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北京化工大学硕士学位论文 用赤泥去除酸性矿井水中重金属的研究 摘要 赤泥( r e dm u d ，r m ) 是氧化铝生产过程中产生的废弃物，酸性 矿井废水( a c i dm i n ed r a i l l a g e ，a m d ) 是矿山开采过程中含硫矿物氧 化产生的低p h 值高重金属含量的废水，两种废弃物都会对环境产生 严重的危害。本文根据地球化学工程学原理，利用改性的赤泥来处理 酸性矿井水，同时去除两种污染。首先，利用电感耦合等离子质谱等 分析酸性矿井水和赤泥的性质和组成，通过分析可以看出酸性矿井水 的呈强酸性，其中所含的重金属的量大大超出了国家地表水水质标 准。赤泥为多孔框架结构，比表面积较大，主要化学成分为a 1 2 0 3 和 f e 2 0 3 ，所含矿物成分复杂。其次，通过单因素实验来研究赤泥的改 性方法、改性温度、改性时间、赤泥和酸性矿井水反应时的反应温度、 反应时间、赤泥和酸性矿井水的固液比对p h 值和重金属去除率的影 响。最后通过正交实验来研究赤泥去除重金属的最佳条件和各因素对 重金属去除率影响的显著度。实验结果表明，改性温度、改性时间、 赤泥和酸性矿井水的反应温度、反应时间以及赤泥和酸性矿井水的固 液比对重金属的平均去除率的影响均不显著，赤泥去除酸性矿井水的 北京化1 人学硕十学位论文 最佳条件为改性温度为5 0 0 ，改性时间为3 h ，反应温度为4 0 ， 固液比为3 0 9 ，l ，反应时间为5 h ，在此条件下，酸性矿井水中重金属 的平均去除率可以达到9 4 ，赤泥可以有效的去除酸性矿井水中的污 染物。 关键词：赤泥，酸性矿井水，重金属，正交实验 北京化工大学硕士学位论文 s t u d yo nt h er e m o v a lo fh e a v y m e t a li na c i dm i n ed r a i n a g e u s l n gr e dm u d a b s t r a c t r e dm u d 承旧i sm ew a s t em a t e r i a lf o m e dd u 血gm e p r o d u c t i o n o fa l u m i n a ，t l l ea c i dm i n ed r a i n a g e ( a m d ) i st 1 1 ew a s t ew a t e rw h i c hi s l o wp ha 1 1 dt l ec o n c 的t i o no f h e a v ym e t a l i sh e a v y t h ei 己ma l l da m d c i n a t e ds 耐o u s l y a c c o r d 堍t h eg e o c h e m i c a le n g i n e e r i n g ，u s i n g t h er mt or e m o v et i l eh e a 、可m e t a l si 1 1a m d8 i l de l i m i n a t et 1 1 ep o l l u t i o n o ft 1 1 e ma tt l l es 锄et i m e u s i r 培也ei c p - m sa n ds oo nt oa n a l y z er m a n da m d ，t l l ea n i dh a da h i 曲c o n c e n n 瞰i o no fa c i d ，i t sc o n c e 腑a t i o n o f h e a 、，ym e t a l i sg r e a t l ye x c e e do fm es t 粕d a r d t h er e dm u di sp o m s i t y s c a f r o l d sa n dh a dl a 唱es p e c i n cs u r f i a c ea r e a i t sc h e m i c a lc o m p o n e n tj s ! ! 塞些! ：叁堂堡二! 三堡堡茎 m a i n l y f o ra 1 2 0 3a n df e 2 0 3 t h ef a c t o r s i n n u e n c i n g t h er e m o v a l e m c i e n c yo f t h eh e a v ym e t a lc o n t a m i n a n t s ，s u c ha st h ea c t i v a t i o nm e t h o d ， a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ，a c t i v a t et i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e a n dt h er “oo fs o l i d ( 砌v i ) a n dl i q u i d ( a m d ) w a ss t u d i e d o r c h 0 9 0 n a l e x p e r i m e n ts h o w e dm a t t h ei n n u e n c eo ft h ef a c t o r so nr e m o v a le f f i c i e n c y o ft h eh e a v ym e t a lc o m 眦i n a n t si sl o ws i g n m c 眦tl e v e l w h e nm e a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 0 ，a c t j v a t i o nt i m ei s3 h ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s4 0 ，r e a c t i o nt i m ei s5 ha n dt h er a t i oo fs o l i d ( r m ) a n d l i q u i d ( a m d ) i s3 0 9 ，l ，t h e r e dm u dc a nr e m o v et h eh e a v ym e t a l c o n t a m i n a n t se m c i e n t l y ，t h ea v e r a g er e m o v a lc a nr e a c h9 4 t h er m c a nr e 】m o v et h ec o n t a n l i n a i l te l e m e n t se 币c i e n t l y k e y w o r d s ：r e dm u d ；a c i dm i n ed r a i n a g e ；h e a 、呵m e t a l ；o m l o g o n a l e x p e n m e n t v 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：寺牟通 侧彳年# 月 日 北京化工大学硕士学位论文 赤泥的产生及其应用 1 1 赤泥的产生及其来源 赤泥是氧化铝生产过程中产生的废弃物，也是氧化铝生产的最大污染源。由 于生产方法和铝土矿品位的不同，每生产一吨的氧化铝大约要产生o 5 2 5 吨的 赤泥，每吨赤泥还附带有3 4 m 3 的含碱废液，据我国1 9 个铝厂的不完全统计， 仅9 0 年代初赤泥的年排放量已经超过了3 0 0 万吨。 赤泥按照氧化铝生产方法的不同，可分为烧结法、拜尔法和联合法赤泥三种 ”l 。目前，国内外主要是以拜耳法生产为主。拜尔法赤泥的主要成分为赤铁矿、 铝硅酸钠水合物、钙霞石等。拜耳法产量约占世界总产量的9 0 以上。拜耳法生 产采用的是强碱n a o h 溶出高铝、高铁、一水软铝石型和三水铝石型铝土矿， 产生的赤泥中氧化铝、氧化铁、碱含量高：烧结法和联合法处理的是难溶的高铝、 高硅、低铁、一水硬铝五型、高岭石型铝土矿，产生的赤泥c a o 含量高，碱和 铁含量较低。 1 2 赤泥的主要成分及性质 拜耳法赤泥和烧结法赤泥，两者在化学组成上和物相组成方面都有着很大的 差异，其化学组成见表1 1 1 1 川。赤泥的物质组成主要有f e 、s j 、c a 、a 1 、t i 、n a 、 k 等元素，另外赤泥中还含少量的v 、s c 、g a 、c r 、z r 、n b 、t a 、t h 、稀土元 素等。从表l - 1 可见，烧结赤妮氧化钙含量高于拜耳赤泥一倍，其氧化钙含量 3 8 5 0 ，氧化钾和氧化钠含量总和也超过了4 。拜耳赤泥的粒度相当微细， 半数以上粒径小于2 0 “m ，烧结法赤泥粒度相对较粗。由于赤泥颗粒细小、组成 复杂，其矿物成分准确鉴定必须采用多方法的综合途径，在赤泥矿物组成的研究 中可采用的有x 一射线衍射、岩石化学分析、差热分析、红外吸收光谱、穆斯堡 尔谱和扫描电子显微镜等多种分析测试技术，表1 3 删给出了国内外赤泥的物相 尔谱和扫描电子显微镜等多种分析测试技术，表1 3 f 5 8 1 给出了国内外赤泥的物相 北京化工大学硕士学位论文 注：表内组成成份均为从所查阅资料中的得到的平均值，仅从整体上给出几种氧化铝生 产方法所得赤泥成分的差异。 赤泥从其产生直至干燥、堆放后，其所含碱液也是污染的一个重要问题，因 其高的含碱量，对土壤和地下水体都有较大污染，表1 _ 2 【1 】给出了赤泥碱液成份。 赤泥的p h 值很高，其中浸出液的p h 值为1 2 1 4 ，氟化物含量5 m g l 2 8 m g l ， 赤泥( 含附液) 属于有害废渣( 强碱性土) 。 表l - 2 ：国内外氧化铝赤泥物相组成( 单位：恤) p h 总固体量( m 叽) 碱度( m g 几) k + ( m g 几) n a + ( m g 几) m g ( m g ，l ) c a p ( m g 几) s 0 4 ( m 卵，) 2 挖 姗 ，4 h姗啪瑚姗o o w 6 6 h篇篇：咖 北京化工大学硕士学位论文 1 3 赤泥的处理及应用 赤泥的主要处理方法为采用赤泥坝堆存，目前对赤泥的处理的其它技术还有 制造建筑材料，应用于环境治理，从赤泥中回收有价材料等。 1 3 1 赤泥坝堆存 目前世界上大量的赤泥采用海洋排放和陆地堆存法。建造赤泥坝的方法一般 有两种，一种是坝体用外来材料建造，一开始就形成完整的沉淀池，使用过程中 不需要再建造后期坝；另一种是一开始只建造一座低坝，而后随着赤泥的不断排 放，再用赤泥逐渐形成新的坝体，这种后期赤泥堆坝的方式只适宜在赤泥含有粗 砂粒的时候使用。7 0 年代，凯泽铝和化学公司曾采用d r e w 系统将赤泥进行堆 放，他们先在赤泥堆放场地下面铺设一层沙子排水垫层。这样可以使赤泥的5 0 达到固结，有利于赤泥贮存场地的复原。在德国的平原地区，对赤泥采用v a w 处理方法，这是一种典型的土地处理方法，其特点使利用固结的赤泥、石灰来固 化赤泥，并利用采煤废料来建造赤泥场的防渗层，其处理费用低，与其它的衬层 系统相比具有一定的优越性。但是赤泥的堆放只能解决暂时的问题，大量赤泥的 堆放对周围的环境是一种严重的威胁，不啻为一颗威胁周围环境的定时炸弹，因 此需要寻找更为合理的有效的方法来处理赤泥。 1 3 2 从赤泥中回收有价金属 ( 1 ) 从赤泥中回收铁 铁是赤泥中的主要成分，一般含有铁氧化物l o 4 5 ，为充分利用赤泥中 的铁，同时利用赤泥中的碱和铝，常采用图1 1 的工艺流程回收赤泥中的铁： 赤泥 焦炭n a c 0 3 滤渣( 水泥生产原料) 生铁 滤液( 返回铝生产系统) 图1 1 从赤泥中冶炼铁的工艺流程图 匈牙利铝托拉斯工程和发展中心【9 】采用电弧炉熔炼，得到的生铁含有s i o 3 o 6 、t io 2 o ，7 、m no 3 5 o 、v o 3 o 4 、c4 2 5 o 、 p 硫酸，但相差不 是太大，其中硝酸浸出时，钪的浸出回收率为8 0 ，钇的浸出回收率达9 0 ， 重稀土( d y 、e r 、y b ) 浸出回收率超过7 0 ，中稀土( n d 、s m 、e u 、g d ) 浸 出回收率超过5 6 ，轻稀土( l a 、c e 、p r ) 浸出回收率超过3 0 。由于硝酸具 有较强的腐蚀性，且随之的提取工艺介质不能与之相衍接，因此，大多采用盐酸、 硫酸浸出。m o d l 溯】l ( i l l l i l ，n 蛳p u l u 等报导了用盐酸漫出一离子交换和溶 剂萃取分离提取钪及钇与镧系元素( 砌强) 。该工艺是将干燥赤泥与一定量的 n a k c 0 3 、n a 2 8 4 0 7 混合、在1 l o o 焙烧2 0 m i n 、用l5 mh c l 浸出后，采用d o w e x 5 0 w 用x 8 离子交换树脂吸附，用1 7 5 m l lh c l 解吸，f e 、a l 、c a 、s i 、n 、 n a 等首先被解吸，s c 、y 、r e e 则留在树脂中，再经6 m h c l 解吸后，在p h = 0 、 相比为5 ：1 l o ：1 的条件下用o 0 5 m o l 几d e 阳) a 进行萃取分离，有机相中的钪用 2m o l l n a 0 h 反萃，经进一步提纯可制得纯s c 2 0 3 。 俄罗斯的d i s n i i n l o v l l6 l 等研究了一种树脂在赤泥矿浆中吸附溶解新工艺 回收富集钪、铀、钍。该工艺在硫酸介质中将赤泥矿浆与树脂搅拌混合，钪、铀、 钍等被选择性吸附于树脂中，经筛网过滤，十级逆流吸附，进入树脂相中的钪为 5 北京化工大学硕士学位论文 5 0 5 0 、铀为9 6 、钍为1 7 、钛为8 、铝为o 3 、铁为o 1 ，提纯后可 得9 8 9 9 的钪。最近，o c h s e n k u h n ，p e t r o u 1 0 u 等研究了用酸浸出赤泥矿资 料，离子交换从其它共浸元素铁等分离钪、镧系元素，溶剂萃取富集提纯钪半工 业规模试验，并确定了酸浸过程中的固液比、浸出液酸度、搅拌方式等参数。 印度b h a r a t 铝业公司的m a i t r a i ”l 利用本公司的拜耳法赤泥，进行成份分析， 其赤泥中含有1 5 1 8 的砸0 2 。其采取如下措施对t j 0 2 进行了回收试验。其一 定量的赤泥于两倍的自来水混合搅拌，借助絮凝剂进行沉降。之后将洗涤过的赤 泥与h c l 缓慢反应，直至泥浆中和，在9 0 9 5 时调整p h 值为4 。再用絮凝剂 沉降，干燥沉降的赤泥，继续在加热的条件下用浓h c l 处理，经反应泥浆变为 灰色，洗涤使泥浆与溶液分离，此时泥浆内为以s i 0 2 和n 0 2 为主，热的浓硫酸 使得二氧化钛转化为它的硫酸盐，之后将所得含有硫酸钛的硫酸溶液进行水解， 得到白色的t i 0 2 2 h 2 0 沉淀。使用此法可以容易的回收t i 0 2 ，并且回收过程中 所用的酸可以全部再循环，其后得到的废渣亦可用于海绵铁的生产。 1 3 - 3 工业催化 西班牙的f e m a n d ov d j e z 等人连续多年从事赤泥利用的研究工作，在工业 催化剂的开发方面进行了两方面的研究。 ( 1 ) 赤泥氢化催化剂f 1 8 | 1 卿 在早期的研究中，考虑到拜耳法赤泥含有较大量的氧化铁和氧化钛，将赤泥 直接硫化活化后，即可作为氢化催化剂。硫化赤泥在与未经硫化赤泥的比较中可 以看出，明显的加快了蒽油氢化的反应时间，并且更加具有选择性。稍后的研究 中，他们选择了一种极为特殊的活化方法，将赤泥溶解于盐酸和磷酸的混合溶液 中，之后将该混合溶液煮沸，用氨水调节p h 值至8 ，然后将所得沉淀经过滤， 洗涤，干燥，煅烧，之后再经过硫化作用即可得到相应的催化剂。在测定该催化 剂的试验中，测试了其对于蒽油的氢化作用，并且与同类催化剂进行比较，其结 果表明该氯化催化剂用有明显较高的活化性能和较长的活化周期。 ( 2 ) 赤泥作为四氯乙烯氢化脱氯作用的催化剂哪2 1 1 从工业角度考虑，利用赤泥作为氢化脱氯作用的催化剂具有比普通商业催化 剂更为明显的经济效益。氢化脱氯反应是在连续床固定反应器中进行的，其中温 度、压强、氢气流速、催化剂是否硫化和是否存在液相均被考虑在内。硫化赤泥 作为种氢化脱氯作用的催化剂，随着压强和温度的增加，四氯乙烯的转化速率 6 北京化工大学坝士学位论文 也随之增加，液相存在并未影响反应的进行。动力学反应获取的实验数据也很好 的符合了l a n g m u i r - h i n s e l w o o d 模型。从另一个角度讲，此项研究对于环境中氟 氯烃类物质的去除有一定的作用。 1 3 4 赤泥在环境保护中的应用 ( 1 ) 吸附水中的离子 利用赤泥可以用来吸附水中的磷、氟离子、重金属离子以及放射性元素等污 染物。 林琳、毛陆原【2 0 】研究采用赤泥和钛自粉厂副产品绿矾为原料生产的聚合硫酸 铁来处理火电厂的含氟灰水。赤泥中含有一定量的c a o 、a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 ，用作 除氟剂时兼有钙盐、铝盐和铁盐的多种除氟功能，同时也有吸附作用，所用的聚 合硫酸铁既是除氟剂，同时也是絮凝剂，它的存在可以加快絮体的沉降速度，同 时也中和了赤泥在处理过程中增加的碱度，使出水的p h 值稳定并达到排放标准。 他们将赤泥投入含氟灰水中，在搅拌的情况下加入聚合铁，继续搅拌然后室温下 静置6 0 m m ，经过检测，出水的氟含量和p h 傣均达到国家排放标准。 v i n o dk g u p l a 1 2 l j 等人研究并讨论了在从水中去除金属离子的过程中多种 因素的影响。其试验方法为，赤泥首先在室温下用过氧化氢浸泡2 4 小时，氧化成 粘着状的有机混合物，并反复用双倍蒸馏水冲洗。所得产物在1 0 0 下干燥，冷 却，之后再于马弗炉中与空气接触在5 0 0 活化3 小时。这其中包含的影响因素有 p h 值、吸附剂量、吸附液浓度、温度、粒径大小等。对于其中存在的其它金属 离子或者表面活性剂在去除p b 2 + 和c ，离子过程中的影响也进行了研究。由 f r e l l l l d l i c h 和l a n 舯u i r 模型得出的数据表明该物质具有良好的吸附性能。热力学 参数也表明了该过程的可行性，动力学研究也可让我们很好的理解吸附机制，赤 泥吸附去除铅和铬的动态模型也说明该过程符合一级动力学。为了掌握该吸附机 制，在最适宜的去除条件下求出了速度常数和传质系数的值，还采用了吸附柱研 究用于比较其与分批试验的吸附能力。p b 2 + 和c ，离子的回收以及失效吸附柱 的再生也已经实验验证。结果表明，赤泥能够成功地去除较大浓度范围的p b 2 + 和 c ，离子。吸附柱研究结果也表明此种产品也可在工业规模下使用。吸附在此种 原料吸附柱上的金属离子可以定量的被l h n 0 3 洗提脱出。 土耳其的h s o n e ra 1 t l l l l d o g a l l 【2 2 12 3 】进行了利用赤泥作为砷的可替换的吸附剂 的研究。对于原料赤泥用蒸馏水淋洗五次，其过程为混合、沉淀、倒出，最后所 7 北京化工大学硕士学位论文 得的悬浮物经过滤得到残余固体，在1 0 5 下烘干，在研钵内研磨，筛滤全部通 过2 0 0 且筛子。经试验发现处理过的赤泥具有吸附三价砷和五价砷的特性。在2 5 ，浓度为1 3 3 5 哦o l l ( 1 0 m g l ) ，赤泥剂量为2 0 9 ，l 时，三价砷和五价砷吸 附平衡时间分别为4 5 分钟和9 0 分钟。其最适宜p h 值分别为9 5 和3 2 。其相应的吸 附密度分别为4 3 l 和5 0 7u m 0 1 g 。对于砷的这两种价态的物质，其平衡时间均符 合l a g e r g r e n 方程。吸附等温线试验也表明实验数据很好的符合了兰格谬尔方程。 基于温度试验的数据进行的热力学计算指出三价砷的吸附反应为放热反应，而五 价砷的吸附反应为吸热反应。 土耳其的r e s a t a p a k 【2 4 】使用赤泥和粉煤灰作为廉价吸附剂，研究吸附去除 污水中的重金属离子的可能性。将赤泥用水淋洗至中性d h 值，在进行吸附试验 之前烘干并筛分。赤泥也需进行酸化处理。酸化处理将经水洗并烘干的赤泥1 0 的盐酸溶液中，沸腾2 小时，过滤，用水洗涤，筛分以获得粒径为r a 的吸附剂， 当然经酸化处理后的赤泥吸附剂酸化溶液部分会有少量损失。r a 部分会被进一 步热处理，在6 0 0 时马弗炉内培烧4 小时，获得r a l l 吸附剂，所得活化后赤泥 大部分用湿法筛分的粒径均小于2 0 0 目。对于重金属混合洛液吸附的研究表明赤 泥和粉煤灰已经显示出了对于重金属较强的吸附能力，其吸附性能排序为：c u p b c d 。实验所得的兰格谬尔曲线近似值接近金属吸附等温线模型。赤泥对 于铜、铅、铬金属的吸附基本上是不可逆的，金属不可能从其中浸出，而后进入 碳酸或者冲碳酸盐缓冲溶液。但这些载有金属而失效的赤泥需经固化成为对环境 无害的安全状态，这样就同时达到了污水处理和固体废弃物处置两方面的目标。 ( 2 ) 用作某些废水的澄清剂 印度口5 】将赤泥用作制酪业废水处理的絮凝剂。在赤泥用量为1 3 0 4 m g ，l 时， 废水的混浊度、b o d 、c o d 、油脂、细菌数的脱去率分别为7 7 ，7 1 ，6 5 ， 7 3 ，9 5 。 s m o l c i c ，v l a d i s l a v 将经酸活化过的赤泥用作纺织行业废水的絮凝荆和混凝 剂。其处理废水过程如下：先将颜色很深的废水用石灰乳调至p h 为8 ，5 ，加入 活化赤泥，其用量为5 6 k g m 3 。被处理的废水的透明度从6 6 增到9 5 ，c o d 从1 4 0 0 m l 下降到1 6 3 m g l ，脱除率8 84 。b o d 下降9 5 ，使用过的赤泥可 经盐酸活化后苒使用。 8 北京化工大学硕士学位论文 ( 3 ) 用赤泥治理废气 古天野，王润页等人【2 q 利用赤泥配制脱硫剂用来脱除城市煤气中的硫化氢。 赤泥提供高价铁氧化物，脱硫剂呈碱性时以氢氧化铁的形式存在，与硫化氢发生 反应： f e 2 0 3 1 2 0 + 3 h 2 s = f e 2 s 3 + 3 h 2 0 达到脱硫的目的。他们将赤泥充分破碎，用搅拌机把锯木屑与赤泥充分搅拌混匀， 搅拌过程中均匀的加入纯碱，同时添加足够的水分后即成为成品的脱硫剂。其中 锯木屑为载体，将赤泥附着其上，一方面时脱硫剂疏松透气不板结，另一方面增 大接触面积：纯碱主要起增加脱硫效率和调节酸碱的作用；水怎是保证脱硫荆的 适度，为脱硫和再生反应提供必要的反应环境。这种脱硫剂的脱硫效率为9 5 9 8 ，完全满足脱硫的要求。 9 北京化工犬学硕士学位论文 二酸性矿井废水的产生及处理方法概述 2 1 酸性矿井废水的产生 2 1 1 硫铁矿氧化 黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、菱铁矿等硫化物受氧化、风 化及水气酸一矿物反应综合作用，产生高重金属含量的酸性矿井废水，其化学过 程主要包含如下反应： 2 凡s 2 + 2 片2 d + 7 d 2 2 凡5 t 0 4 + 2 日2 5 d 4 ( 2 1 ) 4 凡心p 4 + 2 日2 s d 4 + d 2 斗2 凡2 ( 4 + 2 日2 0 ( 2 2 ) 2 凡2 ( 4 ) 3 + 2 胳+ 2 月2 0 + 3 0 2 2 脚4 + 4 凡s d 4 + 2 日2 黜( 2 3 ) 式中m 一表示铜、铅、锌、铁、锰、镉等重金属 由此可见，h 2 0 和0 2 参与了硫化矿物氧化的全过程，f e 3 + 则在溶液呈酸性 时对硫化矿物( m s ) 的氧化起主要作用。f ，被硫化矿物( m s ) 还原成f e 2 + 的 过程，也就是废水酸化和重金属离子溶出的过程。之后，f e 2 + 很快又被0 2 再次 参与硫化矿物的氧化反应，使尾矿库废水进一步酸化，p h 值降低，重金属离子 进一步溶出、离子浓度升高这就是高酸环境下重金属溶出量大大超过年均值的根 源。在高碱环境下，碱不仅直接中和了废水中的【h + ，而且抑制了f e 2 + 氧化为f e ”， 从而切断了硫化矿物( m s ) 被f e 3 + 氧化溶出重金属离子的反应链，大大降低了 重金属离子溶出量。所以，硫化矿物氧化是产酸和释放重金属的主要机制。 2 1 2 细菌作用 b a r n e sh l ，张连瑞等人研究发现1 2 ”“，细菌在酸性矿井水的形成过程中 起着重要的催化作用，酸性水中的细菌大都是硫杆菌属( t h i o b a c i l l u s ) ，有氧化硫 硫杆菌( n l i o b a c i l l u s t h i o o x i d s ) 、排硫硫杆菌( t h i o b a c i l l u st h i o p a m s ) 、氧化! 铁硫 杆菌( t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a l l s ) ，这些细菌广泛分布于士壤、淡水、海水中，在矿 l o 北京化工大学硕士学位论文 上的开采过程中，矿井良好的通风条件，适宜的温度，促使这些细菌大量的繁殖。 大量的硫化细菌存在加速了酸性矿井水的形成。各种细菌在酸性矿井水形成过程 中所起的作用不同，除氧化亚铁硫杆菌外都能将有机硫分解而产生酸性水，发生 式( 2 4 ) 、( 2 5 ) 、( 2 6 ) 的反应，而氧化亚铁硫杆菌，它能加速( 2 7 ) 式的反 应速度，并从中获得能量。 ( c 、h 、0 、s x 含硫有机化合物) 堕! i ! 堕c 0 2 十h 2 0 + 日2 q ( 2 4 ) 4 乃2 + + d 2 + 4 h + 墨些垩堡堕堑堕 4 n 3 + + 2 日2 d ( 2 5 ) 1 4 凡3 + + 8 日2 d + n s 2 斗1 5 ，0 2 + + 1 2 打+ + 2 日2 s 0 4 ( 2 6 ) 2 s + 3 0 2 + 2 也d 寸2 也吩+ 能量( 2 7 ) 、 表2 1 是张连瑞等人在矿山现场实测的结果。此结果表明：细菌多的测点， p h 值低，二价铁含量低，但三价铁含量高，说明细菌在酸性矿井水的形成过程 中确实起到了催化的作用。 表2 1 细菌含量 2 2 酸性矿井废水的处理方法 酸性矿井废水危害巨大，它腐蚀管道、水泵、钢轨等矿井设备和混凝土结构； 外排后作农业灌溉用水，会使土壤板结，农作物枯黄；捧入水系因含有f e 2 + 离子 在氧化时会消耗水中的溶解氧，降低水的自净能力，妨碍水生生物生长：当水质 p h 值小于4 时，会使鱼类死亡；矿区职工若长期接触此类水可使手脚破裂、眼 睛疼痒。废水中含有大量的重金属离子，会对地表水和地下水产生严重的污染。 对于酸性矿井废水的处理，国内外学者和专家进行了大量的研究，目前的处 理方法主要包括物理化学处理方法、生物化学处理方法和湿地生态学处理方法。 2 2 1 物理化学处理方法 目前，煤矿酸性矿井水物理化学处理方法主要是中和法f 3 2 】，中和剂是各种 碱性物质，其中苛性钠和纯碱价格太高，现已不用。一般是采用石灰石或石灰作 北京化工大学硕士学位论文 中和剂进行中和处理。以石灰石为中和荆的主要有石灰石中和滚筒法，升流式膨 胀过滤中和法；以石灰为中和剂的主要有石灰乳井下注入中和法和石灰乳中和处 理法。 一石灰石中和法 石灰石中和滚筒法和升流膨胀过滤中和法的基本原理均是采用石灰石作中 和剂与酸性矿井水中硫酸进行中和反应，产生微溶c a s 0 4 和易分解的h 2 c 0 3 。 由于滤料处于不断的滚动和磨擦状态，不断产生新的反应表面，使反应能够连续 进行。升流式膨胀滤池过滤中和法的优点是操作简单，管理方便，工作环境良好， 处理费用较低。缺点主要是在中和反应后的出水中，存在着大量的h 2 c 0 3 ，使出 水p h 值难以达到我国污水综合排放标准6 曲的要求，一般只能维持在5 5 左右， 且对二价铁的去除率低；石灰石滚筒中和法的优点是对滤料粒径无严格要求，操 作管理比较方便，处理费用低。缺点是设备庞杂，要求防腐措施。噪声大，环境 条件差，二次污染严重，反应产物f e ( o h ) 3 和c a s 0 4 常在滚筒内壁和出水口处产 生沉淀，造成滚筒内径有效尺寸减少，堵塞滚筒出水口，故要经常用h c l 清洗。 这不但增加了劳动量，降低设备的利用率，而且消耗大量h c l 使处理成本升高。 二石灰中和法 石灰乳中和法和石灰乳井下注入中和法的处理原理是利用石灰( c a o ) 与酸 性水中硫酸产生反应，生成c a s 0 4 沉淀，酸性水得到中和。石灰中和法的优点 是工艺简单，操作方便。缺点是目前反应池一般采用隔板式，且不设搅料器，石 灰乳在反应池内仅靠水力作用与硫酸反应。所以混合不均匀，出水p h 值不稳定， 当酸性水s s 含量高时，悬浮颗粒与石灰乳包裹在一起，形成较大颗粒沉淀于池 底，不但降低石灰的利用率，而且容易造成反应池排泥管的堵塞。为了除二价铁， 需将酸性水的p h 值调至碱性( p 仁8 5 9 o ) ，使f e 2 + 短时间内氧化沉淀。因为石 灰价格高，投加量大，所以，石灰乳中和法的运转费用昂贵。据报道【3 3 】，对于 p h = 2 - 3 ，总铁为9 0 0 m g ，l ，流量为1 5 0 t l l 的酸性矿井水年运转费用大于1 0 0 万元。 中和沉淀后，生成物为硫酸钙，氧化铁以及未完全反应的石灰和碳酸钙的胶状混 合物，所以，再用性小，势必造成二次污染。石灰乳井下注入中和法是把石灰消 化后，调配成石灰乳状液，将该液注入井下酸性水中与硫酸进行中和反应，此法 最大优点是在并下消耗捧硫酸，避免了酸性水对排水设备等腐蚀，但是操作极为 1 2 北京化工大学硕士学位论文 困难，因此难以推广年日用。 在酸性矿井水物理化学处理法中，中和剂有时也采用碱性废渣，如电石渣 3 ”。 利用这些废渣作中和剂的优点是做到了以废治废，降低了处理成本。在工艺上实 现也完全可行。但是，其突出缺点是具酸性水的矿井附近不一定有这些废渣，即 取材不一定方便。显然，在煤炭系统推广是困难的。 2 2 2 生物化学处理方法 生物化学处理法处理含铁酸性水是目前国内外研究比较活跃的处理方法。在 美国、日本等国家已进行了实际应用。该方法的原理是利用氧化亚铁硫杆菌 ( t h i o b a c i l l i i sf j n d o x i d a i l s ) 在酸性条件下，将水中f c 2 + 氧化成f e ”，然后用石 灰石再进行中和，以实现酸性矿井水的中和及除铁。 生化处理法的优点是二价铁氧化细菌无需外界添加任何营养液，只以亚铁作 为其生命的能源。在二价铁氧化为三价铁的过程中，氧化亚铁硫杆菌从中获得了 能量，这其中的能量是由于f e 2 + 一f e 3 + 的电子通过生物氧化呼吸链中的电子转移 系统( e t s ) 而产生a 黯。1 m o l 的f e s 0 4 氧化可产生大约3 3 4 8 8 0 j 的能量。氧化 亚铁硫杆菌等利用这些能量固定空气中的二氧化碳进一步完全合成为细胞的蛋 白质、脂肪、核酸、碳水化合物等有机物，并使其自身繁殖。 l o 冰j ln a k a m u r a ，郭亚鸣等人的研究发现1 3 5 2 3 6 】，在常温条件下，生化 处理法对二价铁具有很高的氧化率。在二价铁含量不高于4 0 i n g 甩时，其氧化率 可达1 0 0 ，当二价铁含量增加到3 0 0 m g ，l 时，仍能维持在9 5 以上，而酸性矿 井水含铁量一般不会超过1 0 0 m g ，l 。这种生化处理后出水再用石灰石中和处理， 上清液已不含铁，可以回用。因此生化处理法充分地发挥了石灰石中和法的处理 成本低，操作运行管理方便等优点，改进了其对二价铁去除率低的缺点。 f u j i ek ，n o i k et 等人研究表明【3 7 4 0 1 ，利用生物转盘工艺来实现煤矿酸性矿 井水生化法处理是可靠的。并于1 9 7 6 年在日本建成二座处理站。k a n j i 研究发 现。在生物转盘工艺中，f e 2 + 氧化速率属于一级反应，即与f e 2 + 浓度一次方成正 比，与转盘的转速也有关系，随着转盘转速提高，f e 2 + 氧化速度增大。当水温为 l o 4 0 时，p h 值在1 5 2 6 范围内，f e 2 + 氧化速率不受p h 值的大小影响。 但是生化处理法目前在国内没有得到实际应用，均处于实验室的研究水平。 主要原因是该方法存在一些难以解决的问题，如生化处理法的处理速度比物化方 法要慢得多，因此，反应器的体积就相应增大，投资增加。此外，由于煤矿酸性 1 3 北京化工大学硕士学位论文 矿井水成分复杂，含有的c u 、z n 、a s 、c d 、h g 、p b 等重金属离子对微生物有 抑制作用。 2 2 3 湿地生态工程处理法 湿地生态工程处理法是近期迅速发展起来的一种污水处理技术 4 3 1 ，具有投 资省、运行费用低、易于管理等突出的优点，所以引起人们的极大兴趣。 湿地生态工程处理酸性矿井水的设想并非从废水处理进化而来，而是从废弃 矿井酸性水通过自然水藓( 或泥炭) 沼泽地观测研究发展起来的4 5 1 。美国俄 亥俄莱特州立大学的研究人员发现鲍成尔逊野生生物区的水藓在高酸性水 ( p h = 2 5 左右) 条件下，生长得很好阳。矿井水流过该酸性沼泽后，其p h 值 从2 5 升至4 o 左右，同时对铁、锰、硫酸根、钙、镁等具有一定的去除作用。 后来研究发现，这些湿地上主要生长着嗜酸植物，如香蒲等，这些植物耐一定浓 度的硫酸及其他金属。 p e g e r 、n i c h 0 1 a s 等人研究表明【4 7 删，湿地生态工程处理酸性矿井水可分 为二个步骤：好氧和厌氧过程，好氧过程是指湿地植物通过吸附( 主要是离子交 换) 、消耗( 植物摄取) 、简易过滤等作用来实现去除酸性水中的金属。不同种类 的植物去除金属的机理和效率不一样。如水藓物种表面积大，是一种十分有效的 离子交换介质。而香蒲的表面积虽然不大，但是它对酸性水处理效率比其他植物 更高。主要原因是香蒲能有效地聚集铁和锰。n i c h o l a s 实验表明，香蒲的根茎 组织中的f e 、m n 的浓度高达3 0 0 m g ，l 和2 0 0 m g 几，叶组织中的f e 、m n 的浓度 高达4 4 m g ，l 和5 2 m g ，l 。此外，藻类和细菌对去除酸性水中的金属离子同样起到 了积极的作用。 在湿地沼泽中。大量有机质的富集，将使沼泽下层出现厌氧环境。在厌氧条 件下，酸性矿井水中的s 0 2 _ 4 在脱硫孤菌( d c s m f o v i 蜥ob e s u l 矗m c a i l s ) 作用下， 被还原为h 2 s 【5 0 1 。h 2 s 随后又与溶解、吸附以及沉淀的金属作用生成不溶性的金 属硫化物，这便是酸性水中的大部分金属去除后的最后归宿。死亡的植物沉下去 为新的植物所替代，金属则埋在湿地底部。 h e m o t ，w i e d e r 口”等人研究发现，泥炭是一种变质程度很低的煤，其富含腐 植酸( 约4 0 ) ，腐植酸是一种天然的高分子化合物，属于一类具有很宽分子量 范围的、含大量含氧活性基团的芳香羟基羧酸，其活性部位能与铁等离子发生络 台作用。这种络合作用达到饱和之前，是去除铁离子的主要机制，络合作用达到 北京化工大学硕士学位论文 饱和之后，这些活性基团能促使二价铁离子氧化成三价铁，产生沉淀而得到去除。 在矿区，随着地下矿产资源资源大量采出，岩体原有平衡遭到破坏，所以在 采空区上方地表造成大面积的塌陷。据统计【5 25 引，截至1 9 9 0 年底，我国因开采 塌陷土地面积达3 0 万1 1 a ，平均每采万吨煤塌陷土地达0 2 h a 。这些塌陷区随着 时间推移，逐步形成自然的湿地生态系统。受酸性水危害的煤矿，可对这样的湿 地进行人工改造和设计。改造主要工作是对现有湿地充填或者浅挖以及有选择性 地种植一些处理酸性水效果好的植物，如香蒲等。设计主要工作是设计进水流量， 包括要求湿地接纳最大进水量时，不产生淹没湿地现象和快速径流的冲刷。依国 外实际运行的经验，要求控制进水流量在2 o u m i n ，湿地水位为 5 0 m m 1 0 0 m m 超过1 5 0 r n m 时，湿地除锰效率降低。唐述虞等研究结果表明【5 4 】， 湿地生态工程对s 0 4 ，c u ，f e ，m n ，z n ，m g 等金属离子具有较高的去除率。 当这些离子进水浓度分别为：s 0 42 5 0 0 0 ，c u7 4 1 ，f e3 8 6 2 ，m n1 8 4 5 ，z n1 8 8 ， m g1 3 7 2 o m g ，l 时，对应的去除率分别为8 3 o ，9 7 - 8 ，8 6 6 ，5 6 0 ，8 7 4 ，6 3 2 ， 当进水p h 值为3 3 5 8 ，停留时间为5 1 0 天时，出水p h 值可达6 1 8 7 0 7 ，完 全符合国家一级排放标准。显然，湿地生态工程处理酸性水在技术和客观上均是 可能的。 北京化工大学硕士学位论文 三赤泥和酸性矿井水性质分析 3 1 酸性矿井水的性质 酸性矿井水为淡黄色透明溶液，用p h 计和i c p - m s 检测其p h 值和重金属 含量，p h 值及元素含量的测试结果见表3 l 。 表3 1 酸性矿井水的p h 值和污染元素的浓度 + 括号中的数字为：重金属浓度i 类水质标准值。 从表1 可以看出，矿井水为强酸性，c u 、z n 、a s 、c d 、h g 、p b 的含量大大 超出了国家水质标准，其中矿井水中c u 的含量是i 类水质中规定c u 含量的1 5 0 7 倍，z n 为1 0 3 4 6 倍，c d 为9 7 3 倍。 3 2 赤泥的性质 赤泥固体样品委托国家地质实验测试中心根据检测分析方法 d 已t 0 2 2 3 2 0 0 l 、z a 门 0 2 2 3 2 0 0 l 、j y ，1 、0 1 5 1 9 9 6 、j y 厂r o l 5 1 9 9 6 、d z g 2 0 1 0 1 9 9 0 用1 c p m s 、i c p a e s 、a f s 检测其中的化学成分，用x 衍射( ) 检测赤泥 的主要矿物成分，扫描电镜( s e m ) 分析赤泥的表面结构，红外光谱( m ) 分析 赤泥所包含的官能团。 3 2 1 元素组成 赤泥为红褐色泥浆，含水量为8 4 3 ，比表面积为1 3 2 5 时惶，赤泥浸出液的 p h 值为1 3 2 。赤泥的化学成分及其含量见表3 2 1 6 北京化工大学硕士学位论文 表3 _ 2 赤泥化学成分及含量 成分含量( ) m g o c a o n 跏o k 2 0 s i 0 2 a 1 2 0 3 t i 0 2 f e 2 0 3 0 0 6 3 1 1 2 8 6 0 o 1 8 6 9 3 1 3 2 6 1 _ 3 2 1 7 3 0 3 2 2 红外光谱分析 红外光谱分析是当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频 率的辐射，并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和 转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱。谱图上的每个吸收 峰代表了分子中某个基团的特定振动形式。据此进行化合物的定性分析和定量分 析。采用2 1 0 傅立时红外光谱对赤泥所含基团进行分析，实验条件：溴化钾压片， 样重2 m g 左右，波数4 0 0 0 4 5 0 c m 一。所得红外谱图如图3 3 所示。 图3 1 赤泥的l r 谱图 从图3 1 中可见，波数在3 6 0 0 3 5 0 0 c m 。之间的峰为o h 伸缩振动峰，3 4 6 l c i t l 。1 峰为。一h 伸缩振动峰，1 6 3 7c m 。的峰为h o - h 弯曲振动特征峰，1 4 4 9c m 。1 北京化t 大学硕士学位论文 的峰位碳酸根离子伸缩峰，波数为9 9 7c m o 的峰为是s i 0 4 基团特有的伸缩振动 和弯曲振动峰谱，在1 0 0 0c m 1 以下为指纹区。 3 2 ，3 x 衍射分析 赤泥的矿物组成采用x 衍射分析。x 射线衍射方法是探索物质在分子、原 子以及电子等层次微观结构的最重要手段之一。某种类型的物质，具有一定的阴 离子骨架结构，当用x 射线进行物相分析时，它有其特征的衍射谱线，即有特 征的谱线数目和位置；而不同的阳离子，只影响谱线的强度( 个别谱线可能强度 很弱，以致检测不出) ，不改变谱线的数目和位置。所以在x - 射线衍射特性阴离 子骨架起着主导的、决定的作用，而阳离子则是处于次要的和从属的地位1 5 “。 图3 2 赤泥x r d 衍射图 通过x 射线衍射仪得到x 射线能谱图如图3 2 所示，岛津6 0 0 0 型x 射线粉末衍射仪仪器，工作条件为：c u 靶，电压为4 0 0 k v ，电流3 0 0 m a ，扫 描速度为8 0 0 0 0 0 m i n ，采样点间隔0 0 2 0 0 0 。 根据红外光谱和x 衍射的检测结果，赤泥的主要矿物成分为赤铁矿 ( h e m a t i t e ，f e 2 0 3 ) 、三羟铝石( b a y e r i t e ，a 1 ( o h ) 3 ) 、方解石( c a l c i t e 、c a c 0 3 ) 、 云母( m i c