（环境工程专业论文）电去离子技术同步纯化与浓缩电镀镍漂洗水的研究.pdf

摘要 摘要 电去离子( e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ，e d i ) 技术，是结合离子交换膜与离子交换树 脂，在直流电场作用下实现连续去离子操作的一种复合分离过程。它能够在无 需化学酸碱再生的条件下，对低浓度溶液中的离子进行深度脱除与浓缩，具有高 效、连续运行、环境友好等显著优点。本文以模拟电镀镍漂洗水为研究对象， 考察了e d i 对n i 2 + 离子的脱除和浓缩性能，以期能够实现低浓度重金属废水的 零排放与资源化。 研究了e d i 装置淡水室中填充树脂比例、内部水流程以及膜堆构造等对e d i 运行过程稳定性的影响。研究发现，淡水室中填充的阴阳树脂比例存在最优值， 当淡水室中混合填充阴：阳( a ：c ) 树脂比例为4 ：6 时，最有利于膜堆的长期稳定运 行；与一级一段水流程相比，采用一级两段水流程，增加了水流在膜堆中的停 留时间，有利于原水中n i 2 + 离子的脱除；在浓水室增加离子交换膜或填充离子交 换树脂，大大增加了重金属离子与水解离产生的o h 离子的横向迁移距离，从而 有效地避免膜堆内部金属氢氧化物沉淀的形成。 考察了e d i 的升压方式、膜堆电压、淡水流量、新鲜料液补充水流量，原 水浓度和浓淡水p h 值等因素对n i 2 + 离子的脱除和浓缩性能的影响。同时对一级 e d i 的淡水出水进行二级纯化，对于n i 2 + 离子浓度为5 m g l ，p h 为4 5 8 的原 水，经二级e d i 处理后，淡水出水电阻率可达3 5 m q c m 。 利用浓、淡水均为一级两段，且浓、淡水室均混合填充树脂比例为4 ：6 ( a ：c ) 的e d i 膜堆装置，采用浓水部分循环的操作方式，在2 7 5 v 的工作电压下，考 察e d i 处理电镀镍漂洗水过程的长期运行稳定性。结果表明，在长达2 0 0 小时 的运行时间内，对于n i 2 + 离子浓度为5 0 3 m g l 。1 的原水，淡水出水中镍离子浓度 在3 0 m g l 以左右，而浓水中n i 2 + 离子浓度则可达3 7 4 9 9 l 1 ，单级浓缩倍数达7 5 倍。即通过e d i 膜堆构造的改进、工艺参数的控制和操作方式的选择，可有效 地避免膜堆内部金属氢氧化物沉淀的形成，使该过程能够长期高效、稳定的运 行。 在本文的研究工作中，建立了可用于电镀镍漂洗水同步纯化与浓缩的e d i 工作模型，确立了连续稳定运行的操作条件，为e d i 技术在重金属废水处理中 摘要 的工业应用提供了技术支撑，对开发重金属废水的零排放和资源化新技术有重 要促进作用。 关键词：电去离子，离子交换树脂，e d i 模型，水解离，镍离子 a b s t r a c t a b s t r a c t e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ( e d i ) i sah y b r i ds e p a r a t i o np r o c e s sc o m b i n gi o ne x c h a n g e r e s i n sa n di o ne x c h a n g em e m b r a n e si nas t a c k e du n i tw h i c hi sc a p a b l eo fc o n t i n u o u s d e i o n i z a t i o nu n d e rt h ei n f l u e n c eo fad ce l e c t r i cf i e l de d ic a nb eu s e dt or e m o v ea n d c o n c e n t r a t ei o n sf r o md i l u t es o l u t i o n sw i t h o u tc h e m i c a lr e g e n e r a t i o n s i th a sm a n y a d v a n t a g e ss u c ha sh i g he f f i c i e n c y , c o n t i n u o u ss e p a r a t i o n , s t a b i l i t ya n de n v i r o n m e n t a l f i i e n d l y i n t h i s p a p e r , p e r f o r m a n c e s o ft h ee d ip r o c e s sf o r t h er e m o v a la n d c o n c e n t r a t i o no fn i 十i o n sf r o ms i m u l a t e dn i c k e le l e c t r o p l a t i n gr i n s ew a t e rw e r e i n v e s t i g a t e d t h es t u d yi se x p e c t e dt or e a l i z et h ez e r oe m i s s i o no fd i l u t eh e a v ym e t a l w a s t e w a t e r s i tw a sf o u n dt h a tt h er a t i oo fr e s i n s ，w a t e rp a s s a g ea n ds t a c kv o k a g eh a d s i g n i f i c a n ti m p a c to ne d ip r o c e s s i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a t am i x e dr e s i nb e d c o n f i g u r a t i o nw i t har a t i oo f 4 ：6 ( a ：c ) a n dw i t ht w op a s s a g e so f e d l w e r ea p p r o p r i a t e f o rt h es t a b l eo p e r a t i o no fe d i a tt h es a m et i m e ，i tw a sf o u n dt h a ta d d e di o n e x c h a n g e m e m b r a n eo r p a c k e dm i x e d i o ne x c h a n g er e s i ni n t oc o n c e n t r a t e c o m p a r t m e n t sc o u l de f f e c t i v e l yi n c r e a s et h eh o r i z o n t a lm i g r a t i o nd i s t a n c eb e t w e e n h e a v ym e t a li o n sa n do h w h i c hp r o d u c e db yh y d r o l y s i s t h es t a c kc o u l dw o r kw e l l w i t h o u tn i ( o h ) 2 p r e c i p i t a t i o n s e f f e c t so ft h ev o l t a g eo p e r a t i n gm o d e ，s t a c kv o l t a g e ，d i l u t ef l o wr a t e ，m a k e - u p f l o wr a t e , n i 2 + c o n c e n t r a t i o na n dp ho ff e e ds o l u t i o na n dc o n c e n t r a t es o l u t i o no ne d i p r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d s i m u l t a n e o u s ，t h ep u r i f i c a t i o nf o rt h ed i l u t es t r e a mo fo n e s t a g ee d iw a ss t u d i e d a f t e rt w os t a g ee d ip r o c e s s e s ，t h er e s i s t i v i t yo ft h ed i l u t e s t r e a mw a s3 5m q c n l as t a c kb o t hi nd i l u t es t r e a ma n dc o n c e n t r a t es t r e a mw i t ht w o - p a s s a g e sw a sb u i l t t os t u d yt h es t a b i l i t yt h r o u g h2 0 0h o u r so p e r a t i o nu n d e r2 7 5 vw i t ham i x e dr e s i nb e d c o n f i g u r a t i o nw i t har a t i oo f4 ：6 ( a ：c ) i nd i l u t ea n dc o n c e n t r a t ed e p a r t m e n t s u n d e r t h ec o n d i t i o n so ff e e ds o l u t i o n sw i t hn i 2 + i o n sc o n c e n t r a t i o nw a s5 0 3 r n g l 。1a n dp h w a s3 t h en i 2 + c o n c e n t r a t i o no fd i l u t es t r e a mw a sa b o u t3 o m g l 1a n dt h en i 2 + i c o n c e n t r a t i o no fc o n c e n t r a t e p r o d u c tc o u l db er e a c h e d 3 7 4 9 9 l 1 a 1 1 dt h e c o n c e n t r a t i o nf a c t o ro f7 5w a sa c h i e v e di no n es t a g ee d i t h er e s u l t sd e l l l o n s t r a t e d t h a tt h ee d i p r o c e s sf o rt r e a t i n gt h ed i l u t ee l e c t r o p l a t i n gr i l l s i l l gw a s t e w a t e rc o u l d n m h i g he f f e c t i v e l y , l o n g 。p e r i o da n ds t a b l yb yi m p r o v i n gt h ee d i r o o d e l ，c o n t r o l l i n gt h e p r o c e 豁p a r a m e t e r sa n dt h em o d eo fo p e r a t i o n i tc o u l de f f e c t i v e l ya v o i dt h em e t a l p r e c i p i t i o n si nt h es t a c k t h em o d e lo fs i m u l t a n e o u sp u r i f i c a t i o na n dc o n c e n t r a t i o no f t h ed i l u t en i c k e l e i e c t r o p l a t m gr i n s i n gw a s t e w a t e ro fe d iw a sb u i l t ；c o n t i n u o u sa n ds t a b l eo p e r a t i o n c o n d i t i o n sf o rt h ee d ii nt h eh e a v ym e t a lw a s t e w a t e r sw e r ee s t a b l i s h e d 1 1 1 e n e w t e c h n o l o g yh a sa ni m p o r t a n tr o l ei nz e r oe m i s s i o n s 锄dw a s t e k q 僻o r d s e l e c t r o d e i o n i z a t i o n , i o ne x c h a n g er e s i n , e d im o d e l ，w a t e rd i s s o c i a t i o l l ， n i c k e li o n i v 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 2 0 年月日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 姓名学号答辩日期年月日 论文类别博士口 学历硕士口硕士专业学位口 高校教师口 同等学力硕士口 院系所专业 联系电话e m a i l 通信地址( 邮编) ： 备注：是否批准为非公开论文 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月 日 第一章绪论 第一章绪论 第一节电镀重金属废水的环境影响 随着工业化和人口城市化过程的加快，水污染问题日益突出，工业废水的 危害尤为严重而电镀废水几乎在所有的工业部门( 如机械、机电、交通、电子、 仪表、纺织、轻工等) 都存在【l j 。由于电镀厂分散广，所含高毒性物质种类多， 因此被列为当今全球三大污染工业之一【2 】。在电镀废水中存在大量的重金属离 子，如c p ，n i 2 + ，c u 2 + ，f e 2 十，c d 2 + ，h 9 2 + 和z n 2 + 等3 1 。这些重金属废水一旦排 放到环境中，就会逐步在人类食物链中富集和累积。研究表明，这些金属的氧 化物及其他形式的化合物具有不同的毒性，从而引发各种急慢性疾病 4 1 。另外， 在电镀工业生产过程中镀件的清洗产生大量含镀层离子的漂洗水，该漂洗废水 约占工业废水总量的8 0 以上。据统计，我国每年大约排放4 0 亿立方米。因此， 能否有效处理电镀漂洗废水，使其既不危害水生生物的生存和人类的健康，又 能使处理后的水回用的同时对其中的有价金属进行回收，实现电镀废水的零排 放与资源化意义重大。 第二节我国含重金属电镀废水的治理过程 综观我国重金属电镀废水的治理历史，大致可分为以下五个阶段：第一阶 段，2 0 世纪5 0 年代末，我国电镀废水的治理刚刚起步，主要着眼于废水的化学 处理技术，处理的主要对象为氰化物和六价铬；第二阶段，即2 0 世纪6 0 年代 至7 0 年代中期，电镀三废污染的问题开始引起重视，人们开始注意酸碱废水和 其他重金属离子废水的治理，并研究了各种处理方法，但仍处于单纯的防害排 放阶段；第三阶段，即2 0 世纪7 0 年代中期至8 0 年代初，大多数镀件的废水都 有了比较有效的处理方法，离子交换法、薄膜蒸发浓缩法等在全国范围内大量 推广使用，反渗透法、电渗析法等也有了长足的进展；第四阶段，即2 0 世纪8 0 年代至9 0 年代，开始研究从根本上控制污染的技术，以防为主，源头治理，各 种多元组合技术已逐步取代单元处理技术，电镀废水的综合防治技术的研究亦 第一章绪论 取得了可喜的成果；第五阶段，2 0 世纪9 0 年代至今，随着电镀工业迅速发展和 环保要求的不断提高，电镀废水治理由工艺改革、回收利用和闭路循环进一步 向综合防治方向发展，已经进入了综合防治与总量控制阶段，多元化组合处理 和自动控制相结合的资源回用技术成为电镀废水治理的发展主流【5 】。 当前，我国对电镀废水的处理提出了越来越高的要求。一方面，处于环境 保护和提高资源利用率的考虑，废水处理系统应实现闭路循环，即水和重金属 都得到回收利用，并要求获得浓度较高的浓缩液，以便返回镀槽回用；另一方 面，电镀工艺本身要求回用的电镀清洗水通常要达到去离子水的水质，以防止 杂质的积累，保证镀件的金属附着性能、光洁度和亮度等指标。因此，同时实 现重金属和水资源的回收利用，将取得良好的经济效益和社会效益。 第三节重金属废水治理的研究现状 我国对重金属废水的治理起步较早，6 0 年代初就已经开始，至今已有将近 5 0 年的历史。经过近半个世纪的发展，治理方法逐步多元化，目前重金属废水 的处理方法主要有化学法，物理化学法、生物修复技术和膜分离技术等。 1 3 1 化学法 从近几十年的国内外重金属废水处理技术发展趋势来看，废水有8 0 采用 化学法处理，是目前国内外应用最广泛的重金属废水治理技术【6 】。化学法包括沉 淀法，铁氧体法和电解法等，是一种传统和应用广泛的处理电镀废水方法，具 有投资少，处理成本低，操作简单等特点，适用于各类电镀金属废水处理。 1 3 1 1 化学沉淀法 化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合 物的处理方法，包括中和沉淀法1 7 , 8 】、硫化物沉淀法【9 1 和螯合沉淀法【1 0 , 1 1 1 等。成本 低，便于管理，废水经处理后可达标排放。但一般的化学沉淀法需配合使用各 种混凝剂，絮凝剂等，且处理效率低，易造成二次污染，占用场地大。 1 3 1 2 铁氧体法 1 9 7 3 年日本电气公n f n e c ) 首先提出利用铁氧体共沉淀工艺处理重金属废 2 第一章绪论 水i l2 1 。8 0 年代初b e n j u a m i n 、k a t s u r a 、t a m a u r a 等人在化学实验室里运用铁氧体 来处理含重金属离子的废水 1 3 - 1 5 】，实验发现亚铁离子在碱性药剂的作用下形成 了氢氧化物，同时部分f e 2 + 在空气中被氧化成f e 3 + 。结果生成了一种磁性材料 铁氧体，这种物质可吸收废水中的重金属离子。经过处理后的水可以安全排放。 我国应用铁氧体法也有几十年的历史，目前在国内电镀行业中应用较多。 张学洪【1 6 】以电解锌厂废水为处理对象，在6 0 一8 0 的条件下形成铁氧体后投入 水体，水中的二价重金属离子c u 2 + 、z n 2 + 等占据f e 2 + 的晶格产生共沉淀。废水中 的重金属离子得以净化。当进水中含c u 2 + 、z n 2 + 离子浓度分别为2 5m g l 。1 和 1 2 0 0 m g l 1 时，经过处理后，c u 2 + ，z n 2 + 离子浓度分别为o 1m g l 以和1m g l ， 小于国家排放标准所要求的0 5 m g l 1 和1 5 m g l 。该法虽然能较好的去除废水 中的重金属离子，但铁氧体的形成需要在6 0 一8 0 。c 的高温条件下生成，能耗太 高。 近年来发展了常温铁氧体法用于处理重金属废水。李静红【l7 】以n a e c 0 3 为调 节剂，在p h 为8 5 9 ，n ( f e 2 + ) ：n ( f e 3 + ) 为1 5 ：1 ，n ( f e 2 + ) ：n ( n i 2 + ) 为1 2 ：1 的实验条件下， 搅拌1 5 m i n 处理含n i 2 + 离子浓度为1 1 2 m g l 。1 的硫酸镍电镀废水，n i 2 + 离子去除 率达到9 8 ，出水中n i 2 + 离子浓度为0 2 2 4 m g l ，达到废水排放标准所允许的 0 5 m g l 。 铁氧体法具有设备简单、投资少、操作简便，不产生二次污染等优点。但 在形成铁氧体过程中能耗较高，处理后盐度高，污泥量大，不能处理含h g 和络 合物等重金属废水的缺点【l 引，且运行费用较高。 1 3 1 3 电解法 电解法是利用金属的电化学性质，金属离子在电解时能够从相对高浓度的 溶液中分离出来，然后加以利用。电解法用于电镀废水的处理，具有去除率高、 无二次污染、所沉淀重金属可回收利用等优点。 近年来，电解法发展迅速，并对铁屑内电解进行了深入研究。铁屑还原法 处理重金属废水是将电化学、物理和化学等作用相结合，通过f e c 微电解作用 还原，不需另外添加还原药剂，所用的铁屑填料为廉价易得的工业废料，是一 种以废治废的水处理技术。 高压脉冲电絮凝系统为当今新一代电化学水处理设备。朱小梅【l9 】等用高压 脉冲电絮凝法对含c ，和z n 2 + 的电镀废水进行了研究，并与直流电絮凝法进行 3 第一章绪论 了比较。当原水中含c ，和z n 2 + 离子浓度分别为2 2 8 m g l 以和2 9 9 m g l - 1 时，在 p h 为8 3 的条件下，经过处理后的出水中c ，和z n 2 + 离子浓度分别为0 1 m g l 。1 和0 6 m g l 一，重金属离子含量小于国家排放标准所允许的0 2 m g l 以和1 5 m g l 一。 电解法虽然运行可靠，操作简单。但电解法并不能完全去除废水中的重金 属离子，而且沉淀的氢氧化物组成并不稳定，在一定的氧化剂或酸性介质中， 有被重新溶解的可能，引起二次污染。此外，需定期更换极板，损耗费用较高。 1 3 2 物理化学法 1 3 2 1 溶剂萃取分离法 溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法。由于液液接触，可连续操作， 分离效果较好。使用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金 属一般以阳离子或阴离子形式存在，这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。 尽管萃取法有较大优越性，然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能耗大， 使这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制。 侯新刚等【2 0 】以低品味铜矿的酸性浸出液为研究对象，研究了m 5 6 4 0 和 l i x 9 8 4 两种新型铜萃取剂萃取铜分离铁的性能。研究表明，m 5 6 4 0 选择性萃取 铜的能力由于l i x 9 8 4 ，当萃取含c u 2 + 浓度为2 9 l - 1 的浸出液时，l i x 9 8 4 两级萃 取所取得的效果m 5 6 4 0 进行一级萃取即可达到。用m 5 6 4 0 做萃取剂，当萃取级 数为3 级时，可得到含铜浓度为4 5 9 l ，铁浓度小于0 0 5 9 l - 1 的富铜液，可以 满足电解铜工艺的要求。 1 3 2 2 离子交换法 离子交换法是利用离子交换树脂中的交换基团同废水中的重金属离子进行 交换而将其除去，使废水得以净化的方法。离子交换过程可以分为五个步骤： ( 1 ) 离子从溶液中经树脂颗粒表面液膜扩散到树脂颗粒的表面；( 2 ) 离子从颗 粒表面扩散到颗粒内部交换基团处；( 3 ) 在交换基团上发生离子交换反应；( 4 ) 被交换下来的离子从基团处想树脂颗粒表面扩散；( 5 ) 离子通过表面液膜向溶 液中扩散除去。 当在稀溶液中进行离子交换时，液膜扩散为扩散速度的控制阶段。与凝胶 树脂相比，大孔树脂内具有较多的孔道，使水溶液容易深入到树脂内部，扩大 4 第一章绪论 了液膜面积，因此离子交换速度较大。当在浓溶液中进行离子交换时，颗粒扩 散成为扩散速度的控制阶段，离子交换容量越大，离子扩散阻力越大，扩散系 数越小，此时高交联度的大孔树脂交换速度较慢。 由于电镀漂洗水中重金属离子浓度较低，使用离子交换法进行处理时，液 膜扩散为扩散速度的主要控制阶段。大孔型树脂的平均孔径可达2 0 1 0 0 m n ，比 表面积可达2 5 6 3 m 2 g - 1 ，而凝胶型树脂的孔隙直径一般小于3 n m ，比表面积小 于o 1 m 2 g - l 【2 。同时，大孔型树脂具有较高的稳定性和抗污染能力，因此被广 泛的用于电镀漂洗水的处理。 1 9 4 5 年英国人a d m a s 和h o l m a s 合成离子交换树脂并被广泛应用。近十多 年来，国内外对新型离子交换树脂的合成与开发、处理工艺、处理装置等方面 进行了深入研究，并取得一定进展。对于新型树脂的合成与开发，其目的在于： 提高树脂的交换量和吸附量；提高树脂的物理、化学稳定性；提高树脂的交换和 吸附度；提高树脂的再生效率和速度；提高树脂的抗污染能力；增加树脂的耐 温性和比重。近年来通过在合成树脂的骨架上引入螯合基团研制成功的螯合树 脂对铜、镍、钻和铁等重金属有很高的选择型，其中氨基磷酸脂螯合树脂工业 废水中重金属离子的吸附研究较多。如m e l l i n g 和w e s t 对比研究了一种商用氨 基磷酸脂螯合树脂与其他螯合树脂对重金属的吸附性能，在p h 3 时氨基磷酸脂 螯合树脂对铜离子有较好的吸附效果【2 2 。 离子交换法虽然能够较好的去除废水中的重金属离子，实现重金属和水资 源的回收利用。但是当树脂饱和时，必须停止处理，经再生后方能重新使用， 操作不连续，且再生需要消耗大量的化学药剂。 1 3 3 生物修复技术 生物修复技术是指利用植物、动物和微生物吸收、降解、转化土壤和水体 中的污染物，使污染物的浓度降低到可接受的水平，或将有毒有害的污染物转 化为无害的物质的一种环境污染的治理技术。以生物法处理污染水体，具有净 化效果好，处理量大，受气候影响小，不易造成二次污染等优点。但是生物法 也有一定的局限性，无论是植物还是微生物，都具有一定的选择性，只吸附一 种或几种重金属，重金属浓度高时，还会出现中毒现象，从而限制其使用。多 年的研究表明，根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物 5 第一章绪论 吸附法、以及植物修复法等。 1 3 3 1 生物絮凝法 生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污 方法。微生物絮凝剂的絮凝作用主要是通过对水中的溶解性物质、悬浮固体和 胶体物质等进行生物吸附架桥、电性中和、交叉网集等方式实现的。 1 3 3 2 生物吸附法 生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金 属离子，再通过固液两相分离以去除水溶液中的金属离子。生物吸附法去除重 金属的机理主要有细胞外积累、沉淀、细胞表面吸附和细胞内积累【2 3 l 。一些研 究表明，胞外聚合物在去除水溶液中的重金属中其主要作用。已有大量的文献 报道了细菌、真菌等微生物吸附重金属【2 4 ，2 卯。国外利用藻类治理重金属方面的研 究始于7 0 年代，而利用微生物处理重金属废水到了九十年代才受到重视。 1 3 3 3 植物修复法 植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染 的土壤或地表水的重金属含量，以达到治理污染、修复环境的目的。利用金属 积累植物或超积累植物处理重金属由三部分组成：( 1 ) 从废水中吸取、沉淀或富 集有毒金属：( 2 ) 降低有毒金属活性，从而可减少重金属被淋滤到地下或通过空 气载体扩散；( 3 ) 将土壤中或水中的重金属萃取出来，富集并输送到植物根部可 收割部分和植物地上枝条部分。通过收获或移去已积累和富集了重金属植物的 枝条，降低土壤或水体中的重金属浓度。在植物修复技术中能利用的植物有草 本植物、木本植物等。 1 - 3 4 膜分离技术 膜分离技术是一项新兴的分离技术，自从6 0 年代开始大规模工业化应用以 来，发展十分迅速，其品种日益丰富，应用领域不断扩展，被认为是2 0 世纪末 到2 l 世纪初最有发展前途的高科技技术之一。膜技术应用于重金属废水处理具 有以下优点：( 1 ) 能处理各种重金属废水，得到高质量的产水；( 2 ) 膜过程可通过 模拟装置加以实现，而且可以连续操作；( 3 ) 可以在常温下操作，能耗低，污染 6 第一章绪论 小。但是膜分离技术应用于水处理也有一些缺点：( 1 ) 膜的相溶性与孔的大小、 水的p h 以及水的温度等许多因素有关；( 2 ) 在某些情况下易生成污垢，使得在一 些特殊应用中膜的寿命较短；( 3 ) 与传统的物理化学处理相比，一次性投资费用 较高。 1 - 3 4 1 超滤法 一般认为，超滤是一种筛分过程，在一定的压力作用下，含有大、小、分 子溶质的溶液流过超滤膜表面时，溶剂和小分子物质( 如无机盐类) 透过膜， 作为透过液被收集起来；而大分子溶质( 如有机胶体) 则被膜截留而作为浓缩 液被回收。 1 9 6 8 年，m i c l l a e l s 【2 6 】提出将聚合物或表面活性剂加入超滤过程，即胶束强 化超滤法( m e u f ) 。1 9 7 9 年l e u n g 等【2 7 1 首先使用胶束强化超滤去除废水中被溶解 的少量或微量有机物和金属离子，对p b 2 + ，z n 2 + ，n i 2 + ，c u 2 + 和c a 2 + 等的截留率 均大于9 9 o ，该技术不但工艺简单，操作简便，浓缩液中的金属离子还可提取 再生利用。 陈桂娥等【2 8 1 以聚丙烯酸钠( p a a s s ) 为络合剂处理含s n 2 + 的重金属废水的研 究中，讨论了各种因素，如操作压力、膜面流速、重金属与络合添加剂的质量 比l 、p h 对超滤过程的影响。在p h 为4 0 ，重金属与络合添加剂的质量比l 为 0 0 5 5 ，压力为2 0 0 k p a ，膜面流速为1 6 5 m s 1 的条件下，对于1 0 m g l d 的含s n 2 + 重金属废水，通过络合超滤法可获得9 5 2 3 的截留率，淡水出水中s n + 离子浓 度为0 0 4 7 7 m g l 一。但随着浓水中的s n + 离子浓度增加，溶液的黏度增加，膜通 量不断下降。当浓缩因子由1 增加到1 0 时，膜通量由1 6 0 l ( i n 2 h ) 1 下降到5 9 8 l ( m 2 h ) 。 1 3 4 2 纳滤法 纳滤膜的研究始于2 0 世纪7 0 年代，是由反渗透膜发展起来的，早期被称 为“疏松的反渗透膜”( l o o s er e v e r s eo s m o s i sm e m b r a n e ) ”。采用纳滤膜处理重金 属废水，不仅可以回收9 0 以上的废水，使之纯化，而且同时使重金属离子得 以浓缩，浓缩后的重金属具有回收利用的价值。 王昕彤等口9 l 运用新型纳滤膜t f c s 分离电镀镍漂洗水，当进料液n i 2 + 离子 浓度为3 0 m g l 。1 时，在操作压力为2 0 m p a ，2 5 ( 2 ，料液流量为2 4 0 0 l h 1 的条件 7 第一章绪论 下，处理后浓水浓缩至1 7 7 9 l 1 ，透过液中n i 2 + 质量浓度小于l r n g l 一。 虽然纳滤去除离子的能力不及反渗透，但与反渗透相比，纳滤膜只需较低 的操作压力，从而降低了生产成本，同时在泵和管道设计方面，与反渗透相比 可节省许多费用；另外还有出水效率高，浓缩水排放少等优点，但是，纳滤膜 价格昂贵，今后的研究应该加快对纳滤膜的开发，降低成本，从而加速其在废 水中的应用。 1 3 4 3 反渗透法 反渗透的半透膜表面微孔尺寸一般在l n m 左右，能去除绝大部分离子、质 量分数9 0 - - 9 5 的溶解固形物、9 5 以上的溶解有机物、生物和胶体以及 8 0 - - - 9 0 的硅酸，因此反渗透处理的出水净化程度较高，能满足回用要求。从 7 0 年代开始，反渗透已用于处理含重金属废水，并大范围用于镀锌、镍、铬漂 洗水和混合重金属废水的处理。 钟常明掣3 0 】以含c u 2 + ，n i z + ，z n 2 + 和p b 2 + 矿山酸性废水为研究对象，对比了 r e 4 0 4 0 b l 超低压反渗透膜和r e 4 0 4 0 b e 苦咸水反渗透膜对废水的处理效果， 发现使用超低压反渗透膜处理矿山酸性废水更为经济合理。苦咸水反渗透膜要 达到超低压反渗透膜的水通量、水回收率和截留率，需要更高的操作压力，高 约0 8 0 9 m p a 。在操作压力1 0 3 m p a ，温度2 5 ，膜的有效面积为7 9 m 2 的实验 条件下，当原水d e 含c u 2 + ，n i z + ，z n 2 + 和p b 2 + 离子浓度分别为7 8 8 3 m g l ， 1 6 5 6 m g l ，1 8 2 8 m g l ，9 9 6 m g l 。1 时，经过超低压反渗透膜处理后，渗透液 的重金属离子浓度均小于0 4 m g l 一，对重金属的截留率大于9 9 【3 1 1 。 美国芝加哥a p i 工艺公司采用b 9 芳香聚酰胺中空纤维膜组件处理镀镍漂 洗水，废水中n i 2 + 的质量浓度6 5 0 m g l ，经r o 浓缩2 0 倍后达到1 3 9 l ，n i 2 + 的分离率为9 2 。在q d a i s ha 等【3 2 】的实验中，当进行c u 2 + 和c d 2 + 混合液初始离 子质量浓度为5 0 0 m g l 。1 三种不同的组合时( c u 2 + 1 2 5 m g l ，c d 2 + 3 7 5 m g l ； c u 2 + 2 5 0 m g l ，c d 2 + 2 5 0 m g l ；c u 2 + 3 7 5 m g l 一；c d 2 + 1 2 5 m g l 。1 ) ，经过反渗透装置 处理，出水中离子浓度均约为3m g l 一，截留率达9 9 4 。 反渗透膜处理重金属废水，可以部分回用水资源，而且浓缩液可以进一步 回收利用。但是要得到高浓缩比的回收液，必须大幅度提高操作压力，运行成 本就相应升高；另一方面，反渗透产水常常需要与离子交换联用，才能满足排 放标准。此外，高压操作环境导致杂质分子或离子容易积聚在膜孔道内并结垢 8 第一章绪论 需经常清洗，操作相对繁琐。提高反渗透膜的质量也是该技术面临的主要挑战。 1 3 4 4 电渗析法 电渗析( 简称e d ) 是指在外加直流电场的作用下，溶液中的离子透过离子 交换膜进行定向迁移，当原水通过电渗析器时，一部分被淡化，另一部分被浓 缩从而达到分离溶质和溶剂的目的。 日本的一家精炼刚厂的含硫酸镍硫酸的废酸液，利用日本旭化成公司生产 的特殊性能的离子交换膜电渗析装置，实现了镀镍废水的闭路循环。废酸液中 n i 2 + 离子浓度为2 3 5 9 l ，经过闭路循环的浓缩液浓度可达4 0 5 9 l ，淡水出水 浓度为1 1 7 5 9 l 1 ，是原水进水n i 2 + 浓度的1 2 0 ，n i s 0 4 的回收率为9 5 ，漂洗水 用离子交换法处理【3 引。 李海波等【3 4 】采用电渗析法处理含金溶液，在2 0 ( 2 ，1 0 v 电压的条件下运行 2 0 m i n ，一段电渗析脱金率可达7 0 以上，三段处理达9 9 ，淡化液氰根浓度小 于o 5 m g - k g 1 ，料液中铜、金具有同向迁移性，淡化液氰化物浓度同时降低；在 实际操作范围内，p h 及氰根浓度不影响电渗析效果。 采用电渗析法可以处理高浓度的重金属废水，但是，在处理低浓度重金属 废水时，由于浓差极化的限制，使得电流效率较低，能耗增大，另外，膜的质 量尚待提高，使其在应用上受到了限制。 1 3 4 5 集成膜法 膜分离技术与任何一种传统分离技术一样，都存在各自独特的优点及合适 的处理领域。采用集成膜过程，有利于实现废水零排放，产品水可回用于生产 或直接排放，浓缩液可达到进一步回收处理的要求。 国家海洋局杭州水处理中心【3 5 】在长沙力元新材料股份有限公司采用一套处 理能力1 2 0 0 m 3 d - 1 的三级浓缩膜分离装置处理电镀镍漂洗水，第一级采用纳滤浓 缩1 0 倍，第二级反渗透浓缩5 倍，第三级高压反渗透浓缩2 倍，总浓缩倍数为 1 0 0 倍，一级膜分离系统对n i 2 + 的截留率为9 8 ，二级、三级膜分离系统对n i 2 + 截留率均在9 9 以上。在两年的运行过程中，三种膜分离系统的通量均有不同 程度的下降，一级下降约2 0 ，二级下降约2 5 ，三级下降约4 0 ，同时系统 流程复杂，一般3 个月到半年清洗一次，成本较高，膜更换的周期较短。 王立国等【3 6 】采用膜集成技术对工业废水进行处理。该工艺包括预处理系统、 9 第一章绪论 r o 预脱盐系统、后处理深度脱盐系统、铜回收浓缩系统及附属系统组成。电解 车间排出的含铜废水、铜浓缩工艺回收的纯水和补给的自来水汇集后进入原水 箱调p h 值，使胶体呈悬浮状；混合废水经超滤装置进入r o 后经阳床、阴床、 混床等设备组成的后处理深度脱盐系统。经r o 装置产生的浓缩水进入铜回收浓 缩系统，经处理后铜浓缩液进入萃取系统进行萃取、提取电解铜；产生的纯水 进入原水箱进行循环回用。采用该膜集成工艺处理后，水中的c u 2 + 浓度由 1 4 0 1 m g l d 下降到1 5 8m g l ，明胶含量由1 2 5m g l 。1 下降到0 0 2 5m g l 一，水 的电导率达到5 9 i - t s c m 1 。该膜集成工艺及其复杂，且c u 2 + 离子浓缩液要进一步 萃取电解方能达到回用要求，在萃取过程中会损失大量的溶剂且能耗增加。 熊正为等【3 7 】采用超纳滤反渗透电渗析联合工艺处理铀放射性堆浸废水，结 果表明，u f 和r o 对废水中的c a 2 + 、f e 3 + 离子的去除率最终接近1 0 0 ，与传统 工艺以及采用单一的膜或电渗析相比，这种组合处理工艺具有出水水质好、浓 缩倍数高、运行稳定、费用低的优点，能有效去除高价的复杂离子，处理工艺 的去污因子高达3 5 1 0 3 ，为酸性铀矿堆浸放射性废水的处理提供了一种新方法。 尽管集成膜技术能够实现重金属废水的回收利用，但工艺流程复杂，成本 较高，因此，迫切需要研究更为高效、便捷、低成本的重金属废水处理新技术。 第四节电去离子技术处理低浓度重金属废水的研究进展 1 4 1 研究背景 在电镀工业中，占废水总量8 0 以上的是镀件的清洗废水，其离子浓度通 常只有几十m g l 。使得高浓度废水中可行的技术受到限制而难以应用：反渗透 法可以得到较高的淡水水质，但浓水浓缩程度低，投资运行费用较高。 传统的低浓度重金属方法主要有化学处理法和离子交换法。化学处理法简 单易行，投资少；然而产生大量的污泥，消耗大量的化学药品，且处理后的水 回用困难。离子交换法处理后的水质虽然较好，能够回用，但技术难度大，投 资较高，操作频繁，需要反复再生，消耗大量的酸碱，易于造成二次污染。 对于低浓度重金属废水的处理，研究者又采用几种技术联合的集成处理系 统，如电渗析离子交换法，化学法膜过滤，纳滤反渗透等集成技术。这些新 工艺在一定程度上代表着重金属废水处理技术的发展方向。然而，目前的技术 1 0 第一章绪论 水平虽然能够实现水和金属的回收且水质较好，但工艺复杂，水处理成本很高。 因此，开发高效，便捷的重金属废水处理新技术至关重要。 1 4 2 电去离子技术及其工作原理 电去离子技术是将电渗析和离子交换技术有机结合的一种复合分离过程， + r o 阳树脂 阴树脂 c 阳离子交换膜a 阴离子交换膜 图1 1e d i 除盐过程原理示意图 在两侧电极之间，由交替排列的阴阳离子交换膜构成淡水室和浓水室。一 般认为e d i 过程去离子的基本原理主要包括离子交换、直流电场下离子的选择 性迁移及树脂的电再生三个方面。原水中的离子首先通过离子交换作用吸附到 树脂上，然后在直流电场的作用下，通过树脂颗粒构成的导电路径，迁移到淡 水室的离子交换膜表面，并通过离子交换膜进入到浓水室，随浓水流排出。在 树脂、膜与水相接触的界面扩散层中的极化发展到一定程度时( 取决于操作条 件) ，就建立起高的电势梯度，迫使水解离为h + 和o h