（环境工程专业论文）生物质热解气化特性分析与试验研究.pdf

中文摘要 生物质能源开发利用是缓解我国能源和环境压力，建立可持续发展能源系统 的有效措施之一。生物质热解气化技术适应当前技术和经济发展水平，是生物质 能源化转换利用的重点技术。 本文从生物质原料的热化学反应特性入手，分析了生物质理化性质及其在气 化各反应阶段的表现与影响因素，揭示了生物质热解气化过程的反应规律。以获 得高品质可燃气体为最终目标，提出抑制焦油发生、提高燃气品质的具体工艺条 件，为生物质气化过程工艺设计及应用提供技术指导。 首先从生物质热化学转化的角度出发，重点分析生物质的各种化学和物理性 质与热化学转化过程的反应关联性，包括化学组成、生化组成、热值、密度、灰 熔点等，得出生物质经热化学转化作为能源利用时的理化特性评价体系。 通过生物质原料在隔绝空气条件下的热重试验，从动力学角度对热解失重过 程进行了分析，得到不同类型生物质原料热解反应的表观动力学参数。以此为基 础建立生物质原料热解过程的动力学模型。研究表明，生物质原料的热重曲线呈 现出原料的不敏感性，显示基本一致的反应机制，其热解反应级数为1 ，活化 能在6 0 9 0 k j m 0 1 k 之间。 在管式热解炉上以玉米芯、玉米秸为原料进行常压热解试验，分析反应温度。 反应时间等对热解产物分布规律的影响。结果表明在：在4 0 卜8 0 0 0 c 之间，热 解反应产物中气态产物的质量比增加明显，从1 5 增加到6 0 以上，表明了温度 对焦油裂解的促进作用。 利用热重分析仪，以玉米秸和玉米芯为原料，分别采用等温热重和恒升温速 率热重试验方法，研究不同热解条件和还原条件对还原反应的影响，借助试验与 模型，分析过程影响和控制因素。试验比较发现：温度是还原反应的关键控制因 素，8 5 0 左右是还原反应机制变化的过渡区间：还原反应速度明显慢于热解反 应，是气化器负荷设计的控制因素。 在生物质原料的物理化学特性和热解、气化化学反应动力学系统试验分析 的基础上，提出了两步法生物质气化技术路线，从工艺条件和反应器结构设计上 满足生物质稳定气化和焦油裂解的技术条件。利用该工艺，当燃烧区温度高于 9 2 0 c 时，燃气焦油含量低于2 0 m g n m 3 ，符合实际工程需要，进一步验证了热解 气化机理分析的合理性。 关键词：生物质；热解：气化；热分析；动力学 a b s t r a c t t h ei n c r e a s i n gu s eo fb i o m a s sr e s o u r c e si ne f j f i c i e n tw a yc a l la l l e v i a t et h e p r e s s u r eo nt h ed e m a n do fc l e a ne n e r g ya n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t h e p y r o l y s i s g a s i f i c a t i o nt e c h n o l o g y ，i nt e r m so ft e c h n i c a la n de e o n o r a i c a la c c e p t a b l e ，i s p l a y i n gt h es i g n i f i c a n tr o l ei nc o n v e r t i n gb i o m a s si n t oa v a i l a b l ee n e r g yp r o d u c t s 1 1 1 et h e s i sp r e s e n t st h e r m o c h e m i c a lr e a c t i o np r o p e r t i e so fb i o m a s sf o c u s i n go n g a s i f i c a t i o np r o c e s s t h es y s t e m a t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t sw e r ec a r d e do u tt o i l l u s t r a t ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，a n da s s o c i a t e dk e yf a c t o r sd u r i n gt h e g a s i f i c a t i o np r o c e s s a no p t i m i z e dp r o c e s si sp r e s e n t e da i m i n ga to b t a i n i n gc l e a nf u e l g a so fl e s st a r c o n t e n tt h e r e b yi m p r o v i n gi t sq u a l i t yo fs y n g a s j t h ee f f e c to fp h y r s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fb i o m a s so nt h e r m a lc h e m i c d 1 r e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e di n c l u d i n gc h e m i c a la n db i o c h e m i c a lc o m p o s i t i o n s ，h e a t i n g v a l u e d e n s i t ya n da s hm e l t i n gp o i n te t c 1 1 1 ep r o p e r t i e so fb i o m a s su s e da sb i o e n e r g y i nt e r m so ft h e r m o - c h e m i c a lb e h a v i o u ri st h e r e f o r ee v a l u a t e da n dc a l lb 色f u r t h d r r e f e r r e dt oo t h e rb i o m a s sf u e l s t h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g ) e x p e r i m e n t su s i n gd i f f e r e n tb i o m a s sa sf e e d s t o c k sw e r e c a r r i e do u t v i t h o u ta i r d y n a m i cb e h a v i o u rw a si n v e s t i g a t e db a s e do nt h ed y n a m i e e x p e r i m e n t so bt ga n da f t e r w a r d sd y n a m i cb i o m a s sp y r o l y s i sm o d e lw a se s t a b l i s h e d r e s u l t ss h o wt h a td i f f e r e n tf e e d s t o c k ss h o wa l m o s tt h es a m e f e n d e n c yw i t h l t e m p e r a t u r ed u et ot h ec o n s i s t e n tr e a c t i o nm e c h a n i s m p y r o l y s i sr e a c t i o no r d e ri si a n da c t i v a t i o ne n e r g yi si nt h er a n g eo f6 0 - 9 0 k j m 0 1 k t h et u b ef u r n a c ew a sc h o s e na sm a i ne x p e r i m e n t a le q u i p m e n tt op y r o l y z et h e c o r nc o r ea n ds t r a wa ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h ee f f e c t so fp y r o l y s i st e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt i m eo nt h ed i s t r i b u t i o no ft h ep y r o l y s i sp r o d u c t sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l s t h em a s sr a t i oo fg a s e o u sp r o d u c t sr o s ef r o m 6 0 w h e nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e df r o m4 0 0 。ct o8 0 0 c ，w h i c hi m p l i e dt h a tt h eh i g h e rt e m p e r a t u r ei sh e l p f u l t oc r a c km o r et a r 一t ga n a l y z e rw a so p e r a t e du n d e rt h ed i f f e r e n te o n d i t i o n 墨- s u c ha si s o t h e r m a lt g a n dc o n s t a n tt e m p e r a t u r e = r i s i n gr a t e ，t oi n v e s t i g a t e t h ee f f e e t 耋z o fd i f f e r e n tc o n d i t i o n s o nt h ed e o x i d i z a t i o nr e a c t i o n w i t ht h ef a v o ro fe x p e r i m e n ta n dm o d e l t h ea n a l y s i st o t h ew h o l e p r o c e s sa n dd e t e r m i n i n gf a c t o r sc o u l dr e v e a lt h a tt h et e m p e r a t u r ei st h ek e y f a c t o ri nt h ed e o x i d a t i o nr e a c t i o nw i t h8 5 0 a st h et u r n i n gp o i n t a d d i t o n a l l y t h e r a t eo fd e o x i d a t i o nr e a c t i o ni so b v i o u s l ys l o w e rt h a nt h a to f p y r o l y s i sr e a c t i o n , w h i c h i st h ed e t e r m i n i n gf a c t o rw h e nd e s i g n i n gt h eg a s i f i e rl o a d a t w o s t e pb i o m a s sg a s i f i c a t i o np r o c e s s w a sp r o p o s e db a s e do nt h es y s t e m a t i c a n a l y s i sf o rv a r i o u sb i o m a s sm a t e r i a l sc o v e r i n gt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ，s u c ha s p h y s i c a l & c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s c h e m i c a lr e a c t i o nd y n a m i c so fp y r o l y s i sa n d g a s i f i c a t i o ne t c t h ep r o c e s sc o n d i t i o n sa n dr e a c t o rs t r u c t u r e sc o u l dm e e tt h e r e q u i r e m e n t so ft h eb i o m a s sg a s i f i c a t i o na n dt a rc r a c k t h i sp r o c e s sc a np r o d u c et h e f u e lg a sw i t ht h et a rc o n t e n tl e s st h a n2 0m g n m 3w h e nt h et e m p e r a t u r ei nt h e c o m b u s t i o na r e aw a sk e p th i g h e rt h a n9 2 0 k e yw o r d s ：b i o m a s s ，p y r o l y s i s ，g a s i f i c a t i o n ，t h e r m a la n a l y s i s ，d y n a m i c s 独创性声明 ：零人声明所呈交的学位论文是本人在寻师酱导下进行的砑究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文口不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨注叁：生或其他教育机构的学位或证 二孝而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研宅所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字r ；调：彬年笋月夕日 学位论文版权使厍j 授权书 ：零学位论文作者完全了解苤鲞太茔二有关保留：使用学位论文的跫定。 特授权叁洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、正编以供查阅和借阅。同慧学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解罾后适用本授权说h ? ) 学位论文作者签名： 签字同期：z 衫年中月驴日 ：师签 玺：；字 ：j月 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 能源是人类生产和生活必需的基本物质保障，是确保人类社会文明进步和经 济发展最为重要的物质基础。目前，全世界能源消费的8 0 来自煤炭、石油和天 然气等化石能源，由此带来了严重的环境问题：大气中8 5 的硫、3 5 的悬浮颗 粒物、7 5 的二氰化碳来自化石燃料的燃烧，这与化石能源资源的有限性共同构 成对经济和社会可持续发展的严重制约。因此，可永续利用，持续再生的能源资 源成为世人关注的焦点。生物质能作为可再生能源的重要组成部分，因其具有可 再生、分布广、储量大、利用方式多元化和二氧化碳零排放等特点而在可再生能 源领域占据重要地位。 1 2 生物质能概述 1 2 1 生物质能源资源特点 生物质能是太阳能以化学能形式贮存在生物中的一种能量形式，经由光和 作用，生物质利用空气中的二氧化碳和土壤中的水，将吸收的太阳能转化为碳水 化合物和氧气，它的生成过程如下： x c 0 2 + y h ：0兰竺垄竺c ：( h 2 0 ) ，+ s 0 2 c 印 可用作能源的生物质种类繁多，植物类中最主要也是我们经常见到的有木 材、农作物秸秆( 玉米秸、稻草、麦秸、豆秸、棉花秆、谷壳等) 、杂草、藻类 等。非植物类中主要有动物粪便、动物尸体、废水中的有机成分、垃圾中的有机 成分等。 生物质遍布世界各地，蕴藏丰富，估计地球上每年由太阳能通过光合作用 生成的生物质总产量约1 4 4 0 亿 1 8 0 0 亿吨，相当于3x , t o “1 k j 的能量，大约等 于现在世界能源消耗总量的1 0 倍1 。我国的生物质能也极为丰富，现在每年农 村中的秸秆量约6 5 亿吨，到2 0 1 0 年将达7 2 6 亿吨，相当于5 亿吨标煤。薪柴 和林业废弃物数量也很大，林业废弃物( 不包括薪炭林) ，每年约达3 7 0 0 m 3 ，相 当于2 0 0 0 万吨标煤。如果考虑日益增多的城市垃圾和生活污泥，禽畜粪便等其 他生物质资源，我国每年的生物质资源达6 亿吨标煤以上，扣除一部分做饲料和 第一章绪论 其它原料，可开发为能源的生物质资源达3 亿吨标煤以上，而随着农业和林业的 发展，特别是随着速生薪炭林的开发推广，我国的生物质资源将越来越多，因此， 开发利用生物质能源具有取之不竭，用之不尽的物质基础。 生物质作为能源利用的优点与难点： 生物质是唯一能够储存和运输的可再生能源。它分布广，不受天气和自然 条件的限制，只要有生命的地方即有生物质存在。 在各种可再生能源中，生物质是唯一可再生的碳资源，从化学的角度上看， 生物质的组成是c - h 化合物，与煤、石油内部结构和特性相似。因此，采用相同 或相近的技术路线，可以将生物质转化液体、气体或固体燃料，直接应用于汽车 等运输机械或作为柴油机，燃气轮机、锅炉等常规热力设备的燃料，用于供热或 发电，也可作为化工原料。因此，在所有新能源中，生物质能与现代的工业化技 术和目前的现代化生活有最大的兼容性。 与矿物燃料相比，它的挥发分高，炭活性高，含硫量和灰分都比煤低，其 利用过程中s o 趴n o x 的排放较少，造成空气污染和酸雨现象会明显降低。这是 开发利用生物质能的重要环境优势。 资源分散，季节性强，质量密度和能量密度低，收集、运输、储存及处理 难度大等是生物质能利用的主要困难。 1 2 2 生物质能源转化和利用方式 生物质能的转换利用形式主要包括化学转化、物理转化和生物转化，涉及 热解、气化、液化、成型和直接燃烧等技术。通过上述转化可以获得便于储存运 输、方便使用的清洁燃料，其实物形态为液体、固体和气体。作为替代能源、几 乎可以适用于所有依赖煤、石油、天然气等化石能源的场合。热解气化是生物质 热化学转化中最重要的方式之一。 1 3 生物质热解气化技术简述 生物质热解气化是生物质热化学转化的一种形式，基本原理是在不完全燃 烧条件下，将生物质加热，使较高分子量的有机碳氢化合物发生裂解、燃烧、还 原反应，转化为较低分子量的c 0 、h 扒c h 。等可燃气体。一j ： 生物质原料通常含有6 0 一8 0 挥发分，受热后，在相对较低的温度下就有相 二当量的固态物质转化为挥发性气体析出。由于生物质的这种独特性质，使得气化 技术非常适用于生物质原料的转化，成为国内外学者和工程技术人员关注的热 点，吸引诸多研究机构从事生物质热解气化反应机理和应用技术研究，成为生物 第一章绪论 质热化学转化技术中应用最多的方式之一。 热解气化技术最早出现于1 8 世纪晚期，1 8 3 9 年第一台气化炉上吸式气 化炉问世。较大规模应用生物质气化技术，则始于2 0 世纪3 0 、4 0 年代。二次大 战期间，为解决石油燃料的短缺问题，用于内燃机的小型气化装置得到广泛应用。 7 0 年代以后，受石油危机影响，这一技术又有了新的发展。随后瑞典、美国、 意大利、德国及我国部分科研院校先后开始了相关研究。 国外生物质气化装置一般规模较大，自动化程度高，工艺较复杂，以发电 和供热为主。如加拿大摩尔公司( m o o r ec a n a d al t d ) 设计和发展的固定床湿式 上行式气化装置、加拿大同用燃料气化装置有限公司( o m n i f u l eg a s i f i c a t i o n s y s t e ml i m i t r e d ) 设计制造的流化床气化装置、美国标准固体燃料公司 ( s t a n d a r ds o li df u l ei n c ) 设计制造的炭化气化木煤气发生系统、德国茵贝 尔特能源公司( i m b e r te n - e r g ie t e c h n i kg m b h ) 设计制造的下行式气化炉与内 燃机结合的发电机组等，气化效率可达6 0 一8 0 。 目前，在该领域具有领先水平的国家有瑞典、美国、意大利、德国等。除 了将生物质气化用于发电、供热之外，欧、美等国还开展了生物质气化合成甲醇、 氨的研究工作h 1 。为满足发展中国家农村用能需要，一些国家研究了小型气化设 备。日本的j u ns a k a i 等人于7 0 年代设计了一种小型木炭气化装置用以带动6 马力的汽油发动机并取得成功。类似装置在菲律宾的l u z o n 大学( 1 9 7 7 ) 、美国密 执安州立大学( 1 9 7 8 ) 和泰国农业部农业工程局( 1 9 8 0 ) 相继建成。此类装置制 造工艺简单，由于使用木炭而无焦油去除问题。发展中国家由于森林覆盖率下降j 也开始重视生物质气化技术的研究，如孟加拉国建成下吸式气化装置并投入运 行，马来西亚用固定床气化发电，印度以稻壳为原料，研制出3 7 ，、- l o o k w 多种 规格的生物质气化发电装置旧1 。 我国对生物质气化技术的研究始于上世纪8 0 年代，已开发出多种固定床和 流化床气化炉，以秸秆、木屑、稻壳、树枝等为原料，生产燃料气，热值为4 l o m j m 3 。已建立村镇级秸秆气化集中供气系统数百处。1 6 0 k w 和2 0 0 k w 的生物质 气化发电设备在我国已得到小规模应用，显示出一定的经济效益。“十五8 6 3 ” 计划完成的6 m w 规模生物质气化发电的示范工程，采用生物质气化燃气_ 蒸汽联 合循环发电系统，燃气发电机功率达5 0 0 k w ，系统效率也提高到2 8 ，初步具备 产业化应用的技术条件。近年来，m w 级生物质气化发电系统已推广应用2 0 多套， 取得一定的社会、环境和经济效益，展现出良好的市场前景。 第一章绪论 1 4 生物质热解气化过程与工艺 1 4 1 生物质热解气化过程 生物质气化是固体生物质在高温条件下，与气化剂( 空气、氧气和水蒸气) 反应得到小分子可燃气体的过程。主要包括干燥、热解、燃烧和还原四个反应过 程。原料进入气化器后，在热量的作用下，首先被干燥，析出生物质所含的水 分。生物质在温度超过2 5 0 0 c 左右开始发生热解反应，在这个过程中，组成生 物质的高分子碳氢化合物的链被打碎，析出生物质中的挥发物，留下木炭构成进 一步反应的床层。经过了热解阶段的固定碳和灰粒处于被挥发分包围的状态，加 入的助燃剂( 空气或氧气) 首先与气态挥发分接触并发生氧化反应，部分炙热的 碳也会在此区域燃烧，燃烧过程将产生大量的c o 。并释放热量，为热解和还原反 应供应足够的热量。还原层位于氧化层的后方，燃烧后的水蒸气和二氧化碳与碳 反应生成氢和一氧化碳等，从而完成了固体生物质原料向气体燃料的转变。 生物质热解气化的目标产物是燃气，应尽量减少气化过程中焦油和未反应 炭的数量。因此热解气化技术研究的主要目的是设计合理的工艺和设备结构，保 证气化各反应阶段的充分反应，即大分子挥发性物质的充分裂解和二氧化碳气的 充分还原，以获得尽可能多的燃气。 1 4 。2 主要生物质气化工艺及分析 气化反应器是实现生物质气化工艺的核心设备，根据采用的反应器类型的 不同，可分为固定床气化、流化床气化、携带床气化等。对于固定床气化，按照 气流在反应器内的流动方式，又分为上吸式、下吸式、横吸式、开心式等。而流 化床气化可进一步分为鼓泡床、循环流化床、双流化床等工艺形式。发展比较成 熟的有固定床上吸式和下吸式气化炉、流化床气化炉等。固定床适用于处理量较 小的场合，处理块状或段状原料，也可处理颗粒燃料。流化床主要用于规模化生 产，只能使用颗粒或粉状原料。图卜1 一图1 - 4 给出了几种反应器示意m 1 。 第一章绪论 震 _ 一 l 剽 ，、 干孺 箍霹 还犀 露鹭 寡 _ _ 枷 鬟 _ 一 图1 1 ；删 图1 - 2 下吸式气化器的工作原理 疆覆了麓 图卜3 单流化床气化炉原理图图卜4循环流化床气化原理图 5 第一章绪论 目前，国内外正在研究和开发的生物质气化设备主要有以下三种类型： 1 ) 下吸式固定床气化炉：在下吸式气化器中，生物质原料由上部加入， 依靠重力逐渐由顶部移动到底部，灰渣由底部排除：空气在气化器上部或中部的 氧化区加入，燃气由反应层下部吸出。在气化器的最上层，原料首先被干燥，当 温度达到2 5 0 。c 以后开始有明显的热解反应，大量挥发物质析出。6 0 0 0 c 时大致 完成了热解反应，此时空气的加入引起了剧烈的燃烧，燃烧反应以炭层为基体， 挥发分在参与燃烧的过程中进一步降解。燃烧产物与下方的炭层进行还原，转变 为可燃气体。下吸式气化器的优点是：( 1 ) 热解产物通过炽热的氧化层而得到 充分的裂解，因此焦油含量比较低：( 2 ) 加料口微负压，加料端不需要严格的 密封，使得运行中的连续进料成为可能：( 3 ) 结构简单，使用流动性好的原料 时运行稳定性较好。下吸式气化器的缺点是：( 1 ) 气流与原料运行同为下行， 燃气带灰多，温度高：最下部为还原层，灰渣炭含量高，因此热值及效率均较上 吸式低。炉排得不到冷空气保护，对材质要求高：( 2 ) 随着反应进行，固体产 物体积收缩，强度降低，容易产生空洞、架桥，影响反应的稳定性。运行中需要 拨火或选用密度高、流动性好的原料，如木片、坚果壳等。( 3 ) 处理量小，不 能用于大规模处理生物质原料的场合。 2 ) 上吸式固定床气化炉：原料从上部加入，然后依靠重力向下移动；空气 从下部进入，向上经过各反应层，燃气从上部排出。刚进入气化器原料遇到下方 上升的热气流，首先脱除水分，当温度提高到约2 5 0 0 c 以上时，发生热解反应， 析出挥发分，留下的木炭再与空气发生氧化和还原反应。空气进入气化器后首先 与木炭发生氧化反应，温度迅速升高到1 0 0 0 0 c 左右，然后通过还原层转变成含 一氧化碳和氢等可燃气体后，进入热解层，与热解层析出的挥发分混合成为粗燃 气由气化器上部排出。上吸式气化器的优点是：( 1 ) 以还原后的碳作为氧化区 的燃料，残炭损失较小。上行还原气体为原料干燥热解提供热源，排气温度低。 因此，气化效率较高；( 2 ) 因为较高发热值的热解产物直接混入了可燃气体， 燃气发热值较高：( 3 ) 炉排受到进风的冷却，工作比较可靠。上吸式气化器的 缺点：( 1 ) 热解产生的焦油直接混入了可燃气体，因此燃气中焦油含量很高： ( 2 ) 上吸式气化器工作在微正压下，通常采用间歇加料、间歇运行方式，或采 用密闭加料器。同时，原料依靠重力下移。因此，要求原料密度高、流动性好。 主要用于木片、稻壳或木炭气化。所产燃气一般用于直接燃烧加热的场合。( 3 ) 处理量小，不能用于大规模处理生物质原料的场合。 3 ) 流化床气化炉：生物质流化床气化炉一般有一个热砂床，即在流化床气 化炉中放入砂子作为流化介质。在流化床气化炉中物料颗粒、砂子、气化剂( 空 气) 充分接触，受热均匀，在炉内呈“沸腾”状态，气化反应是在恒温床上进行 第一章绪论 的。为了保证炉内物料温度在软化点以下，生物质流化床气化温度一般在7 0 卜 8 5 0 0 c 之间。流化床气化炉的优点是气化反应速度快产气率高，处理能力大， 过程易于控制。燃气中焦油含量处于下吸式固定床和上吸式固定床之间。缺点是 原料需要预处理，燃气中灰分含量大，动力消耗大。 比较上述几种常用的气化装置，在以生物质为原料时，存在以下局限：( 1 ) 原料适应性问题：固定床在处理密度小、流动性差的物料时，容易产生空洞、架 桥等现象，使反应层遭到破坏，影响反应的稳定进行。流化床只能燃用颗粒状或 粉状原料，应用场合受到局限。 ( 2 ) 焦油问题：上吸式气化方式中，热解气未 经高温氧化区二次裂解直接排出，焦油含量巨大，只能用于热煤气直接利用场合。 下吸式气化炉由于燃烧反应在料层中间进行，不容易组织燃烧，形成均匀稳定的 高温层，容易出现局部过烧火或欠烧，无法为热解过程产生的焦油提供稳定的裂 解条件，燃气中也含有比较多的焦油。流化床受最高床层温度的限制，焦油同样 得不到充分裂解，同时，燃气中灰分和焦油含量大，给焦油去除带来困难。这些 局限一直是国内外研究者们关注的焦点，也是生物质气化技术研究的难点。 1 4 3 焦油特点及析出机理 焦油中含有成千上百种不同类型不同性质的化合物，其产量和组成与原料 种类、性质、反应温度、压力、升温速度、反应器类型等许多因素相关。 在整个热解气化过程中，热解区是形成焦油的主要阶段，影响热解产物的主 要因素是热解温度和加热速率，热解反应温度越高、加热速率越大，生物质大分 子碳氢化合物分解的越充分，产生的焦油越少，气态产物越多。 燃烧区是消除焦油的主要阶段，首先燃烧区的温度比较高，焦油通过这二 区域会发生高温裂解。同时，氧化区中含有大量的氧分子f 在高温氧化气氛下，。 部分焦油会与氧发生燃烧反应，生成二氧化碳和水。因此，如果不能组织氧化段 的良好燃烧，创造焦油裂解和燃烧的反应条件，在热解段产生的焦油就会随气体 排出气化器，冷凝后沉积于设备及管道。 在上述几种典型的气化设备中，由于不同的设计思路和结构特点，其反应 区的分布也不相同，如上吸式固定床反应器反应层分布由上至下分别为干燥层、 热解层、还原层和燃耗层，气体上行；下吸式还原层在最下方，气流下行；流化 床为均相反应，没有明显的分层。如前所述，一不同的气化装置和运行方式所产生 的焦油量差别很大。表卜1 给出了几种气化器产品气的焦油含量。 第一章绪论 下吸式固定床 上吸式固定床 鼓泡流化床 循环流化床 0 0 4 1 0 0 0 1 0 1 o o 6 0 0 1 5 0 o o 2 3 0 0 3 0 0 0 o 1 0 1 2 0 2 0 o 一1 0 0 0 0 1 0 0 1 5 0 0 1 0 0 15 0 0 气体产物中的焦油，对气化系统和用气设备都产生不利的影响。冷凝的焦 油是粘稠的液体物质，易于附着于设备和管道的壁面上，形成堵塞和腐蚀，影响 下游用气设备的安全，也会造成对环境的污染，还会降低气化效率。 降低燃气中的焦油含量，保障气化装置和用气设备安全、稳定一直是国内 外生物质气化技术研究人员工作的重点。气化后燃气净化包括水洗、过滤、静电 吸附及燃气催化裂解等方法。炉内高温裂解去除焦油法，即通过提供满足焦油裂 解的反应条件，使焦油在气化炉内完全裂解，转化为永久性热燃气体，在消除焦 油危害的同时利用焦油中的有效物质。炉内裂解是解决焦油问题的最积极有效的 方法，其技术关键是在气化炉内造成满足焦油裂解的工艺条件。主要有催化裂解 法和直接热裂解法。由于催化裂解涉及催化剂活性、寿命、再生、价格等一系列 问题，只能用在产品附加值比较高的场合，对以能源为产品的气化过程很难有经 济上的竞争优势。因此，本研究拟在对生物质热解气化特性进行系统研究的基础 上，探索满足焦油热裂解的工艺条件和反应器结构，实现焦油的炉内热裂解。 1 5 课题来源 课题理论分析部分来源为山东省自然科学基金重点项目“生物质热化学转 换特性及过程研究”，该课题对生物质热化学转换特性进行了系统深入的研究， 掌握了生物质热解气化的基本规律，为生物质转换为高品质清洁燃料奠定了工程 学基础。应用部分来自国家十五科技攻关项目子课题“s b k w 强化裂解型生物质 气化发电机组”和山东省自主创新重大专项“生物质气化联合发电技术与装备研 究”。项目研究中，通过对生物质热解气化机理的研究与试验，提出了两步法气 化工艺，建立了2 0 0 k w 低焦油生物质气化发电中试系统。 第一章绪论 1 6 本文研究内容 本文将从生物质原料的热化学反应特性入手，对生物质的理化特性及在气 化过程各反应阶段的表现及影响进行系统的试验与分析，以揭示生物质热解气化 过程的反应规律，为生物质气化系统设计及应用提供技术基础。 首先以我国丰富的农林残余物为对象，分析归纳生物质相关于热化学转换 过程的理化参数，指出这些参数对于热化学转换过程的影响，并对生物质原料的 理化特性给予评价。通过对多种生物质原料的热重试验，从动力学角度对热解失 重过程进行分析，掌握生物质热解的基本特征和表观动力学行为。以玉米秸和玉 米芯为原料，分别采用等温热重和恒升温速率热重试验方法，研究还原反应的动 力学特征，分析反应过程的影响和控制因素。综合上述研究结果，设计并建立小 型生物质热解试验台和低焦油生物质气化中试试验系统，进行低焦油生物质热解 气化工艺的试验、研究。 通过上述研究工作，基本掌握了生物质热解气化的基本规律，获得了生卉 低焦油、高品质生物质燃气的工艺条件和适合低密度生物质原料的气化装置设计 方法，生产出可以满足供热、发电的低热值燃气和用作化工合成的化工原料气o ； 第二章生物质热解气化机理及表观动力学研究方法 第二章生物质热解气化机理及表观动力学研究方法 生物质热解气化是固体生物质在高温条件下与气化剂( 空气、氧气和水蒸 气) 反应得到小分子可燃气体的过程。主要包括千燥、热解、燃烧和还原四个反 应过程。其中，热解是所有生物质热化学转化不可逾越的必然反应，是挥发分析 出的主要过程，也是焦油产生的主要过程：还原反应速度最慢，是控制整个反应 进程的关键。因此，对生物质热解过程的解析一直是国内外学者关注的热点，近 年来也开始对还原过程的反应特性进行研究。主要研究方法是利用热分析方法和 反应动力学理论，研究生物质热解和气化过程的表观动力学行为，对反应过程的 影响因素给出定性和定量的分析，指导工艺、设备设计和工程应用。 因此，本章将就生物质热解和还原两个基本过程的反应机理、研究方法及 研究现状给以综述。 2 1 ，生物质热解和还原过程 2 1 1 生物质热解过程 生物质热解是指生物质在热作用下，发生分子键断裂、异构化和小分子聚 合等一系列化学反应，将生物质大分子物质( 木质素、纤维素和半纤维素) 分解 成较小分子量的固态、液态和气态产物的热化学转化过程。在生物质热解过程中： 热量首先传递到颗粒表面，再由表面传到颗粒内部，热解过程由外至内逐层进行， 生物质颗粒被加热的部分迅速裂解成木炭和挥发分，裂解后的产物在温度作用下 还会发生二次反应、三次反应恒引。根据过程的温度变化和生成产物的情况， 生 物质的热解可以分以下四个阶段：( 1 ) i o o 。c 以下是预加热阶段：( 2 ) 1 0 0 , - , , 1 3 0 之间是干燥阶段，生物质中的水分进行蒸发，物料的化学组成几乎不变：( 3 ) 1 3 0 , - , 4 5 0 生物质一次热分解，大部分挥发分析出；( 4 ) 4 5 0 0 c 以上，挥发分 持续析出和一次产物的二次反应u 引。 ： 总的来讲，影响热解的因素包括化学和物理两大方面。化学因素包括一系 列复杂的一次和二次反应：物理因素主要是反应过程中的传热、传质以及原料的 物理特性等。具体到操作条件上，主要表现为：温度、物料特性、催化剂、滞留 时间、压力和升温速率3 。实际应用的生物质热解工艺多为常压或接近常压反 应，其主要影响因素是温度、升温速率和反应时间。 温度是生物质热解过程中的一个很重要的影响因素，它对热解产物的成 第二章生物质热解气化机理及表观动力学研究方法 分、形态分布、产率等都有很大的影响。生物质热解最终产物中气、油、炭的比 例随反应温度的高低和加热速度的快慢有很大差异。一般地说，低温、长期滞留 的慢速热解主要用于最大限度地增加炭的产量，其质量产率和能量产率分别达到 3 0 和5 0 ( 质量分数) u 州引。 温度小于6 0 0 。c 的常规热解时，采用中等反应速率，生物油、不可凝气体和 炭的产率基本相等；闪速热解温度在5 0 0 - , 6 5 0 * c 范围内，主要用来增加生物油 的产量，生物油产率可达8 0 ( 质量分数) ；同样的闪速热解，若温度高于7 0 0 ，主要用于生产气体产物，其产率可达8 0 ( 质量分数) 。当升温速率极快时， 半纤维素和纤维索几乎不生成炭n 5 1 。 升温速率对热解有正反两方面的影响。升温速率增加，物料颗粒达到热解 所需温度的时间变短，有利于热解；但同时颗粒内外的温差变大，由于传热滞后 效应会影响内部热解的进行。随着升温速率的增大，温度滞后就越严重，热重曲 线和差热曲线的分辨力就会越低，物料失重和失重速率曲线均向高温区移动。热 解速率和热解特征温度( 热解起始温度、热解速率最快的温度、热解终止温度) 均随升温速率的提高呈线性增长。在一定热解时间内，慢加热速率会延长热解物 料在低温区的停留时间，促进纤维索和木质素的脱水和炭化反应，导致炭产率增 加。气体和生物油的产率在很大程度上取决于挥发物生成的一次反应和生物油的 二次裂解反应的竞争结果，较快的加热方式使得挥发分在高温环境下的滞留时间 增加，促进了二次裂解的进行，使得生物油产率下降、燃气产率提高n 引。 滞留时间在生物质热解反应中有固相滞留时间和气相滞留时间之分。固相 滞留时间越短，热解的固态产物所占的比例就越小，总的产物量越大，热解越完 全。在给定的温度和升温速率的条件下，固相滞留时间越短，固相产物就越少， 气相产物就越多。气相滞留期时间一般并不影响生物质的次裂解反应过程，而 只影响到液态产物中的生物油发生的二次裂解反应的进程。当生物质热解产物中 的一次产物进入围绕生物质颗粒的气相中，生物油就会发生进一步的裂化反应， 在炽热的反应器中，气相滞留时间越长，生物油的二次裂解发生的就越严重，二 次裂解反应增多，放出h 2 、c h 。、c 0 等，导致液态产物迅速减少，气体产物增加， 这是以燃气为目标产物所希望的工艺。相反，要获得最大生物油产量，则应缩短 气相滞留期，使挥发产物迅速离开反应器，减少焦油的二次裂解陬钆1 5 1 。 为了掌握生物质热解反应的本质特征，很多学者利用各种不同的试验装置 对木材、果壳等生物质热解动力学和热解特性开展了大量的研究，建立了各种生 物质热解动力学模型n 9 驯，描述了生物质原料在热解过程中的表观规律，得出如 下主要结论： ( 1 ) 生物质热解过程可近似为一级反应。 第二章生物质热解气化机理及表观动力学研究方法 ( 2 ) 生物质热解反应是其三种主要成分( 木质索、纤维素、半纤维素) 反 应的叠加，5 2 3 k 一6 2 3 k ，半纤维素分解占主导地位；6 2 3 k 一7 7 3 k ，纤维素和木质 素的分解占主导地位；7 7 3 k 以后主要是木质素分解。 ( 3 ) 反应温度对热分解时间、产物分布和成分有决定性影响。利用这一特 点，人们总结出了热解制炭工艺、快速热解生产热解油工艺和气化制气工艺。 2 1 2 生物质还原过程 还原是生物质热解气化的重要反应过程，还原层位于氧化层的后方，燃烧 后的水蒸气和二氧化碳与碳反应生成氢和一氧化碳等，从而完成了固体生物质原 料向气体燃料的转变。这个阶段主要是吸热反应，温度会下降到6 0 0 0 c 左右，主 要的反应有盯1 ： c+h。0一co+h。(2-1) c+c02-2c0(2-2) c + 2 h ：一c h ,( 2 3 ) 从上述反应式可以看出，还原反应也是固体碳与气体( c 跌c o 。、h ：o ) 的两 相间吸热反应。还原层的反应受扩散速度和化学反应速度的共同控制，反应机制 包括二氧化碳向碳粒表面的扩散，一氧化碳自表面的解析，炭表面的反应活性， 温度等因素。供热机制包括气固两相的热容量，气相的流速，以及两相间的传热 和传质等。 我国学者协1 3 4 3 对于煤焦气化过程进行了大量的研究7 相对于煤焦气化，生 物质半焦气化的研究相对较少，米铁引和卢春兰b 刚等一些学者对于生物质半焦气 化进行了探索性的研究。近年来，借助热重技术来研究煤焦的反应性和反应动力 学取得了很大的进展，它直接测量焦碳质量随时间( 温度) 的变化，求出焦碳的 转化率、气化速率和时间、温度的关系，考察多种条件下焦碳的气化反应，并借 助数学方法求解动力学参数。主要研究结论如下： 1 ) 对于焦碳转化率，所有的研究均表明，在恒定温度下，随着时间的延长， 焦炭转化率都有明显的增长。而随着气化反应温度的增加，在相同的时间内，无 论是煤焦或是生物质半焦的反应性都存在不同程度的增加，煤焦碳转化率比较明 显。生物质炭和c o 。的反应n 弩：在温度小于8 0 0 0 c 时，温度的增加对半焦反应性 韵影响并不大，当气化温度大于吾5 0 以上时，半焦反应性增加很快。这表明在 生物质气化炉中，在反应温度低于8 5 0 0 c 以下时增加运行温度对半焦的反应性的 提高没有太大贡献。 2 ) 生物质半焦中存在的金属氧化物对还原反应有一定的催化作用。 3 ) 煤焦- c o 。的反应速率随着碳转化率的增加呈山峰状变化利，而且气化温 第二章生物质热解气化机理及表观动力学研究方法 度越高，反应速率峰值越高，煤焦的反应速率就越大。 4 ) c o ：分压对气化反应性也有很大的影响m 1 。在生物质- c o ：气化反应中，焦 样的反应速率正比于c o ：分压。 5 ) 煤焦的制备条件对气化反应性也有一定的影响。制焦温度越高，升温 速率越慢，以及制焦保温时间越长，煤焦的反应性就越低，其活化能数值就越高。 其原因可以归纳为：( 1 ) 增加制焦温度，增大了碳微晶尺寸和碳基质的有序度， 降低了表面的活性位数。( 2 ) 慢速制备的煤焦中含有较多的沉积碳，活性降低。 快速制备的煤焦碳微晶中含有较多的晶格缺陷，增加了反应活性。( 3 ) 延长保 温时间，煤焦的结构有序度增加，因此降低了反应活性。 以上研究主要是针对煤焦气化进行的，较少有针对生物质焦气化特性的系 统研究。很多生物质气化工艺的确定都是比照煤气化进行的，没有形成适应生物 质原料气化的理论体系。 2 2 生物质热解气化的热分析及表观动力学研究方法 生物质热解( 还原) 动力学是研究生物质在热反应过程中反应温度、反应 时间等过程参数对反应产物转化率影响的一个十分重要的工具。动