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(环境工程专业论文)电解预处理uasbcass工艺处理糠醛废水工艺研究.pdf.pdf 免费下载
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原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独 立进行研究所取得的成果除文中已经注明引用的内容外,本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名:至盘垦e t 期:塑:篁:坌) 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定,同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论 文被查阅和借阅:本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索,可阻采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 一:噬僦名妊嗍一7 彩 山东大学硕士学位论文 摘要 本课题对电解预处理一蚴一c a s s 工艺处理糠醛废水进行了研究,尤其 对电解预处理阶段,进行了较深入的研究。试验共历时一年,进行了两个阶段的 研究。简述如下: 利用电化学原理,采用电解的方法,对糠醛废水进行电解预处理,提高了 糠醛废水的可生化性,缩短了目前常用的铁碳内电解对糠醛废水预处理所需要的 反应时间。在实验中,自行设计并制造了电解设备,同时根据电化学原理研究了 铁的电极电位,并针对铁电极价格低廉且电解后溶解于水中的铁离子和氢氧根结 合生成的f e ( o i 吼和f e ( o i - i ) 3 具有很好的絮凝沉淀功能的优点,决定采用铁板做 电极材料。 本论文首先对影响电解预处理实验的主要因素:电流强度大小、电解时间 以及极板间距做了单因素影响试验,初步确定了不同因素对c o d c t 去除率、p h 值以及水样温度的影响趋势和影响范围,选定o 2 a 、0 ,3 a 、0 4a 三个电流强度 等级;3 小时、4 小时和5 小时三个电解时间等级以及2 0 m m 、3 0 m m 、4 0 m m 三 个极板间距等级对电解预处理实验效果的影响进行了正交试验。在正交试验阶 段,对不同电流强度、不同反应时间以及不同极板间距对电解预处理实验效果的 影响进行了理论分析和研究。正交试验结果表明:电解电流强度和反应时间对 c o d c r 去除率的影响较大,极板间距对c o d e r 去除率的影响较小通过对电解 预处理实验数据的理论分析,并考廖到经济因素的影响,确定了电流强度、电解 时间以及极板问距的最佳工艺参数,最后,在最佳电解预处理工况下通过后续生 化处理实验对电解预处理提高糠醛废水可生化性进行了实验验证,确定了糠醛废 水处理新工艺:电解预处理- - u a s b - - c a s s 工艺处理糠醛废水 研究结果表明:电解预处理对糠醛废水的可生化性有较大提高,采用此糠 醛废水处理新工艺,能使所捧废水稳定达标排放;同时,电解预处理具有可控性 强、操作简单、处理效率高、经济实用等优点,通过本论文研究找到了一条实用、 高效的糠醛废水治理新途径 关键词:糠醛废水电解预处理 可生化性c o d c r 去除率 些查奎兰堕主兰垡堡壅 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rt h e d i s p o s a lo f f i a f u r a lw a s t e w a t e rw a ss t u d i e d ,w h i c hw a s b yt h e m e a n so f e l e c t r o l y t i cp r e v i o u st r e a t m e n t u a u s bc o p - f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb e d ) 一c a s s ( c y c l i ca c t i v a t e ds l u d g es y s t e m ) ,e s p e c i a l l y , t h ee l e c t r o l y t i cp r e v i o u s t r e a t m e n t p r o c e s s w a s d e e p l yr e s e a r c h i tl a s to n ey e a r ,a n d i tc o m p o s e do f t w o p a r t s t h e w a y o f e l e c t r o l y t i cp r o c e s sw a su s e d ,w h i c hi m p r o v e d t h eb i o d e g r a d a b i l i t y o ft h ef u r f u r a lw a s t e w a t e ra n ds h o r t e nt h et i m eo fw h a tt h et i n ye l e c t r o l y t i cp r o c e s s n e e d i nt h ee x p e r i m e n t ,w eu s e de l e c t r o l y t i c a la p p a r a t u st h a tw a sm a d eb yo u r s e l v e s i nt h ec o u r s eo f e l e c t r o a n a l y s i s ,f e ( o r r ) 2a n df e ( o h ) 3w e r ec o m ei n t ob e i n g , a n dt h e y h a dt h ev i r t u e so f t h ef l o c e u l a t i o na n ds e d i m e n t a t i o n i na d d i t i o n , t h ep r i c eo f t h ei r o n i se c o n o m i c a l t h e r e f o r e ,a l t e rt h er e s e a r c ho f s u p e r p o t e n t i oo f i r o n , w ec h o s e i r o na s e l e c t r o d et h a tw eu s e di nt h ee x p e r i m e n t t h r o u g ht h ea c a d e m i ca n a l y s i sa n dt h i n k i n g o v e rt h ei n f l u e n c eo fe c o n o m y , w ec o n f i r m e dt h eb e s tt e c h n o l o g i cp a r a m e t e r so f t h e e l e c t r o l y t i cc u r r e n t ,e l e c t r o l y t i ct i m e a n dt h ed i s t a n c eo f e l e c t r o d e f i r s t ,w es t u d i e dt h r e ei n f l u e n c i n gf a c t o r s :v o l t a i cs i z e ,e l e c t r o l y t i ct i m ea n d t h e d i s t a n c eo f e l e c t r o d eb yt h em 锄s o f o n e - w a ya n a l y s i s a n dc o n f i r m e da p p r o x i m a t e l y t h ee f f e c to f t h et h r e ef a c t o r so nc l e a r a n c eo f c o d c f _ ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) ,p h a n dt e m p e r a t u r e s e c o n d l y ,w eu s e dt h r e ec u r r e n tg r a d e s :0 2 a , o 3 aa n d0 4 a ;t h r e e e l e c t r o l y t i ct i m e s :2 h r s , 3 h r s , a n d4 h r s ;a n dt h r e ek i n d so f e l e c t r o d ed i s t a n c e :2 0 r a m , 3 0 r a m , a n d4 0 m mt oh a v ea l lo n h o g o n a ie x p e r i m e n t e x p e r i m e n ti n d i c a t e d t h e e l e c t r o l y t i ct i m ea n de l e c t r o l y t i cc u r r e n th a d m o r ee f f e c to ne x p e r i m e n t a li m p a c tt h a n t h ed i s t a n c eo f e l e c t r o d e a t l a s t ,w e u s e dt h eb e s tc o m b i n a t i o nt ot e s tt h ee f f e c to f t h ee l e c t r o l y t i cp r e v i o u s t r e a t m e n to nt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h ew a s t e w a t e r , a n dc o n f i r m e dan e wf u r f u r a l w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s :e l e c t r o l y t i cp r e v i o u st r e a t m e m - - u a s b c a s s t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a te l e c t r o l y t i cp r e v i o u st r e a t m e n tw a sv e r yh e l p f u lt o b i o c h e m i c a lt r e a t m e n t ,a n dt h ew a s t e w a t e rc a nb el e tu n d e r t h ec r i t e r i o n e l e c t r o l y t i c 2 山东大学硕士学位论文 p r e v i o u st r e a t m e n th a sm a n yv i l * t u e s s u c h 私:g o o d c o n t r o l l a b l e c a p a b i l i t y , h i g h e f f i c i e n c y , a n de c o n o m ye t c a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h e r m o e t e e t r i c i t ya n d n u c l e a rp o w e r , i t sc o s tw i l lb e | o w e l , a n di tw i l lp r o d u c eag r e a ts o c i a lb e n e f i t ,a n e n v i r o n m e n t a lb e n e f i ta n da ne o o n o m i cb e n e f i t k e y w o r d s :f m f i t r a l w a s t e w a t e r e l e c t r o l y t i cp r e v i o u st r e a t m e n t b i o d e g r a d a b i l i t y c l e a r a n c eo f c o d c r 3 山东大学硕士学位论文 第一章前言 糠醛又名呋喃甲醛,是一种用途广泛、价格较贵的有机化工原料。据统计, 我国目前有糠醛生产厂家1 4 0 余家,年总产量达l o 一1 s 万吨,产量及贸易量居 世界第二位,是很有发展前景的化工行业,糠醛主要以玉米芯、棉籽壳、稻壳、 甘蔗渣等含有多聚戊糖的农副产品为原料,在酸性催化剂作用下升温加压使多聚 戊糖水解生成戊糖,然后戊糖脱水制得糠醛。欧美地区是世界上糠醛工业比较发 达的地区,但近年来由于受原料及环保问题的制约,该地区的糠醛生产日趋萎缩, 而我国由于生产糠醛的原料资源丰富( 仅吉林省每年产玉米芯3 0 亿公斤) 加工 糠醛生产工艺比较简单,易于掌握,经过几十年的发展,已成为世界上糠醛的主 要生产国和出口国。 目前,我国糠醛产品9 0 用于出口供应国际市场,在国际市场上处于供不 应求的状态。因此,糠醛生产成为许多投资者青昧的项耳,但同时由于糠醛行业 是污染较重的行业,环境问题成为该行业发展的“瓶颈”,据统计年生产1 0 0 0 吨 的糠醛厂,其高浓度酸性废水为8 0 嘟日,其c o d c ,浓度为1 5 0 0 0 - - 2 3 0 0 0 m g l , p h 约为2 5 。由于受糠醛废水治理的制约,目前国内大部分糠醛厂废水均不能达 到长期稳定达标,造成水环境的严重污染。因此,探索一种实用、高效符合中国 国情的糠醛废水治理新工艺是十分必要的,这将对糠醛行业的生存与健康发展以 及国民经济的可持续发展具有十分重要的现实意义 1 1 糠醛废水概述 1 1 1 目前国内外糠醛生产工艺 糠醛( 学名呋喃甲醛,分子式:c 5 h 4 0 h ) 为重要的化工原料,纯品为无色液 体,熔点3 8 7 ,沸点1 6 7 7 ( 2 t n 。生产糠醛的原料很多,如阔叶木材、棉籽壳、 甘蔗渣、玉米芯、稻壳等,每吨糠醛消耗玉米芯1 1 1 3 吨,稻壳则需2 2 吨【2 l 。 糠醛生产大都分两步进行:在酸性催化剂作用下先升温加压使多聚戊糖水解 成戊糖,然后戊糖脱水即得糠醛。目前国内外生产糠醛都是把水解和脱水两步反 应合到一起在同一反应釜中进行,也叫一步法。其反应式为: 4 山东大学硕士学位论文 ( c 5 h 。o 。n 棚:o 五n c 5 h 1 0 0 5 i i 石卜 n h c i i - - c | i h 3 i l h 2 0 p 】 g 啪喝。胄蛾巩0 0 5 玄n 趣k 咖2 1 b 生产流程( 取自济南圣泉股份有限公司,硫酸法) 见图l 一1 : 冷却水塔底废水 图1 1 糠醛生产工艺流程图 根据所使用催化剂的不同,糠醛生产方法可分为:硫酸法、醋酸法、盐酸法 和无机盐法。 以上糠醛生产方法的特点如下: ( 1 ) 硫酸法: 硫酸法是经典的生产糠醛的方法,它是用3 嗡的稀硫酸作催化剂,技术 路线成熟、工艺流程简单、易操作控制、投资少、上马快。目前我国大多采用此 法,其缺点是原料利用率低、糠醛渣不易处理和利用、间歇操作能耗较高、副产 物回收率低、成本高。 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 醋酸法: 利用在生产糠醛过程中纤维分子中酰基断裂而产生的醋酸作催化剂,在高温 高压下生产糠醛。由于用本系统产生的醋酸作催化剂,故又称自催化法。醋酸 法在高温高压下糠醛产率较高,且生产工艺简单,生产过程连续、投资少、腐蚀 性小,糠醛渣较易利用缺点是操作过程复杂,且需高压水解。西德一家公司用 此法制取的糠醛纯度达9 9 以上,并副产9 6 的醋酸。 ( 3 ) 盐酸法: 在常压下用盐酸作催化剂水解制糠醛,原料利用率高,产品收率高、质量好。 缺点是工艺流程较长,操作控制系统复杂,生产投资大,腐蚀非常严重,因此工 业上很少采用此法。 ( 4 ) 无机盐法 利用无机盐( 重过磷酸钙等) 作催化剂水解生产糠醛,水解残渣本身即是一种 良好的复合肥,且产率高、设备腐蚀性小。缺点是无机盐催化活性较低,生产周 期较长,另外所产有机复合磷肥还有待于进一步推广应用。 此外,还有以甲酸、磷酸等为催化剂生产糠醛的方法,由于甲酸对设备腐蚀 性强,需不锈钢设备,投资大、成本高使得该法工业化较困难。磷酸因酸性弱使 得其催化活性差,生产周期长、成本高【4 1 ,因而也没有得到广泛的应用。 1 1 2 糠醛废水的主要来源 糠醛废水主要来源于以下几个生产工序: ( 1 ) 糠醛塔底废水:毛醛第一次蒸馏时排出塔底废水,废水中平均含醛量为o 1 , 醋酸2 2 5 ,此外,还含有一定的甲醛、玉米油等物质; ( 2 ) 气相中和工序、补充中和工序废水:该工序用纯碱溶液与系统中的醋酸反应 生成醋酸钠,当醋酸钠回收工序正常运行时产生部分废水,若不回收醋酸钠,废 水中所含的乙酸成为糠醛废水中有机污染物的主要来源; ( 3 ) 减压蒸馏废水:在减压蒸馏塔馏出物中有低沸点物质和水等混合物。 h ) 反应器、成品桶的清洗废水:生产过程中,间歇进行糠醛、糠醇、醋酸钠等 生产工序的反应器清洗操作和其成品桶的清刷作业,均产生少量废水。 ( 5 ) 其它废水:食堂、办公室、检修、成品库、澡堂、实验室等均排放少量生活 6 山东大学硕士学位论文 污水及其它废水。 1 1 3 糠醛废水的水质特点 国内田冬梅等对某厂糠醛塔底废水的水质的调查数据为:p 礤2 2 2 4 ;s s : 3 9 4 m g l ;c o d c r :2 4 2 8 0m g l 例。 另外,由于本课题主要是针对济南圣泉股份有限公司的糠醛废水进行处理, 所以对该公司的糠醛废水进行了调查。通过对济南圣泉股份有限公司的调查,其 在乙酸钠工段生产和停产时糠醛废水的水质分别见表l 一1 ,表l 2 ( 监测点位为 糠醛车间总排口) : 表l 一1乙酸钠回收工序正常生产时废水监测数据表 数值 项 最小值最大值统计平均值 p h 2 4 6s 1 2 c o d o ( m g l ) 1 7 9 22 3 0 4 67 6 6 6 b o d 5 ( m s l ) 4 7 51 3 8 8 93 0 6 6 s s ( m g l ) 3 23 3 51 4 6 表1 - - 2乙酸钠回收工序停产时废水监测数据 数值 项目 最小值最大值统计平均值 p h l _ 8 04 6 0 c o d e r ( r a g l ) 1 5 2 4 02 3 5 2 01 6 0 8 0 b o d ,( m g l ) 5 8 3 2 8 4 0 85 3 0 8 s s ( m g l ) 4 51 0 57 5 从袁1 l 、表卜- 2 可以看出,糠醛废水有机污染物浓度较高,c o d c ,高达 2 3 5 2 0 m g l ;酸性强,p h 在1 8 0 5 1 2 之间;乙酸钠工段正常提取时b o d d c o d c 平均约为0 4 0 ,废水可生化性尚可,但当乙酸钠工段停产( 即乙酸钠不提取) 时, b o d 舢口平均值约为o 3 3 ,可生化性较差。 7 山东大学硕士学位论文 高浓度糠醛废水主要来源于初馏塔底排水。在糠醛生产过程中,所排废水组 分复杂,特别是高温高压酸化水解过程中,伴有许多副反应,反应产物包括许多 有机衍生物。糠醛废水主要组分为:糠醛、糠醇、醋酸、醋酸钠、其它低碳有机 物和有机酸、酮类等。 综上所述,糠醛废水的水质具有以下特点: ( 1 ) 酸性较强 糠醛生产是用稀硫酸催化水解玉米芯中的多聚戊糖为首步化学工序,当水解 液进行初馏时,塔底排水中残存的分解产物有机酸是造成废水里酸性的主要 原因。 ( 2 ) 有机污染负荷高 废水的c o d c ,和b o d 5 在乙酸钠工段生产和乙酸钠工段停产时差别很大,当 乙酸钠工段停产时b o d d c o d e , 仅为o 3 3 ,可生化性较差;s s 不高( 平均值为 7 5 r a g l ) ,说明废水中含有大量的溶解态的有机污染物。 年产千吨的糠醛厂,排放含酸废水约为3 万吨,若对此废水不做环保处理, 直接外排,必然使水体遭到严重污染,对水环境的生态平衡造成不良影响,对引 用污染水体的禽、畜及农作物造成极大危害,尤其是当此废水渗入地下时会对地 下水产生严重影响。 1 2 目前国内外糠醛废水主要处理方法 糠醛废水的治理方法主要分为物理化学法和生物化学法两大类,国外常采用 生化法,如厌氧滤池,固定床培养菌降解工艺【5 l ;国内处理糠醛废水除生化法外, 常采用物理化学法,如:( 1 ) 萃取蒸馏法,( 2 ) 气浮活性碳吸附法,( 3 ) 电渗 析法晦l 6 1 。 1 2 1 物理化学法 1 2 1 1 萃取蒸馏法 萃取蒸馏法也是一种常用的处理方法。其原理如下:由于醛水混合物具有共 沸物性质,所以,对废水进行蒸发,产生醛水混合蒸汽,再经冷凝、脱水,产生 一部分糠醛,蒸发后的残液含有醋酸,或用加碱中和法,或用乙酸乙酯萃取法回 8 山东大学硕士学位论文 收醋酸,即将残液冷却至3 0 ( 2 左右,送至萃取塔。酸酯相比重轻,聚集于上层, 送往酯回收工艺回收乙酸乙酯。将含醋酸的残液送至蒸馏塔,以进一步清除杂质, 在醋酸精馏塔内把甲酸分离出来:另一部分即为醋酸产品,分别回收起来。在萃 取塔内得到的水酯混合物作为残液,再进入脱水装置分离出酯,这部分酯和回 收塔回收的乙酸乙酯经溶剂槽返回萃取塔,集中残液的水则排入下水道,即可接 近排放标准。 该方法虽然排水接近国家排放标准,但在蒸发过程中需要大量的热量,投资 较高,而且操作过程复杂,从经济角度分析应用性不大 6 1 。 1 2 1 2 气浮卜活性碳吸附法: 在该方法中,一部分废水返回去预浸原料,这样就可减少催化剂硫酸的用量, 提高原料的转化率,并缩短生产时间;另一部分废水先被送至调节池,经调节后 送入中和池,加一定量碱液中和后加入药剂,经加压气浮,气浮后的清液经接触 氧化池,再至高效沉淀池,最后至活性碳吸附塔后便可达到排放标准。 该方法虽然废水可达标排放,但活性碳的造价太高,活性碳的再生成为制约 该方法的重要问题,以至于该方法不能推广应用嘲 1 2 1 3 电渗析法 电渗析技术是膜分离技术的一种,它是在直流电场的作用下,以电位差为推 动力,利用离子交换膜的选择透过性,把电解质从溶液中分离出来。离子交换膜 是一种含有活性离子交换基团的高分子膜。离子在膜中的传递过程,实质上是一 种交替进行着的选择性吸附和解吸的过程,即离子交换过程。离子迁移的结果, 使废水被净化,达到清除污染、控制水质的目的。 电渗析具有较高的c o d c ,去除率,在废水处理中可应用于化工工业废水、 冶金工业废水、制浆造纸工业废水、电镀工业废水、放射性废水以及其它工业废 水的处理。但是,电渗析也有它本身难以克服的缺点:离子交换膜耐水力冲击负 荷的能力较小,要求进水不能有较大的瞬时水压变化;另外,由于浓差极化、过 饱和以及水中污染物的存在,离子交换膜不可避免的带有易结垢堵塞的缺点。膜 上形成的垢物和污染物,引起膜电阻增大,隔室水流阻力升高,破坏膜结构,影 响交换容量和脱盐率,电耗增大,达到一定程度时,装鼍不能正常运行。电极反 应产生的沉淀,积累到一定程度逐渐堵塞水流通道、沉积在膜上达到一定程度之 后,装置不能正常运行,要定期清洗川。这些问题决定了电渗析对膜材料的要求 粤 山东大学硕士学位论文 极高,而高质量的离子交换膜的成本很高,而且定期清洗、更换无疑也增加了投 资成本,这些是限制电渗析法发展应用的关键所在。 1 2 2 生物化学法 废水中的有机物始终是造成水污染的最重要污染物,废水中的有机物中也不 乏有毒和难降解的化合物,因此在保护环境、控制污染的工作中,废水中有机物 的处理是非常重要的。一般讲,生物方法是去除废水中有机物最经济有效的方法, 特别是对b o d 。含量高的废水更为适宜。 1 2 2 1 厌氧滤池: 在当前的反应系统中最流行的是厌氧滤池( a f ) 。厌氧滤池是6 0 年代末由美 国m c c a r t y 等在c o u t l t e r 等的研究基础上发展并确立的第一个高效厌氧反应器。 它是采用填料作为微生物载体的一种高效厌氧反应器,厌氧菌在填料上附着生 长,形成生物膜,生物膜与填料一起形成固定的滤床。废水先进入反应器底部并 均匀布水,在向上流动的过程中,废水中的有机物被生物膜吸附分解进而通过微 生物的代谢作用将有机物转化为甲烷( 沼气) 和二氧化碳,沼气和出水由反应器 上部分别排出。填料表面的生物膜不断生长,部分老化的生物膜剥落随出水排出, 在反应器后设置的沉淀池中分离成为剩余污泥。 厌氧滤池也可以采用下流式,下流式厌氧滤池有利于解决上流式中出现的悬 浮物堵塞问题和可能形成的短路,但是其生物膜的形成较慢,反应器的容积负荷 也较低。 总的来说,厌氧滤池就是以惰性介质全部或部分填充来提供大的表面积和滤 床孔隙度,这些介质的特点是在反应器中可以有效地容纳大量厌氧微生物体。这 样,导致较长的固体( 污泥) 停留时间( s r t ) ,较高的转化率和稳定的操作。在a f 发明之前的厌氧反应器一般容积负荷在2 k g c o d j 曰d ) 以下,但a f 在处理溶解 性废水时负荷可高达1 0 1 5k g c o o , j ( 3 d ) ,因此,a f 的发展大大提高了厌氧 反应器的处理速率,使反应器容积大大减小。 a f 内厌氧污泥的保留由两种方式完成:其是细菌在a f 内固定的填料表面 ( 也包括反应器内壁) 形成生物膜;其二是在填料之间细菌形成聚集体。高浓度厌 氧污泥在反应器内的积累是a f 具有高效反应性能的生物学基础,厌氧反应器的 】d 山东大学硕士学位论文 负荷与污泥浓度成正比。 在a f 底部( 进水处) ,厌氧菌和产乙酸菌占有很大比重,随反应器高度上升, 产乙酸菌和产甲烷菌逐渐增多并占主导地位。细菌在反应器内分布的另一特征是 在进水处,细菌由于得到营养最多因而污泥浓度最高,污泥的浓度随高度迅速减 少。 污泥的分布特征赋予a f 一些工艺上的特点: 首先,a f 内废水中有机物的去除主要在a f 底部进行( 上流式) ;其次,厌氧 污泥在a f 内的有规律分布还使得反应器对有毒物质的适应能力较强。同时,厌 氧滤池还具有较大的抗冲击负荷能力,较好的抗p h 值变化潜力和较高的c o d c , 去除率。但是,由于反应器底部污泥浓度特别大,因此容易引起反应器的堵塞【8 l 。 1 2 2 2 固定床培养菌降解工艺 固定床作为一种常用的反应器设备,因为其体积小、结构紧凑、效率高、耗 能少的优点,已经应用于废水处理当中,分为好氧型和厌氧型。固定床反应器中 填满填料,在处理废水过程中,填料既有吸附过滤有机物的作用,又可作为降解 有机物的生物膜的我体。 在国内的一系列研究中,邵林广等用内填y d t 弹性立体填料的水解( 酸化) 缺氧一好氧固定床生物膜系统处理废水,c o d c ,、氨氮的去除率分别达到8 3 和 9 8 9 1 ,取得了较好的效果。 国外对固定床的研究更加活跃,a l f r e d 等将固定床生物膜反应器与臭氧处理 结合应用到造纸污水的处理中,使得c o d 臼去除率达到8 0 以上,效果理想【i “。 糠醛是以玉米芯等秸秆为原料生产的,当有一些疫量元素存在时,使用含量 丰富的混合培养菌能够成功地将甄硫酸盐蒸发冷凝液厌氧消化s i e g f r i e dm s d 曲e n h 等报道了用以固定封闭系统a 隅l ) 的小规模复制品作为反应器【1 l 】1 1 2 1 1 3 l , 在这个持续操作的反应器中特定的培养菌能够降解糠醛。当缺乏硫酸盐或其它外 部电子受体时,废水中的糠醛便不能生长可以使其降解的培养菌【1 4 1 这项研究也 证明了当加入营养型的甲烷微生物且满足上述条件时,糠醛的转化降解确实存 在。在这项研究所用的固定床封闭系统反应器中,虽然糠醛这种化合物对培养菌 的毒害很大,但只要液体浓度达到2 4 x 1 0 3 m o l l 时,糠醛便开始降解了。c z a k o , t a j o s 等进行了类似的研究:将适合维持微生物生理机能的生物物质和含n 、p 的化合物加入到含乙酸和糠醛的废水中来降低醛基的活性,这样,原来乙酸2 , 山东大学硕士学位论文 糠醛1 2 0 0 m g l ,c o d c a 9 0 0 0 m g l 的糠醛生产废水,在加入一定量的活性污泥和 猪粪经厌氧酸化后的产物以后,维持一定的条件,气体产量为3 2m 3 m 3 反应器 容量,产生气体含c i - h 7 5 ,c 0 2 2 5 , 值降到l $ 0 0 m g l 5 1 。这些结果也表明, 处理是大有可为的。 液体含酸9 0 0 m g l 及痕量糠醛,c o d c , 以特定的厌氧菌对含糠醛液体进行厌氧 固定床培养菌技术操作简便,成本低廉,但是,其c o d 。,去除率不高( 一般为 8 0 9 0 ) ,要达标排放还需要与其它方法连用。 1 2 2 3 生物接触氧化法 生物接触氧化法也叫浸没式生物膜法,即是在生物接触氧化池中设置人工合 成填料,经过充氧的水以一定的速度流经填料,使填料上长满生物膜,水体与生 物膜接触过程中,水中的有机物被微生物吸附、氧化分解并部分转化为新的生物 膜,从而使水中污染物质得到降解与去除,这种工艺是介于活性污泥法和生物过 滤之间的处理方法,具有这两种处理方法的优点。接触氧化法的生物膜上生物种 类丰富,除细菌外,还繁殖着多种种属的原生动物和后生动物。 生物接触氧化法的主要优点是处理能力大,对冲击负荷和温度有较强的适应 性,污泥生成量少,能保证出水水质,易于维护管理,但缺点是在填料间水流缓 慢,水力冲刷少,生物膜只能自行脱落,更新速度慢且易引起堵塞,而且布水布 气不易达到均匀,另外填料较贵,投资费用较高。 1 3 课题研究的内容和意义 糠醛废水的有机物含量高,酸度大,不适合生化处理中微生物的生长,所以 在生化处理之前必须对糠醛废水进行预处理,以提高其p h 值,并将一些难以生 物降解的含有毒性的有机物进行分解,形成较易生物降解的有机物。 本课题研究所使用的废水是济南圣泉股份有限公司的糠醛废水 虽然有关糠醛废水的各种研究表明糠醛废水的可生化性有很大差别,但从对 济南圣泉股份有限公司的糠醛废水的分析可见:当乙酸钠工段生产时, b o d 5 ,c o d c ,为o 4 0 ,但当乙酸钠工段停产时,其b o d _ c o d c , 仅为03 3 ,其可 生化性不高,如果后续处理用生物法则必须提高废水的可生化性。 目前,由于乙酸市场疲软以及其它方面的原因,国内大部分糠醛生产企业在 山东大学硕士学位论文 生产过程中都没有提取或中和乙酸,导致糠醛废水可生化性降低,后续生化处理 难度加大,从而使糠醛废水不能达标排放。济南圣泉股份有限公司目前采用的处 理方法是铁碳内电解的预处理方法,该方法在电化学腐蚀阶段所需停留时间较长 ( 8 小时以上) ,基建投资过大;在废水处理过程中出现了非常严重的板结现象, 而且并不能使所排废水长期稳定达标。 鉴于以上原因,提出了本课题的研究方案:电解预处理一u a s b c a s s 工 艺处理糠醛废水。其工艺流程如图l 一2 : 图1 2 本课题糠醛废水处理工艺流程图 电解预处理阶段采用外加直流电源电解,该方法在网上查阅没有应用于糠醛 废水处理的报道,其预处理具有可控性好,操作简单,受外来因素干扰小等优点。 而且,近几年我国各地热电厂建设速度加快,使得未来我国的电能源将非常丰富, 电能将作为一种廉价的能源被广泛应用。电解可以产生羟基自由基和h 2 ,羟基 自由基能够氧化废水中的大分子有机物;新生态的h 2 具有很高的反应活性,能 和多种水中污染物( 特别是有机物) 发生反应,破坏污染物,消除污染。这样,既 可以提高水样p h 值,也可以提高其可生化性。外加直流电源电解预处理相对与 目前应用较多的内电解法的预处理,其优势为:提高反应速度;大大节省基建投 资;可避免板结做到稳定达标。 另外,外加直流电源电解预处理在池容、占地面积、运行费用和自动化操作 程度上,也具有较大的优越性【”】,在后续处理工艺中配以合理的生化处理工艺, 将是一种实用、高效的废水处理方法。 糠醛生产以其制作工艺简单,用途广泛等特点和我国现阶段发展经济、废物 资源化利用的观点相结合,在我国得到迅速发展。据统计,我国目前有糠醛生产 厂家1 4 0 余家,年总产量1 0 1 5 万吨,产量及贸易量居世界第二位。欧美地区 是世界上糠醛工业发展比较快的地区,但是近年来由于受到原料及环保问题的制 约,该地区的生产日趋萎缩,而我国由于原料丰富,加工糠醛生产工艺简单,投 资少,经过几十年的发展,已经成为世界上糠醛的主要生产国和出口国。 随着近年来我国人们生活水平的提高以及人绗环保意识的加强,人们对环境 1 3 山东大学硕士学位论文 质量的要求日益提高,越来越多的人非常关注环境问题,相应的我国的环境质量 标准和污染物排放标准的要求也不断的提高,而我国大部分糠醛厂的废水不能达 标排放或不能稳定达标排放,这就使得经济发展和环境保护的矛盾日益加剧,成 为制约我国糠醛企业发展的“瓶颈”,如何使目前糠醛厂所排废水长期稳定达标 排放就成为目前迫切需要解决的问题,基于这种现实情况,探索和研究一种实用、 高效且能使废水稳定达标排放的糠醛废水处理工艺是非常必要的。 1 4 山东大学硕士学位论文 2 1 电解法 2 1 1 电解法的发展概况 第二章实验原理 21 1 1 电解反应器的起源和发展 早在2 0 世纪4 0 年代就有人提出利用电解法处理废水,但由于当时电力缺乏, 成本较高,因此发展缓慢。2 0 世纪6 0 年代初,随着电力工业的迅速发展,电解 法开始引起人们的注意,当时的电解反应器采用的是传统的二维平板电极。 1 9 6 9 年,b a c k n u r s t 等提出漉化床电极仃l u i d b e d e l e c t r o d e 简称f b e ) 1 s l 。该 电极的比表面积是平板电极的几十倍甚至上百倍,电解反应器的传质过程得到很 大的改善。 1 9 7 3 年,m f l e i s c h m a m mf g o o d r i d g e 及其合作者研制成功了复极性固定 床电极( b i p o l a r p a c k e d b e d e l e c t r o d e 简称b p b e ) i r 丌。电解槽内电极材料在高梯度 电场的作用下,形成复极性离子,分别在小颗粒两端发生氧化一还原反应,每一 个颗粒都相当于一个微电解池。由于每个微电解池的阴极和阳极距离很小,迁移 就容易实现。同时,由于整个电解槽相当于无数个微电解池串联组成,因此效率 成倍提高。 自2 0 世纪8 0 年代以来,随着人们对环境保护的认识不断深入和对环保要求 的日益提高,再加上电解法水处理具有其它方法难以比拟的优势,因而,目前电 解法水处理工艺已在国内外环保界成为研究的热点之一。 21 1 2 电解反应器的分类: 电解反应器分为二维反应器和三维反应器两大类,每一大类中又分为移动电 极和固定电极两类。 详细分类情况见图2 一l f l 砌: 些丕查兰婴主兰焦笙奎 平行板电极 容器( 板式) 压滤式 堆盘式 同心圆筒 容器( 柱式) 流通式 2 1 2 电解法原理 平行板电极 互动式 振动式 多孔电极 网式 布式 泡沫式 旋转电极固定床电极 r c e ( 旋转圆筒电报) 糊状,片状 r d e c 旋转圆盘电极) 纤维,金属毛 旋转棒球状 棒状 图2 1电解反应器分类图 金属颗粒 炭颗粒 活性流动床电极 移动床电极 浆状电极 倾斜床 滚动床 旋转颗粒床 含有电解质的废水在直流电场的作用下,由于两极上分别产生氧化反应和还 原反应,从而使某些污染物得到净化电解法是把电能转化为化学能的过程,因 此也称电化学法。用来进行电解的装置叫电解槽( 池) ,其中阴极与电源负极相 连接,阳极与电源正极相连接【1 9 】。 当接通电源时,在电解槽的阳极上发生氧化反应,这是由于o h - 离子在阳极 上放电后,产生氧气,而在电解槽的阴极板上,则发生还原反应,水中 r 离子移 向阴极取得电子还原为氢,在其作用下,某些有机物可以和新生态的原子氢和氢 气发生还原作用。 电化学水处理技术的基本原理就是使污染物在电极上发生直接电化学反应 1 6 山东大学硕士学位论文 或利用电极表面产生的氧化性物质使污染物发生氧化还原反应,后者被称为间接 电化学反应1 2 0 ) 。原理示意图见图2 2 : 电极电解液电极电解液电极电解液 ( a ) 直接电化学氧化( b ) 可逆间接电化学氧化( c ) 不可逆间接电化学氧化 电化学氧化原理示意图 r _ 污染物:嗍化产物: g 一间接电化学过程产生的中问活性物质( 氧化还原媒质) 图2 2电解原理示意图 2 1 2 1 直接电化学转化 如图2 2 所示,直接电化学转化通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机 污染物转化为低毒物质,如苯胺染料进行直接电氧化,去除率达9 7 5 ,其中 7 2 5 转化为c 0 2 2 ”,阴极还原则可以从水中去除重金属离子,这两个过程同时 伴有h 2 与0 2 的副反应,使电流效率降低,但通过电极材料的选择和电位控制可 加以防止。 2 1 2 2 间接电化学转化 间接化学转化可以利用电化学反应产生的中间活性物质c 使污染物转化为 低毒物质,这时中间活性物质c 是污染物与电极交换电子的中介体,中间活性物 质c 可以是氧化还原催化剂,也可以是电化学产生的不稳定中间物间接化学转 化可分为可逆过程和不可逆过程 a ) 可逆过程 根据c h c o 删1 i n e n i s 刚的观点,有机物电化学降解过程可分为以下主要步骤 1 7 山东大学硕士学位论文 进行: 首先,h 2 0 或o h - 通过在阳极上放电产生活泼的羟基自由基( o h ) : m o x + - 1 2 0 一m o x ( o h ) + 盯+ e - 活泼的羟基自由基( o h ) 与一些有机物发生电化学作用: r 十m o x ( o n - - c 0 2 + 臼r + f + m o x + r 7 同时,如果活泼的羟基自由基能与氧化物阳极发生快速氧化反应,氧从羟基 自由基上迅速转移到氧化物阳极的晶格上形成高价氧化物m o x + 1 ,而阳极表面羟 基自由基保持在很低的水平,则高价金属氧化物与有机物发生选择性氧化,反应 方程式如下: m o x ( o h ) 一m o x + l + 一+ e - r + m o x + l _ + r o + m o x b ) 不可逆过程 不可逆过程指利用不可逆电化学反应产生的物质或电化学产生的不稳定强 氧化性中间体氧化有机物的过程。各种理论认为不可逆过程可以产生以下几种产 物: 产生羟基自由基( 0 h ) 丸m p o l c a r o t 2 习等认为在有机物浓度较高时发生的是直接电化学氧化,而在 有机物浓度低时,则发生的是与羟基自由基的反应: h 2 0 一o h + + e 4 o h ,2 h 2 0 + 0 2 还有学者认为电化学反应发生的是类似f e n t o n 反应的反应,产生羟基自由 基氧化有机污染物。 以铁作阳极为例,发生如下反应【2 6 】: 阳极:f e f e 2 + + 2 f e o = _ o 4 0 9 v 阴极:0 2 + 2 h + + 2 e - 一h 2 0 2 e 0 = + 0 6 8 2 v 2 h + + 2 e - + h 2e o = 0 0 0 0 v 这样,阳极反应生成的f e 2 + 和阴极反应生成的h 2 0 2 构成类f e n t o n 体系,从 而可以发生下面的降解反应: h 2 0 2 + f e 2 + _ + f e 3 + + o i l + o h * o h + r h h 2 0 + r 1 8 山东大学硕士学位论文 r + f e 3 + _ r + + f e 2 + r + + h 2 0 一r o h + 盯 生成过氧化氢0 嘎0 2 ) 0 2 在阴极得到电子发生还原反应生成h 2 0 2 ,其形成过程可能是吸附在催化 剂表面的0 2 通过捕获电子,形成过氧基离子0 2 ,然后通过在溶液中的一系列反 应形成h 2 0 2 ; 0 2 十e - 0 2 0 2 + 一h 0 2 2 h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 或:0 2 + h 0 2 一0 2 + h 0 2 h 0 2 + 盯一h 2 0 2 电解法处理废水的实质,就是利用这种直接或间接的电化学反应,把水中污 染物除去,或把有毒物质变成无毒或低毒物质。电解槽的阳极可分为可溶性阳极 和不溶性阳极两类,不溶性阳极常用铂、石墨等材料制成,在电解过程中惰性电 极本身不参与电极反应,只起传导电子的作用,而可溶性金属阳极常采用铁、铝 等较活泼金属材料制成,在电解过程中本身溶解,金属原子放出电子而氧化成正 离子进入溶液,这些正离子有些形成金属氧化物,可作为絮凝剂,起凝聚作用。 用电解法处理废水,按照去除对象以及产生的电化学作用来区分,又可分为电化 学氧化、电化学还原、电气浮、电凝聚等方法。各方法原理如下: ( 1 ) 电化学氧化 电化学氧化法是利用阳极的直接电极反应或某些阳极产物间接地氧化作用 使废水中污染物被氧化破坏。电化学氧化法主要用于去除水中氰、酚一等有害物 质。 电化学氧化法可分为直接氧化法和间接氧化法 直接氧化法: d w a b n e r 等人用实验证明了氯苯酚能在p b 0 , 阳极作用下被氧化,其氧化 过程的浓度一时间曲线于苯酚被氧化的过程相似。其氧化机理如下:首先,c l 被o h 取代,在进一步被氧化成醌,然后再被氧化成顺丁烯二酸、已二酸( 主要 产物) 和o 嘎鲫等也通过对苯
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