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电催化氧化处理染料废水实验研究 摘要 染料废水具有成分复杂、有机物浓度高、脱色困难、难降解物 质多，含有微量毒性物质等特点，难以采用常规方法进行处理，一 直是工业废水处理的难点。 当前，利用电催化技术处理废水中难降解有机物在水处理界倍 受青睐。该法通过电催化过程中产生的氧化性极强的o h 羟基自由 基与有机物之间的加合、取代和电子转移等使污染物矿化，具有易 建立密闭循环和无二次污染等优点。多孔性惰性吸附剂活性炭，是 近年倍受关注的吸附载体，有很强的吸附能力。二氧化钛作为半导 体，易被激发出或得到电子，电催化过程中可以在水中产生o h 等， 是迄今为止最为广泛的、理想的光、电催化剂。 本文采用吸附、焙烧法制各了活性炭一纳米二氧化钛催化剂； 对偶氮染料甲基橙溶液进行了电催化氧化实验研究，考察了催化剂 量、槽电压、p h 值、电流密度、电解质浓度、反应时间以及供气方 式等因素对处理效果的影响：对几种染料溶液、染料废水、染料中 间体废水进行了电催化氧化实验研究；比较了活性炭一纳米二氧化钛 电催化氧化法、活性炭电催化氧化法、二氧化钛电催化氧化法和单 纯电解法四种方法对甲基橙溶液的处理效果；对电催化氧化降解甲 基橙溶液过程进行了分析，初步探讨了该法对c o d 和色度的去除机 制；以水杨酸为探针性物质，推测出电催化氧化过程中羟基自由 基0 h 的产生；根据实验结果，建立并检验了电催化氧化去除甲基 橙溶液色度和c o d 的一级宏观动力学模型。 关键词：二氧化钛；甲基橙；电催化氧化；羟基自由基； 有机废水 电催化氧化处理染料废水实验研究 a b s t r a c t d y e w a s t e w a t e rc o n t a i n sl a r g eq u a n t i t yo f u n b i o d e g r a d a b l eo r g a n i c s u b s t a n c e t h ec o l o ro fi ti sh i g ha n dt h ec o m p o s i t i o ni sc o m p l e x a s o n eo ft h e p o i n t s i nt h e d e g r a d a t i o n o fi n d u s t r y w a s t e w a t e r , d y e w a s t e w a t e ri sd i f f i c u l tt ob et r e a t e d b y c o l i l i n o nm e t h o d s n o wi nt h ef i e l do fw a s t e w a t e r t r e a t m e n t ，i t i saf o c u st h a t r e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e ri s t ob ed e g r a d e db ye l e c t r i c c a t a l y t i c o x i d a t i o n t h eh y d r o x y lr a d i c a l sg e n e r a t e di ne l e c t r o l y s i sp r o c e s sc a r l _ m i n e r a l i z et h ec o n t a m i n a t i o na n dt h i sm e t h o dh a st h em e r i to f n os e c o n d p o l l u t i o n a c t i v ec a r b o ni sap o r o u si n e r tm a t e r i a la n d h a s h i g hs o r p t i o n ， s oi ti s r e g a r d e d a se m i n e n ta d s o r b e n tc a r r i e r a sa s e m i c o n d u c t o r , t i t a n i u md i o x i d ei s e a s ye x c i t e dt oa c c e p to rg i v eu pae l e c t r o n t h e h o l e sw i t hp o s i t i v ep o t e n t i a la tt h es u r f a c eo ft i t a n i u md i o x i d ep a r t i c l e s h a v el a r g eo x i d i z i n ga b i l i t ya n dc a ng e n e r a t eh y d r o x y lr a d i c a l si nt h e e l e c t r i c c a t a l y s i ss y s t e m i t i s w i d e l y u s e da sa c t i v a t o ri ne l e c t r i c c a t a l y s i sa n dp h o t o c a t a l y t i cs y s t e m t h ea c t i v a t o r , n a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e - - 1 0 a d e da c t i v ec a r b o n w a s p r e p a r e db ya d s o r p t i o n r o a s t i n gm e t h o d an o v e le l e c t r i cc a t a l y s i s s y s t e mw a si n t r o d u c e dt ot r e a tm e t h y lo r a n g es o l u t i o n ，t h et y p i c a la z o d y e s ，w h i c hw a su s e da st h es i m u l a t e dd y ew a s t e w a t e r t h i sp a p e rh a d i n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fa c t i v a t o r a m o u n t ，c u r r e n td e n s i t y , a p p l i e d v o l t a g e ，p hv a l u e ，e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，e l e c t r o l y s i s t i m ea n d d i f f e r e n ta i r - f e dm o d e so nc o da n dc o l o rr e m o v a lr a t e o t h e rd y e s t u f f s o l u t i o n ，d y ew a s t e w a t e r , d y ei n t e r m e d i a t ew a s t e w a t e r w e r ea l s ot r e a t e d b yt h ee l e c t r i cc a t a l y s i ss y s t e m ，f o u rd i f f e r e n tm e t h o d s w e r e c o m p a r e d a c c o r d i n g t ot h er e m o v a lr a t eo fc o da n dc o l o r t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r i cc a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s sc o u l de f f i c i e n t l y r e m o v ea n dd e g r a d em e t h y lo r a n g e t h er e m o v a le f f i c i e n c yc o u l db e a t t r i b u t e dt ot h eo x i d a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e ，h y d r o x y lr a d i c a l s 电催化氧化处理染料废水实验研究 g e n e r a t e di ne l e c t r i cc a t a l y s i ss y s t e m f u r t h e r m o r e ，s a l i c y l i ca c i dh a d b e e nu s e da sa p r o b e t od i s c u s st h eg e n e r a t i o no f t h e h y d r o x y l r a d i c a l af i r s t o r d e rk i n e t i cm o d e lo nd e g r a d a t i o no fc o da n daf i r s t - o r d e r k i n e t i cm o d e lo nr e m o v a lo fc o l o rh a ds e p a r a t e l yf o u n d e da c c o r d i n gt o t h e e x p e r i m e n t a l d a t a t h et w om o d e l s r e p r e s e n t e dw e l l t h e e x p e r i m e n t a l t e s tr e s u l t so f m e t h y l o r a n g e k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ：m e t h y lo r a n g e ；e l e c t r i cc a t a l y s i s o x i d a t i o n ；h y d r o x y lr a d i c a l s ；o r g a n i c w a s t e w a t e r 电催化氧化处理染料废水实验研究 引言 随着染料工业的迅速发展，染料废水所带来的环境污染问题日 益严重。染料废水主要来源于染料中间体行业，由各种产品和中间 体结晶的母液、生产过程中流失的物料以及冲刷地面的污水组成【l l 。 染料生产从原料、中间体到产品通常经过多种单元操作，生产工艺 复杂、流程长、副反应多。许多产品在生产过程中要经过盐析、过 滤、洗涤等工序，会产生大量母液和洗涤水，这些废水或含酸、或 含盐、或含碱或兼而有之；又由于废水中含有副产物、杂质、未反 应原料及漏滤产品等，往往含有大量有机物；另外，我国染料生产 具有批量小、品种多的特点，大部分间歇操作，废水间歇性排放， 水质水量变化范围大。 因此，染料废水具有成分复杂、浓度高、色度高、有机污染物 含量多、水质水量变化大、难降解物质多，含有微量毒性物质等特 点，是难处理的工业废水之一，成为当今国内外水处理领域研究的 热点之一。 电催化氧化法是指通过阳极反应直接降解有机物，或在电解过 程中电催化系统内产生了羟基自由基、过氧化氢、臭氧等一类氧化 剂降解有机物，它可以使非生化降解的有机物转化为可生化降解的 有机物或使非生化降解的有机物燃烧而生成二氧化碳和水，这种降 解途径是有机物降解更彻底、不易产生毒害中间产物，基本上无二 次污染，被称为清洁处理法，与现代环保理念相吻合，加之处理设 备简单、管理方便，在净化环境的工作中日益显出独特的优越性， 因此越来越受到环境工程领域的青睐。电催化氧化技术作为一种迅 速发展的手段，在净化环境的工作中日益显出独特的优越性。本课 题即是以活性炭纳米二氧化钛为催化剂，电催化氧化降解偶氮染料 甲基橙溶液、其他染料溶液、以及染料废水和染料中间体废水的实 验研究。 电催化氧化处理染料废水实验研究 第一章染料废水处理研究现状与本实验研究目的、内容 1 1 染料废水处理研冤现状 染料工业废水的突出问题是色度和难降解有机物质的去除问 题。目前，国内外处理染料废水的方法主要有物理化学法、氧化法、 生化法和电化学法等。 1 1 1 物理化学法 ( 1 ) 吸附法 吸附法是目前工业上处理染料废水的主要方法之一，通常是将 多孔的无机吸附剂粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒 状物组成的滤床，使废水的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被 过滤去除。常用的吸附剂有活性炭、活性硅藻土、树脂、有机炉渣 等。活性炭是目前应用最广泛的吸附剂，但对染料的吸附有选择性， 一般来讲只对活性染料、直接染料等水溶性染料的废水具有较好的 吸附眭能，且活性炭成本高、再生困难，使其使用受到限制，开发 高效廉价的吸附剂是当前环境工程领域一个重要研究方向。 ( 2 ) 混凝法 混凝法是目前染料废水脱色中最经济、最有效的方法之一。混 凝机理被普遍认可的有压缩双电层、电中和、吸附架桥和网捕作用。 混凝剂分为无机混凝剂和有机混凝剂，目前有机混凝剂特别是人工 合成的高分子混凝剂应用曰益广泛雎”3 ；有机一无机复合型混凝剂成 为近年来研究的热点“1 。该法缺点在于对低浓度、可溶性效果较好； 对不溶性、高浓度染料废水处理效果不理想。 ( 3 ) 膜分离技术 膜技术作为一种新型水处理技术，目前，应用于染料废水的主 要是超滤和反渗透。超滤过程本质是一种筛滤作用，膜表面孔隙大 小是主要控制因素，通常应用于分散染料废水处理 7 3 。反渗透是施 加一定的压力为推动力在半透膜上实现水与染料的分离，进行染料 回收。 电催化氧化处理染料废水实验研究 ( 4 ) 磁分离技术 磁分离技术是近年来发展的一种新型水处理技术，该法是将水 体中微量粒子磁化后再分离。o l i v e i r a 等馆1 采用活性炭的吸附特性 与铁氧化物的磁性相结合，获得一种磁性吸附剂用于有机污染废水， 包括对有机染料废水的处理。 1 1 2 氧化法 ( 1 ) f e n t o n 试剂法 f e n t o n 试剂由h 2 0 ：和f e 2 + 构成，常用于染料废水处理。其脱色 机理是h 。0 ：和f e ”反应生成强氧化剂o h ，使染料分子显色基团断 键而脱色；加之f e ”又有混凝作用，因此f e n t o n 试剂处理易溶解染 料废水是国内外尝试的热点。但f e n t o n 试剂价格昂贵、处理成本高， 难以工业化。 ( 2 ) 臭氧氧化法 作为一种高级氧化技术，臭氧氧化法用于去除染料废水的色度 和难降解有机物。臭氧氧化有两条反应途径：一是臭氧通过亲核或 亲电作用直接参与反应；二是臭氧在碱等因素的作用下，通过生 成o h 与污染物反应，使染料发色基团断裂，生成分子量小、无色 的有机酸、醛等，从而达到脱色和降解有机物的目的。 ( 3 ) 光催化氧化法 利用光催化氧化法处理印染废水是一种新颖而有前途的方法。 关于光催化氧化降解染料废水的研究主要集中在对光催化剂的研制 上。二氧化钛由于化学性质稳定、难溶无毒、成本低，是理想的光 催化剂。传统的粉末型光催化剂由于存在分离困难和不适合流动体 系等缺点，难以在实际中应用。近年来，二氧化钛的薄膜化、气相 合成二氧化钛超细粒子化、载体负载二氧化钛等成为研究的热点9 “1 。但光催化氧化法一般只应用于低浓度废水，应用于高浓度废水 未见报道。 ( 4 ) 湿式氧化法 湿式空气氧化法是温度在1 2 5 3 5 0 ，压力保持0 5 电催化氧化处理染料废水实验研究 2 0 6 7 m p a 范围内，通入空气，使溶解或悬浮于水中的有机化合物和 无机还原物质，在液相中被氧化成二氧化碳和水的一种高浓度有机 废水处理方法。l e i l e c h e n g 的研究结果表明：利用该法处理实际 排放印染废水，c o d 去除率达8 0 9 0 “。湿式催化氧化法作为湿式 空气氧化法的发展，对含染料废水具有明显的处理效果，但不同环 境条件对染料脱色效果的有影响“。超临界水氧化利用超临界水作 为介质来氧化分解有机物，是一种能彻底破坏有机物结构的湿式氧 化技术，被认为是最具发展前途的高级氧化技术“4 “。 1 1 3 生化法 废水生化处理法是利用微生物的代谢作用分解废水中有机物的 处理方法，尽管印染废水可生化性差，含有有毒有害物质，仍可通 过优势种群的选育，在适宜环境中降解染料废水。 ( 1 ) 厌氧一好氧工艺 实践证明，传统的生物学废水处理厂不能对纺织、印染废水中 的有机染料起到有效的降解作用。但近年来的研究表明，厌氧法和 好氧法由于能够优势互补，当它们同时应用时，许多不能或难以好 氧生物降解的有机染料，在不同程度上是可以部分降解的。彭继伟 “郇采用改良的水解酸化一生物接触氧化工艺处理处理纺织印染废水， c o d 和色度去除率分别达到了9 5 和9 7 。闫庆松以吸附过滤一u a s b 一 生物接触氧化法相结合的工艺处理偶氮染料废水，结果表明，处理 结果达到了国家污水综合排放一级标准“”。国外学者研制了一个分 6 步的序列氧化一还原批反应器，用于处理染料废水，取得了良好的 效果”。肖利“”采用了缺氧一好氧一亚滤一富氧生物炭工艺处理飘染厂 印染废水，经一年多实际运行说明该工艺处理效果稳定，且耐冲击负 荷。 ( 2 ) 固定化生物技术 固定化生物技术处理染料废水是将可降解染料的微生物固定 在载体表面，用以提高微生物的降解效率。用于固定化的微生物有 单一、混合等多种方式。实验证明，混合菌能够更好的发挥脱色作 皂催化氧化处理染料废水实验研究 用。固定化脱色菌载体的发展也大大缩短了反应时间，提高了脱色 率。梁沈平用凹凸棒颗粒化固定柱处理混合染料，在六小时内脱色 率达到9 1 ，是一种具有较高实用价值的固定化技术。w a l k e r 等 。“用固定在活性炭上的细菌处理含酸染料的地毯印染厂废水，取得 了满意的效果。王一平”2 以粉煤灰为生物载体，以牛粪浆作为污泥 源，结合新型的喷射环流三相生物反应器处理三苯甲烷类碱性染料 废水，c o d 去除率为7 0 以上，色度去除率9 0 以上。 ( 3 ) 膜生物反应器 膜生物反应器是近年来发展起来的一种新型处理技术，最早应 用于微生物发酵工业，在废水处理领域的研究始于2 0 世纪6 0 年代 的美国，到8 0 年代膜生物反应器技术得到了广泛的研究。现在，膜 生物反应器已成功的应用于水道污水、粪便废水和垃圾渗滤液的处 理，并逐渐地应用于染料废水处理。蔡惠如口”利用膜生物活性炭反 应器处理c 0 d c r l 0 0 0 m g l 左右的活性黑和活性黄废水，c o d 去除率和 脱色率均达9 5 以上。l o p e z 等认为，含酶的膜生反应器应用于染料 废水的脱色将是一个发展方向乜“。 i i 4 电化学法 ( 1 ) 内电解法 内电解法是利用废水中有些组分易被氧化、有些组分易被还 原，当这些不同的属性组分相遇且有导电介质时，电化学反应会自 动发生进行的一种废水处理方法。内电解法最广泛应用的是铁炭内 电解法，原理是利用铁一炭填料在电解质溶液中腐蚀形成无数微小的 原电池来处理废水，铁屑作为阳极被腐蚀、阴极的炭上有h 。生成， 电极反应本身并不耗电。在处理染料废水过程中，染料分子先被吸 附在炭表面，然后在两极发生氧化还原反应，阴极产物新生态 h 有较高化学活性，能够破坏染料分子的发色结构，将大分子物质降 解为小分子物质，且阳极产物f e 2 + 具有混凝作用，最终形成絮体沉 降。 ( 2 ) 电凝聚电气浮法 电催化氧化处理染料废水实验研究 电凝聚电气浮法是以f e 、a l 作阳极，由电极反应生成f e ”、a 1 ”， 其水解产物形成畜凝，通过对染料分子的氧化还原及粘附作用而脱 色，同时絮体由阴极产生的h 2 浮上。王慧研究了电化学法处理含盐 染料废水的可行| 生及其处理效果。，结果表明，电化学法对废水的色 度和c o d 具有良好的去除效果，去除率分别达到了8 5 和9 9 8 。王 宏用电解凝絮法处理高盐度有机废水，取得了良好效果m 1 。 ( 3 ) 电催化氧化法 在电催化氧化技术之中，有一类被称作电f e n t o n 法，所谓电 f e n t o n 法，是指通过电化学产生的h 。0 。和f e “来处理废水。自2 0 世 纪8 0 年代以来国内外已广泛开展了用电f e n t o n 法处理难降解有机 废水的研究。s h a n s h a nc h o u 诬”用电解反应器将f e ：( s o , ) 。或f e ( o h ) 。 淤泥转化为f e ”，再与外加的h 2 0 。形成f e n t o n 试剂来处理四氮六甲 圜废水，该法处理效果要好于普通f e n t o n 法和直接电解法。s h e n g h l i n 。“用“化学絮凝+ 电f e n t o n 氧化+ s b r ”流程处理填埋场渗滤水， 在最佳p h = 4 ，c ( h z o ：) = 7 5 0 m g l 的条件下，经3 0 m i n 电解，可完全脱 色，c o d 去除率为6 7 3 。e n r i cb r i l l a s 等o ”用p t 阳极和充氧的 碳一聚四氟乙烯阴极降解二氯苯氧基乙酸( 2 ，4 一d ) ，通过阴极产生 h z 0 。和外加f e ”发生电f e n t o n 反应可使低浓度2 ，4 d 的矿化程度达 9 0 。w a n gq i q u a n 等“用阳极生成的f e “和外加h 。0 ：发生反应来降 解2 ，4 一d 废水，并指出各因素对去除效率和降解速率的影响。m a r c o p a n i z z a 等”“研究了电致f e n t o n 试剂对含萘磺酸和葸醌磺酸的工业 废水的处理，c o d 去除率为8 7 ，脱色率为8 9 。陈震。2 1 以平铁板为 阳极，多孔碳电极为阴极，以硫酸钠为支持电解质，阴极通以空气 或氧气进行了实验研究，用电化学稳态曲线分析方法讨论了溶液 p h 及电流强度对染料降解脱色的影响，结果表明p h 将影响着阴极 反应的方向、电极电位与染料脱色的效果，在酸性溶液中有利于过 氧化氢的生成，并认为存在一最佳电流强度值，电流强度太大时， 体系将伴随着析出氢气等副反应，降解反应的电流效率下降。陈日 耀。”以电化学循环伏安法和红外光谱分析，研究了酸性铬蓝等在电 电催化氧化处理染料废水实验研究 解槽中电解前后的电化学行为的变化，进一步阐明电f e n t o n 反应的 作用机制，电解生成的过氧化氢与阳极溶解的f e 2 + 进行随后反应， 生成羟基自由基。 电催化氧化过程通过阳极降解有机物，面临的主要竞争副反应 是阳极氧气的析出，因此催化电极的一个改进方向就是提高析氧超 电势。而d s a 类电极可以通过改进材料和预涂层结构做到这一点。 宋卫峰。”等以特殊工艺制作的d s a 网状电极作为阳极、钛板作为阴 极，n a 。s 0 。作为支持电解质，通正交实验方法对苯胺溶液进行了降 解处理，结果表明酸性或碱| 生条件下处理效果良好，认为电解过程 中有强氧化物质o h 和h 0 。生成。j a m e sd r o d g e r s 等。”研究了 p b o 。、s n o 。和i r o ：阳极处理氯化苯酚的效果，结果显示，三种电极 各有优缺点，对大多数底物而言，s n o ：比f r o 。电解效率高，但i r o ： 不易被污染。z u c h e n g w u 。“用改进的b p b o 。阳极( p b o 。与含氟树脂 共沉淀) 和n i - c r t i 合金阴极处理苯酚废水，并指出操作参数对降 解速率乃至反应历程的影响，推出了苯酚降解的数学模型。赵国华 等。”则用化学计量法解析了t i s n o ：+ s b 。0 。催化电极对甲基橙的降解 反应，并指出该反应的初级氧化降解为一级反应，反应过程中产生 了带苯环结构的中间体，其进一步氧化降解的动力学过程符合连串 反应模型。p d r o u g i 口钉用r u o 。一t i 电极直流电解废水可产生较高浓 度的h 2 0 ：，部分去除苯酚、水杨酸、和腐殖酸等溶液中的可溶性有 机碳，并通过电解的直接作用和h ：0 。的间接作用进行废水消毒。 l i c h o u n gc h i a n g ”“比较了石墨、p b 0 2 t i 、d s a ( 二元r u - t i 氧化 物t i 电极) 和s p r ( 三元s n p b r u 氧化物t i 电极) 四种阳极材 料处理填埋场渗滤水的效果，并指出其中以s p r 的处理效果最好。 王爱民“”采用隔膜反应器，以s n o 。一s b 。0 。- t i 为阳极、以n i 板为阴 极，阴阳极室由中性离子膜隔开来电解处理酸性红b 染料废水，结 果表明：阴极室的处理效果远好与阳极室，起降解作用的主要是羟 基自由基。 尽管各种新的电极材料的开发改进了二维电极的处理效果，但 电催化氧化处理染料废水实验研究 是由于二维电极有效面积小，传质问题未能根本解决，电流效率低， 能耗高；即使对较先进的d s a 类电极而言，也存在极板污染和腐蚀 等问题；而在工业生产中，要求电极要有高的反应速率和良好的电 催化性能，这就要求在提高传质效果和电流效率的同时，要选用稳 定性较好的极板，因此，三维电极便应运而生了。 y ax i o n g 等“”采用“絮凝+ 三相三维电催化氧化”流程处理酸 性橙i i ，经f e ”絮凝 f e “染料= o 5 ( 摩尔比) 和3 0 m i n 电解( 电 压2 0 v ，气体流量0 i m p h ) 后，总c o d 去除率和脱色率分别达到9 9 9 6 和8 7 。陈卫国“2 1 采用自制三维电极系统处理苯胺、苯酚、邻苯二 甲酸二甲酯三种有机物，结果说明有机物的去除率的关键在于电催 化体系中生成的h z o 。和0 h 的量。申哲民比较了三维电催化系统中 半导体t i o 。、软锰矿石和混合稀土的催化效果，结果表明t i o 。的效 果最为显著“”。z s h e n 等m 1 用金红石型t i o ：悬浮固体电催化氧化 酸性红b ，与平板二维电极相比，可显著提高色度和t o c 去除率。安 太成等“以t i o 。作为光电催化剂，联合多相三维技术与光催化技术， 对直接湖兰5 b 水溶液进行了电助光催化降解研究，结果表明，该方 法大大提高了t i o 。的催化功能。周定等人首次采用活性炭多维电极 法对五种不同种类的高浓度染料溶液进行脱色研究，采用间歇实验 方式，在2 5 0 小时后脱色率在9 9 以上m 1 。管玉江对部分活眭染料 采用复极性固定床电解反应器进行脱色实验，在实验条件下脱色率 可达9 9 以上“。许海梁等人在复极性固定床电解反应器中处理偶 氮染料废水，发现电催化氧化作用可破坏偶氮染料分子中的发色共 轭体系，从而有效的去除染料废水的色度和c o d m l 。曹敬华用活 性炭固定床电解槽处理含酚废水，有显著的去除效果。申哲民等n ” 比较了活性炭纤维三维电极法和f e n t o n 法对染料废水的去除效果， 实验结果说明活性炭纤维三维电极法对各类染料都有很高的脱色 率。赵少陵等”采用活性炭纤维电极法处理实际数种扎染残液，其 脱色率高达9 5 一9 8 9 6 。杨柳燕等5 ”用“氢氧化铁+ 活性炭”作催化剂， 在最佳操作条件下处理染料工业废水，c o d 去除率达到8 7 5 - 9 0 ， r u 傩化氧化处理染料废水实验研究 脱色率在9 9 以 ：。a s k o p a r a t 等汹3 用活性炭一珍珠岩混合物( 8 ：1 ) 电吸附处理a c i l a nb l a u 染料，能量消耗为1 5 8 k l l i h m j 时的去除效 率达1 0 0 。 1 2 实验研究目的、内容 随着工业和城市的发展，难生物降解的有机物种类与数量日益 增加，电催化氧化技术由于其对有机物具有特殊的降解机理和能力， 被水处理界寄予厚望。目前，这一技术在国内外尚处于开拓阶段， 反应机理和影响降解效率的因素研究都还比较粗浅，处理速度和经 济问题尚未完全解决，从而该方法的工业应用受到限制。 本课题旨在：利用一种催化粒子电极活性炭一纳米二氧化钛， 以高色度偶氮染料典型代表甲基橙溶液、其他染料溶液、染料废水、 染料中间体废水为实验对象，研究电催化氧化的处理效果、影响因 素、反应动力学、并对降解机理进行摸索，使之进一步实现工业化。 围绕研究目的，本课题开展了以下几个方面的工作：1 电极选 择和催化剂制备；2 建立电催化反应器，研究静态实验条件下，催 化剂量、槽电压、电流密度、电解质浓度、p h 、供气方式、电解时 间等对处理效果的影响；3 采用活性炭一纳米二氧化钛电催化氧化法 处理几种实际染料、染料生产废水；4 比较活性炭纳米二氧化钛电 催化氧化法、活性炭多维电极法、纳米二氧化钛电催化氧化法、单 纯电解法处理模拟废水的效果，对处理过程机理进行初探。 电催化氧化处理染料废水实验研究 第二章实验装置与水质分析方法 2 1 实验装置与实验方法 2 1 1 实验装置 了 f - l 1 4r 。 wj j i j 型曲侨铝比啦勰 2c 3 1 一v 型电压表 3c 3 1 一a 型电流表 图2 1 电催化氧化反应系统 f i 9 2 一te l e c t r i cc a t a l y s iss y s t e m 电催化反应器( 图2 - 1 ) 主要由两个平板电极( 阴极和阳极， 表面积均为3 0 c m 2 ) 、催化粒子电极( 活性炭负载二氧化钛催化剂， 粒径3 4 m m ) 、压缩空气和槽体组成。阳极( 钛板) 、阴极( 石墨) 起起馈电极作用，压缩空气通过底部的多孔板向该反应器内曝气， 外加电压以直流方式。 2 1 2 实验方法 两电极间加入定量处理好的催化剂和配置好的废水溶液( 每次 实验取2 0 0 m 1 ) ，打开空气阀调节空气流量，同时于主电极两端施加 一定的电压开始电催化氧化，每隔一定时问取槽内溶液进行分析。 2 2 主要检测项目和检测方法 2 2 1 化学需氧量( c o d 。，) 化学耗氧量是最常用的水质分析指标，反应了水中还原物质 ( 主要是有机物) 的含量，本实验化学耗氧量测定采用重铬酸钾国 电催化氧化处理染料废水实验研究 ( 主要是有机物) 的含量，本实验化学耗氧量测定采用重铬酸钾国 家标准方法。 2 2 2 色度 测定方法：稀释倍数法( g b l l 9 0 3 8 9 ) 脱色率= ( 电解前色度一电解后色度) 电解前色度1 0 0 2 2 3 溶液的p h 5 2 0 a p l u sp hm e t e r 2 2 4 紫外可见光谱 u v 一2 5 0 紫外分光光度计 2 2 5b o d 5 o xi t o p s 6 8 0 d 。测定仪 电催化氧化处理染料废水实验研究 第三章电极选择与催化剂制备、表征 3 1 电极选择 电化学反应器的研制和设计，包括结构和材料两方面的问题， 两者相互联系，影响并决定电化学反应器的工作特性。电极材料是 电化学反应器独有的特殊问题，电极材料的选择是电解反应器的核 心。 电极的种类繁多，通过实际测试多种电极的性能以达到选择的 目的往往因费人力、物力和时间太多而不可取。所以基于电化学知 识，同时结合文献进行合理的筛选是十分必要的。筛选的原则是电 解效果好、导电导热性能好，机械性能好、强度高、使用寿命长易 于加工，廉价易得等。本着以上筛选原则，进行以下步骤筛选： 第一、明确处理目标及要求，假设降解机理，本研究目的是降 解还原态有机物，因此所需的是对还原态的物质起氧化作用、适合 用作阳极的电极。 第二、选择合适的阳极材料，本实验是水处理研究，因此选择 适合水溶液介质的不溶性阳极材料。 第三、根据以上分析，我们初步制作了石墨、不锈钢、钛板三 种不溶性阳极。 第四、建立小实验装置，通过实验数据筛选电极。 我们建立了三种不同电极的小型电化学反应器，分别以钛板、 不锈钢板、石墨作阳极，以石墨作阴极，在相同实验条件下对甲基 橙溶液进行处理，实验结果如图3 - i 、3 - 2 所示：结果表明三种电极 始终保持着良好的电解性能，钛板相对于不锈钢板、石墨有着更好 的处理效果，且更加耐腐蚀，因此，本实验选择钛板做阳极。 电催化氧化处理染料废水实验研究 f 够- 1e f f e c t o f d i f f e r e n t a n o d eo n t h er e m o v a lr a t eo f c o d 图3 2 不同阳极材料对色度去除率的影响 f 够2e f f e c to f d i f f e r e ma n o d eo nt h er e m o v a lr a t eo f c h r o r r a 3 2 催化剂制备与表征 惰性、多孔的活性炭具有巨大比表面积，对有机物有很强的吸 附能力，是近些年来倍受人们关注和重视的吸附载体i s 4 。二氧化钛 作为半导体，具有特殊的外层电子结构，在电场中会有“空穴”效 应，空穴具有很强的俘获电子的能力，可以夺取溶剂中的电子发生 氧化还原反应产生0 h 等强氧化剂，是迄今为止最为广泛的、理想 的光、电催化剂5 “”1 ，且二氧化钛不溶解于水；在电催化过程中不 电催化氧化处理染料废水实验研究 会流失。本实验采用吸附、焙烧法制备活性炭一纳米二氧化钛电催化 氧化催化剂。 3 2 1 催化剂制备 实验以硫酸钛t i ( s 0 。) 。和活性炭( 柱状) 为原料。实验过程是将 一定量的活性炭加入到一定浓度的硫酸钛溶液中，搅拌吸附一定时 间后所得固体，在8 09 c 下烘干1 2 小时，然后在2 5 0 。c ( 大气) 及 3 5 0 ( n 2 ) 温度下分别煅烧3 小时“。 3 2 2 催化剂表征 相同实验条件下制备了纳米二氧化钛( 不加活性炭，其余条件 同) ，用透射电镜h _ _ 6 0 0 观察粒径及形貌，粒径为l o 2 0 n m 的微细 粒子，颗粒均匀。经d m a x 一1 2 0 0 0 x 射线衍射仪测定，纳米二氧化钛 为锐钛矿。透射电镜图见图3 3 。 图3 - 3 放大5 万倍透射电镜图( 1 0 n m ) f i 9 3 3t e 0p h o t o g r a p ho ff i f t yt h o u s a n d 为了研究催化剂的使用寿命，我们在相同的电催化条件下，电 解6 0 分钟，采取多次重复实验法进行电催化氧化实验，结果见图 3 4 ： 电催化氧化处理染料废水实验研究 1 0 0 9 5 9 0 l ；8 5 1 _ ； l8 0 i 瀣4 4 7 5 7 0 6 5 6 0 实验结果表明：活性炭一纳米t i o ：催化剂反复多次用于处理 2 0 0 m g l 的甲基橙溶液，处理效果变化不大，多次使用后去除率略 有下降。总体而言，活性炭一纳米t i o 。催化剂催化性能稳定。 电催化氧化处理染料废水实验研究 第四章实验结果和讨论 4 1 电催化氧化处理甲基橙溶液过程工艺参数研究 根据染料分子中基本化学结构或基团，染料分为偶氮染料、直 接染料、碱性染料、活性染料、分散染料等，分子中含有偶氮基( n 二n ) 的染料称为偶氮染料，是染料中品种和数量最多的一类，约占染料 产量的半数以上。因此，解决好偶氮染料废水的净化问题，对于解 决整个染料工业废水的净化具有重要的意义。 甲基橙是偶氮染料，分子结构式为： 染料分子结构中含有一个偶氮键，分子量为3 2 7 1 5 。偶氮基是 偶氮分子的发色基团，助色基团为氨基、甲基和磺酸基。芳环上的 磺酸基会抑制该染料的生物降解性5 。因此，将其作为偶氮染料的模 型化合物有一定的代表性。 本实验以钛板( 阳极) 、石墨( 阴极) 为起馈电极，考察了电催化 氧化系统处理甲基橙染料时催化剂用量、槽电压、电流密度、p h 值、 电解质浓度( n a s o 。) 等对c o d 。，和色度去除率的影响。本实验在恒 温( 水浴3 0 ) 下进行。 4 1 1 催化剂用量的影响 固定反应条件：c o = 2 0 0 m g l ，槽电压l o v ，电解质( n a s o a ) 浓 度l o g l ，电流密度0 0 1 5 a c m 2 ，p h = 5 ，改变催化剂用量，电催化 氧化效果如图4 1 、4 2 所示： 卜忙 p 扩 电催化氧化处理染料废水实验研究 1 53 04 58 07 5 9 01 0 5 i 2 0 时间( m i n ) 图4 2 催化剂量对色度去除效果的影响 f i 酗一2e f f e c to f 吐蛤c a t a l y z e ro n t h er e m o v a lr a t eo f c h r o m a 一j 由图4 1 、4 2 可知，增加催化剂用量，色度去除率和c o d 去除 率都提高。实验所用催化剂已预先用染料多次重复浸泡达到饱和吸 附，色度去除率和c o d 去除率仍随着催化剂的增加而提高，因而催 化剂的作用已不是单纯的吸附。在多维电极系统中，在起馈电极的 作用下，活性炭一纳米二氧化钛催化剂在电场的作用下形成无数微电 叩她鲫巧珀的蛎如 一享一碍篮悄趟卸 电催化氧化处理染料废水实验研究 极，微电极对吸附在催化剂上的有机物产生电催化氧化作用，使催 化剂得以部分再生，恢复其吸附能力。在不断的吸附一氧化降解作用 下，有机物的色度和c o d 逐渐被去除，催化剂用量越多，形成活性 炭一纳米二氧化钛微小电极越多，反应面积越大，被氧化分解的有机 物越多。 4 1 2 槽电压的影响 外加槽电压是电解反应的驱动力，只有当施加在催化电极的电 压大于分解电压时，才有反应电流出现。固定反应条件：c o = 2 0 0 m g l ， 催化剂用量4 0 9 ，电解质浓度l o l ，电流密度0 0 1 5 a c m 2 ，p h = 5 ， 改变槽电压，实验结果如图4 3 、4 4 所示：电催化降解效果随着外加 电压的增大而增加，当外加电压增大到1 5v 时，c o d 、色度去除率 接近于最大值，继续增大电压对去除率增加不大，这有可能是电压 增大导致了副反应的发生。当电压过高时，大量能耗消耗于副反应， 因此无论从过程安全经济学角度来看，都应采用较低的槽电压。 _ l 盆 一 馐 ：8 1 53 04 56 07 59 01 0 5i 2 0 时问( r a i n ) 图4 3 槽电压对c o d 去除效果的影响 l f i 9 4 3 e f f e c t 。f t h ev o l t a g eo nt h er e m o r a lr a t eo f c o d 髂佰伯豁弘蛎蚰踮嚣加坫m 电催化氧化处理染料废水实验研究 4 5 4 0 3 04 56 07 59 01 0 51 2 0 时间( m i n ) 图4 4 槽电压对色度去除效果的影响 f 蝌一4e f f e c to f t h ec a t a l y z e ro n t h er e r r m v a lr a t eo f c h r o n m 4 1 3 电流密度的影响 固定反应条件：c o = 2 0 0 m g l ，槽电压1 5 v ，电解质浓度1 0 9 l ， p h = 5 ，改变电流密度，电催化氧化效果如图4 - 5 、4 - 8 所示： 3 0 4 56 07 59 01 0 51 2 0 时间( 日i n ) l 图4 5电流密度对c o d 去除效果的影响 l jf 够一5 e f f e c to f t h e e l e c t r i c i t yo n t h er e m o v a lr a t eo f c o d 。_-一 1 9 电催化氧化处理染料废水实验研究 三种电流密度下，c o d 和色度的去除率均随着时间的增长而增 加，电解一段时间后达到相对稳定状态；不同电流密度下，c o d 和 色度的去除率不尽相同，都存在一个c o d 快速的去除阶段，当实验 时间足够长时，实验废水均得到有效降解。两着的差别是电流强度 高时废水的降解速度明显大于电流强度低时的降解速度，这种差别 可能与供给能量的大小有关。虽然电流密度越大，越先达到较高的 去除率，但电流密度越大，一定的电解时间内必然导致电能消耗的 增大，并且导致电解液温度升高过快。提高电流效率，降低能耗， 电流密度宜取低值，但电流密度过低，设备生产能力又会减小。综 合考虑两者矛盾以及实验运行情况，宜取电流密度为0 0 1 5 a c m 2 。 4 1 4 p h 值的影响 溶液的酸碱性( p h ) 是电催化系统中重要的影响因素，对有机 物降解有着显著的影响。固定反应条件：c o = 2 0 0 m g l ，槽电压1 5 v ，电 流密度0 0 1 5 a c m 2 ，催化剂用量4 0 9 ，电解质浓度l o g l ，改变p h 值所得到的c o d 和色度的去除率关系变化曲线见图4 7 、4 8 ，如图 所示：c o d 、色度的去除率在p h = 3 的条件下最佳，去除率随着p h 值的增大迅速降低。 电催化氧化处理染料废水实验研究 器 一 斛 笾 稍 划 d 1 53 04 56 07 59 01 0 51 2 0 时问( m i n ) 图4 7p h 对c o d 去除效果的影响 f