（环境工程专业论文）生物法与后置催化铁法耦合工艺处理硝基苯废水的研究.pdf

摘要 摘要 取城市污水处理厂重力浓缩池活性污泥，以硝基苯人工配水为培养基质， 在相同进水及反应条件下分别利用s b r 催化铁内电解后置耦合工艺与s b r 对照 工艺处理硝基苯废水。试验主要研究催化铁内电解后置回流对生物处理单元污 泥性能及出水质量的影响，回流中各种形态的铁( f e ( i i ) 、f e ( i i i ) 及其它价态铁的 化合物) 对有机物的还原去除的贡献，催化铁内电解单元在长期运行后装置内 部的变化，以及对出水产生的影响，从而对催化铁内电解法作为后处理工艺的 应用提供数据支持，为其发展提供新思路。研究结论如下： 1 随着系统运行，s b r 催化铁内电解后置回流耦合系统生物段污泥呈暗黄 色，其对照系统污泥呈黄色。铁的回流造成污泥混合液中的无机成分增加，使 m l v s s m l s s 值减小，系统长期运行后该值趋于稳定，约为8 5 。污泥中一定 量的铁有助于污泥的生长与菌胶团的形成，提高污泥的絮凝沉降性能。运行三 个月后耦合系统污泥中值粒径( d 5 0 ) 为2 4 3 4 p r o ，大于对照系统的1 9 0 6 1 a m 铁 的回流对污泥的z e t a 电位变化及胞外聚合物( e p s ) 的分泌影响很小，与对照系统 相差不大。但若总铁浓度过高会引起污泥絮凝性能下降，进而使生物系统发生 紊乱。 2 铁刨花在厌氧条件下于水中形成的铁锈( 呈暗绿色) 在p h 6 时还原硝基 苯的能力比低p n 值的情况下要高，其中f e ( i i ) 对硝基苯的还原能力最大可表征 为1 6 m g f e ( i i ) 还原l m g 硝基苯。还原产物为苯胺。耦合系统铁段回流二价铁量 不超过3 5 m g ，最多可还原去除2 m g 硝基苯，但二价铁进入好氧生物系统后易为 系统d o 氧化，使其对硝基苯的去除贡献在2 m g 的基础上大为降低。 3 耦合系统s b r 反应器对磷的去除效果在时间上优于其对照反应器，在运 行前期耦合系统s b r 反应器出水总磷低于其对照反应器，能在系统开始运行较 短的时间内达到较好的去除磷的效果。 4 s b r 一催化铁内电解后置回流耦合系统生物处理段产生硝化细菌的时间比 其对照反应器要早，硝态氮作为两s b r 反应器出水氮的主要形态的时间相差至少 1 7 d 。 5 耦合系统运行后期，其铁段反应1 1 5 小时后，总氮的去除率可达到6 0 摘要 以上。耦合系统铁段生成的生物膜对反应系统内各种形态的氮的相互转化，还 可能通过反硝化等作用降低系统总氮的量。 6 催化铁内电解反应器( 3 撑) 生成的生物膜使反应器对硝基苯的去除速度及 苯胺的生成速度加快，高于其对照催化铁内电解反应器( 4 拌) 。反应l h 时3 群硝基 苯的去除率达到7 8 9 ，远高于甜的5 6 4 ，3 # 硝基苯的去除率在相同的时间点 高于苯胺的生成率。生物膜对苯胺有一定的降解作用，苯胺在反应的过程中浓 度有一定程度的下降，3 h 后3 群苯胺的生成量约为5 8 m g l ，低予4 群的6 9 m g l 。 关键词：铁内电解法化工废水绿锈铁污泥性能硝基苯 i i a b s t r a c t a b s t r a c t i no r d e rt op r o v i d es u p p o r t i v ed a t af o rc a t a l y z e di r o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i s 嬲t h e p o s t - t r e a t m e n tp r o c e s so ft h eb i o l o g i c a ls y s t e m ，ac o m b i n e ds e q u e n c i n g b a t c h r e a c t o r ( s b r ) a n dc a t a l y z e di r o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i sp r o c e s s ( t h ec o m b i n e ds y s t e m ) a n ds i n g l es b r p r o c e s s ( t h ec o n t r a s t i n gs y s t e m ) w e r ea d o p t e di nt r e a t i n gn i t r o b e n z e n e w a s t e w a t e r , u s i n ga c t i v es l u d g ew h i c hw a s f r o ms e w a g et r e a t m e n tp l a n ta n d c u l t i v a t e db yt h em i x e dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gg l u c o s ea n dn i t r o b e n z e n e t h e i n f l u e n c eo ft h ep o s t - t r e a t m e n tp r o c e s so nt h es l u d g ec h a r a c t e r i s t i c sa n db i o l o g i c a l o u t f l u e n tw e r es t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n i na d d i t i o n , t h ei n f l u e n c eo fi r o ni n d i f f e r e n tf o r m s ( f i e ( i i ) ，f e ( i ) a n do t h e rv a l e n c es t a t eo fi r o nc o m p o u n d s ) o nt h e o r g a n i cc o m p o u n d sr e m o v e lw a sc o n d u c t e d f u r t h e r m o r e ，t h ec h a r a c t e r i s t i cc h a n g e o ft h ec a t a l y z e di r o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i sa f t e ri t sl o n g - t e r mo p e r a t i o na n di t s i n f l u e n c eo nt h eo u t f l u e n t w i t ht h eo p e r a t i o no ft h es y s t e m ，t h ec o l o ro ft h es l u d g ef r o mc o m b i n e ds y s t e m b e c a m ed a r ky e l l o w , w h i l et h ec o l o ro fc o n t r a s t i n gs y s t e mb e c a m ey e l l o w t h er e t u r n o fi r o nc o m p o u n d st ot h eb i o l o g i c a lu n i ti n c r e a s e dt h ei n o r g a n i cc o m p o n e n to ft h e s l u d g e ，a n dd e c r e a s e dt h em l v s s m l s st o 8 5 ac e r t a i na m o u n to fi r o n c o n t r i b u t e dt ot h eg r o w t ho fs l u d g ea n dt h ef o r m a t i o no fz o o g l o e a , w h i c hi m p r o v e d t h es e t t l e m e n tp e r f o r m a n c e 。t h em e d i a ns i z e ( d 5 0 ) o fs l u d g eg r a n u l ew 嬲2 4 3 4 n mi n t h ec o m b i n e ds y s t e m ，w h i l ei tw a s1 9 0 6 n mi n t h ec o n t r a s t i n gs y s t e ma f t e r3m o n t h s o p e r a t i o n t h er e t u r no fi r o nc o m p o u n d sh a dl i t t l ee f f e c to nt h ez e t ae l e c t r i cp o t e n t i a l a n dt h es e c r e t i o no fe x t r a e e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s ( e p s ) h o w e v e r , h i g h c o n c e n t r a t i o no ft o t a li r o nw o u l dd e t e r i o r a t et h ef l o c c u l a t i o no ft h es l u d g e ，a n dt h e n t h es y s t e mw o u l db ei nd i s o r d e r r u s tc o u l db ef o r m e di nt h es u r f a c eo fi r o nu n d e rt h ea n a e r o b i cc o n d i t i o n , a n d w h e n p h 6 ，t h er e d u c t i v ea b i l i t yo fr u s tw a sb e u e rt h a nt h a ti nl o w e rp h v a l u e t h e m a x i m u mw a s16 9f e ( i i ) p e r1m gn i t r o b e n z e n e ，a n dt h er e d u c t i o np r o d u c tw a s a n i l i n e a st h ef e ( i i ) w a se a s i l yo x i d i z e db yd oi nt h ea e r o b i cb i o l o g i c a ls y s t e m ，t h e i i i a b s t r a c t n i t r o b e n z e n ec o u l db er e d u c e dw a sf a rb e l o w2n a g s b ru n i to ft h ec o m b i n e ds y s t e mh a dab e t t e rp e r f o r m a n c ei np h o s p h o r u s r e m o v a lt h a ni t sc o n t r a s t i n gs y s t e m ，a n di tt o o kt h et h ec o m b i n e ds y s t e ms h o r t e rt i m e t or e a c hag o o dp e r f o r m a n c eo fp h o s p h o r u sr e m o v a lr a t e n i t r o b a c t e r i aa p p e a r e de a r l i e ri nt h es b ru n i to ft h ec o m b i n e ds y s t e mt h a nt h e c o n t r a s t i n gs y s t e m n 0 3 - na st h em a i nf o r mo fn i t r o g e ni nt h eo u t f l u e n to ft h es b r u n i ta p p e a r e da tl e a s t17 de a r l i e ri nt h ec o m b i n e dt h a nc o n t r a s t i n gr e a c t o r 砀er e m o v a lr a t eo ft nc o u l dr e a c h6 0 a f t e r1 1 5 h - o p e r a t i o no ft h ec a t a l y z e d i r o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i sp r o c e s s r n 圮b i o f i l mi nt h es u r f a c eo fi r o nc o u l dn o to n l y r e a l i z et h ef o r m c o n v e r s i o no f n i t r o g e n ，b u ta l s or e m o v en i t r o g e nv i ad e n i t r i f i c a t i o n b i o f i l mi n t h ec a t a l y z e di r o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i sr e a c t o r ( 3 扔a c c e l e r a t e d n i t r o b e n z e n er e m o v a la n da n i l i n eg e n e r a t i o n ，c o m p a r e d 、) l ，i t l li t sc o n t r a s t i n gc a t a l y z e d i r o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i sr e a c t o r ( 4 撑) a f t e rlkt h er e m o v a lr a t eo fn i t r o b e n z e n eo f 3 撑w a s7 8 9 ，w h i c hw a sm u c hh i g h e rt h a n 铺( 5 6 4 ) t h er e m o v a lr a t eo f n i t r o b e n z e n ew a sh i g h e rt h a nt h eg e n e r a t i o nr a t eo fa n i l i n ed u r i n gt h er e a c t i o ni n3 桴 b i o f i l mi n3 社c o u l dc o n t r i b u t et oa n i l i n e sd e g r a d a t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa n i l i n ei n 3 撑a n d4 撑w e r e5 s m e g l ，6 9 m g la f t e r3 ho p e r a t i o n k e yw o r d s ：c a t a l y z e di r o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i s ，c h e m i c a lw a s t e w a t e r , g r e e nr u s t ，i r o n , s l u d g ec h a r a c t e r i s t i c s ，n i t r o b e n z e n e i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：铂虚 砂膨f 年月加日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 猢 沙7 年月 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 化工混合废水处理研究进展 随着我国工业的发展，出现了越来越多的化工开发区，这些化工区包括众 多的化工企业，常包括有机化工，染料，造纸，医药及其它精细化工企业，这 些企业在产品生产过程中排放出大量的工业污水，通过管道收集混合，进入污 水处理厂统一处理。化工区混合废水常具有的特点是：污染物浓度高、色度大、 成分复杂、含有高浓度有毒、难降解有机物。该类废水的可生化性一般很低， 对生化反应有抑制和毒害作用，处理难度很大。这些就使得混合化工废水的治 理成为一个亟需解决的课题。 目前国内外常用的处理化工区混合废水的方法主要有物理化学方法和生物 方法。 1 1 1 混凝法 1 - 化学混凝法 化学混凝是水处理中的一种重要方法，通过混凝沉淀过滤，可大幅度降低 水的浑浊度、色度，去除水中的悬浮物和杂质。混凝过程是一个十分复杂的物 理化学过程，它是在一定的p h 、温度等条件下，向废水中加入一定量的混凝剂， 通过搅拌使其与污水中的悬浮状不溶物和过饱和物等发生反应沉淀下来，使废 水由浑浊变得澄清【。 混凝效果的好坏与混凝剂种类、水中杂质、浑浊度、p h 值、水温、药剂的 投加量和水力条件等因素密切相关，其中，混凝处理的关键是投加混凝药剂。 常用的混凝剂有铁盐，铝盐，p a c 等。性能优越的混凝剂不仅水处理效果好， 成本还低。 化学混凝法作为一种常见的废水处理方法在废水处理领域有着广泛的应 用。李春喜等用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺作混凝剂，采用混凝曝气法联合处理 含油废水，结果表明可以将7 5 以上的溶解油除去【2 l ；李本玉等采用混凝法进 行预处理丁苯胶乳、s m a 、苯丙基料和苯丙乳胶漆混合废水，废水浓度较高， 第l 章绪论 毒性较大，可生化性低，混凝作为预处理方法可去除其中大量有机物，从而极 大降低废水的有机物浓度，并可提高废水的可生化性。王庆生等采用新型高效 复合混凝剂n t c f 及适宜的破乳剂处理石油类污染物，油的去除率可达9 7 4 3 ， c o d 去除率为6 5 7 7 9 3 1 。此外，采用混凝法处理造纸废水、印染废水、焦 化废水和p v c 乳化废水等均可获得较好的处理效果卜。丌。 宁艳春【8 】等对某大型污水处理厂所处理的混合化工废水进行混凝脱色研究 指出采用絮凝沉降法处理混合化工废水主要优点有：操作条件好；潜在处理能 力大；脱色效果好；对废水的p h 值适用范围宽。且可及时根据不同的水质条件， 选择不同的脱色剂，操作灵活而有效。絮凝脱色小试结果表明在折合成污水厂 总出水药剂费用不大于0 1 0 元t 的条件下，用药剂脱色率可达5 0 以上。 2 电化学混凝 电化学混凝是一种通过牺牲阳极来处理废水的方法。电化学混凝常用铝或 铁作为阳极，由于电势差的存在，金属阳极溶解，产生新生态的混凝剂( a i 升或 f e 3 1 。同时，阴极反应发生，很多情况下都伴随有氢气的产生1 9 1 。而新生态的氢 具有很强的还原作用，可以将混合废水中的强电负性的有机物降解为结构较为 简单，比较易于分解的中间产物，从而提高废水的可生化性，为后续的生物处 理过程作准备。 以铝为例，当以铝片做阳极的时候，化学溶解过程包含阳极铝片的氧化， 同时在阴极发生水的分解，从而产生氢气，反应方程式如下【l o 】： 2 a i ( s ) + 6 h 2 0 2 a l ( a q ) j 十+ 3 h 2 ( g ) + 6 0 h ( a q ) -( 1 1 ) 另外，在阳极和阴极上发生的电化学过程可表征为方程式( 1 2 1 4 ) ，阳极上 铝溶解，产生三价铝，在阴极，氢气产生。在整个化学过程和电化学过程中都 伴随氢气的产生。 a l ( s ) 一a l ( 枷3 + + 3 e - ( 1 2 ) 2 h 2 0 _ 0 2 ( g ) + 4 h ( a o + + 4 e - ( 1 3 ) h 2 0 + e 一0 2 ) h 2 ( g ) + o h ( a q ) -( 1 4 ) 铝离子和氢氧根离子一产生便在适当的p h 值下生成a i ( o h ) 3 ( s ) 。 铝溶解 后，根据不同的p h 值可形成不同形态的铝离子。如砧”，a i ( o h ) 4 ，a i ( o i - i ) 3 等。 电化学混凝有两个主要优点：一是需要的混凝离子少，二是产生污泥少。 当前有很多研究表明电化学混凝是一种可以有效去除城市废水，合成胶体污染 废水，饭店废水，金属电镀废水和工业废水中污染物的方法。将电化学混凝应 2 第1 章绪论 用于这些种类的废水的研究结果表明该方法是处理含胶体废水的最具前途的方 法之一。 电化学混凝常用于耦合工艺中。如i v o n n el i n a r e s h e m a n d e z a i u l 等利用电化 学混凝和生物絮凝剂的耦合工艺对化工混合废水进行了处理，研究中将电化学 混凝生物絮凝置于生物反应器之后( 原水的平均c o d 为3 5 0 0 m g l 生物反应器出 水平均c o d 为1 1 7 6 m g l ) ，这种方法可以有效降低c o d ( 去除率为8 4 ) ， b o d 5 ( 去除率为7 8 ) ，色度( 去除率为9 7 ) 和浊度( 去除率为9 8 ) 。 3 生物吸附法 生物吸附作为一种能够显著减少化工废水中金属离子浓度的方法得到了人 们越来越广泛的关注。生物吸附剂由死去的微生物体中取得，可视为一种最便 宜对环境最为友好的方法。开发便宜的吸附剂用于处理废水在环境科学中是一 个重要的领域。但是，未处理的生物吸附剂在水处理的过和中会沥出大量的有 机化合物，表现为生物吸附后的水颜色带有绿色或黄色。为了防止这种现象， 在使用生物吸附剂前对其进行处理【l 。 i v o n n el i n a r e s h e m a n d e z 等利用电化学混凝和生物絮凝剂的耦合工艺对化 工混合废水进行了处理时，在生物絮凝剂制备环节，是将选定的微生物用蒸馏 水漂洗，晾晒五日，然后在8 0 c 下脱水4 8 小时。当其冷却后，将其碾碎过4 0 日 筛。最后将制得的物质放入干燥器中保存。这种处理方式用来降低色度：另外 为了防止生物吸附剂在水处理的过和中会沥出大量的有机化合物，制得的生物 吸附剂需要经过浓硫酸的处理，将质量比为生物吸附剂：浓硫酸= 1 ：1 8 的混合物 在1 6 0 ( 2 下停留6 个小时，然后将酸处理过的生物吸附剂用去离子水清洗数遍， 并在1 0 5 下干燥6 个小时。 目前生物吸附常用于降低废水中的金属离子浓度，对于多种金属离子的去除 都有过研究，如n i ，c r ( v i ) ，a b ( i i ) ，c u 2 十及c d 2 + 等 1 2 - 1 5 】，效果良好。由此生物 吸附可与其它工艺合用于含有毒金属离子浓度较高的化工废水的处理中。 1 1 2 铁内电解法 该方法是得用铁作为还原剂从而使电负性较强的有机物得到电子变为较易 降解的有机物。常作为一种预处理方法和好氧生物处理方法联用。 国内外有过许多利用还原铁粉处理废水的研究。零价铁能够有效的去除水 3 第l 章绪论 和土壤中的有害物质，包括各种各样的有机物( 如氯代有机物，p c b s 等) 及有害无 机物质( 如砷化物等) 【l 引。p e n gl a i 等将还原铁粉用于焦化废水的深度处理，发 现这种方法不仅能够有效的去除c o d ，还能大大提高废水的可生化性【1 9 】。 铁碳还原法是现有技术中较为有效的处理有毒、难降解的有机污染物的方 法，在该反应体系中，铁单质为电子供体，混合化工废水中的有机物为电子受 体。有机物通过得到电子、加氢还原，使复杂有机物变为简单有机物。从而降 低有机物的毒性，使其易于降解处理。 电极反应如下【2 0 j ： 阳极( 铁) ：f e 2 e = f e 2 + ( 1 5 ) 阴极( 炭或其它金属) ：难降解有机物+ n e = 易降解有机物 ( 1 6 ) 微电解法作为高浓度废水的预处理方法，具有适用范围广、处理效果好、 运行成本低等优点，因此广泛运用于染料、电镀、石油化工、制药、农药等行 业废水的处理中【2 1 。2 8 】。 铁炭法在工程应用中规模一般比较小，如吴金义在铁碳还原法处理乡镇企 业电镀综合污水的研究中，污水量为2 0 m 3 d 。徐续【2 9 】等采用铁炭微电解结合 f e n t o n j i 剂的化学氧化做预处理，二级a o 结合p a c t 工艺做后处理，混凝沉降做 辅助处理工艺处理含硝基苯的化工废水，设计进水水量为6 0 0 m 3 d ，该工艺根据 废水呈酸性的特点、并合理利用废铁刨花，具有以废治废的特点，处理效果好， 成本低，操作维护方便。 但是铁碳还原法存在着缺点：一、铁的消耗量大，产生大量的污泥，反应 一段时间后铁易于板结，从而降低了处理效果；二、只适用于p h 值低的废水， 中和废水需要大量的酸、碱等。吴金义针对单纯铁屑法处理废水易板结的缺点 对铁屑使用了高频结孔的新技术，即在一定的温度下把铁屑烧结成类似活性炭 的具有极大比表面的多孔结构物，其中具有许多通道可使废水以较低的水头阻 力流过。而多孔结构物能把铁迅速溶解于酸性废水中。随着使用时间的增加， 其孔隙会不断扩大。流量增加，溶铁加速，保证了装置长期运行的稳定性和可 靠性。 为了克服铁碳还原法的缺点，同济大学城市污染控制国家工程研究中心还 提出“高级催化还原技术 f 3 0 】，利用适量铜作为催化剂，扩大了两极之间的电 位差，使电化学反应的效率进一步提高，这样就有更多种类的重金属及有机污 染物能在电极上得到还原。这种方法处理难降解污染物的能力更强，脱色效果 4 第1 章绪论 显著，在工程上长时间运行也不结块板结；适用的p h 值范围较大( 在4 1 1 之间) ， 通常反应可在中性和弱碱性条件( 处理后出水的p h 值标准) 下进行。这种技术 对印染废水，含铬废水和化工区混合废水都开展了实验研究，研究结果表明该 技术做为预处理可以有效的去除色度，磷酸盐，提高废水的可生化性，当其与 生物处理系统耦合时，出水的c o d 去除率明显增加。另外，该方法做为预处理 可调整废水的p h 值，使生物处理系统进水的p h 值保持在适合生物处理的范围 内，加强了生物处理效果。 刘霞【3 l 】等对某工业区污水处理厂进行工艺改造时，由于废水可生化性差， 因此在原s b r 生物处理工艺前增设了催化铁内电解预处理工艺，改造后出水 c o d 、色度达到了城镇污水处理厂污染物排放标准( g b l 8 9 1 8 2 0 0 2 ) 的二级 标准。催化铁内电解工艺在工程实施时，采用单元化填料装置的形式，容易使 催化铁填料均匀混合，保证了催化铁内电解工艺的高效运行且操作方便。工艺 改造的关键是在原s b r _ t 艺前增设催化铁内电解预处理工艺。该工艺采用铁铜作 为电极，废水作为电解质，形成无数原电池【3 捌，将废水中含有硝基、偶氮基的 化合物及一些卤代、碳双键化合物等难生物降解物质进行还原转化，提高了废 水的可生化性。该工艺对硝基苯和色度均有很好的处理效果，可以提高后续生 物处理的效率。 1 1 3 化学氧化法 1 f e n t o n j , 式剂氧化法 f e n t o n 系统( f e 2 + n 2 0 2 ) 是一种处理废水中难于控制的或有毒有机污染物的 方法，它是最有前途的处理方法之一，引起了人们的普遍关注。这种技术对有 机污染物的的高去除功效是由于在反应过程中产生了具有强氧化性的新生态羟 基自由基，可将有机污染物氧化为简单有机物或最终分解为水和二氧化碳。新 生态羟基自由基将f e 2 + 氧化为f e 3 + ，而f e 2 + 和f e 3 + 都是混凝剂，还可以通过混凝 作用来去除一部分有机物，所以f e n t o n 系统在处理过程中具有双重功能：氧化 和混凝。而且，这种方法的优越性在于：铁是一种非常丰富而又无毒的元素， 且过氧化氢易于控制。 m i b a d a w y 3 3 1 等利用f e n t o n 系统( p h 为3 0 a ：0 2 ，f e 2 + 剂量为4 0 0 m g l ，h 2 0 2 浓度为5 5 0 m g l ) 对埃及某个城市产生的工业废水的处理效果展开了实验研究。 5 第l 章绪论 该工业区混合废水c o d 浓度为1 7 5 0 3 3 2 3 m g l ，t s s 浓度为9 0 0 3 0 0 0 m g l ， 含油脂为1 3 2 9 5 5 m g l 结果表明c o d 去除率达到9 0 以上，而色度去除率达 到1 0 0 。证明该方法是一种有效的处理工业废水的方法。 另外，f e n t o n 系统也可作为一种预处理方法来处理高浓度有机废水【3 4 】。如 n o r as a ns e b a s t i h nm a r t i n e z 等对c o d 平均值为3 6 2 0 0 0 m g l 的废水进行预氧化， 最佳处理效果达到c o d 去除率5 6 4 ，充分说明f e n t o n 系统可作为处理这类高 有机浓度废水的一种有效的前处理方法。 2 其它高级氧化技术 在对化工废水处理方面，湿式氧化技术，超临界水氧化技术等对化工废水 的处理也是研究得较多的方法。 湿式氧化法( w e t a i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是在高温、高压下，利用氧化 剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的的一种 方法。湿式氧化法的应用主要为两大方面，一是用于高浓度难降解有机废水生 化处理的预处理，提高可生化性；二是用于处理有毒有害的工业废水。 超临界水氧化技术是指有机废物与空气、氧气等氧化剂在超临界水中进行 氧化反应而将其去除的过程。理论上讲超临界水氧化技术适用于处理任何含有 机污染物的废物流：高浓度有机废液、有机蒸汽、有机固体、有机废水、污泥、 悬浮有机溶液或吸附了有机物的无机物【3 5 】。 但是这些高级氧化技术有其局限性。高级氧化技术的由于对于反应器要求 很高造成投资成本巨大是制约其发展的最大障碍，因此，对反应器材料的研究 十分重要。目前，采用好的腐蚀测试方法，对材料的腐蚀与环境中各变量的关 系进行研究的实验还很少。这方面的研究是湿式氧化及超临界水氧化等高级氧 化技术应用的重要基础研究。 1 。1 4 生物方法 1 水解酸化法 水解酸化的机理 伯力特等人根据微生物的生理种群，提出的厌氧消化三阶段理论是当前较 为公认的理论模式。三阶段消化的第一阶段，是在水解与发酵细菌作用下，使 碳水化合物，蛋白质和脂肪水解发酵转化成单糖、氨基酸、脂肪酸、甘油及二 6 第1 章绪论 氧化碳、氢等；第二阶段，是在产氢产乙酸菌的作用下，把第一阶段的产物转 化成氢、二氧化碳和乙酸；第三阶段，是通过两组生理上不同的产甲烷菌的作 用，一组把氢和二氧化碳转化成甲烷，另一组是对乙酸脱羧产生甲烷。从原理 上讲，水解( 酸化) 是厌氧消化过程的第一、二两个阶段，但是它与厌氧消化追求 的目标不同，因此，两者是完全不同的处理工艺 3 6 1 。 水解酸化工艺的优点 水解( 酸化) 池将厌氧消化控制在反应时间较短的水解( 酸化) 段，原水中不溶 的有机污染物溶解、可溶的部分复杂污染物得到降解，使其易于穿越细胞膜。 水解形成的小分子被细菌作为进行发酵的碳源和能源。这些发酵作用的氧化最 终产物主要是短链的挥发性酸，如乙酸、丙酸、戊酸和己酸等。采用水解池较 之全过程的厌氧池( 或消化池) 具有以下的优点： 首先，水解一好氧生物处理工艺可在常温下使固体迅速水解，实现污水污泥 一次处理，不需要经常加热的中温消化池； 其次，反应器不需要搅拌器和水、气、液三相分高器，降低了造价并便于 维修，可以设计出适应大、中、小型污水厂所需的构筑物： 第三，由于反应控制在第二阶段完成之前，出水无厌氧发酵所具有的不良 气味，改善了污水处理厂的环境； 第四，水解池的体积小，与一段初次沉淀池相当，可节省基建投资。 水解酸化阶段主要利用的是兼性厌氧菌。兼性厌氧菌具有繁殖速度快、代 谢强度高、对外界环境适应能力强和对有毒物质不敏感的特点。水解酸化工艺 与单独的好氧工艺相比，具有以下优点： 首先，由于在水解酸化阶段可大幅度地去除废水中悬浮物或有机物，可以 有效地减少其后续好氧处理工艺的污泥量，从而设备容积也可缩小； 其次，水解酸化工艺的产泥量远低于好氧工艺，并己高度矿化，易于处理； 第三，水解酸化工艺可对进水负荷的变化起缓冲作用，从而为好氧处理创 造较为稳定的进水条件； 第四，水解酸化处理运行费用低，且其对废水中有机物的去除亦可节省好 氧段的需氧量，从而节省整体工艺的运行费用； 第五，可为好氧工艺提供优良的进水水质( 即提高废水的可生化性) 条件，提 高好氧处理的效能 3 7 1 。 水解酸化过程的影响因素 7 第l 章绪论 首先，基质的种类和形态。就多糖、蛋白质和脂肪三类物质来讲，在相同 的操作条件下，水解速率依次减少。同类有机物，分子量越大，水解越困难， 相应地水解速率就越小。比如，就糖类物质来讲，二聚糖比三聚糖容易水解， 低聚糖比高聚糖容易水解。就分子结构来讲，直链比支链易于水解，支链比环 状易于水解，单环化合物比杂环化合物易于水解； 其次，水解液p h 值。水解酸化菌对p h 的适应性较强，在3 5 1 0 0 范围内均可 以顺利进行，最优值为5 5 “5 ，p h 朝酸性或碱性方向移动时，水解速率都会减 少。水解液p h 值还影响到水解产物的种类和含量； 第三，水力停留时间( h r t ) 。水力停留时间是水解酸化反应器运行控制的重 要参数之一。对于单纯以水解为目的的反应器，水力停留时间越长，被水解生 物接触时间也越长，相应地水解效率也越高。但对于城市污水来讲，水解反应 可以在很短时间内完成，其后，即使延长水力停留时间，去除率变化也不大； 第四，温度。在一定范围内，温度越高，水解反应速率越大。但温度在1 0 - - , 2 0 之间变化时，水解酸化反应速率变化不大，说明水解酸化微生物对低温变化的 适应能力较强； 第五，粒径。对于颗粒有机物来讲，粒径越大，水解速率越小。敌对颗粒 态有机物浓度高的废水或污泥，在进水解反应器前可用泵或研磨机破碎，以减 小污染物的粒径，从而加快水解反应的进行。 水解酸化工艺作为预处理，可将难生化降解的有机物转化为可生化处理的 有机物，将难降解的大分子有机物转变为易降解的小分子有机物。比较明显地 提高废水的可生化性，即b o d c o d 的值提高，为后续好氧生物处理提供较好的 条件，而且污水经水解酸化后其溶解氧很低，可提高好氧生物处理段氧的利用 率1 3 6 1 。水解酸化生物存在的形态以菌胶团为主，菌胶团具有很强的自身保护作 用，可防止被原生动物吞噬，并在一定程度上可免受毒物影响【3 8 】。水解酸化工 艺能承受一定的冲击负荷，该系统出水水质较稳定，能为后续的好氧处理提供 可靠的保证。 水解酸化在预处理化工废水方面有很多研究，如制药废水1 3 9 , 4 0 1 ，印染废水 4 1 l ，晴纶废水f 例苯胺类废水1 4 孔，感光胶片废水1 4 4 1 等。水解酸化工艺作为预处理， 可以比较明显地提高废水的可生化性，为后续的好氧处理提供可靠的保证。 水解酸化用于混合化工废水工程实践的例子不多，但其优点决定了其工艺 潜力巨大。王宏_ 睡1 4 5 1 在对横店集团下属的康裕制药和康裕化工混合废水进行了 8 第l 章绪论 物化预处理和生化综合处理研究，在试验的基础上提出了一套经济有效的处理 工艺，即分流物化预处理射流曝气水解酸化s b r - 活性炭吸附组合工艺，并对 工艺各个阶段的特性作了深入分析。水解池对c o d 的去除率为3 5 左右。对色度 的去除率为3 0 - 5 0 左右。经过水解池的水解酸化作用，出水水质得到了很大的 改善，废水可生化性提高4 0 - 5 0 左右，为后续的接触氧化处理提供了有利条件。 李彤m 】应用水解( 酸化) + o 新工艺组合处理高浓度难降解的化工混合废水 的中试和工程实践，化工废水经水解( 酸化) 处理后，b o d g c o d c r 有上升趋势， 比值由0 2 提高n o 3 7 ，表明水解( 酸化) 工艺提高了混合化工废水的可生化性。试 验结果表明，水解( 酸化) + a o 新工艺组合具有较高的污染物去除率及抗冲击负荷 能力，出水指标达到了g b 8 9 7 8 9 6 污水一级排放标准。 2 a o 工艺 对混合化工废水而言，也有单纯的生物处理方法，现在常研究的方法是a o 工艺【4 7 , 4 8 1 。a d 工艺是8 0 年代初期由南非首先提出的并在城市污水和个别工业废 水中得到应用。其主要特点是将反硝化反应置放在系统之首，不需要外加有机 碳源，以废水中的有机碳源作为受氢体。硝化反应置放在系统之后，使反硝化 残留的有机污染物得以进一步的去除，反硝化产生的碱度又可补偿硝化反应消 耗碱度的一半左右。 处理废水过程中一般是将经过混凝等预处理的废水，将厌氧反应控制在水 解酸化阶段，使复杂的有机物水解成为简单的，易于被微生物利用的小分子有 机物，提高废水的可生化性，然后通过好氧生物处理最终达到较好的处理效果。 由a d 组成的生化系统处理效果互补，形成一个抗冲击负荷的系统，厌氧酸化池 对废水变化适应性强，从而减轻了c o d 负荷变化对曝气池的冲击。a 工艺常与 一些预处理工艺联用，来满足对废水处理的要求。 1 1 5 展望 随着工业的发展，大量的化工区不断涌现，需要经济可行的处理工艺。现 在的处理工艺多是电化学方法预处理及多种技术的联合及耦合处理，将还原预 处理与生物耦合处理化工混合废水不但在技术上可行，达到很好的处理效果， 与其它工艺相比在经济上也是一种较为便宜的方法，这种技术将会是很好的发 展方向。 9 第l 章绪论 1 2 铁在水处理中的应用 铁是地壳中较丰富的元素，仅次于氧、硅、铝。磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿 和菱铁矿是重要的铁矿。单体金属常用焦炭、铁矿石和石炭石为原料炼得。由 于地球含铁量丰富，价廉易得，将铁用于水处理是比较经济的一种水处理途径， 近些年来关于铁及其各种存在形态在水处理中的作用的研究有了大量展开。 1 2 1 铁单质及其离子 除将单质铁用于铁内电解法处理各种废水之外，以铁单质作为还原剂去除 水中硝酸盐的化学反硝化是被研究得很多的课题。y o u n g 等人【4 9 】在1 9 6 4 年就尝 试以铁粉作还原剂脱除饮用水中硝酸盐氮，但约有7 5 的硝酸盐氮转化为氨氮， 反应中需要调节p h 值。 h u a n gc h i n p a o 等人【5 0 】研究了p h 值和铁粉量对硝酸盐去除率和去除速率 的影响。结果表明，在p h 小于或等于4 时，铁粉的表面积与硝酸盐的初始浓度 之比为1 2 0 m 2 m o l n 0 3 ，在比例更高些时，铁粉能够在l 小时内通过还原作用去 除硝酸盐。 c h e n g 等人【5 l 】研究了在有氧条件，不同p h 值下的铁粉对硝酸盐的还原作用。 在p n = 7 的条件下，反应是一个放热的过程( 4 6 0 k j t 0 0 1 ) ，反应产物为氨氮和f e 2 + ： n 0 3 。+ 1 0 h + + 4 f e o = n h 4 - + 3 h 2 0 + 4 f 毒h ( 1 7 ) 由于反应中需要消耗氢离子，所以为了使反应得以进行，必须在反应过程 中加入酸和采取p h 的缓冲措施。同时反应速度快慢的依次是：p h = 5 p h = 6 p n - - 7 。 铁粉还原法的原理都比较相似，所以有着共同的缺点： 1 反应中需要严格地调节p h 值使得反应得以进行； 2 反应后的水中有较多的氨氮和硝酸盐氮，所以仍然需要后续的处理。 因此单质铁能否被微生物利用作为电子供体去除水中硝酸盐引起了学者的 注意。生物反硝化过程广泛存在于自然界中。反硝化菌绝大多数属于革兰氏阴 性菌( p r o t e o b a e t e r i a ) ，例如假单胞菌( p s e u d o m o n a s ) 、产碱杆菌( a l c a l i g e n e s ) 、 副球菌( p a r a c o c c u s ) 及产硫酸杆菌( t h i o b a c i l l u s ) 。包括芽孢杆菌在内的一些 革兰氏阳性菌可以进行反硝化。甚至是些嗜盐菌也可以进行反硝化作用。所 有的反硝化菌是兼性需氧微生物。能利用有机物如甲醇、乙醇等作为电子供体 1 0 第1 章绪论 的微生物是异养型脱氮菌，并且普遍为革兰氏阴性菌。异养反硝化过程中，还 有一些复杂的物质可以作为电子供体，例如木材、纤维素、锯屑、棉花等【5 2 。 氢气可以作为自养反硝化很好的电子供体，对于铁作为微生物电子供体的 研究还是比较少的。目前所发现的可以以铁作为电子供体的自养反硝化菌所利 用的是亚铁离子，即氧化f e 2 + 还原硝酸态氮。这是因为f e a + f e 2 + 的标