（环境工程专业论文）溶剂萃取法分离铂、钯、铑及其在二次资源回收中的应用研究.pdf

摘要 摘要 含铂族金属的废料是宝贵的二次资源，加强二次资源中铂族金属的回收对于 社会经济的可持续发展、实现循环经济具有重要意义。溶剂萃取技术作为一种有 效的提取分离方法在铂族金属二次资源的回收中得到广泛重视。研制并筛选高效 的萃取剂，研究各种金属的萃取规律，准确掌握体系的萃取机理，开发高效的萃 取分离工艺是溶剂萃取技术在铂族金属二次资源回收应用中的研究重点及方向。 为了从分子结构水平上研究萃取机理以及寻求高效的萃取分离体系，设计合 成了带杂环取代基的不对称亚砜一异戊基苯并噻唑亚砜( a b s o ) 和n 一正丁基异 辛酰胺( b i o a ) 两种萃取剂。 用异戊基苯并噻唑亚砜对盐酸介质中的钯进行萃取研究，考察了稀释剂、盐 酸浓度、温度、氢离子和氯离子浓度等因素对p d ( i i ) 萃取率的影响。研究发现， 用o 5 m o l l 。1 a b s o 从o 1m o l l 1h c l 介质中萃取p d ( i i ) ，一次萃取率可达9 9 7 2 ； 载钯有机相用1m 0 1 l 。氨水反萃，钯两级反萃率达到9 9 以上。h + 浓度对钯的分 配比无影响，而钯的分配比随着c l 浓度的增加急剧下降。通过红外光谱分析和斜 率法确定了萃合物的组成为p d c l 2 2 a b s o 。实验中首次成功培养出异戊基苯并噻 唑亚砜钯萃合物单晶，实现了从分子结构水平上研究该体系的萃取机理。萃合物 晶体结构表明，a b s o 以中性配位萃取机理萃取p d ( i i ) ，a b s o 通过苯并噻唑基上 的n 原子与p d ( i i ) 直接配位，萃合物p d c l 2 ( a b s 0 ) 2 以p d 原子为中心构成平面反 式构型，为研究开发氮杂环萃取剂提供了理论依据。 n 正丁基异辛酰胺萃取p t ( ) 的结果表明，用2 m 0 1 l d b i o a 5 t b p 萃取 5 m o l - l 1h c l 介质中的p t ( ) ，一次萃取率大于9 9 ，水是载p t ( ) 有机相的有效反 萃剂。b i o a 萃取p t ( ) 是放热反应过程，反应焓为2 4 1 8k j m o l 。紫外一可见光谱 和红外光谱分析表明，b i o a 萃取p t ( ) 的机理为酸性离子缔合萃取，萃合物组成 为( b i o a h + ) 2 p t c l 6 2 。 针对铑在氯化物介质中容易生成一系列氯水配合物，导致铑难于被萃取的问 题。采用活化萃取技术改善铑的可萃性，首次提出以n 正丁基异辛酰胺作为萃取 剂对铑进行活化萃取研究。研究发现，当溶液中s n ：r h 的摩尔比为1 2 ：l 时，铑的 氯水化合物全部转变为疏水性的【r h ( s n c l 3 ) 5 】4 配阴离子，极大地提高了b i o a 对铑 的萃取率，用1 5m o l l 。b i 0 a o 5m 0 1 l d t b p 萃取2m 0 1 l 1 盐酸介质中的铑，铑 的一次萃取率大于9 9 。b i o a t b p 对活化后的铑有协同萃取效应，b i o a 与t b p 的最佳协萃比例为3 ：1 。有机相中的铑用4m 0 1 l 。1h c l + o 0 3m 0 1 l 1n a c l 0 3 反萃， 两级反萃率接近1 0 0 。研究还发现，活化后的铑溶液不宜放置太久，由于s n ( i i ) 在空气中容易被氧化成s n ( ) ，引起r h 。s n 配合物的分解而失去活化作用，导致 华南理工大学博士学位论文 铑的萃取率下降。光谱分析表明，b i 0 a t b p 以酸性离子缔合机理协同萃取铑，萃 合物的组成为( b i o a h + ) 3 ( t b p h + ) r h ( s n c l 3 ) 5 “。 结合本课题组对合成亚砜m s o 萃取钯、铂的性能研究结果，采用m s o 作萃 取剂，对活化后的铑进行萃取研究，结果表明，该萃取体系是一个快速放热反应 过程，在h c l 浓度为2m 0 1 t l 。时，铑达到最大萃取率9 9 7 。1 m 0 1 l dm s 0 萃取 铑的容量能达到1 3 ，6g l 。以上。有机相中的铑用5 m 0 1 l oh c l + o 0 3 m 0 1 l 以n a c l 0 3 进行两级反萃，反萃率为9 0 5 。m s o 以酸性离子缔合机理萃取铑，萃合物组成 为( m s o - h 3 0 + ) 4 【r h ( s n c l 3 ) 5 r 。 采用m s 0 及n 正丁基异辛酰胺对废催化剂浸出液中的铂、钯、铑进行分离 试验研究，结果表明。m s o 低酸度二级错流萃p d ，b i 0 a 高酸度二级错流萃p t ， b i o a 二级萃取活化铑的流程对分离铂、钯、铑是可行的。二级错流萃取钯的总萃 取率达到9 9 9 ，三级钯总反萃率达9 9 9 。二级萃取铂的总萃取率达到9 9 9 ， 三级铂的总反萃率达到1 0 0 。r h 二级活化萃取率为1 0 0 ，三级铑的总反萃率也 达到1 0 0 ，反p d 液中的p “p d 比为1 5 1 0 4 ，反p t 液中的p d p t 比为1 4 1 0 一， 反r h 液中的p 们m 比为3 4 1 0 ，达到了贵金属之间的分离要求。 关键词：溶剂萃取法，铂族金属，二次资源回收，应用研究 a b s h a c t a b s t r a c t t h ep l a t i n u mm e t a l s c o n t a i n i n gw a s t e sa r eo n eo fi m p o r t a n ta n dv a l u a b l e s e c o n d a r yr e s o u r c e s r e c o v e r yo fp l a t i n u mm e t a l sf r o ms e c o n d a r yr e s o u r c e s i s s i g n i f i c a n to ns u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ta n dr e c y c l i n ge c o n o m i c s o l v e n te x t r a c t i o n t e c h n i q u eh a sb e e nw i d e l yu s e di n t h er e c o v e r yo fp l a t i n u mm e t a l sf r o ms e c o n d a r y r e s o u r c e sd u et oi t ss t r o n ge x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o na b i l i t y t h es t u d i e so ft h i s t e c h n i q u ef o c u so nt h es e l e c t i o no fn o v e le x t r a c t a n t s ， r e s e a r c h0 fe x t r a c t i o n p e f f o r m a n c eo fp l a t i n u mm e t a l s ，m a s t e r yo fe x t r a c t i o nm e c h a n i s mo fp l a t i n u mm e t a l s a n dd e v e l o p m e n to fh i g he f f i c i e n te x t r a c t i o n t e c h n i q u ea r ee m p h a s e sf o r t h e a p p l i c a t i o no fs o l v e n te x t r a c t i o nt e c h n i q u ei nt h ef i e l do fr e c o v e r i n gp l a t i n u mm e t a l s f r o ms e c o n d a r yr e s o u r c e s i no r d e rt ok n o wt h ee x t r a c t i o nm e c h a r i i s mo fp l a t i n u mm e t a l sf r o mm o l e c u l e s t r u c t u r ea n dd e v e l o pt h eh i g he m c i e n te x t r a c t i o nt e c h n i q u e ，t w ol d n d so fe x t r a c t a n t s ， n a m e l yi s o a m y lb e n z o t h i a z o l y ls u l f o x i d ( a b s o ) a n dn _ b u t y li s o o c t y l a m i d e ( b i 0 a ) ， w e r es y n t h e s i s e d a b s 0w a su s e di nt h ee x t r a c t i o no fp a n a d i u m ( i i ) f r o mh y d r o c h l o r i ca c i dm e d i a t h ee f f e c t so fe x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，h c lc o n c e n t r a t i o n ，t e n l p e r a t u r e ，h + a n dc 1 c o n c e n t r a t i o no nt h ep e r c e n t a g ee x ”a c t i o no fp d ( i i ) w i t ha b s oh a db e e ns t u d i e d t h e p e r c e n t a g ee x t r a c t i o no fp d ( i i ) a c h i e v e d9 9 7 2 f r o mo 1 m o l l _ h c lw i t h0 5 m o l l _ ja b s oa sa ne x ”a c t a n t p d ( i i ) w a sr e c o v e r e du s i n g1m o l l ua m m o n i u m s o l u t i o na st h es t n p p i n ga g e n t t h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n to fp d ( i i ) w a sn o ta f f 色c t e d b yt 1 1 eh +c o n c e n t r a t i o n ， b u td e c f e a s e dd r a m a t i c a l l yw i t ht l l ei n c r e a s eo fc l - c o n c e n t r a t i o n t h es t o i c h i o m e t r yo ft h ee x t r a c t e d s p e c i e s h a db e e nf o u n da s p d c l 2 - 2 a b s 0w i t ht h em o l a rr a t i oo fp a l l a d i u m ( i i ) t oe x ”a c t a n tl ：2 t h ex r a yc r y s t a ls t r u c t u f eo ft h ee x t r a c t e ds p e c i e sw h i c hw a sn o tr e p o r t e d p r e v i o u s l yw a so b t a i n e d ， w h i c he x p l a i n e dt l l ee x t r a c t i o nm e c h a n i s mo fa b s 0 e x t r a c t i n gp d ( i i ) f r o mm o l e c u l es t r u c t u r e t h ee x t r a c t i o nm e c h a n i s mw a sd e t e r m i n e d t ob en e u t r a ic o o r d i n a t i o n t h ec r y s t a ls t r u c t u r er e v e a l st h ep d c l 2 ( a b s o ) 2c o 埘【p l e xa s aw h o l ei si nc o r n p l e t es y m m e t r yw i t hp a l l a d i u ma t o ma tt h es y m m e t r yc e n t e ro ft h e q u a r e p l a n a rc o m p l e x ，a n da b s oc o o r d i n a t e sw i t hp d ( i i ) v i am i a z o l ena t o m t h i s r e s u l ti n d i c a t e st h a ts u l f o x i d e sc o n t a i n i n gt h i a z o l y ls u b s t i t u e n ta r eq u i t ed i f f e r e n tf r o m g e n e r a ld i a l k y ls u l f o x i d e sw h i c h a r eu s u a l l yc o o r d i n a t e dw i t hp d ( i i ) v i aoo rsa t o m t h ee x t r a c t i o no fp t ( i v ) f r o mh c lm e d i aw i t hn - b u t y li s o o c t y l a m i d ew a ss t u d i e d i i i 华南理大学博士学位论文 t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ep e r c e n t a g ee x t r a c t i o no fp t ( i v ) a c h i e v e s9 9 5 b y u s i n g2m o l l “b i o a - 5 t b pi no c t a n et oe x t r a c tp t ( i v ) i n5m 0 1 l 。1h c lm e d i a t h i s i sa ne x o t h e r m i cr e a c t i o nw i t ha ne n t h a l p yo f 一2 4 1 8k j m 0 1 。w a t e ri sah i g be f f i c i e n t s t r i p p i n ga g e n tt or e c o v e r yo fp t ( i v ) t h es t o i c h i o m e t r yo ft h ee x t r a c t e ds p e c i e sh a d b e e nf b u n da s ( b i o a h + ) 2 p t c l 6 。b yu s i n gs p e c t r a la n a l y s i sa n ds l o p ea n a l y s i sm e t h o d t h ee x t r a c t i o nm e c h a n i s mc o u l db ed e t e r m i n e dt ob ea ni o n - p a i rf o r m a t i o nw i t ht h e p r o t o n a t e db i o a t h ed i r e c te x t r a c t i o no fr h ( i i i ) f r o mc h l o r i d es o l u t i o nw i t hc o m m o n l yu s e d e x t r a c t a n t si sk n o w nn o tt ob ef e a s i b l ed u et om ef o r m a t i o no fm i x e da q u o c h l o r o c o m p l e x e s t h ei n t e r a c t i o no fr h ( i ) 一c lc o 瑚p l e x e sw i t hs n ( i i ) i na q u e o u sc h l o r i d e s o l u t i o nt of o r mn e wr h ( i ) - s ( i i ) c o m p l e x e sc a nb eu s e dt oa c h i e v eq u a n t i t a t i v er h e x t r a c t i o n b i o aw a su s e di nt h ee x t r a c t i o no fr hf r o mh y d r o c h l o r i ca c i dm e d i aa f t e r p r e t r e a t m e n to ft h er h c o n t a i n i n gc h l o r i d es o l u t i o nw i t hs t a n n o u sc h l o r i d e t h er h a q u o c h l o r oc o m p l e x e sw a sc o m p l e t e l yc o n v e r tt oh y d f o p h o b i c 口t h ( s n c l 3 ) 5 r w h e n t h em o l er a t i oo fs n ：r hi s1 2 ：1 t h ef o r m a t i o no fh y d r o p h o b i c 【r h ( s n c l 3 ) 5 rl a r g e l y i n c r e a s e st h ee x t r a c t a b i l i t yo fr hw i t hb i o a a c o m p l e t ee x t r a c t i o no fr hi n2m o l l 。1h c lm e d i ah a sb e e na c h i e v e dw i t h1 5 m o l - l ub i o a o 5m o l l _ t bp t h es y s t e mo fe x t r a c t i o no f 【r h ( s n c l 3 ) 5 】4 一w i t h b i o a t b pi sas y n e f g i s t i ce x t r a c t i o n t h er a t i oo fb i o aa n dt b pi nt h i ss y n e r g i s t i c e x t r a c t i o ns y s t e mi s3 ：1 t h er hl o a d e di no r g a n i cp h a s ei sc o m p l e t e l ys t r i p p e dw i t ha m i x t u r eo f4m o l l qh c la n do 0 3m o l l n a c l 0 3a sas t r i p p i n ga g e n t t h eo x i d a t i o n o fs n ( i i ) t os n ( i v ) i na i r ，h o w e v e r c a u s e dt h eb r e a k d o w no fr h ( i ) 一s n ( i i ) c o m p l e x e s t h ea c t i v a t i o np o w e rw i l ll o s ei ft h et i m eo fs t o r a g ei st o ol o n g t h es t o i c h i o m e t r yo f t h ee x t r a c t e ds p e c i e sh a db e e nf b u n da s ( b i o a h + ) 3 ( t b p h + ) 【r h ( s n c l 3 ) s 】4 一t h e e x t r a c t i o nm e c h a n i s mc o u l db ed e t e r m i n e dt ob ea ni o n p a i ra s s o c i a t e ds y n e r g i s t i c e x t r a c t i o nw i t ht h ep r o t o n a t e db i o aa n dt b p b a s e do nt h er e s u l t so fe x t f a c t i o no fp d ( i i ) a n dp t ( i v ) w i t hs y n t h e s i ss u l f b x i d e m s oa sae x t r a c t a n tb yo u rg r o u p ，m s ow a su s e di nt h ee x t r a c t i o no fr hf r o m h y d r o c h l o r i ca c i dm e d i aa f t e rp r e t r e a t m e n to ft h er h c o n t a i n i n gc h l o r i d e s o l u t i o n w i t hs t a n n o u sc h l o r i d e t h ee x t r a c t i o no fa c t i v a t e dr hw i t hm s oi sar a p i da n d e x o t h e r m i cr e a c t i o n t h ep e r c e n t a g ee x t f a c t i o no fr ha c h i e v e s9 9 7 f r o m2m o l l “ h c lm e d 主aw i t hlm 0 1 l 1m s 0i nk e r o s e e t b ef h o d i u ma c c u m u l a t e di nt h elm 0 1 l 。1 m s oc a nr e a c h1 3 6g l “o ra b o v e t h ep e r c e n t a g es t r i p p i n go fr ha c h i e v e s9 0 5 w i t ham i x t u r eo f5m o l l “h c la n do 0 3m o l l qn a c l 0 3a st h es t r i p p i n ga g e n t t h e s t o i c h i o m e t r yo ft h ee x t r a c t e ds p e c i e sh a db e e nf o u n da s ( m s o h 3 0 + ) 4 - 【r h ( s n c l 3 ) 5 斗 a b s t r a c t a n dt h ee x t r a c t i o nm e c h a n i s mc o u l db ed e t e r m i n e dt ob ea ni o n d a i rf o r m a t i o nw i t h t h ep r o t o n a t e dm s o s e p a r a t i o no fp a n a d i u m ，p l a t i n u ma n dr h o d i u mf r o ms p e n tc a t a l y s t sl e a c h i n g s o l u t i o nw i t hm s oa n db i o aw a ss t u d i e d t h es e p a r a t i o np r o c e s si n c l u d et w o s t a g e c r o s s c u r r e n te x t r a c t i o no fp d ( i i ) w i t hm s oi nl o wa c i d i t y ，t w o - s t a g ec r o s s c u r r e n t e x t r a c t i o no fp t ( i v ) w i t hb i 0 ai nh i g ha c i d i t ya n dt w o - s t a g ec f o s s c u r r e n te x t r a c t i o n o fa c t i v a t e dr hw i t hb i o a t h et o t a lp e r c e n t a g ee x t r a c t i o no fp d ( i i ) a c h i e v e d9 9 9 ， a n dt h ep e r c e n t a g es t r i p p i n go fp d ( i i ) a c h i e v e d9 9 9 t h et o t a lp e r c e n t a g ee x t r a c t i o n o fp t ( i v ) a c h i e v e d9 9 9 a n dt h ep e r c e n t a g es t r i p p i n go ft h ep t ( i v ) w a sn e a r l y1 0 0 t h e p e r c e n t a g ee x t r a c t i o na n ds t r i p p i n go fr h b o t ha c h i e v e dn e a r l yl o o t h er a t i oo f p tt op dw a s1 5 1 0 4i nt h es t r i p p i n gp a l l a d i u ms o l u t i o n t h er a t i oo fp dt op tw a s 1 4 l o 。i nt h es t r i p p i n gp l a t i n u ms o l u t i o n t h er a t i oo fp tt or hw a s3 4 1 0 qi nt h e s t r i p p i n gr h o d i u ms o l u t i o n t h e s er e s u l t si n d i c a t et h ep r o c e s si sf b a s i b l et os e p a r a t ep d ， p ta n dr hf t o mt h el e a c h i n gs 0 1 u t i o no fs p e n tc a t a l y s t s k e yw o r d s ： s o l v e n te x t r a c t i o n ，p l a t i n u mm e t a l s ， s e c o n d 盯yr e s o u f c e sr e c o v e r y a p p l i c a t i o nr e s e a r c h v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：夸耀威日期：2 吖眸6 月f d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 誊耀威 日期：晦月即日 导师签名：1 孔项r 楞日期：舻6 月厂。日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 铂族金属的用途与资源现状 铂族金属包括铂、钯、铑、钌、铱、锇六种金属。在地壳中，它们的含量微 乎其微，通常只存在于某种基性或超基性火成岩或花岗岩中。由于这些金属具有 独特的物理、化学性质，它们的合金和化学制品更具有综合的物理化学特性，而 被广泛应用于珠宝首饰、生物医药学、燃料电池、航空航天与航海工业、信息技 术及激光技术、能源技术、催化剂及新材料等国民经济重要领域及高新技术产业 中。近年来，由于各国的环保意识的增强，汽车催化剂装置对铂族金属需求稳步 增长，而铂一钯一铑三元催化剂更掀起了铂族金属消费的新浪潮，铂族金属堪称 “环保金属”。随着科学技术的不断发展，铂族金属在石油工业、化学工业、国防 工业和科学研究等部门的地位越发显得重要，应用范围也不断扩大，因此铂族金 属占据十分重要的战略地位。 二次资源是指矿产资源以外的各种再生资源，例如生产、制造过程中产生的 废料或已丧失使用性能而需要重新处理的各种物料。含铂族金属的二次资源与一 次资源相比，其金属含量高、组成相对单一，处理工艺比较简单，加工成本较低， 所得金属品位高，因此世界各国对铂族金属二次资源的回收非常重视。铂族金属 是我国急缺矿产，到目前为止，我国铂族金属资源有限，仅是世界储量的千分之 三，且目前没有单独开采的铂族金属资源，主要作为铜、镍、铁矿等的伴生元素 回收，铂族金属的矿品位仅是国外矿床的l ，5 1 ，1 0 。我国铂族金属长期以来一直 供不应求，据美国矿业局统计，1 9 9 8 年我国仅铂进口量就达1 7 1 t ，1 9 9 9 年上升至 2 6 4 t ，浆料用量1 9 9 2 年达5 t ，是1 9 8 6 年用量的2 0 倍，增长速度惊人【5 。随着我 国汽车工业的发展和和对汽车废气排放环保要求的日趋严格，汽车业对铂族金属 需求量将大幅度增长。可以预言，不久的将来中国将成为重要的铂族金属消费国。 在我国铂族金属资源缺乏的情况下，二次资源回收就显得越来越重要。因此，加 强铂族金属二次资源的回收，加强二次资源回收工艺的研究，提高铂族金属的回 收利用率，对于环境保护、社会经济的可持续发展和实现循环经济有着十分重要 的意义。 铂族金属中应用最广且最引人关注其再生回收的是铂、钯、铑3 种金属，特 别是钯、铑的回收，近年来越来越显现其重要性。9 0 年代以来钯的新应用领域不 断开拓( 如以钯为主的汽车尾气净化催化剂的开发) ，钯作汽车催化剂占总量的 1 5 ，消耗量猛增，由于供应紧缺，钯目前已经成为6 种铂族金属中价格仅次于铑 的重要金属，使含钯二次资源的回收利用成为热点。铑在许多应用领域作为不可 缺少和至今不能用其他金属替代的合金元素，因在矿产资源中品位很低，全世界 华南理工大学博士学位论文 年产量仅约1 0 1 2 t ，长期供不应求，价格在铂族金属中最高且长期居高不下，从 二次资源中回收铑一直占有重要地位。 1 2 铂族金属二次资源的来源及回收现状 铂族金属的应用领域主要是石油化工、化学化工、电子电器及玻璃玻纤工业 等2 1 。在这些应用领域会产生大量含铂族金属的废料，如电子电器工业废料主要有： 废接点、废电池、废配线、导线、焊料及废旧电路板等；石油化工、化学化工及 汽车工业废料主要有：石油重整废催化剂、汽车尾气净化废催化剂、硝酸工业用 废铂催化网、炉灰等；工业测量中用的热电偶、各分析部门用的铂坩埚、铂舟、 铂皿等。此外，在新能源材料中，铂族金属也有广泛的应用，如太阳能用材料、 氢能用材料、核能用材料、燃料电池用材料等领域。新能源属人类社会2 l 世纪可 持续发展的重要支柱，可以预见，新能源领域将成为铂族金属二次资源的重要来 源。表1 一l 列出了部分铂族金属二次资源的来源。 表1 一l 铂族金属二次资源的来源 t a b l el 一1t h es o u r c eo fs e c o n d a r yr e s o u r c e so f p l a t i n u mm e t a l s 来源 废料种类回收金属 贵金属加工 加工边角、碎屑金、铂族金属 电子、电工 印刷线路板、引线等金、银、铂、钯 导电、电阻浆料涂布中的损失部分 钯、金、铂、铑 表面处理 电镀废液、电极等金、钯、铂、铑 结晶制取 铂铱坩埚铂、铱、铑 石油化学 废催化剂铂、钯、铑 首饰 加工屑、旧首饰金、银、铂、钯 复合材料加工边角、碎屑铂、金、银 石油化工及化学化工行业中8 5 以上的产品生产过程依靠催化反应，而使用 的催化剂中又有5 0 以上与铂族金属有关。德国的d e g u s s a 公司1 9 6 8 年就用捕集 网回收铂网催化剂，1 9 8 8 年在h a n a k ，w o l 堙a n g 新建1 0 0 0 “d 废重整催化剂回收 装置，铂的回收率可达9 7 9 9 ，纯度可达9 9 9 5 。该公司还投资回收汽车尾气 净化用废催化剂转换器中的铂族金属，1 9 9 2 年一年就回收了价值6 万马克的铂、 铑金属p 】。随着世界各国对环境保护的日益重视，治理汽车尾气污染成为改善空气 质量的焦点问题f 4 】。一些国家相继对汽车排放尾气中c h 。，c 0 ，n 0 。三种有害成 2 第一章绪论 分的限制作出了立法要求。汽车都安装有含铂族金属的汽车尾气催化转化器【5 1 。7 0 年代开发了铂钯催化剂，8 0 年代发展了铂钯铑三元催化剂，使这一领域的铂族金 属用量猛增，是铂族金属的最大用户。2 0 0 0 年，用于制造汽车催化剂的铂族金属 达到1 6 0 t 【6 。日本同和开采公司与田中贵金属公司合资建立了从汽车催化剂中回 收铂钯铑的工厂，目前还计划投资1 9 2 0 万美元建立世界上最大的汽车催化剂回收 厂，年处理量达5 0 0 0 吨j 。 发达国家非常重视铂族金属二次资源的回收，制定了系列贵金属回收利用促 进法规。美国的环保法限定，进入环境前的有害物质必须转化为无害物质，废催 化剂不许随便倾倒，美国几乎所有的铂族金属厂都从事铂族金属回收，已形成一 种回收利用的产业，1 9 8 5 年，该国就回收了5 4 9 3 t 的铂族金属，1 9 9 5 年回收了 1 2 4 4 。1 5 5 t 铂族金属嘲。在欧洲，德国是最先回收汽车尾气催化转换器的国家， 每年回收陶瓷催化剂约1 0 0 吨，从每公斤陶瓷物料中可回收1 5 克铂和0 - 3 克铑。 日本铂族金属回收业非常发达，全国有2 0 多家能够全面回收铂族金属的工厂，日 本已在新加坡、马来西亚、台湾等地建立起回收网络收集各种电子废料，从中回 收各种铂族金属【9 】。 随着世界各国对铂族金属二次资源回收的重视，铂族金属的回收量也在逐年 上升。仅在汽车尾气催化转化器回收领域，根据j o h n s o nm a t t l i e y 公司的报告： 1 9 9 3 2 0 0 2 年期间，全球从汽车尾气净化催化转化器中回收的铂、钯、铑的数量逐 年增长( 见表1 2 ) 。其中铂的回收量增加了一倍以上，钯增加了二倍以上，铑增 加了约三倍。现在全球约3 1 0 8 辆汽车安装了含铂族金属的催化剂，年生产蜂窝状 催化剂约1 1 0 8 套，每个蜂窝状催化剂使用铂族金属量为1 2 1 5 9 ，催化剂中的含量 约为( g ，t ) ：p t 4 5 0 ，p d2 0 0 ，r h2 5 。至今在汽车尾气净化催化荆中铂族金属的总用 量已达数干吨，价值数千亿美元。 表l 2 催化转化器中铂族金属的回收量( 单位：千盎司) t a b l e1 - 2t h er e c o v e r ya i i l o u n t0 f p l a t i n u mm e t a l sf r o mc a t a l y t i cc o n v e r t e r s 年份1 9 9 31 9 9 41 9 9 51 9 9 6 1 9 9 71 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 12 0 0 2 华南理工大学博士学位论文 1 3 从二次资源中回收铂族金属的方法 含铂族金属的二次资源种类繁多，形态各异，须用不同的方法来处理，从二 次资源中回收铂族金属一般包括粗提与精炼两大部分。 l - 3 1 回收铂族金属的粗提方法 从二次资源中回收铂族金属的粗提方法有火法和湿法两种【4 ，1 1 1 ，火法包括有等 离子体熔炼、金属捕集法、氯化气相挥发法等；湿法溶解包括载体溶解法、全溶 法、选择性溶解铂族金属法。图1 1 所示的为从废催化剂中回收铂族金属的原则 流程。各种火法、湿法工艺各有优缺点( 见表1 3 所示) ，总的来看，火法过程投 资一般较大、周期长、能耗较高、需考虑气体污染问题。湿法过程由于技术简单、 成本低，己成为从二次资源中回收铂族金属的最普遍方法。 废催化荆 ( 火法) 厂 p 删藩渍 ：回收p g m ) ( 湿法) 图1 1 废催化剂铂族金属二次资源回收利用方案 f i g u r el - 1m e t h o d so fr e c o v e r yp l a t i n u mm e t a l sf r o ms p e n tc a t a l y s t s 表1 3 各类处理技术在废汽车催化剂回收铂族金属性能比较 t a b l el 一3p e r f o r m a n c e c o m p a r a t i o no ft e c h n i q u e si nr e c o v e r yp l a t i n u mm e t a l sf r o m s p e n tc a t a l y s t s 4 第一章绪论 1 3 2 回收铂族金属的精炼方法 从二次资源中回收铂族金属的精炼方法通常是采用湿法，将铂族金属溶解后， 再从浸出液中分离和提纯金属。在含铂族金属的溶解液中，铂、贱金属的分离及 各铂族金属之间的相互深度分离是精炼工艺的组成部份。从溶解液中分离提纯铂 族金属的方法主要有：沉淀分离法、溶剂萃取法、离子交换法和电解法等。 1 3 2 1 沉淀分离法 传统的沉淀分离法是利用各铂族金属化合物或络合物溶解性质的差别，用选 择性沉淀的方法分离，西方国家的精炼厂7 0 年代前全部使用这类方法，成为传统 工艺延用近百年。昆明贵金属研究所和上海石油化工总厂【1 2 l 采用氧化焙烧、水合 肼还原、王水溶解、除去硝酸根、盐酸浸出、置换、氨络合工艺处理以a 1 2 0 3 或s i 0 2 为载体的含钯废催化剂，钯纯度9 9 9 5 ，回收率9 5 ，解决了含钯废催化剂的回 收问题，已获批准中国专利，并在工业上应用。沈阳矿冶研究所f 1 如对含p do 0 4 0 2 、 以a 1 2 0 3 为载体的低品位含钯废催化剂，用盐酸渗滤浸出，黄药富集沉淀钯，灼烧， 王水溶解，二氯二氨络亚钯法精制，钯浸出率 9 0 ，纯度9 9 9 ，回收率 8 5 。 物资再生研究所【1 4 1 用h c l h 2 0 2 两段逆流浸出，黄药沉淀富集钯与铜分离法从含p d 0 8 、c u2 6 2 的废催化剂泥渣中回收钯和铜，回收率p d9 6 、c u 9 5 。据日本 专利报道【1 5 】，在多孔无机载体上的铂、钯、铑可在密封的容器里用无机酸和氧化 剂处理，沉积在粒状或蜂巢a 1 2 0 3 ，s i 0 2 或碳基上的钯、铂可用王水浸出，过滤后， 加入铁粉搅拌，铂、钯回收率分别为9 5 、9 2 7 。沈阳矿冶研究所【1 6 1 用稀盐酸浸 铜，铁置换回收铜，浸出渣氧化焙烧，稀王水浸出，锌粉置换，粗钯二氯二氨络 亚钯法提纯。钯纯度9 9 9 9 ，回收率 9 8 。 1 3 2 2 溶剂萃取法 溶剂萃取作为一项先进的湿法冶金技术，在铂族金属废料回收领域得到广泛 应用。我国在回收铂锡催化剂时，应用二异辛基亚砜煤油萃取铂锡( 盐酸介质) ， 控制一定条件先萃铂，然后再用络合剂反萃锡，铂直收率 9 7 。昆明贵金属研究 所m 1 提出：致密状铑及铂铑合金用铝合金化“碎化”，稀盐酸浸出铝，得到细铑粉 或细铂铑粉，盐酸+ 过氧化氢溶解，一次溶解率 9 6 。溶液用三烷基氧化膦萃取 铂与铑分离，离子交换提纯铑。铑纯度9 9 9 9 ，回收率9 2 9 4 。采用溶剂萃取 技术，使铑的回收率有较大提高。鲁尔公司的专利1 8