0 9 ：b i a n dan o v e lw h i t el i g h te m i t t i n gl o n gl a s t i n gp h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a lc a 3 s n s i 2 0 9 ： d y 3 + w a sr e p o r t e di nt h i sa r t i c l ea sw e l l t h et h e s i si sc o m p o s e do ff v ec h a r p t e r s ：i nc h a p t e ri ，t h eb a s i cp r i n c i p l e so f p h o t o l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ，s o m el u m i n e s c e n c em a t e r i a l so r i g i n a t e df r o mc h a r g e t r a n s f e ra n dt h es t u d yo fl o n gl a s t i n gp h o s p h o r sa n dt h e i rm e c h a n i s mw e r eb r i e f l y i n t r o d u c e d i nc h a p t e ri i ，t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dt e s t i n gm e a n so fp h o s p h o r si n t h et h e s i ss t u d i e dw e r ei n t r o d u c e d t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n dt h e i rm e c h a n i s m o fp h o s p h o r sc a 2 s n 0 4 ：m ( m = c e “，t i 4 + a n dz r 4 + ) w e r es t u d i e di nc h a r p e ri i i a b l u i s hv i o l e tl i g h te m i t t i n gp h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a lc a 3 s n s i 2 0 9 ：b iw a sd i s c u s s e di n c h a r p t e ri v aw h i t el i g h te m i t t i n gl o n gl a s t i n gp h o s p h o rc a 3 s n s i 2 0 9 ：d y 3 + w a s r e p o r t e di nc h a r p t e rv k e yw o r d s ：l i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l sd o p e dc h a r g e t r a n s f e rt r a pl o n ga f t e r g l o w 4 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权 归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的 规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和 电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复 制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或 与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州 大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：缝导师签名： 畔竽哗厶 兰大硕上论文第一章 1 1 光致发光基本原理 第一章绪论 1 1 1 发光的概念和过程 发光就是物体内部以某种形式吸收外部能量后转化为光辐射的过程。例如： 当物质受到诸如光照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要该物质不因此 而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，如果超出物体 热辐射的部分具有显著超过光振动周期的一定期间，这部分辐射就叫做发光。当 外界激发源对物质的作用停止后，发光现象还会持续较长时间，这种发光称为称 为余辉。 关于发光的定义有两点需要注意：首先，发光是物体热辐射之外的另一种辐 射，它与热物体的光辐射过程不同，发光材料的发光不需要加热，因此是“冷光， 另外，发光与光反射、光散射不同，后两种现象在“激发停止后都会立即消失， 是瞬态效应，不存在持续的余辉。 用紫外、可见光及红外光激发发光材料而产生发光的现象称为光致发光，这 种发光材料称为光致发光材料【1 】。光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c c ) 现象大致经过吸 收、能量传递和光发射三个阶段。光的吸收及发射都归因于能级之间的跃迁。发 光材料吸收了激发光，就会在内部发生能量状态的改变：有些离子被激发到较高 的能量状态，或者晶体内部产生了电子和空穴等等。电子和空穴一旦产生，就会 任意运动，这样，激发状态也不会局限在一个地方，而将发生转移。即使只是离 子被激发，不产生自由电子，处于激发态的离子也可以和附近的离子发生相互作 用，原来被激发的离子回到基态，而附近的离子则转到激发态，这样的过程可以 一个接一个地持续下去，形成激发能量的迁移。并不是激发能量全部都要经过传 输，能量传输也不会无限地延续下去，激发的离子既然处于高能态，它们就是不 稳定的，随时有可能回到基态或较低能态。在回到基态或较低能态的过程中，如 果发射光子，这就是发光，这个过程就叫作发光跃迁或辐射跃迁；如果不发射光 子，而将激发能转变为热( 晶格振动) ，这就称为无辐射跃迁或萃灭。一般而言， 电子和空穴总是通过某种特定中心而实现复合的，如果复合过程发射光子，这种 中心就是发光中心( 可以是组成基质的离子、离子团或掺入的激活剂) 。有些复合 5 兰大硕上论文第一章 中心将电子和空穴复合的能量转变为热而不发射光子，这样的中心就称为萃灭中 心。 激发光谱和发射光谱：激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光 波长( 或频率) 的变化曲线。由此可知，激发光谱反映了不同波长的光激发材料的 效果。发射光谱指的是在某个特定波长激发下，发光强度随波长( 或频率) 的变化 曲线。 1 1 2 能量的传递和输运 在研究固体发光时，常常把发光过程分成三个阶段；激发、能量传输和复合 发光。而能量传输又分为两种方式：传递和输运。能量传递是指某一处于激发态 的中心，把激发能的全部或一部分转给另一个中心的过程；而能量输运则是指借 助电子、空穴、激子等的运动，把激发能从发光材料的一部分带到另一部分的过 程。 如下所述，能量传输有四种主要方式，其中前两种属于传递，第三种是输运， 第四种两者兼有。 1 再吸收，也称自吸收或级联激发( c a s c a d ee x c i t a t i o n ) 。它是指材料的某一 部分发光后，发射光在材料中行进而又被材料本身吸收的现象。这时输运能量是 靠光子完成的。光导体中常常有这种现象而使光电导扩散。 2 共振传递。两个中心之间如果有近场力的相互作用，一个处于激发态的中 心有可能把能量传给另一个中心，使后者从基态变为激发态，自身变为基态，这 个过程称为共振传递，前者称为能量施主，后者对应地称为能量受主，这两个中 心能量的变化值应该相等。所以施主的发射光谱和受主的激发光谱存在交叠，是 共振传递发生的先决条件。当施主与受主能级不完全匹配时，可以通过声子协助 实现等能的共振传递。有声子( 部分或全部) 参与的共振传递，称为交叉弛豫。交 叉弛豫是共振传递的一种特殊形式。 在非电导性的材料，尤其是稀土或过渡金属元素激活的材料以及有机晶中， 共振传递是极为重要的能量传递方式。这种方式传递能量的距离可以从一个原子 的线度一直到1 0n m 左右，而不借助其它近邻原子。 3 借助于载流子( 电子、空穴) 的能量输运。在所有的光导型半导体和半绝缘 体材料中，载流子的扩散、漂移是主要的能量输运机构，如i i v l 、i i i v 、i v - 6 兰大硕论文第一章 族元素问化合物材料中大都如此。很明显，电流和光电导是这种输运机构的特点， 而且温度对输运过程会有明显的影响。 4 借助于激予的能量传输。 激子可以理解为束缚的电子空穴对，是半导体中的一种元激发态。束缚使 电子一空穴对的能量低于带隙，因此激子的吸收和发射的光子能量比带间的吸收 和发射略低，而且激子过程不伴随光电导。在实验中，激子吸收表现为带间跃迁 吸收边的低能方向出现的一系列分立吸收峰，而激子发射峰则出现在带间复合发 光的低能方向。 激子本身可以被看成是一个激发中心，可以和其它中心之间通过再吸收或共 振传递而交出它的激发能；另一方面，激子运动本身也直接把他的激发能从材料 的一部分输运到材料的另一部分。 1 2 荷移跃迁与发光 1 2 1 一些一维材料中的荷移跃迁发光 常用的固体材料都是三维体系。而所谓低维固体是指仅在一维或二维方向上 以较强的化学键结合，在其余维度上以较弱的分子间力结合，如云母、石墨等。 目前这类低维固体材料不但激发了合成化学家与实验物理学家的工作热忱，而且 以其较特殊的结构与性能的关系引起理论化学家与固体物理学家的巨大兴趣。本 文主要介绍一维结构的发光性能【2 】。 理论物理学家p e i e r l s 3 阐述这样的观点：在低温下，等距点阵结构的一维 晶体在能量上是不稳定的。由于电子与晶格原子间的作用，必将发生晶格结构的 畸变，使其能带在i ( f 附近出现能隙，从而导致体系性质由导体向绝缘体转化。 具体到发光材料，可以看到，由于低维结构的存在，使发光体的能带结构发生变 化，从而对其发光性能产生了重要的影响。 关于一维发光的工作已经有人做过，但是由于当时合成的材料都是在很低的 温度下( 4 2k 左右) 才能发光，影响了对其理论研究和应用前景的探讨。最近几 年，这方面的工作逐渐引起人们的重视，并在应用方面有了一定突破，例如五硼 酸盐在绿色荧光粉中的应用。 1 2 1 1 一维结构中铈离子的发光 7 兰大硕：t 论文第一章 1 9 9 8 年发现了一种一维结构的发光体一s r 2 c e 0 4 4 ，其发光性质引人注目。 关于c e 3 + 的发光研究人们已经做了很多，在该物质中铈以c e 4 + 的形式存在，而 c e 4 + 无4 厂电子( 电子构型为：5 s 2 5 p 6 护5 扩缸o ) 不能跃迁发光。但在室温下该发光体 在2 5 4a m 或3 6 5n m 的紫外光激发下都可发出明亮的蓝白色光( 色坐标为x = 0 1 9 8 ，y = 0 2 9 2 ) 。对这种发光现象的解释是：正是由于该物质的一维结构才导致 其发光。其结构如图卜1 所示：每个c e 4 + 与六个0 2 成键构成铈氧正八面体，每 个八面体通过共用2 个o 彼此连接形成链状结构。在链状结构中，存在两种铈 氧键，c e 眦e 和c e o ，后者比前者短0 o l n m 。c e l 加键的存在导致电荷 迁移的发生，即0 2 。的外层1 个电子进入c e 4 + 的外层轨道形成亚稳态的o c e 3 + 离子对，引起跃迁发光。当s r ：c e = 1 ：1 时，如s r c e 0 3 ，该物质的结构变为三维 网状，c e _ _ o 键消失，从而不发光。 图卜1s r 2 c e 0 4 的晶体结构示意图 2 2 0 3 0 03 釉 1 6 0 5 4 0 6 2 0 两g l b ，啪 图卜2s r 2 c e 0 4 的激发和发射光谱 s r 2 c e 0 4 发光体的激发与发射光谱也很有特点，与通常的稀土发光体的窄线 光谱相比，该发光体具有明显的宽带激发与发射，很类似c e 3 + 的5 d 4 f 跃迁。最 大激发和发射分别位于3 1 0l l m 和4 8 5l l m 附近，如图1 2 所示。考虑到该物质的 8 兰大硕二仁论文第一章 宽带吸收，如果将其作为基质，选择合适的离子掺杂，有可能得到高效发光材料。 1 2 1 2 一维结构中钛离子的发光 与前者类似的是c a t i s i 0 5 【5 1 。它的结构中包含由t i o 多面体通过共用一 个0 原子形成线型链状结构。这个公用的o 原子不属于硅氧四面体，因此它的 分子式应写作c a t i o s i 0 4 。这种链状结构很象a n b p 0 5 中的n b 0 6 链。在该链状 结构中公用的o 原子与t i 形成的t i o 键较短( 只有0 1 7 7 6n l l l ，其它钛氧键为 0 1 9 7 4n m ) ，由于这个较短的t i o 键的存在导致电荷迁移形成t i 3 + _ 0 。的亚稳 态离子对，从而引起发光。c a t i s i 0 5 在紫外光激发下发出绿色光，最大发射5 2 0 n m ，最大激发2 9 0n n l ，斯托克位移1 5 0 0 0 傩- 1 。室温下它的发射被部分淬灭， 但真正的淬灭温度要比3 0 0k 高得多，2 5 0k 时的发射强度只有4 2k 的5 0 。 这一类钛酸盐发光体如n a l n t i 0 4 ( l n = l a ，g d ，y ，h ) 【6 1 和b a z t i o s i 2 0 7 7 】 都具有一个较短的t i o 键，在外界能量激发下o 的外层电子可以迁移到t i 的 外层轨道，形成t i 3 + _ 0 。离子对从而导致发光。 1 2 1 3 一维结构中铌离子的发光 另一种低维发光材料k n b 3 0 8 【8 】的结构是由被k + 分隔开的铌氧层组成，每 一层由铌氧八面体组成，每个铌氧八面体彼此通过共有角上的氧原子连接成链状 结构。在铌氧八面体中有一个较短的卜旬键( 比其它键短o 0 2n m ) ，方向指向 钾离子。该键在外界能量激发下o 的外层电子迁移到n b 的外层空轨道形成 n b 4 + _ 旬离子对导致发光。k n b 3 0 8 在低于室温下有较高的发光效率，4 2k 时达 到7 5 。淬灭温度在2 0 0k 。通过对掺杂t 1 + ，c 一的样品光谱的研究发现k n b 3 0 8 的发射不因为掺杂而减弱，这说明它的激子相当定域。 光学材料( n l o ) 中低维材料也有重要应用。以k n b b 2 0 6 和r b n b g e 0 5 为例 【9 】。k n b b 2 0 6 的晶体结构属于p n 2 j a 空间群，正交晶系。在它的晶体结构中包 含着n t , 0 6 八面体，通过公用顶角连接成平行于a 轴的链状结构。r b n b g e 0 5 的 结构属p 2 1 2 j 2 1 空间群，类似于k n b b 2 0 6 ，相对复杂一些，但同样存在由n b 0 6 八面体形成的链状结构。 k n t , b 2 0 6 的发光性质与口n b p 0 5 很相似，这是因为两者都有n b 0 6 八面体形 成的链状结构，在八面体中n b s + 偏离中心靠近一个公用的0 原子形成一个相对 较短的铌氧键，使o 原子的电子可以迁移到n b “的空轨道形成电荷迁移态，从 9 兰大硕 二论文第一章 而导致发光。r b n b g e 0 5 在低于1 5 0k 时才发光。最大发射5 2 0r i m ，相应最大激 发2 9 5n m ，见图1 - 3 所示。k n b b 2 0 6 在高于2 5 0k 时发生淬灭，最大发射4 5 9n m ， 最大激发2 6 5l l m 。两者的粉末样品都表现出倍频性质。但是与l i n b 0 3 等非线性 光学材料相比，r b n b g e 0 5 的倍频效率很低( 4 4 1 1p m v ) ，可能是因为它的 n b 0 6 八面体扭曲程度很小所致。k n b b 2 0 6 的i 巩行i ( 5 5 1 4m ) 比商用n l o 硼酸盐如b - b a b 2 0 4 ( 1 9p m v ) ，l i b 3 0 5 ( 0 8p m v ) 高得多，但是比n l o 铌酸盐要 低。 2 5 移 3 0 0 4 0 0 强，狮雌l 尊n - 哪h ，i i l 靠 图卜3 妯3 0 s 的激发和发射光谱 5 0 d 由以上论述我们可以总结出如下一些关于一维发光的基本规律： ( 1 ) 在一维结构中，一般只有存在相对较短的m o 键才可能导致电荷迁 移从而发光。 ( 2 ) 一般只有高价的可变价无素且其低价态具有发光性质，在一维结构中才 可能发光。 1 2 2 其它的一些荷移跃迁发光材料 在1 9 9 5 年，g b l a s s e 等报道了一类新型的发光材料 1 0 ，1 1 】，黄色发光体 c a 3 z r s i 2 0 9 和绿色发光体c a 3 s n s i 2 0 9 ，它们的发光分别来自于z r 0 6 八面体和s n 0 6 八面体的荷移跃迁。它们的发射峰为宽带峰，峰值分别位于5 4 0a m 和4 8 0a m 。 1 3 长余辉发光材料研究简介 l o 兰大硕十论文第一章 1 3 1 长余辉发光材料简述 长余辉磷光体的研究已有近1 4 0 年的历史，期间已开发了诸多长余辉磷光体 系。最早从1 8 6 6 年法国人s i d o t 发明z n s 型发光粉以来，闪锌矿型z n s 发光材料一 直是人们关注和研究的重要对象。随着对发光机理、基质结构、激活剂作用及合 成工艺等方面的深入研究，又开发了z n s 、z n s c d s 、z n s z n s e 和碱土硫化物等 系列的实用化发光材料，其中，以z n s ：c u ，c o 和c a s ：e u 2 + 为典型硫化物长余 辉磷光体的代表。这类材料具有发光颜色丰富和吸光速度较快等特点，是2 0 世纪 6 0 年代到9 0 年代长余辉磷光体的主要产品。但由于硫化物本身化学稳定性较差， 易老化、余辉时间短等缺点，使其应用范围受到限制。而且，为满足实用需要， 曾掺入放射性物质，如( 氚h 3 ) 和钷伊m 1 4 7 ) 等，以求提高其发光和余辉特性，从 而带来放射污染的问题。 稀土掺杂的碱土铝酸盐磷光体的研究最早始于2 0 世纪6 0 年代初期。1 9 6 8 年 p a l i l l a 等【1 2 】首次发现t s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光体具有余辉衰减的特性，但当时人们主 要利用s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的高量子效率制成荧光灯、低压汞灯、复印机和荧光屏等荧 光粉材料。直到1 9 9 2 年松尺隆嗣等【1 3 】合成了共掺d y “的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光体， 发现其余辉衰减时间长达2 0 0 0r a i n ，余辉亮度是传统z n s ：c u 的5 1 0 倍。至此， 长余辉磷光体的开发和研究进入了一个新时期。随后，人们又相继开发了一系列 稀土激活的铝酸盐长余辉材料，如蓝色c a m 2 0 4 ：e u 2 + n d 3 + 和蓝绿色s r 4 n 1 1 4 0 2 5 ： e u 2 + ，d y 3 + 等。材料形态也从粉末向玻璃、单晶、薄膜以及微晶玻璃陶瓷等方向 拓展，在光电转换和二维图像存储等高技术领域展现出较好的应用前景，引起各 国学者及产业界的广泛关注。 铝酸盐磷光体的发光颜色多为蓝绿色，尚缺黄、橙、红等长波段发光颜色； 其次，碱土铝酸盐的耐水性较差，易水化结硬引起发光效率衰退，使其应用受到 较多局限；同时因使用较昂贵的铕等稀土离子，成本较高。针对这些问题，人们 相继开发了一些新型长余辉磷光体，有抗水性较好的硅酸盐体系，如发蓝光的 s r 2 m g s i 2 q ：e u 2 + ，o y + ，红色磷光体系c a t i 0 3 ：p r 3 + 希l y 2 0 2s ：e u 3 ，m 9 2 + ，t i 4 + 等； 发光中心也由稀土离子扩展到过渡金属离子，余辉颜色增多，在一定程度弥补了 硫化物和铝酸盐基质稳定性差和光色缺少等问题。 从几种长余辉磷光体的发展历史可以看出，长余辉磷光体的研发是为了满足 兰大硕 ：论文第一章 某种特殊应用的需要，围绕着提高发光亮度、延长余辉时间、增加余辉多色性以 及增强基质的化学稳定性四个主要方面进行开发和探索新的长余辉磷光体系，这 也是衡量其可实用化的重要依据。 1 3 2 白色长余辉材料的研究 白色长余辉材料的研究是近两年来新兴的课题，因为白光是复合光，要保证 余辉过程中光色不会有明显改变，就要保证组成白光的各种成分的衰减一致，这 是本课题的难点所在。所以现在报道的所有白色长余辉材料，并不是由两种不同 颜色的长余辉材料混合而成，而都是在单一基质中实现，并且绝大多数都是单掺 杂的，用相同激发下发光中心离子的两组或多组发射复合成白光。这就要求掺杂 离子要“身兼二职 ：既要引入合适的陷阱，又要做发光中心；还要求发射白光， 而且组成白光的各种成分衰减特性要相近。无疑这些要求是很苛刻的，所以目前 报道的材料比较少，研究才刚刚起步，余辉亮度和余辉可见时间也还达不到实用 要求。2 0 0 5 年，刘应亮等人报道- j c d s i 0 3 ：d y 3 + 和s r s i 0 3 ：d y 3 + 的白色长余辉现 象 1 4 ，1 5 】，停止激发后余辉5h 内可见。另外，刘波等人报道了铝酸盐( c a a l 2 0 4 ： d y 3 + ) 、硅酸盐( s r 2 m g s i 2 0 7 ：d y 3 + ) 和硫氧化物( y 2 0 2 s ：t b 3 + ) 材料中的此类现象 【1 6 - 1 9 。 因为三价稀土离子是分立发光中心，谱峰位置比较固定，容易预测发光光色， 因此现在报道的白色长余辉材料，主要选用三价稀土离：子d y 3 + 或t b 3 + 作为掺杂离 子。上一部分己经提及d ) ，3 + 的发光特性。d y 3 + 的发射是：? 乃陀_ j 日j 的一组谱线， 其主峰为：4 f 9 2 。6 j h l 5 2 ( - - 4 7 0 姗) 和4 | f 娩- 皇巩讹( - 5 7 0r i m ) 。这两条谱线分别 位于蓝光和黄绿光范围，光色大致互补，因此在合适的晶场环境下可以合成自光。 1 - b 3 + 的发射谱线较多，可以分为两组：主要位于绿光区内的诚一7 矗，蓝、紫光区 的5 d 3 _ 7 f 5 ，对应的主峰分别为：5 d 4 - - - + 7 矗( - 5 5 0n m ) 和5 d 3 _ 7 氏( 4 1 5n m ) 。这 两组谱线大致互补，也可以合成白光。 在很多基质中，d y 3 + 可以作为发光中心，而且谱线较少，色纯度高，由发光 衰减相关知识可知，发光衰减时间等于激发态的平均寿命，即：f = e ( 1 a ) ，因 此只要跃迁起始能级相同，对应的发光就有相同的衰减时间。而d y 3 + 发射的起始 能级都是：，所以各条谱线的衰减特性应该一致，这可以在一定程度上保证 余辉光色不会改变。d y 3 + 的缺点是在很多基质中发光效率都不高。 兰大硕士论文 ，第一章 1 n b 3 + 的优点是发光效率高，4 产+ 跗激发带又位于近紫外区。由于存在交叉 弛豫5 d 3 + k 一5 d 4 + 7 f 0 ，所以随着掺杂浓度的提高，距离较近、可以发生交叉 弛豫的1 b 3 + 数目相对增加，使5 d 4 态的电子数增多，5 d 4 7 砖跃迁增强，5 d 3 态的 电子数相对减少，5 d 3 一k 跃迁相对减弱，从而导致光色偏向黄绿。因此可以用 调节掺杂浓度的方法在一定范围内调节光色。但同时也因为存在交叉弛豫，余辉 过程中两组谱线的相对强度会发生变化，即使浓度合适，其定态发光是白色，而 1 b 3 + 的5 d 3 h 发光的衰减较快，其余辉也会偏离白色而成为略带淡黄绿色的白 光。导致余辉偏离白色。而且比起d y 3 + 衰减比较快。 所以综上所述，d v 3 + 离子掺杂是制备白色长余辉材料的最佳掺杂离子，o y 3 + 离子掺杂不仅可以保证得到白色发光，而且可以保证余辉颜色不随时间变化。 1 4 长余辉发光材料的发光机理 1 4 1 发光机理 能使基质出现长余辉发光现象的稀土掺杂离子要有：c e 3 + 、p 一、付+ 、e u “、 e u 3 + 、s m “、t m “、m n “、t i 4 + 。其中以e u 2 + 为激活剂的碱土铝酸盐体系的新型 长余辉发光材料发光机理的研究始于二十世纪9 0 年代，至今一直是人们研究的热 点。刘应亮等【2 0 】曾提出e u 2 + 发光的余辉及其亮度与共掺杂稀土离子的半径大小、 电荷高低、能级结构和价态变化密切相关。 1 4 1 1e u 2 + 的长余辉发光机理 在通常情况下，e u 2 + 产生4 ，6 5 d 一4 厂7 容许的电偶极宽带跃迁，其寿命一般在 1 0 - s 一1 0 巧秒之间。研究者发现了e u 2 + 的异常长余辉现象，引起了人们对长余辉 发光机理研究的很大兴趣，由此提出了不同的余辉发光机理。 ( 1 ) 空穴模型 鉴于m 舢2 0 4 ：e u “，r e 3 + 的重要性，t m a t s u z a w a 等人【2 1 】曾提出过空穴转 移模型。空穴模型( 如图1 4 ) 认为m 越2 0 4 ：e u 2 + ，r e 3 + 在紫外光或太阳光的照射下， e u 2 + 从基态4 厂7 被激发到激发态4 ，9 锹1 ，并且e u 离子很快弛豫到亚稳态，而在4 ，轨 道上产生一个空穴，此空穴下移到价带并且导致e u 2 + 变为e u l + 。空穴在价带中继 续迁移，当靠近r e 3 + 的局域能级时被r e 3 + 俘获，r e 3 + 转变为r e “。被俘获的空穴 1 3 兰大硕士论文第一章 若从环境中获得足够能量可重新回到价带，r e 4 + 还原) 白r e 3 + 。回到价带中的空 穴继续迁移，当靠近e u l + 的局域能级时又会被e u l + 俘获并与矿5 d 1 组态的电子复 合从而释放光子形成余辉，e u l + 变回e u 2 + 。w e i y ij i a 等【2 2 1 的研究表明，从e u 到 r e 通过激发态的能量转移是非常微弱的，可以忽略不计，因而观察不：蛰j r e 的发 光。 e u 2 姆e u l 图1 4 空穴转移模型示意图 a i t a s a l o 等【2 3 】对该机理提出了质疑，他们指出在氧化物材料中，e u 3 + 通过电 子转移的方式被还原为e u 2 + 需要约3 0 0 0 锄1 的能量，可以在紫外光照射下获得。 而e u 2 + 进一步还原为e u + 则需要更多的能量，这在近紫外区和可见光区是不可能 得到的。所以，至今没有证据证明在基质中存在e u + 和r e 4 + 等异常价态的稀土离 子。吸收光谱证实，x 射线和激光辐照前后，e u 2 + 和r e 3 + 在基质中的吸收光谱没 有差别，这些离子的价态没有发生变化，说明e u 2 + 和r e 3 + 并没有直接成为空穴和 电子的陷阱。 ( 2 ) 位型坐标模型 由于“空穴转移模型 对一些现象解释不了，张天之【2 4 】等人提出了位型坐 标模型( 如图1 5 ) ，该模型用来解释长余辉发光现象更合适一些。 此模型认为r e 3 + 为辅助激活离子，它的加入改变了晶格的形状，从而产生杂 质能级c ( 缺陷能级) ，由于这种杂质能级主要是由固定离子r e 3 + 的加入产生的， 并且r e 3 + 取代碱土离子导致空穴的生成，所以缺陷能级为相对均匀的由空穴产生 1 4 兰人硕上论文第一章 的施主能级。这一能级位于e u 2 + 的激发能级b 与基态a z 间。当电子受激发从基 态到激发态( 1 ) 后，一部分电子跃迁回低能级( 2 ) ，另一部分电子通过驰豫过程储 存在缺陷能级中( 3 ) ，当缺陷能级中的电子吸收能量时，重新受激回到激发态能 级b ，跃迁回基态能级a 而发光。杂质能级中的电子数量多，余辉时间长；吸收 的能量多，使电子容易克服陷阱能级与激发态能级之间的能级间隔e t ，从而产生 持续发光的现象。但并不是吸收能量的持续增加就会使余辉时间延长，若有足够 的能量使杂质能级中的电子全部一次性返回激发态能级，并不会有助于余辉时间 的延长；反之，吸收的能量很小，不足以使电子返回激发态能级，也观察不到长 余辉现象。因此，余辉时间的长短取决于杂质能级中电子的数量和其返回激发态 能级的速率，长余辉的强度则取决于杂质能级中的电子在单位时间内返回激发态 能级的速率。 a 图1 - 5 位移坐标模型示意图 e t ( 3 ) 电子陷阱模型 张瑞俭等人 2 5 】重新提出tm a l 2 0 4 ：e u 2 + ，r e 3 + ( m = c a ，s r ，b a ；r e = d y ， n d ，h o ，e r ，p r ，t b 等稀土元素) 系列铝酸盐发光体的长余辉发光机理。认为 0 2 。v o 是一种电子俘获陷阱( 图1 6 ) ，是形成余辉的根本原因， r e 3 + 的引入使陷阱 深度适宜而使余辉时间延长。当发光体受紫外光或太阳光激发时，e u 2 + 的基态够7 向激发态4 ，6 5 d 跃迁，激发态能级具有一定能级宽度，电子进入激发态以后的行 1 5 兰大硕i j 论文第一章 为将有两种：( 1 ) 向能级底部弛豫并跃迁回基态形成荧光；( 2 ) 向临近的v o 的缺 陷能级弛豫，v o 对电子来说是一个深势阱，叫做电子俘获陷阱。激发态4 6 5 d 电 子弛豫到陷阱中后即被俘获，只有从环境中获取足够能量才能从陷阱中逸出，逸 出的电子回到发光中心的激发态，然后向基态跃迁而释放光子，此即余辉发射。 发光中，1 2 , e u 2 + 激发态够6 5 d 电子被陷阱俘获后，处于晶格上的发光中心变为e u 3 + ， 余辉结束后又变回e u 2 + 。利用电子陷阱模型能够用来解释实验中的一些普遍现 象。- 导带 e u 3 o e u 舢 4 f 5 d 。 4 f 陷阱t v o ) 价带 图1 - 6 电子陷阱模型示意图 1 4 1 2c 一、p r 3 + 、t b 3 + 等三价稀土离子长余辉发光机理 ( 1 ) 能量传递模型 对于c e 3 + 、p r 3 + 、t b 3 + 三价稀土离子，容易形成+ 4 氧化态，因此在晶体或玻 璃体系中三种元素可以分别以+ 3 和+ 4 两种氧化态在体系中共存，这样，r e 3 + 可 以作为空穴陷阱中心，r e 4 + 能够成为电子陷阱中心，被缺陷中心所捕获的空穴和 电子在热扰动下进行复合，释放出的能量传递给三价稀土离子，激发其基态电子 到激发态，最终导致三价稀土离子的特征长余辉发光。 但在还原气氛中，这些稀土离子的+ 4 氧化态不易形成，这时样品被紫外光或 激光激发，产生电子和空穴，并可分别被不同的缺陷所捕获。激发停止后，缺陷 中的电子和空穴复合产生的能量传递给稀土离子。由于c e “、p r 3 + 、t b 3 + 相对其 它稀土离子来说有较低的5 d 叶4 ，跃迁能量，因此电子和空穴释放出的能量与 c e 3 + 、p r 3 + 、付+ 离子的相应能级匹配，而且电子和空穴陷阱的深度比较合适， 1 6 兰大硕士论文第一章 所以在室温下就可以观察到这些离子的长余辉发光。这种缺陷与稀土离子之间的 能量传递过程称之为“能量转移模型 【2 0 , 2 6 ，2 7 ，2 8 。 ( 2 ) 电子转移模型 在t b 3 + 等稀土离子激活的晶体或玻璃体系中，电子转移对长余辉发光起了关 键作用，在紫外光的作用下，一部分1 分+ 被光氧化为( t b 3 + ) + ( ( r b 3 + ) + 表示被氧化的 1 b 3 1 ，释放的电子由氧离子空位捕获，在热扰动下，电子再从氧离子空位中释 放出来与光电离的( t 0 3 + ) + 复合产生特征的长余辉发光。这一模型称为“电子转 移模型【2 8 - 3 0 。 l l 图1 7 电子转移模型示意图 1 4 1 3e u 3 + 和s m a + 的长余辉发光机理 能量自发辐射和共振传递模式 b i n g f ul e i 等【3 1 】在研究t c d s i 0 3 ：s m 3 + 的长余辉发光，认为s m 3 + 离子基态处 于略高于价带的位置并与自捕获激子s t e ( 即定域的电子一空穴对) 的位置平行( 如 图3 ) 。在2 4 3i l m 紫外光照射下，电子从价带激发到导带( 过程1 ) n 时在价带中留下 空穴。过程2 a 和2 b 形成了自捕获激子。s t e 是一种激发电子的能量状态，作为一 个能量存储系统，它可以通过自发辐射形式释放出一部分能量( 过程3 a ) ，还有部 分能量以共振传递的方式传递给s m 3 + 离子发光( 过程3 b ) 。因为由s t e 自发辐射过 1 7 兰大硕：i = 论文第一章 程发出的最大发射波长( 4 2 0n m ) - 与s m 3 + 离子乞1 驼- 皇厶k ( 4 1 3n m ) 跃迁匹配很 好，故可认为这种共振传递方式具有较大的比率。s m 3 + 离子的4 g 5 2 _ 吼( j = 5 2 ， 7 2 ，9 2 ) 发射具有较大的比率。s m 3 + 离子的4 g 5 2 一u = 5 2 ，7 2 ，9 2 ) 发射具 有跟s t e 自发辐射产生的 - 4 2 0a m 宽带发射相同量级的强度，这也证明了过程3 b 的存在。位于s m 3 + 离子乞l 驼高能态的电子通过非辐射方式跃迁到4 g 船态( 过程5 b ) 并向下跃迁发光。我们把这种称为“能量自发辐射和共振传递模式”。 硫氧化物体系发光材料是一类重要的红色长余辉发光材料，有关硫氧化物体 系红色发光和长余辉机制的研究正趋于深入。稀土离子掺杂的硫氧化物体系可能 的长余辉发光机制可利用位形坐标模型来表述。 1 4 1 4m n 2 + 和t 产的发光机理 ( 1 ) m n z + 的发光机理 w a n g 等【3 2 】报道的一种组成为：m g s i 0 3 ：m n 2 + ，e u 2 + ，o y + 的红色长余辉发 光材料。在这种材料中，m n 2 + 作为红色发光中心，其发射峰值位于6 6 0n e l l ，有效 余辉可达4h 。其可能的发光机制为m n 2 + 处于一种较弱的晶体场中而产生红色发 射，另夕 - e u 2 + 并 i d y a + 两种稀土离子的共掺杂，有助于能量的吸收与存储，并且能 通过有效的无辐射能量传递，持续的将所存储的能量转移到m n 2 + ，形成其红色长 余辉发光。 r 皂 戮 囊 图5 能量自发辐射和共振传递模型示意图 1 5 兰大硕上论文第一章 中国科学院长春应化所苏锵的研究组近年来报道了多种磷酸盐体系红色 长余辉材料，这里以w a n g 【3 3 】报道的一种新型的m n 2 + 激活的磷酸盐红色长余辉 发光材郴z n 3 ( p o ) 4 ：m n 2 + 为例。研究表明，它的发射光谱是一个峰值位于6 1 6 a m 的宽带，它是m n 2 + 占据一个六配位的z n 2 + 格位时所产生的4 乃d ( 4 g ) 一鲋1 9 ( 6 s ) 跃迁。此外，由于过量的z n 2 + 的掺入，导致品格中形成大量缺陷中心，并由此 产生了合适深度的陷阱能级。当材料受激发后，晶格中形成了自由电子和空穴。 这些空穴被基态的m n 2 + 所俘获，并形成激发态m n 2 r ，而电子被不同的缺陷中 心所俘获。当激发停止后，被缺陷中心俘获的电子发生热逃逸，并与激发态的 m n 2 + 重新发生复合，从而产生红色长余辉发光。研究还表明，m 3 + ( m 为创或 g a ) 在该体系的共掺杂，提高了余辉亮度和时间【3 4 ，3 5 】。 ( 2 ) t r 的发光机理 l ( a n g 等【3 6 】研究了y 2 0 2 s ：t i ，m g 的发光，推测t i 的长余辉发光机理可能属 于“能量传递模型”。 综上所述，根据不同的长余辉材料会有不同的发光模型，模型是通过已有的 实验结果提出的假设，可以解释一些实验现象。对e u 2 + 激活的碱土铝酸盐为代 表的长余辉发光材料已取得如下共识：掺杂e u 2 + 是发光中心；晶体中存在的 各种缺陷对发光与余辉有着重要的影响；共掺杂三价稀土离子r e “的添加产生 了更多缺陷能级；激发时产生的电子和空穴分别被电子陷阱和空穴陷阱捕获； 热扰动下陷阱捕获的电子或空穴以合适的速度释放出来；电子和空穴的复