（环境工程专业论文）湿法烟气脱硫添加剂试验研究及应用分析.pdf

华北电力大学硕士学位论文 摘要 石灰石石膏烟气脱硫湿法工艺已成为我国燃煤电厂烟气脱硫的主流工艺， 但随着湿法烟气脱硫装置的大量应用，脱硫系统的结垢、腐蚀、脱硫效率偏低、 稳定性差等问题逐渐暴露出来。在不对原有脱硫设备进行改造升级的前提下采 用操作简单、价格低廉、容易获得的脱硫添加剂解决上述问题是一项合理的选 择。本文通过在现场运行条件下分别对高硫分燃煤电厂和低硫分燃煤电厂脱硫 系统进行添加剂应用的对比试验。针对不同机组、不同运行条件和不同入口s 0 2 浓度等工况，试验研究了脱硫添加剂的作用效果，并根据不同入口s 0 2 浓度提 出了改变系统运行条件以达到最佳的运行效果；分析了脱硫添加剂对脱硫系统 浆液p h 、石膏品质以及石灰石消耗量的影响；最后对加入脱硫添加剂后脱硫系 统运行的经济性和技术性进行了分析。研究结果表明：脱硫添加剂的加入可较 大幅度降低脱硫系统净烟气s 0 2 浓度，提高脱硫效率，并且起作用时间快、作 用效果明显：添加剂可以提高脱硫系统所能承受的最高入口烟气含硫量、稳定 脱硫系统运行、减轻设备磨损、加速石灰石溶解、缓冲浆液p h 值波动：添加剂 的加入能有效降低液气比( l g ) 和钙硫摩尔比( c “s ) 比，因此能起到节能减 排，提高经济效益的作用。本课题研究成果对添加剂在工业装置上的应用据有 一定的参考作用。 关键词：烟气脱硫；石灰石：添加剂：二氧化硫：经济性 华北电力大学硕士学位论文 a b s t r a c t n l ew e tf g dt e c h n o l o g yw l t hl i m e s t o n e g y p s u mh a sb e e nm a i nc h o l c e1 n c h i n a 。st h e n n a lp o w e rp l a n tw i t ha i lf g d t e c h n o l o g i e st h r o u g h o u tt h eu ，o r l d w i t h t h el a r g en u m b e ro fw e tf g dd e v i c e su s i n gi np o w e rp l a n t ，t h ep r o b l e m so fs c a l i n g ， c o r r o s i o n ，1 0 wd e s u l f u r i z a t i o ne 币c j e n c ya n dp o o rs t a b i l j t yw e r eg r a d u a l l ye x p o s e d i nf a c t ，u s i n gs i m p l e ，i n e x p e n s i v ea n dr e a d i l ya v a i l a b l ed e s u l 如r i z a t i o na d d i t i v e st o s o l v et h ea b o v ep r o b i e mi sar e a s o n a b l ec h o i c eo nt h ep r e m i s eo fn o tu p g r a d i n gt h e o r i g i n a l d e s u l f u r i z a t i o n e q u i p m e n t 1 nt h i s p a p e r a c o m p a r a t i v e a d d i t i v e p e r f d n l l a n c et e s tw a sd i v i d e dd o n eo nh i g h s u l f u rc o a la n dl o ws u l f u rc o a 卜6 r e d p o w e rp l a n td e s u l f u r j z a t i o ns y s t e mu n d e r t h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s t h ec o m p a r a t i v e e x p e r i m e n t a lr e s e a r c hs t u d i e dt h ee f 论c to fa d d i t i v e su n d e rd i f 传r e n tu n j t s ，d i f k r e n t o p e r a t i n gc o n d i t i o n sa n dd i f f e r e n ti n l e ts 0 2c o n c e n t r a t i o na n do t h e rc o n d i t i o n s ，a n d t h e nd e p e n d i n go nt h ei n l e tc o n c e n t r a t i o no fs 0 2 ，t h eb e s to p e r a t i n gr e s u l t s 、v a s p r o p o s e dt h r o u g hc h a n g i n gt h es y s t e mo p e r a t i n gc o n d i t i o n s a n a l y s e dt h ea d d i t i v e s i n f l u e n c eo n s l u r d ，p h ，g y p s u mq u a l i t y a n dl i m e s t o n ec o n s u m p t i o n f i n a l l y a n a l y s e d t h ee c o n o m i ca n dt e c h n i c a lo fd e s u l 如r i z a t i o n s y s t e mo p e r a t i o na r e r a d d i n ga d d i t i v e s t h e r e s u l t ss h o wt h a t ，d e s u l p h u r i z a t i o na d d i t i v e s c a ng r e a t l y r e d u c et h en e tf l u eg a ss 0 2c o n c e n t r a t i o n ，i m p r 0 v i n gt h ed e s u l 如r i z a t i o ne 币c i e n c y a n dt h er o l eo fe f f e c ti so b v i o u s a d d i t i v e sc a nj m p r o v ed e s u l 凡r i z a t i o ns y s t e mi n l e t s 0 2v o l u m ew h i c hi sm a x i m u mw i t h s t a n d ，s t a b l ed e s u l 凡r i z a t i o ns y s t e mo p e r a t i o n ， r e d u c ee q u i p m e n tw e a ra n dt e a r a c c e l e r a t el i m e s t o n ed i s s o l u t i o n ，b u f 孢rs l u r d ，p h ， r e d u c et h el i q u i d g a sr a t i oa n dc “s ，s oi tc a np l a yt oe n e 唱yc o n s e r 、，a t i o n ，i m p r o v e t h ee c o n o m i cm l e t h i sp a p e rh a dc e n a i nd i r e c t i o na n dr e f i e r e n c ev a l u ef o ra d d i t i v e s u s i n gi nt h ea c t u a ld e s u l 凡r i z a t i o ns y s t e m k e yw o r d s ： f l u eg a sd e s u l p h u z a t i o n ；l i m e s t o n e ：a d d i t i v e ： s u l f b rd i o x i d e ； e c o n o m i c 华北电力大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 火电厂脱硫技术概况 燃煤电厂生产过程中会产生大量的s 0 2 ，而s 0 2 是大气主要污染物之一， 也是环境监测的重要指标i 。由于s 0 2 对人体健康存在着较大的影响，同时大 量排放含有s 0 2 的烟气引起的酸雨等环境问题也日益严重，因而解决二氧化硫 污染刻不容缓1 2 l 。 目前控制燃煤产生的二氧化硫主要有三类脱硫技术：燃烧前脱硫、燃烧中 脱硫以及烟气脱硫pj 。 燃烧前脱硫是采用物理、化学、或生物方法对煤炭进行脱硫处理的技术。 燃烧中脱硫是在燃烧过程中加入脱硫剂，脱除s 0 2 的方法。如：炉内喷钙， 循环流化床( c f b ，p c f b ) 等l 引。 燃烧后脱硫，即烟气脱硫( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，简称f g d ) 是世界上唯 一大规模商业化应用的脱硫方法，是控制酸雨和二氧化硫污染最为有效和主要 的技术手段。按脱硫过程是否加水和脱硫产物的干湿形态，又可分为湿法、半 干法和干法三类工艺1 5 1 。湿法烟气脱硫装置因其工艺技术成熟、煤种适用面宽、 脱硫效率高、运行稳定，成为国内外火电厂烟气脱硫的主导装置1 6 j 。常见的湿 法烟气脱硫工艺主要包括石灰石( 石灰) 石膏法、简易石灰石( 石灰) 石膏 法，海水脱硫法、钠碱法、铵吸收法等【孓7 1 。目前利用石灰石石膏湿法脱硫已 广泛应用于我国大型电站煤粉锅炉上。 1 2 脱硫添加剂研究的背景和意义 石灰石石膏湿法烟气脱硫主要以技术成熟，适用煤种广、脱硫效率高、脱 硫剂来源广等优点，现已成为我国重点提倡的一种引进国外技术并国产化的湿 法脱硫方法。但随着湿法烟气脱硫装置的大量应用，脱硫系统的问题开始暴露， 结垢、腐蚀、脱硫效率低、稳定性差等问题严重影响脱硫系统的正常运行哺j 。 部分脱硫系统设计余度低，煤质不稳定，二氧化硫浓度超设计，造成脱硫系统 不能正常运行，负荷变化适应性差，严重影响着脱硫系统的稳定。 虽然上述问题可以通过改造脱硫设备系统来解决，但结果并不十分理想1 9 j 。 根据我国的经济状况，完全重新改造各脱硫设备，目前还不是很实际的方法， 所以，在不对脱硫设备进行扩容改造的前提下，解决上述问题，采用操作简单、 华北电力大学硕士学位论文 价格低廉、容易获得、用量少的脱硫添加剂是较为合理的选择。脱硫添加剂不 但能起到提高脱硫率的效果，而且还能加速石灰石溶解、防止设备结垢和堵塞、 减轻磨损、缓冲浆液p h 值波动，对提高脱硫工艺的经济性有很大帮助i m 一引。 脱硫添加剂可以降低表面张力，减少浆液粘度，增加浆液中颗粒的分散性， 降低浆液中颗粒的沉降速度：脱硫添加剂为弱酸，具有p h 缓冲作用，促进了s 0 2 和c a c 0 3 的溶解，减少了气相、液相阻力，从而提高了s 0 2 的去除率和石灰石的 利用率：脱硫添加剂可以吸附在徒留生成物c a s 0 4 和c a c 0 3 等晶体颗粒的表面 上，阻碍了有成垢可能的微晶子间的相互连接碰撞，起到分散作用，阻碍了化 学硬垢的生成。因此脱硫添加剂的上述功能可以提高脱硫效率，稳定脱硫系统 运行i 4 1 。 脱硫添加剂在国内外均有应用，到目前为止，国内外所研究的添加剂不下 数十种，主要为无机添加剂和有机添加剂。添加剂在工业装置上的应用在国外 早已有报道，并积累了大量的实际操作数据i i5 1 。但是由于国内系统运行条件、 运行方式与国外差异较大，国外研究成果在国内适用性较差：同时我国对于添 加剂的研究起步比较晚，添加剂研究种类较为繁杂，应用随意性较大，无可靠 的添加剂选择评价方案：因此添加剂实际运用效果差，同时还存在较大的安全 隐患。到目前为止，对于添加剂在工业装置上的应用还没有见到相关的报道。 本课题旨在现场运行条件下研究脱硫添加剂对提高脱硫剂的脱硫性能、提 高烟气脱硫效率，降低脱硫系统投资与运行成本，稳定脱硫系统运行的作用效 果。该课题的研究成果可以为其他电厂脱硫系统运用脱硫添加剂提供必要的基 础数据。同时也可为促进脱硫系统的节能减排，提高经济效益、环境效益、社 会效益提供经验。 1 3 国内外研究动态 国内外研究的添加剂主要为无机添加剂和有机添加剂两种。石灰石湿法脱 硫最常用的添加剂是有机酸添加剂。添加剂在工业装置上的应用在国外早已有 报道，并积累了大量的实际操作数据。而我国添加剂的研究起步较晚【1 5 】。 研究发现i i 引，任何p h 值介于气液界面p h 和液相主体p h 之间具有缓冲能力 的添加剂都能提高s 0 2 通过液膜的扩散，从而提高脱硫效率和脱硫剂的利用率。 因此从上世纪7 0 年代烟气脱硫技术为世人所重视以来添加剂的研究一直是一 个热门课题。其中最常用的是酸度介于碳酸和亚硫酸之间的有机酸或有机酸盐。 主要有甲酸、d b a ( 二元羧酸，主要成分是己二酸、戊二酸、丁二酸等有机酸的 混合物) 、己二酸、苯甲酸、间苯二甲酸、丙烯酸等。有机添加剂不仅能提高脱 硫系统的脱硫效率，减少脱硫剂本身的消耗进而节约操作成本，而且还能缓解 2 华北电力大学硕士学位论文 料浆p h 值的波动，高脱硫系统操作的稳定性【1 6 一 。故人们对有机添加剂的研究 比较多。 7 0 年代初1 1 4 l ，t v a 对有机酸添加剂进行了广泛研究，筛选出了多种有机酸， 其中包括乙二酸、苯二酸等，并在实验室和中试石灰石脱硫装置上试验了苯甲 酸的作用效果。与此同时，c h e m i c oc o r p 独自试验并取得有关甲酸、乙酸、丙 酸在石灰石脱硫中应用的专利。 后来e p a 在r e s e a r c ht r i a n 9 1 ep a r k 中试石灰石脱硫装置和t v as h a w n e e p o w e rp l a n tl o m w 的脱硫装置上对乙二酸进行了研究，研究表明乙二酸在浓度 为3 2 0 m m 0 1 时效果最佳。e p a 的开发计划已经在s p r i n g 行e l dm j s s o u r i 自勺l9 4 m w 工业装置上完成。另外r o c h e l l e 认为当缓冲添加剂与强制氧化一起用于石灰石 浆液时是很有研究前景的i 埔一9 1 。s h a w n e e 的试验表明在脱硫系统进口浆液p h 小 于5 0 且在浆液中加入l o 5 0p p m 溶解的镁盐可使乙二酸的损失降到最小。乙二 酸由于易溶于水、挥发度低、化学性稳定、无毒、高效且价格适宜，被选为较 佳的有机添加剂，现在已经在一些工业装置上成功应用并取得了不错的效果。 在工业上应用最成功的有机酸应该是d b a 。第一次使用d b a 作为脱硫添加 剂进行工业规模试验是l9 8 1 年在s p r i n g f i e l dc i t yu t i l i t y ss o u t h w e s tp o w e r p l a n t ( s w p p ) 。试验表明，添加5 3 0 p p m 的d b a 可以使脱硫率提高2 0 左右。且 用混合物d b a 代替纯乙二酸，至少可以节省3 0 的原料费用l l 引。 r o c h e l l e 【”】评估了一系列有吸引力的有机添加剂，并研发出了一个不可逆 的反应传质模型，根据该模型预测，有机酸添加剂浓度在3 一1 2 m m o l 时可有效提 高s 0 2 的吸收。他认为磺基丙酸是很有吸力的添加剂。丹麦的j a nb w f r a n d s e n ， h r e nk i i l 【：o 。2 1 】等研究了有机酸对脱硫效率和石膏纯度的影响。认为1 9 k a ( k a 为 酸的离解数，m o l m 3 ) 在4 5 5 5 和5 5 6 5 之间的有机酸分别能提高s 0 2 的去除率 和石灰石的溶解度。从而提高脱硫效率和石膏的纯度。 浙江大学【1 6 2 2j 研究了乙酸及某有机废液作添加剂的影响，结果表明能提高 石灰石的利用率。南京电力环保所曾在贵阳厂石灰喷雾法烟气脱硫工艺中，在 吸收液中加入乙酸取得良的运行效果。 国内外对湿法脱硫无机添加剂的研究不如有机添加剂多，研究最多的是本 身就有脱硫容量的添加剂，如n a 2 c 0 3 、m g o 等【限2 2 捌】。早在2 0 世纪6 0 年代末 匹兹堡德拉沃( d r a v o ) 公司就用氧化锰作为石灰脱硫系统的添加剂，结果发现氧 化锰可提高s 0 2 的脱除效率，防止吸收塔结垢。之后普尔曼凯洛格公司 ( p u l l m a ni n c ) 采用浓度为3 2 7 的可溶性硫酸镁，使石灰或灰石系统吸 收效率得到提高，使之能采用接触时间较短的卧式喷淋吸收器。h a 丌i s o n 电站曾 使用氢氧化镁作添加剂，因消石灰中含有少量氢氧化镁而实现镁强化目的，其 华北电力大学硕士学位论文 脱硫系统的脱硫率达9 8 1 2 5 ：6 1 。文献1 2 7 j 提到钠强化石灰脱硫过程( s o d i ul m i e s l u 州p r o c e s s ) 与镁强化石灰脱硫过程很类似，所不同的是以亚硫酸钠代替亚硫 酸镁来提高脱硫率。 日本三菱重工的n a o h i k o 等1 2 8 j 通过各种不同的盐对石灰石溶解度的影响试 验得出。n a c l 、m g c l 2 、c a c l 2 对石灰石的溶解有抑制作用，而n a 2 s 0 4 、m g s 0 4 则起强化作用，可使石灰石的溶解度可增加2 0 8 0 。而且随着盐浓度的增 加，抑制作用与强化作用表现出增强效果。因此，从石灰石的溶解度考虑，应 采用硫酸盐作添加剂。从而能达到提高脱硫率的目的。 国内浙江大学孙文涛等人1 2 2 j 通过镁强化石灰脱硫过程的研究结果得出，脱 硫效率随着浆液p h 值和m g s 0 4 浓度的增加而增加，而且当浆液p h 值小于6 时脱 硫率明显下降，当浆液的p h 值大于5 5 时，加入0 2 7 m o l lm g s 0 4 溶液时，脱硫 率由原来的l6 增加到6 5 。钠、镁强化过程的对比结果表明，镁强化过程的 脱硫率比钠强化过程高，而且对于同样的脱硫率，镁强化过程的液气比相对较 小。因此镁强化过程优于钠强化过程。由以上研究结果可见，镁强化过程可提 高石灰石的溶解度和脱硫率、降低液气比。 1 4 本课题研究内容 本课题的研究主要是针对两个燃煤硫分不同的的电厂进行的，分别对高硫 分电厂和低硫分电厂进行对比试验。其主要内容分为三部分，一是脱硫添加剂 在电厂应用效果的研究：二是脱硫添加剂对脱硫系统节能效果的研究；三是对 加入脱硫添加剂经济性的分析。 脱硫添加剂应用效果的研究包括以下3 个方面的工作。一是脱硫添加剂对 脱硫效率的影响，主要研究脱硫添加剂的加入量和加入方式以及加入添加剂后 脱硫效率的变化情况，分析脱硫添加剂加入后起作用时间，脱除效果等。二是 脱硫添加剂的变工况研究，主要针对不同机组、不同运行工况和不同入口s 0 2 浓度分析了添加剂的作用效果。根据不同入口s 0 2 浓度提出了改变运行条件以 达到最佳的运行效果。三是对脱硫系统浆液p h 和脱硫石膏进行化验，分析脱 硫添加剂对p h 和石膏品质的影响。 脱硫添加剂对脱硫系统节能效果的研究主要是针对加入添加剂后对系统运 行工况进行调整，在净烟气s 0 2 浓度和脱硫效率双达标的前提下，停运一或两 台浆液循环泵后所节约的电能消耗和由于减少喷淋层后系统压力降低导致增加 风机所节约电能消耗。以及加入添加剂后对石灰石消耗量进行计算，分析添加 剂对石灰石用量的影响。 脱硫添加剂经济性分析主要是对加入添加剂后整个系统的经济效益进行分 4 华北电力大学硕士学位论文 析，包括添加剂消耗费用、加入添加剂后脱硫效率提升后的环境效益和经济效 益，以及停运浆液循环泵后所节约的电能消耗和增加风机节能节约电能所带来 的经济效益。通过经济性对比分析判断工业应用添加剂的可操作性。 1 5 本章小结 阐述了二氧化硫的来源、危害及目前火电厂应用的主要脱硫技术，重点对 石灰石石膏湿法烟气脱硫技术进行了描述。介绍了脱硫添加剂产生背景及在国 内外的应用现状，引出了本课题的研究背景和研究意义。本章主要总结了国内 外对本课题的研究状况，概述了本文的研究内容和目的。 华北屯力大学硕士学位论文 第2 章脱硫添加剂的作用机理 2 1 湿法烟气脱硫添加剂作用的理论基础 由于湿法脱硫初投资大( 占发电机组投资的1 0 3 0 ) ，运行费用高( 占发 电成本的1 0 2 0 ) 。容易结垢，石灰石作为脱硫剂脱硫时浆液p h 值波动剧 烈，所以人们一直致力于既能满足各自的具体情况又能降低脱硫系统初投资和 运行费用等方面的研究。 综合各种文献i l4 1 ，湿法烟气脱硫过程可以划分为五个阶段： ( 1 ) 溶质s 0 2 由气相主体扩散到气液两相界面气相一侧： ( 2 ) 溶质s 0 2 在两相界面上溶解，并转入液相； ( 3 ) s 0 2 电离，同时剩余的s 0 2 由液相界面扩散到液相主体； ( 4 ) 脱硫剂的溶解、电离与扩散； ( 5 ) 反应产物向液相主体的扩散及反应产物沉淀的生成。 湿法烟气脱硫的脱硫剂及反应产物都难溶于水，其在脱硫溶液中的平衡都 符合上述五个阶段。其中步骤2 、3 、5 为离子反应，是快速反应，总化学反应 速率由反应步骤1 、4 即由气相中s 0 2 的扩散( 气相阻力) 和液相中脱硫剂固体的 溶解( 液相阻力) 控制。 由此可见s 0 2 吸收过程的阻力主要来自于液相阻力。当s 0 2 吸收过程处于 液膜限制时，使用提高浆液碱度的添加剂可以非常经济有效地提高洗涤效率。 其原理为：s 0 2 吸收的限制因素之一是液体一侧的气液传质状况，在气液界面 上h c 0 3 与s 0 3 2 按下式与溶解的s 0 2 进行反应【2 2 2 5 】： s 0 3 p + s 0 2 + h 2 0 卜一2 h s 0 3 一( 2 1 ) h c 0 3 。+ s 0 2 卜一c 0 2 + h s 0 3 一( 2 2 ) h c 0 3 与s 0 3 可通过c a c 0 3 和c a s 0 3 溶解在固液界面而连续产生。因此 s 0 2 的气液相传质很大程度上依赖液相中溶解的碱性物质的量。脱硫添加剂就 能达到增大液相主体中溶解的碱性物质的量的效果，从而提高脱硫效率。 研究表明，在石灰石湿法烟气脱硫过程中，加入添加剂可有如下作用【2 4 l ： ( 1 ) 提高碳酸钙的反应活性： ( 2 ) 减小p h 值波动，起到缓冲剂的作用： ( 3 ) 提高s 0 2 的脱除率： ( 4 ) 提高石灰石利用率： ( 5 ) 防止结垢和堵塞。 6 华北电力大学硕士学位论文 2 2 常用脱硫添加剂的作用机理 到目前为止，国内外研究的脱硫添加剂不下数十种，主要可分为无机添加 剂和有机添加剂两大类。其中研究最多的是有机添加剂。下面就对这2 种典型 添加剂作用机理进行具体介绍和分析。 2 2 1 无机添加剂的作用机理分析 对于石灰石湿法烟气脱硫工艺，无机添加剂的研究主要集中在本身就有脱 硫能力的添加剂，主要包括钠盐、铵盐、镁化合物等，如n a c l 、n a 2 s 0 4 、n a n 0 3 、 ( n h 4 ) 2 s 0 4 、m g s 0 4 、m g ( o h ) 2 、m g o 、c a c l 2 等，其中以镁与钠类添加剂研究 和应用得较多。 2 2 1 1 镁盐作用机理 在石灰石石灰基脱硫系统的循环吸收浆体的液相中，存在一些能中和已吸 收s 0 2 的化合物，其中最重要的是s 0 3 2 和h s 0 3 l ：6 1 。当存在可溶性钙时，由于 c a c 0 3 的溶解度较低，浆液中s 0 3 2 。含量较低。但在工艺流程中补充足够的能与 石灰石脱硫剂起关联反应的可溶性镁以后( m g s 0 3 的溶解度约为c a s 0 3 的6 3 0 倍) ，能明显地提高浆液由s 0 3 2 带来的碱度，减少脱硫效率对石灰分解的依赖。 作用机理【2 7 1 如下： m g s 0 4 卜_ m g 什+ s 0 4 厶 ( 2 3 ) m 9 2 + + s 0 3 厶卜_ m g s 0 3 ( 2 4 ) 反应( 2 4 ) 向右进行到m g s 0 3 浓度较高时，s 0 3 2 也达到了一定浓度。 h 2 0 + s 0 2 + m g s 0 3 卜_ m g p + 2h s 0 3 ( 2 - 5 ) 脱硫反应生成的固相产物主要是溶解度较小的c a s 0 3 l 2 h 2 0 ，反应式如 下： c a 2 + + s 0 3 2 。+ l 2 h 2 0 _ c a s 0 3 l 2 h 2 0 上( 2 6 ) 另一部分与烟气中的0 2 发生氧化反应生成s 0 4 厶然后与式( 2 3 ) 生成的s 0 4 孓 一起与c a 2 + 反应生成石膏。反应式如下： c a 2 + + s 0 4 厶+ 2 h 2 0 _ c a s 0 4 2 h 2 0j ，( 2 - 7 ) 硫酸镁的加入和中性物质m g s 0 3 的形成能够有效地提高脱硫有效成分 s 0 3 2 的浓度，进而可有效地促进s 0 2 的吸收和石灰石的溶解，从而提高s 0 2 的 吸收率。 研究资料表明1 2 7 2 9 】，采用硫酸镁强化石灰石湿法烟气脱硫系统，脱硫效率 可由7 8 提高至8 3 。在1 4 0 0 m wz i m m e r 电厂采用了b & w 镁加强石灰石脱 硫工艺( m e l ) ，该工艺具大大节约了建设成本，使吸收塔体积比不用添加剂时 华北电力大学硕士学位论文 缩小4 5 ，脱硫效率高达9 6 1 2 9 。3 1 。由此可以看出，在脱硫效率相当的前提 下镁强化脱硫工艺能够很有效地降低液气比，且经济性较好。 应用镁添加剂虽然能提高反应能力以及低液气比，但也有一些缺点【：6 】：在 石灰石f g d 工艺中，高浓度m 9 2 + 和s 0 3 孓会降低石灰石的溶解速率，因此达到 相同脱硫效率时石灰石耗量将增大，此外m 矿+ 是脱硫固体副产物结晶的杂质， 会影响结晶的晶体结构，严重时可能恶化脱硫石膏品质和脱水性能。 2 2 1 2 钠盐作用机理 钠盐强化过程与镁盐基本相同，主要是硫酸钠解离生成s 0 4 ，并与c a s 0 3 反应生成s 0 3 2 ，后又生成h s 0 3 ，h s 0 3 。则与c a s 0 3 发生再生反应形成s 0 3 2 ， 作用机理1 3 4 l 如下： n a s 0 4 _ 2 n a + + s 0 4 2 ( 2 8 ) c a s 0 3 + s 0 4 小_ c a s 0 4 + s 0 3 卜( 2 9 ) h 2 s 0 3 + s 0 3 p 一2 h s 0 3 一( 2 1 0 ) 2 h s 0 3 + + c a s 0 3 一c a 2 + + 2 s 0 3 i + c 0 2 + h 2 0 ( 2 1 1 ) 脱硫主要反应为： s 0 2 + s 0 3 厶+ h 2 0 _ 2 h s 0 3 ( 2 1 2 ) 由以上反应可以看出，脱硫中起主要作用的是s 0 3 2 。加入硫酸钠，能提高 s 0 3 厶的浓度，并能促进c a s 0 3 的溶解，从而提高脱硫率。 2 2 2 有机添加剂的作用机理分析 研究表明，向石灰石脱硫浆液加入适宜的有机物添加剂，可提高脱硫率和 石灰石石灰利用率、降低系统运行费用等。有机物添加剂又被称为缓冲添加剂， 多为有机酸，如d b a 、苯甲酸、乙酸、甲酸、戊二酸、丁二酸等。理想的有机 添加剂应具有适宜的p h 缓冲作用、价格便宜、挥发性低、无毒等条件。 理论上，任何酸度介于碳酸与亚硫酸之间有适当溶解度的有机酸或有机酸 盐都可以作为添加剂原料【3 3 】。此作用机理可用图2 1 双膜模型直观表示( 双膜 理论认为，气体吸收过程是吸收质通过气膜相液膜的稳定扩散的过程，从气相 传递到气液界面的吸收质的通量等于从界面传递到液相空间的吸收质的通量， 在界面上无吸收质的积累和亏损【3 卜3 6 j ) 。由s 0 2 溶解产生的h + 由液膜中的h a 。、 a 厶传递到液相主体，从而提高s 0 2 的溶解度。在固相外表面形成的液膜中h + 的存在提高了的溶解度。有机添加剂能增强气液界面与液相主体间的p h 值缓 冲能力，从而提高脱硫率。 华北电力大学硕士学位论文 气相液膜 i 渡相主体 鼢奉鼢( a q ) ： j 鼢( a q ) + 琏o ( 1 ) h 9 0 f + h + i ： a h + h + 宁h a ( a q ) ： ；坞a ( a q ) 一h + + a h ；h + h 0 0 f p 吩( a q ) + 坞o ( 1 ) 图2 1 有机酸作用机理 固相 瞄+ + 吣+ c ( s ) a h 辜 ? 。+ h + ： ；h 呖一h + + 吣。 2 2 2 1 二元酸( d b a ) 的作用机理 二元羧酸的通式是h 0 0 c ( c h 2 ) 。c o o h 。己二酸( n = 4 ) 是最先被证明具有提 高脱硫效率的有机酸，随后d b a ( 二元羧酸，主要成分是己二酸、戊二酸、丁 二酸等有机酸的混合物) 也被证实1 2 6 37 1 。 根据酸碱的质子理论，酸愈强，它们的共扼碱越弱，酸越弱，它们的共扼 碱愈强，可以用式( 2 1 3 ) 来表达这种共轭关系1 37 1 。即 h o o c - ( c h 2 ) 。c o o h _ o o c 一( c h 2 ) 。c o o 。+ 2 h +( 2 l3 ) 弱酸强碱质子 o o c ( c h 2 ) 。c o o 。的强碱性为液相提供了碱度。加入二元羧酸在吸收前可 增加石灰石的溶解度。由于石灰石的溶解，中和了d b a 释放的h + ，提升了浆 液的p h 值，反应式( 2 1 4 ) 和式( 2 15 ) 发生逆向反应，重新变成具有强碱性的 o o c ( c h 2 ) 。c o o 。离子。 c a c 0 3 ( 固) 卜一c a c 0 3 ( 溶液) 卜_ c a 2 + + c 0 3 孓( 2 1 4 ) h o o c 一( c h 2 ) 。一c o o h 一h + + h o o c 一( c h 2 ) 。一c o o ( 2 - l5 ) h o o c - ( c h 2 ) 。c o o 。一，h + + 0 0 c 一( c h 2 ) n - c o o ( 2 16 ) c 0 3 2 。+ h + 卜_ h c 0 3 ( 2 1 7 ) 当浆液吸收s 0 2 产生h + 时，二元酸通过结合h + 来起到缓冲剂的作用，吸 收剂的p h 值不会因s 0 2 溶解而快速下降。因而起到提高脱硫效率的作用。 s 0 2 ( 气) 卜_ s o ：( 溶液)( 2 18 ) s 0 2 ( 溶液) + h 2 0 卜_ h 2 s 0 3 卜_ h + + h s 0 3 一 ( 2 19 ) 。o o c 一( c h 2 ) 。- c o o 。+ h + 一，h o o c ( c h 2 ) 。一c o o 。( 2 2 0 ) h o o c 一( c h 2 ) 。c o o 。+ h + + 一，h o o c - ( c h 2 ) 。c o o h( 2 21 ) 在石灰石基工艺中，d b a 能在石灰石工艺较宽p h 值范围内中和已吸收的 9 华北i 乜力大学硕士学位论文 s 0 2 ，使浆液具有更大的缓冲容量1 3 2 】。图2 2 是根据反应式( 2 2 0 ) 和式( 2 2 1 ) 计 算出的d b a 平衡关系曲线1 3 3 。 。可以看出，d b a 三种形态的浓度也受p h 值 的影响，图中用r 来表示烷基( c h 2 ) 。，在低p h 值时d b a 主要以未离解酸 ( h o o c r c o o h ) 的形式存在于溶液中。当p h 值逐渐增大时，h 0 0 c r c 0 0 h 离解程度随之增加。在p h 值约为4 3 时，未离解的酸h o o c r c o o h 与一级 电离酸根h o o c r c o o 的浓度相等。随着p h 值的升高，发生了二级电离，当 p h 值高于6 时，二级电离的酸根o o c r c o o 。成为主要形态。 图2 2d b a 典型平衡曲线 由此可知，在石灰石基典型湿法脱硫工艺运行p h 值为5 6 的范围内，d b a 主要以。o o c r c o o 形式存在，其次以h o o c r c o o 形式存在于液相中，也 就是说，在石灰石基工艺中，在浆液循环到吸收塔之前，d b a 基本上已完全电 离，因此当添加有d b a 的浆液在吸收塔内接触到烟气中的s 0 2 时，由于己电 离的d b a 能结合吸收s 0 2 产生的h + ，延缓浆液p h 值下降速度。也就是说， 加入d b a 的浆液具有较强的吸收容量和缓冲作用1 3 3 3 弘4 。 2 2 2 2 甲酸( 甲酸钠) 的作用机理 甲酸又称蚁酸，是一种比碳酸更强的一元羧酸，可用来提高石灰石基f g d 系统的性能。甲酸也可以用粉状的甲酸钠来替代，优点是使用安全、卫生。甲 酸和甲酸钠的中和作用类似d b a 。只是一个甲酸根离子( h c o o ) 仅能结合一个 h + 离子。即 h c o o + h + 卜_ h c o o h ( 2 2 2 ) 根据式( 2 2 2 ) 计算可得出不同p h 值下h c 0 0 h 与h c o o 。的平衡关系曲线如 图2 3 所示。从该图可看到，当p h 值大约高于3 5 时，大部分甲酸以甲酸根 1 0 华北电力大学硕士学位论文 h c o o 。形式存在于溶液中。比较电离平衡式( 2 2 0 ) 和( 2 2 2 ) 可看出，一个二级电 离的d b a 酸根离子( o o c r c o o ) 可结合2 个h + ，而一个甲酸根离子( h c o o 。) 仅能结合一个h + ，即前者比后者的中和能力强。据研究，甲酸的中和能力大约 是d b a 的1 5 倍l ：6 4 2 l 。然而，从图2 2 和图2 3 可看出d b a 和甲酸的实际中 和能力还取决于特定的f g d 装置运行的p h 值范围。 图2 3甲酸典型平衡曲线 从图2 2 可看到，要完全利用d b a 的中和容量，浆液p h 值需高于6 ，吸 收塔出口浆液p h 值应低于3 。从图2 3 可看出，要完全利用甲酸的中和容量， 相应的p h 值范围是进入浆液池的p h 值应高于5 ，离开吸收塔的浆液p h 值低 于2 。因此，当运行p h 值较低时采用甲酸更有利。 在一些实际运行的石灰石f g d 装置中的试验表明，尽管理论分析甲酸的中 和能力强于d b a ，但在相同质量浓度情况下，d b a 对f g d 系统性能的提高稍 好于甲酸【4 弘4 4 1 。同时实际应用选择时，应更多地考虑这两种添加剂的相对费用。 2 3 应用有机添加剂的优缺点 2 3 1 应用有机酸添加剂的优点 有机酸添加剂曾广泛用来改善那些脱硫率达不到要求的石灰石湿法f g d 装置的性能。但是，化学添加剂的试验显示其还有另外一些优点1 2 6 45 1 ，例如： ( 1 ) 在工程应用中，采用有机酸添加剂替代一台或两台浆液循环泵的应用 同时达到规定的脱硫效率。液气比的降低可以减少系统运行维护费用和部分电 耗。 ( 2 ) 降低了钙硫摩尔比( c “s ) 。由于化学添加剂具有缓冲性能，f g d 系 华北电力大学硕士学位论文 统可以在较低的p h 值下运行，并达到规定的脱硫效率。提高吸收剂的利用率， 降低脱硫石膏中未反应的c a c 0 3 马含量，这不仅满足了减少石灰石消耗量的目 的还可以提高石膏的纯度，达到石膏最终用户的技术要求，这对于要求生产商 业品质石膏的强制氧化装置来说是一个突出优点。 ( 3 ) 增加了使用燃料的灵活性。对于含硫量变化较大的燃煤电厂，当燃用 含硫量较高的燃料时，在其他运行条件不变的情况下，可以投用化学添加剂来 保持f g d 装置达到规定的脱硫性能。 2 3 2 应用有机酸添加剂的缺点 目前有机酸添加剂在改善现有的性能低劣的f g d 系统方面，在降低投资和 运行成本方面都显示出诱人的经济效益。但是应用有机酸添加剂也存在一些缺 点，主要有以下几点： ( 1 ) 有机酸添加剂的加入会导致脱硫废水中化学需氧量( c o d ) 和生化需氧 量( b o d ) 增加。如果f g d 系统废水排放有这方面的排放规定则需要对废水进行 处理后再排放。 ( 2 ) 如果采用甲酸或甲酸钠，一部分甲酸会蒸发随烟气排放进大气。通过 对一些采用甲酸盐作试验的f g d 系统的排烟进行测定，得出烟气中甲酸盐浓度 范围为l 1 0 。6 1 2 1 0 一。因此决定使用甲酸类添加剂时还必须考虑当地大气污 染物排放标准。 ( 3 ) 有机酸特别是丁二酸会改变脱硫固体副产物晶体的大小和形状，因而 改变浆液固体物沉淀速度和过滤特性能。如出现这种情况可能需要改变脱水设 备的运行条件。 ( 4 ) 我国应用的商业品质的有机酸作为脱硫添加剂，难以保证价格和供应 的稳定，价格也较高。 2 4 本章小结 本章主要介绍了目前常用的有机添加剂( 甲酸和d b a ) 和无机添加剂( 镁 盐和钠盐) 作用机理，然后对脱硫添加剂的损耗和优缺点进行了分析。 ( 1 ) 无机盐添加剂研究主要针对的是本身就有脱硫能力的可溶性无机盐， 其作用机理是通过提高脱硫有效成分s 0 3 的浓度，进而可有效地促进s 0 2 的吸 收和石灰石的溶解，从而提高s 0 2 的吸收率。 ( 2 ) 有机添加剂主要是酸度介于碳酸与亚硫酸之间的有机酸或有机酸盐， 通过增强气液界面与液相主体间的p h 值缓冲能力，从而提高脱硫率。 华北电力大学硕士学位论文 ( 3 ) 有机添加剂除了能改善脱硫效率，降低了液气比( l g ) 和钙硫摩尔 比( c a s ) ，还能增加了燃料使用和系统运行的灵活性。而缺点则是会增加硫废 水中化学需氧量( c o d ) 和生化需氧量( b o d ) ，改变脱硫固体副产物品质以及其他 一此有害气体。 华北电力大学硕士学位论文 第3 章脱硫添加剂试验结果及分析 在石灰石湿法烟气脱硫过程中，影响烟气净化效率的因素很多，机理也很 复杂。烟气流量、s 0 2 浓度、液气比( l g ) 、浆液p h 和钙硫摩尔比( c a s ) 、 系统稳定性和操作水平等因素都会影响烟气净化效率以及工艺费用1 46 1 。 从上一章的分析可知，目前工程上研究最多应用最广泛的是有机添加荆， 使用脱硫添加剂可以提高脱硫效率，稳定脱硫系统运行。而对于不同的脱硫系 统，脱硫添加剂作用效果也不尽相同。因此，本章分别对高燃煤硫分电厂和低 燃煤硫分电厂进行脱硫添加剂的对比试验和分析。 由脱硫添加剂作用机理可知，采用有机酸添加剂，可以提高脱硫浆液c “s 比、提高燃料使用的灵活性、提高脱硫系统运行的灵活性、维持浆液p h 的稳 定。因此，本试验首先研究了脱硫添加剂起作用的时间，不同入口s 0 2 浓度下 添加剂的作用效果以及脱硫效率变化情况，然后分析了加入添加剂前后浆液 p h 、c “s 比、l g 比和石膏品质的变化。 3 1 试验方案及过程 3 1 1 电厂脱硫系统概述 甲电厂一期工程建设2 x 3 0 0 m w 供热机组和2 xl0 2 5 t h 煤粉锅炉。存l 、撑2 机组分别于2 0 0 9 年1 月和3 月投入运行。脱硫系统采用石灰石石膏湿法全烟 气脱硫，一炉一塔脱硫装置，在设计煤种下( 收到基硫1 6 5 ，) ，脱硫效率不 低于9 5 。由于受燃煤市场影响，实际燃用煤质硫分与原设计值偏离很大，来 煤全硫含量最高的达到3 2 ，灰分最高达到5 0 左右，低位热值最低为 1 5 8 9 0 m j l ( g 。迫于日益苛刻的环保要求，拌2 脱硫系统于2 0 1 0 年8 月至2 0 l o 年1 0 月，按照收到基硫份2 0 进行增容改造，改造后的撑2 脱硫系统设计入口 烟气含硫量为4 2 0 0 m g m 3 。 乙电厂规划容量1 2 0 0 m w 。一期2 3 0 0 m w 热电项目由华润电力建设。2 0 0 7 年l2 月1 1 日，撑l 、撑2 机组与脱硫系统同步通过l6 8 小时试运。撑l 、撑2 号机组 脱硫系统采用石灰石石膏湿法全烟气脱硫，一炉一塔脱硫装置，在设计煤种下 脱硫效率不低于9 5 。设计煤种全硫o 4 l 、校核煤种全硫0 7 4 ，但实际燃 煤含硫量：o 4 1 左右，最高达到2 。电厂脱硫装置在没有添加脱硫添加剂 之前，为了脱硫效率能够达到环保要求，需要长期运行3 台吸收塔浆液循环泵。 华北电力大学硕士学位论文 3 1 2 脱硫添加剂的选择 脱硫添加剂种类繁多，应根据不同的脱硫系统，选用合适的脱硫添加剂， 如甲电厂和乙电厂根据液气比、浆池容积偏小，氧化风量不足等实际运行工况 选用具有一定缓冲能力的脱硫添加具有得良好的节能效果。 g s h o h 型添加剂为多种高分子混合有机酸，是专门为烟气脱硫节能增效 单独开发，适用于钙基脱硫工艺。它是由几个相似族类的分子大小不同的结构 组成各异的活性剂、高分子羧基盐类化合物、复合催化剂与醇碳基反应组成的 复杂混合物，粉末状晶体。 根据前期对该种