（环境工程专业论文）湖北宏源药业制药废水处理工艺的研究.pdf

湖北宏源药业制药废水处理工艺的研究 湖北宏源药业制药废水处理工艺的研究 专业：环境工程 申请人：杨文斌 指导老师：熊亚 摘要 我国目前现有医药企业有4 0 0 0 多家，可以生产化学原料药近1 5 0 0 种，化学 药品制剂3 4 个剂型4 0 0 0 余个品种，总产量约8 0 万吨。据统计，制药工业占全 国工业总产值的1 7 ，而污水排放量占2 。制药工业是我国环保重点治理的 1 2 个行业之一，其工程生产过程中产生的有机废水是主要污染源。制药废水的 特点是品种多、生产工序多、原材料种类多，废水水质和水量极不稳定，有机污 染物种类多且严重超标，是一种较难处理的工业废水。 本课题的研究对象为湖北省罗田县宏源化学原料药有限公司的生产废水，该 公司的生产工艺以化学制药为主，主要采用聚合、氧化、硝化等化学方法生产医 药中间体及合成原料药，主要产品有乙二醛、甲醛、2 甲基咪唑、2 甲摹5 硝某 眯唑、甲硝唑、左旋肉碱、香料系列产品等。其中甲硝唑系列产品综合生产能力 居世界第一，乙二醛系列产品综合生产能力居全国同行榜首。 在小试研究的基础上，针对该企业废水特点和业主废液【口l 用的要求，选择了 “三效蒸发+ 氨氮吹脱+ a o ”作为本污水处理工程的主体工艺。在后期的调试与 运行过程中对各构筑物的实际运行效果进行了分析，分析结果表明该工艺是合理 的，能够有效的去除污染物。 本课题旨在寻求一种既能实现废水中有用物质利用最大化，又能有效改善废 水水质，降低制药废水处理难度的工艺。从工艺的小试及实际运行效果来看可得 出以下结论： l 、三效蒸发作为制药废水的物化预处理工艺既能回收废水中的有效成分， 又能有效降低水中的污染物浓度。三效蒸发对c o d 的去除率在8 5 , - - 9 0 之间， 湖北宏源药业制药废水处理工艺的研究 对氨氮和盐分的去除率均在9 5 以上，这就使得废水中的主要污染物含量大大削 减，为后续生化处理单元的正常运行提供很好的保障。 2 、水解酸化作为制药废水的生化预处理工艺，大l 幅提高了废水的可生化性， 为好氧处理的正常运行提供了必不可少的条件。这主要得益于水力停留时问设计 的较长，同时脉冲布水系统布水搅拌均匀，使得厌氧污泥与污水能够充分混合， 从而有效去除废水中的难降解有机物。 3 、由测试数据看在氨氮浓度比较低的情况下对氨氮的去除效果不是很理 想，主要是因为氨氮在多效蒸发段堆本卜已经去除，但氨氮吹脱对温度的降低效 果明显，将三效蒸发出水甲均温度由4 3 6 。c 将为2 0 1 ，避免了高温水直接进入 生化处理单元。 从工艺的整体运行情况来看，此： 艺对制药废水的处理是非常有效的，可为 同类废水处理的相关研究和i r 程设计提供一种有效可行的参考。 关键词：制药废水；氨氮吹脱；水解酸化；a o 工艺 h 湖北宏源药业制药废水处理工艺的研究 r e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o no f s t e w a t e rt r e a t m e n t p r o c e s sf o rap h a r m a c e u t i c a lf a c t o r yi nh u b e i m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ： y a n gw e n b i n s u p e r v i s o r ：x i o n gy a a b s t r a c t c u r r e n t l y , m o r et h a n4 ，0 0 0p h a r m a c e u t i c a le n t e r p r i s e sc a np r o d u c en e a r l y15 0 0 k i n d so f c h e m i c a lr a wm a t e r i a l s ，c h e m i c a lp r e p a r a t i o n sm o r et h a n4 ，0 0 0d o s a g ef o r m s 3 4v a r i e t i e si nc h i n a ，t h et o t a lo u t p u ti sa b o u t8 0m i l l i o nt o n s a c c o r d i n gt os t a t i s t i c s ， t h eo u t p u tv a l u eo fp h a r m a c e u t i c a li n d u s t r ya c c o u n t e df o r1 7 o fn a t i o n a li n d u s t r i a l o m p u tv a l u e w h i l et h ee f f l u e n ta c c o u n t e d f o r2 t h ep h a r m a c e u t i c a li n d u s t r yi so n e o ft h e12f o c u so fc h i n a se n v i r o n m e n t a lg o v e r n a n c ei nt h ei n d u s t r i e s ，t h em a j o r s o u r c eo fp o l l u t i o ni so r g a n i cw a s t ew h i c hi sf r o mt h ew o r kg e n e r a t e dd u r i n gt h e p r o d u c t i o n p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e ri sc h a r a c t e r i z e db yv a r i e t i e s ，m o r ep r o d u c t i o n p r o c e s s e s ，v a r i e t yo fr a wm a t e r i a l s ，w a s t ew a t e rq u a l i t ya n dq u a n t i t yi sv e r yu n s t a b l e a n dm a n yk i n d so fo r g a n i cp o l l u t a n t sa r es e r i o u s l ye x c e s s i v e ，i ti sam o r ed i f f i c u l tt o d e a lw i t hi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r t h er e s e a r c ho b j e c to ft h i st o p i c si st h ep r o d u c t i o nw a s t e w a t e ro fh o n g y u a n c h e m i c a lr a wp h a r m a c e u t i c a lc o i nl u o t i a nc o u n t y , h u b e ip r o v i n c e ，i t sm a i n p r o d u c t i o np r o c e s si sp h a r m a c e u t i c a l b a s e d ，a n di tm a i n l yo u t p u tp h a r m a c e u t i c a l i n t e r m e d i a t e sa n ds y n t h e s i so fb u l kd r u g sb yp o l y m e r i z a t i o n ，o x i d a t i o n ，n i t r a t i o na n d o t h e rc h e m i c a lm e t h o d s t h em a i np r o d u c t sa r eg l y o x a l ，f o r m a l d e h y d e ，2 一m e t h y l i m i d a z o l e 2 m e t h y l 5 n i t r o i m i d a z o l e ，m e t r o n i d a z o l e ，l - c a r n i t i n e ，s p i c e ss e r i e so f p r o d u c t s i nw h i c hm e t r o n i d a z o l es e r i e sp r o d u c t i o nc a p a c i t yr a n k sf i r s ti nt h ew o r l d a n dg l y o x a ls e r i e sp r o d u c t i o nc a p a c i t yr a n k st o pc o u n t e r p a r t s b a s e do nt h ep i l o ts t u d y ，c o n s i d e r i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ew a s t e w a t e ra n d t h ec o r p o r a t eo w n e r sr e q u i r e m e n t so fe f f l u e n tr e u s e ，t h e ”t r i p l e - e f f e c te v a p o r a t i o n + a m m o m as t r i p p i n g + a | o ”w a sc h o o s e da st h em a i np r o c e s so fs e w a g et r e a t m e n t ! i i 、0 r k s i nt h el a t t e rp a r to ft h ep r o c e s so fc o m m i s s i o n i n ga n do p e r a t i o n ，t h ea c t u a l o p e r a t i o no ft h ev a r i o u ss t r u c t u r e s ，e f f e c t sw e r ea n a l y z e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ep r o c e s si sr e a s o n a b l e ，a n dc o u l er e m o v et h ec o n t a m i n a n t se f f e c t i v e l y t h i st o p i cs e e k e dt of i n daw a yt h a tc a nb o t ha c h i e v et h em a x i m u mo fu s e f u l m a t e r i a la n de f f e c t i v e l yi m p r o v et h ew a t e rq u a l i t y ，w h i l er e d u c i n gt r e a t m e n tp r o c e s s d i f f i c u l t yo fp h a r m a c e u t i c a lw a s t ew a t e r t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s c a nb ed r a w n f r o mt h ep i l o tp r o c e s sa n dt h ea c t u a lo p e r a t i n gr e s u l t so f v i e w ： 1 a st h er e i f i c a t i o no fp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rp r e 。t r e a t m e n tp r o c e s s t h r e e 。e f f e c te v a p o r a t o rc a nb o t he f f e c t i v e l yr e d u c et h ec o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t si n w a s t ew a t e r , a n dr e c y c l i n gt h ea c t i v ei n g r e d i e n t si nw a s t ew a t e r t h er e m o v a lr a t eo f t h ec o do ft h r e e e f f e c te v a p o r a t o rc o u l db ef r o m8 5 t o9 0 ，a n dt h er e m o v a lo f a n l m o n i an i t r o g e na n ds a l i n i t yw e r em o r et h a n9 5 ，w h i c hm a k e sl e v e l so fm a j o r p o l l u t a n t si nw a s t e w a t e r s i g n i f i c a n t l yr e d u c e d a n dp r o v i d e dag o o dp r o t e c t i o nf o r t h e n o r m a lo p e r a t i o no fs u b s e q u e n tb i o c h e m i c a lt r e a t m e n tu n i t 2 p h 枷a c e u t i c a lw a s t e w a t e rb yh y d r o l y t i c a c i d i f i c a t i o na sab i o c h e m i c a l p r e t r e a t m e n tp r o c e s s ，t h e r ew a sas u b s t a n t i a li n c r e a s e i n t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo f w a s t e w a t e r , f o rm en o r m a lo p e r a t i o no fa e r o b i ct r e a t m e n ti tp r o v i d e da s i n eq u an o n t h i si sm a i n l yd u et ot h ed e s i g nl o n g e rh y d r a u l i u y e t e n t i o nt i m e ，w h i l ew a t e r d i s t r i b u t i o nu n i f o r m i t yb yp u l s em i x i n gw a t e rd i s t r i b u t i o ns y s t e m ，w h i c h m a d e a n a e r o b i cs l u d g ea n ds e w a g ef u l l ym i x e d ，s oa st oe f f e c t i v e l y r e m o v er e f r a c t o r y o r g a n i cm a t t e ri nw a s t e w a t e r 3 b vt h et e s td a t ai tw a sf o u n dt h er e m o v a lo fa m m o n i a i sn o tv e r ys a t i s f a c t o r y i nt h ec a s eo ft h el o wa m m o n i ac o n c e n t r a t i o n ，i tm a i n l y d u et oa m m o n t ai na m u l t i e f f e c te v a p o r a t i o ns e g m e n th a db a s i c a l l y b e e nr e m o v e d ，b u tt h ea v e r a g e t e m p e r a t u r ec o u l db el o w e r e df r o m4 3 6 t o2 0 1 w h i c h a v o i d e dh o tw a t e r d i r e c t l yi n t ot h eb i o c h e m i c a lp r o c e s s i n gu n i t s a c c o r d i n gt o t h ew h o l e lo p e r a t i n gr e s u l t s ，t h i sp r o c e s sw a se f f e c t i v ef o r d h a m l a c e u t i c a lw a s t e w a t e ra n dm a y b ei t c a np r o v i d ea ne f f e c t i v ea n dw o r k a b l e r e f e r e n c ef o rr e l e v a n t t r e a t m e n tr e s e a r c ha n de n g i n e e r i n gd e s i g n o fs i m i l a r w a s t e w a t e r k e yw o r d s ：p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r ； a c i d i f i c a t i o n ；a op r o c e s s i v a m m o n i as t r i p p i n g ；h y d r o l y t i c 中山大学硕士学位论文 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导f ，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：勘撕 日期：加哆年卢月罗日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 保密论文保密期满后，适用本声明。 学位论文作者签名： 日期： 导! f | j 签名 日期 湖北宏源药业制药废水处理工艺的研究 第一章绪论 1 1 制药废水工业及其废水特性 1 1 1 我国制药工业发展现状 自新中国成立以来，我国制药工业得到了快速、健康发展。早在2 0 世纪5 0 年代和6 0 年代，针对j 社会遗留下来的严重危害人民健康和生命的地方病、传 染病，制药工业就遵循自力更生和优先发展原料药的方针。改革开放以来，化学 制药工业进入全面发展的新时期，19 7 8 全2 0 0 4 年以甲均每年1 6 6 的幅度增长， 开发了新的诊断用药、氨基酸、头孢类、沙星类、新的心脑血管用药、抗肿瘤药， 生物医药也得到较快发展。 2 0 0 4 年，我国制药工业能生产原料药1 4 0 0 种，2 4 大类原料药产量达4 0 4 万吨，制剂有4 0 多个剂型，4 5 0 0 个品种，增加了缓释、控释、靶向、透皮吸收 等新剂型。品种比较齐全，质量明显提高。2 0 0 4 年上半年，药厂全部通过了g m p 认证。随着原料药生产技术水甲的不断提高，1 9 5 9 年至1 9 8 5 年，8 次大幅度降 低药品价格，1 9 9 6 年国家管理药品价格以来，又1 7 次降低了药品价格。民族制 药工业的发展和我图的瑰宝中药一起，基本满足了1 3 亿人民防病、治病、 康复保健以及应对抗洪、抗震、突发疫情的需要。化学原料药还有较大数量出口， 在上世纪9 0 年代后期，我国l 二成为世界原料药生产和出口大国i i 】。 我国制药业整体较快增长，规模小断壮大，已形成较完整的基本体系。目前 我国制药业规模约为全球2 ，为全球第九大药品市场，是世界成长最快的国家 之一；1 9 9 5 2 0 0 7 年，我国制药业年均增长率为l8 8 ，是国内增速较快的行业 之一；2 0 0 7 年我国医药、比_ l 业总产值为6 3 3 8 2 亿元，占当年g d p 的2 6 左右； 我国已成为全球化学原料药生产和出口大国之一，同时还是全球最大的药物制剂 生产国，已能生产原料药、制剂、生物制品、中药制药、医疗器械、制药机械等， 形成了较完整的产业体系和以化学药为主、中药为辅、生物制药为补充的产业结 构。 我国制药业出口持续增长，主要出口化学原料药，面向非主流巾场。近年我 湖北宏源药业制药废水处理工艺的研究 国有比较优势的化学原料药和中药出口持续增长。但由于缺乏经验和人才，通过 国际认证的厂家和产品不多，企业产品难以进入国际主流医药市场。附加值较低、 环境污染严重、能源消耗大的普及型非专利化学原料药和制药中间体成为出口支 柱。我国能产原料药1 5 0 0 多种，每年产1 0 0 0 种左右，生产主力是近2 0 家化学 原料药上市公司。2 0 0 5 年，我国化学原料药产鼍1 2 3 8 万吨，一半以上出口。2 0 0 6 年化学原料药出口交货值2 9 7 8 亿元，占当年药品出口总额的6 1 ，而化学药制 剂出口仅为总劫i 的1 2 。 制药工业的化工合成工艺产生难以处理的废水，处理的难度源于工业的性质 以及废水的组成和浓度。在工业上，产品会随着季节以及通过药品形式的改进而 变化从而导致废水水量和水质的变化。厂内控制措施、有害废水分离、尤其是溶 剂回收会对废水性质产生显著的影响。 我国医药制药工业废水治理现状不容乐观，除华北制药总厂、东北制药总厂、 上海第二制药厂等少数大型企业具有二级生物处理设施并运行正常以外，大部分 企业都没有建生物处理设施或已建成但运行不正常，还有个别企业甚至没有一级 处理设施，所以排放量及排放浓度各企业间相距甚远。制药企业配置相应废水处 理系统，并有效的运行显得尤为重要。 1 1 2 制药废水的水质特征 药品按其特点可以分为抗生素、有机药类、无机药类和中草药四大类。目前 我国生产的常用药物大2 0 0 0 种左右，不同种类的药物采用的原料种类和数量各 不相同。此外，不同药物的生产工艺及合成线路又区别较大，尤其在制药的后一 阶段，即提纯和精练的过程中，采用的的工艺方法不同。为了提高药物的药性以 及对疾病的针对性，在医药的生产过程中往往需要将生物、物理和化学等诸多工 艺进行组合，如生物发酵法生产的药物( 抗生素) 等，需经后期的化学合成而提 高其有效性，凶此，造成制药生产j ：艺及废水的组成十分复杂。 ( 1 ) 抗生素生产废水特征 抗生素是微生物、植物或动物在其生命过程中产生( 或利用化学、生物或生 化方法) 的化合物，具有在低浓度下选择性抑制或杀火其他微生物或肿瘤细胞能 力的作用，是人类控制感染性疾病，保证身体健康及防治动植物病害的重要化疗 药物。在众多的制药产品中，抗生素无论从其作用和影响，还是产品种类、产量 湖北宏源药业制药废水处理工艺的研究 及生产工艺特点等方面来看，都具有代表意义。 抗生素种类繁多，生产方式多样，其中以生物发酵形式为最多。同时，在众 多发酵工程制药产品中，抗生素也是目前国内外研究和生产最多的药品之一，制 药行业的废水在工业废水总量中占相当大的比重，而月污染物排放总量也占相当 大的比重。 抗生素的生产原料主要为粮食产品，在生产过程中，原料消耗大，只有少量 转化为产品以及供应微生物生命活动之用，大部分仍留在废水中。废水的来源主 要在结晶母液中。抗生素的生产过程包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学方 法提取、精制等。此外，为了提高药效，还将发酵法制得的抗生素用花学、生物 或生化方法进行分子结构改造而制得各种衍生物，即半合成抗生素。其生产过程 后的加工工艺中还包括有机合成的操作单元，可能排出其他废水。抗生素废水水 质参数的大致范围见表1 1 1 2 1 。 表1 - 1 几种主要抗生素废水水质及污染因子 注：p p b 为澳代十万烷丛吡啶 ( 2 ) 生物制药废水的特点 发酵类生物制药的过程是通过微生物的生命活动，产生可以作为药物或药物 中间体的物质，再通过各种分离方法将它们分离出来的过程，此类物质包括抗生 素、维生素、氨基酸、核酸、有机酸、辅酶、酶抑制剂、急速、免疫调节物质等。 3 湖北宏源药业制药废水处理工艺的研究 此类产物的生产过程排放的废水分为四类：主生产过程排水、辅助过程排水、冲 洗水和生活污水。 发酵类制药废水中水量最大的是辅助过程排水，c o d 贡献率最大的是直接 工艺排水，冲洗水也是不容忽视的重要废水污染源。该类制药废水的特点可以归 纳为以下几点【3 】： 排水点多，高、低浓度废水单独排放，有利于清污分流。 高浓度废水间歇排放，酸碱性和温度变化大，需要较大的收集和调节装 置。 污染物浓度高。如废滤液、废母液等高浓度废液的c o d 浓度一般在 1 0 0 0 0 m g l 以上。 碳氮比低。发酵过程中为满足发酵微生物次级代谢过程的特定要求，一 般控制生物发酵的c n 为4 ：1 左右，这样废发酵液中的b o d n 一般在l 4 之 间，与废水处理微生物的营养要求( 好养2 0 ：l ，厌氧( 4 0 - - 6 0 ) ：1 ) 相差甚远， 严晕影响微生物的生长与代谢，不利于提高废水生物处理的负荷和效率。 含氮率高。主要以有机氮和氨态氮的形式存在，发酵废水经生物处理后 氨氮指标往往不理想，并且在一定程度上影响c o i d 的去除。 硫酸盐浓度高。由于硫酸铵是发酵的氮源之一，硫酸是提炼和精制过程 中重要的p h 调节剂，大量使用的硫酸铵和硫酸，造成很多发酵制药废水中硫酸 盐浓度高，给废水厌氧处理带来网难。 废水中含有微生物难以降解，甚至对微生物有抑制作用的物质。发酵或 提取过程中投加的有机或无机盐类，这些物质达到一定浓度时会对微生物产生抑 制作用。 发酵生物制药废水的色度一般比较高。 下表是几种发酵类生物制药废水的水质f 4 1 0 4 湖北宏源药业制药废水处理工艺的研究 表1 2 几种发酵类生物制药废水( 废母液) 的水质情况 ( 3 ) 化学制药废水的特点 化学制药是利用有机或无机原料通过化学反应制备药品或中间体的过程，包 括纯化学合成药和半合成药( 利用生物制药方法生产的中间体作为原料之一的生 产药品) 。由于合成制药的化学反应过程混合复杂，因此其排放的废水特点也不 能统一概括。笼统的分类也可以分为母液类、冲洗废水、回收残液、辅助过程排 水和生活污水。 化学制药废水中污染物明确，种类相对较少，其特点可以归纳如下【5 】： 浓度高，废水中残余的反应物、生成物、溶剂、催化剂等浓度高，c o d 浓度值可高达几十万毫克毫升。 含盐量高，无机盐往往是合成反应的副产物，且残留在了母液中。 p h 值变化大，导致排放废水中有酸性也有碱性，中和反应消耗的酸碱量 很大。 废水中成分单一，营养源不足，培养微生物困难。 一些原料或产物具有生物毒性，或难被牛物降解的物质，如酚类化合物、 苯胺类化合物、重金属、苯系物、卤代烃溶剂等。 ( 4 ) 其他化学制药废水的特点 植物提取类制药废水 植物提取类制药废水是指从植物中提取具有药效的物质，这些物质可以是明 确的单一物质，如奎宁、麻黄素等，也可以是植物中的一部分，甚至可以使全部 成分。 植物提取类制药废水污染因品种不同差异很大，废水主要有溶剂回收废水、 饮片洗涤水和蒸煮浓缩过程的蒸汽冷凝水，污染物有植物碎屑、纤维、糖类、有 5 湖北宏源药业制药废水处理工艺的研究 机溶剂、产品等，c o d 浓度从数百毫克每升至数千毫克每升不等i 6 1 。 生物制品废水 生物制品一般是从动物内脏、组织或血液中培养或提取的，其生产废水中往 往混有较多的动物皮毛、组织和器官碎屑，废水中脂肪、蛋白含量较高，有的还 含有氮环类及恶唑还类有机物质。废水的可生化性一般。 制剂生产废水 各类药物成为最终产品即为制剂生产过程，这类制药废水主要是原料和生产 器具洗涤水和设备、地面冲洗水，污染程度不高，但由于这类生产企业的废水排 放标准相对严格，一般所含污染物即使较少，也要进行适当处理。 1 2 制药工业废水的处理技术 在各类工业废水中，制药工业的特点是品种多，：生产规模差别大，单位产品 排放污水量大，废水组成复杂废水中污染物浓度高，? 含有大量有毒、有害物质， 大多因其水质复杂和含生物抑制性因子，所以较难处理。对于不同种类的制药废 水选择适当的处理工艺组合可以满足排放标准要求。 1 2 1 制药废水物化处理技术 对于可生化性比较差甚至生物毒性比较强的制药废水，只有考虑采用各种物 化技术进行处理。对于不易生化或生物毒性比较强的高浓度制药废水，物化处理 目的主要是消除毒性、提高可生化性，为后续的生物处理创造条件。对于高浓度 制药废水，单靠物化处理也是很难达标的。下面列举几种在制药废水中应用较多 的物化处理技术。 ( 1 ) 混凝沉淀 在所有物化处理技术中，混凝沉淀是应用最早也是最广泛的。通过混凝法可 去除污水中的细分散固体颗粒、乳状油及胶体物质等。一般情况下，混凝需要先 投加聚合硫酸铁、聚合氯化硫酸铝铁、聚合硅铝等无机絮凝药荆后，再加入少量 的聚丙烯酰胺作为助凝剂，在生产运行中经济投加量的范围内，对不同制药废水 的处理效果不同，c o d 的去除率大多为1 0 - 5 0 ，对于某些废水可能会更高。 总体上看，废水中悬浮物质和胶体物质越多，c o d 浓度越高，相对处理效果越 好。 6 湖北宏源药业制药废水处理工艺的研究 制药工业废水处理中常用的凝聚剂有聚合硫酸铁、氯化铁、业铁盐、聚合氯 化硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺( p a m ) 。 对于抗生素废水，加入硫酸业铁等絮凝剂后，可以使体系中存在三价铁，从 未改善絮体的沉降性能，激活废水中降解微生物某些酶的活性。硫酸业铁还可以 与废水的有机硫化物，特别是硫醇类化合物形成铁盐沉淀而去除。此外，硫酸业 铁对酯、硝基化合物具有强大的、有选择性的还原作用，可以将其还原成可生化 的氨基化合物，也叮以削减硝基化合物对微生物的抑制作用，同时还可以去除一 部分的c o d ，提高成化效应。对于氟洛芬废水，投加氯化钙亦可以有效的去除 氟。硫酸铝和聚合硫酸铁等可用于中药废水混凝处理，聚合氯化铝用于洁霉素生 产废水，三氯化铁用于抗菌素废水等【”。 ( 2 ) 吸附 吸附泫是用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染 物，从而使废水得到净化。常用的吸附剂有粉末活性炭、煤质柱状活性碳、人造 浮石、腐殖酸、高岭上、漂白上、硅藻土、皂土、煤渣和粉煤灰。 在制药工业废水处理中，常用煤灰或活性炭吸附预处理中成药、米非司酮、 双氯火痛、洁霉素、扑热息痛、维生素b 等制药工业产生的废水【8 1 。 ( 3 ) 气浮 气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附废水中的污染物，使其密 度小于水而卜浮到水面实现固液或液液分离的过程【9 1 。通常包括充气气浮、溶气 气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。 化学气浮法适用于悬浮物含量较高的废水的预处理，能耗低且工艺简单，但 不能有效的去除废液中的可溶性有机物，尚需要进一步的处理。在制药工业废水 处理中，如庆大霉素、土霉素、麦迪霉素等废水的处理，常用化学气浮法。 ( 4 ) 反渗透 反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开，以压力差作为推动力，施加超过 溶液渗透压的压力，使其改变自然渗透方向，将浓溶液中的水压渗剑稀溶液一侧， 可实现废水浓缩和净化目的【1 0 1 。 ( 5 ) 吹脱法 当氨氮浓度大大超过微生物允许的浓度时，在采用生物处理过程中，微生物 7 湖北宏源药业制药废水处理工艺的研究 受到n h 3 n 的抑制作用，难以取得良好的处理效果i 】。赶氨脱氮往往是废水处 理效果好坏的关键。在制药工业废水处理中，常用吹脱法来降低氨氮含量，如乙 胺碘峡酮废水的赶氨脱氮 1 2 2 制药废水化学处理技术 ( 1 ) 高级氧化技术 高级氧化技术能首先破坏或降解抗生素活性i 使其中难以降解的物质转化为 易于降解的小分子物质，即消除抗生素对微生物的抑制作用，提高废水的可生化 性，使后续生物处理难度大大减小。 根据产生自由皋和反应的条件不同，可以将高级氧化技术分为化学氧化、电 化学氧化、光化学氧化、超声氧化、湿式氧化、超临界水氧化以及相应的催化氧 化。下面将简单介绍前面几种在制药废水处理中的应用。 化学氧化 化学氧化是通过0 3 、c 1 0 2 、h 2 0 2 、k m n 0 4 等氧化剂产生的h o 等强氧化自 由基将无机物和有机物转化成微毒、无毒物质或易于分解的形态和方法。通过选 择氧化荆、控制投加量和接触时间，化学氧化法几乎可以处理所有的污染物。如 业微米级新生态m n 0 2 处理c o d 为5 7 0 0 m g l 的土霉素生产废水，p h 3 时，投 加质量分数为o 0 3 的m n 0 2 ，c o d 去除率达6 5 9 。p h 为6 时，m n 2 + _ m n 0 2 催化0 3 氧化降解土霉素废水，c o d 去除率可达7 0 8 【1 2 1 。 电化学氧化 污染物在电极上发生直接电化学反应，转化为无害物质；或通过间接电化学 转化，利用电极表面产生的强氧化活性物种h o 、h 0 2 、0 2 - 等使污染物发生氧 化还原转变，称为电化学氧化。 铁电极间接氧化甲红霉素废水，c o d 去除率达4 6 1 。铸铁填料的电化学 反应柱处理c o d 为6 0 0 0 8 0 0 0 m g l 的病毒唑类生物制药废水3 0 m i n ， b o d 5 c o d 由o 2 升至o 3 ；外加磁场可使其生化性在无磁场水甲上提高 2 0 0 * - 3 0 ，对后续生物处理非常有利f 1 3 】。 光催化氧化 t i 0 2 等催化剂能吸收可见光和紫外线( 2 9 0 - - - 4 0 0 n m ) ，产生电子空穴对，诱 发产生氧化活性基团h o 、h 0 2 、0 2 一，从向降解有机物，对十工业废水有很强 湖北宏源药业制药废水处理工艺的研究 的处理能力。 光催化氧化法降解c o d 为4 5 8 m g l 的低浓度制药废水，在5 0 0 w 高压汞灯 辐射下，投加质量浓度为8 0 m g l 的t i 0 2 催化氧化6 0 m i n ，c o d 去除率达8 1 。 同法处理c o d 为1 5 4 8 8 m g l 的高浓度青霉素生产废水，以2 0 w 低压汞灯照射， 投加质量浓度为1 0 9 l 的t i 0 2 ，光催化氧化9 0 m i n ，c o d 去除率达6 9 1 1 4 1 。 超声氧化 液体在超声辐射下产生的空化气泡能吸收声场能量并在极短时间内崩溃释 放，同时在其周围极小的空间范围内产生高温高压，并伴有强烈的冲击波和微射 流，使进入空化气泡的水分子和有机物蒸汽迅速发生热分解反应，从而去除污染 物，因而超声氧化降解速度快，对于非极性、易挥发的有机污染物降解效果尤为 显著。 如对硝基苯这类半挥发性有机物的制药中间体进行处理，用1 0 0 w 输出功率 超声降解6 0 s ，硝基苯降解率为8 0 9 ；引入f e n t o n 试剂可使硝摹苯降解率提高 到9 2 ，同时可降低低声波强度、缩短反应时间1 15 1 。超声波降解条件温和，较 之其他的a o p s 速度快，但能量利用率低、费用高，多与其他技术联合使用。 f e n t o n 法 f e n t o n 法实质是在酸性条件下，h 2 0 2 被f e 2 + 氧化产生h or 、h 0 2 ，从而引 发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化【1 6 1 。 对f e n t o n 试剂处理硝基苯制药废水的研究，主要考察处理前后废水中 b d o c d o c ( 可生物降解的溶解性有机物与总溶解性有机物的比值) 变化情况， 当m ( f e 2 + ) ：m ( h 2 0 2 ) ：m ( d o c ) = 1 0 ：1 0 ：l 时，若p h 为4 ，矿化程度町提高3 5 ； 若p h 为3 ，可生化性可从8 提高到8 0 ，d o c 去除率大于9 5 。同法预处理 西咪替丁制药废水，p h 为3 时，h 2 0 2 投加质量浓度为3 0 0 0 m g l ，f e s 0 4 投加质 量浓度为7 5 0 m g l ，于7 0 。c 下氧化3 h ，c o d 去除率达5 0 以上【 1 。 ( 2 ) f e c 处理法 工业中以f e c 作为制药废水的预处理步骤，运行表明，经预处理后废水 的可生化性大大提高、效果明显。抗生素药类生产废水难以生物处理，近年来， 国内外对包括抗生素在内的难降解有机污染物废水采用了光催化降解和其它方 法，但存在成本高、流程复杂的缺点，而采用廉价的铁屑加催化剂处理此类废水， 9 湖北宏源药业制药废水处理工艺的研究 可使c o d 去除率达到第二类污染物部分行业最高允许排放浓度，并且此法较其 它方法经济、稳定m 1 。 此方法在废水污染物浓度高、水质波动较大且含有一定有毒物质的情况下， 出水能达到稳定达标排放。出水水质为：c o d 2 3 0 2 6 0 m g l ，b o d 2 2 2 5 m g l ，p h 为6 - - 9 ，n h 3 - n 为3 5 4 0m g l ，s s 5 11 0 - - 1 3 0 m g l 1 铆。 ( 3 ) 电渗析法 葛体掌等人用电渗析法对火菊醋农药废液进行了生产试验。原废液为p h = 1 0 的碱性废水，含盐量：l s g l 。经电渗析处理后p h 值降到7 5 ，含n a c i1 9 l ，n a e c 0 3 2 4 5 9 l 和n a h c 0 30 0 7 9 l 。每处理一吨废液耗电l o 一1 2 k w 啪，水回用率达8 0 以上，并可回收约5 0 的n a z c 0 3 【2 0 1 。 ( 4 ) 膜分离法 近几年，随着膜技术的不断发展，将膜分离技术应用于抗生素废水处理的例 子越来越多。该技术主要特点：设备简单、操作方便、无相变、无化学变化、处 理效率高和节约能源。 纪树兰等利用n f 4 型纳滤膜对洁霉素废水进行的浓缩实验表明，使用n f 4 型纳滤膜浓缩废水，经历6 0 h ，水样中的洁霉素质量浓度由最初的2 11 m g l 浓缩 到了1 9 5 0 m g l 左右，洁霉素的回收率可达9 5 ；原水c o d 质量浓度为1 2 0 0 0 m g l ，出水c o d 约为2 0 0 0 - - 3 0 0 0 m g l ，其对c o d 的截留率始终大于8 0 t 2 。 张林牛等用n f 一9 0 纳滤膜处理水杨酸废水，c o d 为4 0 0 0 - - 5 0 0 0 m g l ，去除率达 8 0 以上，水杨酸回收后可用于生产1 2 2 1 。利用该技术对抗生素废水进行浓缩分离， 有良好的经济效益和社会效益。 ( 5 ) 焚烧法 焚烧法处理废水是将含高浓度有机物的废液在高温下进行氧化分解使有机 物转化为水、二氧化碳等无害物质。通常，热值为1 0 5 0 0 k j k g 以上的废液，在 有辅助燃料引燃时便能够自燃1 2 ”。但一些废油与水的混合液，在未达到乳化混 合时，其热值虽达到1 0 5 0 0 k j k g 以上，还不能燃烧【2 4 】。热值较低的废水由于可 燃物比例小，不足以维持焚烧温度，所以往往先浓缩( 如用蒸发和蒸馏法) 再焚烧 或依靠辅助燃料进行焚烧【2 5 1 。 1 0 湖北宏源药业制药废水处理工艺的研究 1 2 3 制药废水生化处理技术 生物处理技术是目前制药废水广泛应用的处理技术，其中活性污泥法是比较 成熟的技术之一。普通活性污泥法的缺点是废水需要大量稀释，运行中泡沫多， 易发生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除效率不高，常必须采用二级或多级处理。 因此，近年来，改进曝气方法和采用微- 乍物固定技术以提高废水的处理效果 已成为活性污泥法研究和发展的重要内容。 ( 1 ) 深井曝气 深井曝气也称“超深水曝气”，“超深层曝气”，是英国在7 0 年代所开发的一 项新技术f 2 6 1 。它是以地下深竖井构筑物作为曝气装置的高效活性污泥工艺。深 井纵向被分隔为两部分一上升管和下降管。废水进入深井后，随原污水和回流污 泥的混合液在下降管内反复循环流动，并在此过程中得到净化。 它的氧利用效率高，充氧能力相当于普通曝气的1 0 倍，氧利用率可达6 0 9 0 ；污泥负荷速率比普通活性污泥法高2 5 4 倍；占地面积小、投资少、运转 费用低、效率高，c o d 的甲均去除率可达7 0 以上1 2 7 1 。 ( 2 ) 生物流化床法 一 将固体流化态技术移植到废水生物处理工程领域，并开发出新的工程技术， 叫生物流化床工艺2 8 1 。好氧生物流化床反应器是将普通活性污泥法和生物膜法 的优点有机地结合，并引入流化技术的处理有机废水的反应装置， 大f 而具有容积 负荷高、生物降解速度快、占地面积小、基建投