（环境工程专业论文）电多相催化降解氯苯的生物效应评价.pdf

浙江工业大学硕士研究生学位论文 电多相催化降解氯苯的生物效应评价 摘要 氯苯( c b ) 是一种持久性有毒污染物。本文采用电多相催化降解水相氯苯， 研究了宏观操作条件对电多相催化降解效果的影响规律，获得以氯苯去除率、t o c 去除率为评价指标的优化降解工艺。以普通小球藻9 6 h e c 5 0 值为评价指标，考察 电多相催化降解氯苯工艺的生物效应。 电流密度、溶液p h 、电解质浓度等宏观操作参数影响着电多相催化降解氯苯 的效果。实验结果表明，在c b 初始浓度为5 0m g l ，电流密度为1 5m c m 2 ，p h 值为1 0 0 ，电解质浓度0 1 0m o l l ，降解9 0m i n ，c b 去除率为1 0 0 ，速率常数为 0 0 1 1 8m i n 1 ，t o c 去除率为8 4 3 ；相同条件下，降解时间为1 2 0m i n ，t o c 去除 率达到1 0 0 。 气质联用、离子色谱检测结果显示，氯苯降解经历了中间产物苯酚、亚联苯、 乙酸、甲酸等过程。由此推测，水相氯苯电多相催化降解途径可能是氯苯脱氯生 成苯自由基，苯自由基之间相互碰撞易生成亚联苯，亚联苯在羟基自由基等作用 下转化为邻乙烯基苯甲酸，并进一步氧化成小分子有机酸如甲酸、乙酸等，最终 彻底氧化。 普通小球藻半抑制量e c 5 0 值监测结果表明，针对模拟水相氯苯初始浓度5 0 m g l ，电流密度1 5m a e m 2 、p h 值1 0 0 、n a e s 0 4 浓度o 1 5m o l l 的电多相催化工 艺条件对普通小球藻生长的影响最小。此工艺条件下，降解9 0m i n 水样在加样浓 度为0 5m l 1 0 0 m l 、1 0m l 1 0 0 m l 、1 5m e 1 0 0 m l 、2 0m l 1 0 0 m l 下，对普通小 球藻的抑制率分别为3 4 1 、4 1 o 、4 5 2 、4 8 3 ；降解1 2 0 m i n 的样水样在加 样浓度为o 5m l 1 0 0 m l ，1 0m l 1 0 0 m l ，1 5m l 1 0 0 m l ，2 0m l 1 0 0 m l 下，对普 通小球藻的抑制率分别为2 9 2 、3 5 3 、3 8 2 、4 0 o ，这时的e c 5 0 相对比较 大，毒性比较小。由此可知，从生物效应角度评价，电多相催化降解水相氯苯技 术是一种相对环境友好的工艺。 关键词：电多相催化，氯苯，降解途径，普通小球藻，毒性评价 浙江工业大学硕士研究生学位论文 t o x i c i t ya s s e s s m e n ti na q u e o u e ss o l u t i o n d u r i n ge l e c t r o h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s d e g r a d i o no fc h l o r o b e n z e n e a bs t r a c t c h l o r o b e n z e n e ( c b ) i so n eo fap e r s i s t e n tt o x i cp o l l u t a n t si nt h ew a t e r e n v i r o n m e n t t h i ss t u d yw a su s i n ge l e c t r o h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sr e m o v a l o fc b 1 1 1 e o p t i m a lt e c h n o l o g i c a l w a s i n v e s t i g a t e d u n d e rt h eb e s t d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c ya n dt o cr e m o v a l a l s o ，t h et o x i c i t yo fs o l u t i o nw a s a s s e s s e db yt h e9 6 h - e c s 0o fc h l o r e l l av u l g a r i si no r d e rt og e tt h eo p t i m a l t e c h n o l o g i c a lu n d e rt h et o x i c i t ya s s e s s m e n t t h i ss t u d yw a sp e r f o r m e dt oi n v e s t i g a t et h ev a r i a b l e st h a ti n f l u e n c e t h er e m o v a l e f f i c i e n c y o fc h l o r o b e n z e n ei n a q u e o u s s o l u t i o n b y e l e c t r o - h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s t h e e f f e c to fc u r r e n t d e n s i t y ，p h c o n d i t i o n sa n de l e c t r o l y t e 。c o n c e n t r a t i o no nc br e m o v a le f f i c i e n c yw e r e d e t e r m i n e d t h em a x i m u md e g r a d a t i o nw a so b s e r v e d w i t ha ni n i t i a l c h l o r o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o no f5 0m g l ，c u r r e n td e n s i t y15m a c m z ，p h 10 ，a n d e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o no 1m o l la t9 0m i n t h er e m o v a l e f f i c i e n c y o ft o cw a ss l o w e rt h a nt h a to fc b t h em a x i m u mt o c r e m o v a le f f i c i e n c yw a sd e t e c t e du n d e rt h es a m ec o n d i t i o n sb u ta t12 0m i n f r o mt h e p u r g e - - a n d - t r a pc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y ( p & t g c m s ) a n di o nc h r o m a t o g r a p h ( i c ) r e s u l t s ，w ep r e s u m et h a ti nt h e r e a c t i o np r o c e s s ，t h ei n i t i a l o ha t t a c kc a no c c u ra tt h ec - c 1b o n do fc b ， y i e l d i n gp h e n o la n db i p h e n y lw i t ht h er e l e a s eo fc 1 。f u r t h e ro x i d a t i o no f p h e n o la n db i p h e n y lp r o d u c e dp v i n y l b e n z o i ca c i da n dh y d r o q u i n 0 1 f i n a l l y ，t h ep o u n d s o x i d i z e db u t e n e d i o i ca c i da n do t h e rmalreally t h ec o m p o u n d sw e r eo x i d i z e dt ob u t e n e d i o i ca c i da n do t h e rs m a l l ， m o l e c u l ea c i d i i 浙江工业大学硕士研究生学位论文 1 1 1 e o ，3o ，6 0 ，9 0a n d 12 0m i ns o l u t i o n s a m p l e sg o tf r o mt h e t e c h n o l o g yc o n d i t i o no fa ni n i t i a lc h l o r o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o no f 50m e l ， c u r r e n td e n s i t y15m a c m 2 ，i n i t i a lp h10 ，e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o no 15 m o l lh a v et h em i n i m u me f f e c tt ot h eg r o w t ho fc h l o r e l l av u l g a r i s i nt h i s p r o c e s s ，w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f0 5 ，1 0 ，a n d2 0m l lo o m lo ft h e9 0 m i ns a m p l e s ，t h ec h l o r e l l av u l g a r i si n h i b i t i o nr a t e sw e r e3 4 1 ，4 1 o ，4 5 2 a n d4 8 3 w i mt h ec o n c e n t r a t i o no f0 5 ，1 0 ，1 5a n d2 0m l lo o m lo f t h e1 2 0m i ns a m p l e s ，t h ec h l o r e l l av u l g a r i si n h i b i t i o nr a t e sw e r e2 9 2 ，3 5 3 ， 38 2a n d4 0 o a 1 1o ft h ei n h i b i t i o nr a t e sw e r eo nad o w n w a r dt r e n da n d u n d e r5 0 t os u mu p ，t h ee l e c t r o - h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i si saf r i e n d l y t e c h n o l o g yt oe n v i r o n m e n t k e y w o r d s ：e l e c t r o h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ，c h l o r o b e n z e n e ， d e g r a d a t i o np a t h w a y , c h l o r e l l av u l g a r i s ，t o x i c i t ya s s e s s m e n t l 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名暂喻 吼厶矽年厂月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密咣 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： b 觌：蕊年6 马61 3 移 日期：矽厍g 月- ge t 浙江工业大学硕士研究生学位论文 1 1 课题研究背景 第一章绪论 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 的处理是工业污染控 制领域的一个难点和热点。高级氧化方法( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 因其高效、无需化学药剂等优点面倍受国内外广泛关注，被称为一种环境友好型 的水处理技术【。有机污染物经高级氧化以两种方式分解：一是不彻底氧化( 即转 化) ，转化为一些其他有机无机物质；二是彻底氧化( 即焚烧) ，有机污染物经历 一些中间产物途径后，最终氧化为c 0 2 、h 2 0 及其它简单无机化合物。大量研究 和实践显示，有机污染物在高级氧化作用下，经历了中间新物质转化的过程，受 诸多因素影响，这些物质除少部分彻底氧化为c 0 2 、i - 1 2 0 外，多数表现为不彻底 氧化。这些不彻底氧化物质的性质如何，可生化性好或不好? 生物毒性较原物质 降低否? 这些信息直接影响着处理工艺后续单元的选择，因此，研究有机污染物 经高级氧化后的( 中间) 产物的生物效应是非常必要的，这也是评价高级氧化技 术性能的一个重要指标。 氯苯类有机物是典型的难降解有机污染物，因其毒性大，在环境中停留时闯 长，难于生物降解，被美国环保局列入重点控制的1 2 9 种污染物之一，我国也将 氯苯列在重点污染物的黑名单之中。电多相催化氧化是a o p s 大家族中的主要成 员，因反应条件温和、操作简单、效率高等特点，相继得到广泛研究。电催化氧 化技术基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的 强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变的间接电化学反应。电极附近浓差 极化、电流效率低等限制了该技术的实际应用。引入高效催化剂后，电多相催化 可以改善传质过程，提高电流效率。 利用藻类进行生态毒理学研究得到高度重视，并被广泛的应用于对污染物生 态风险评价。藻类在水生和土壤生态系统中起着举足轻重的作用。藻类与周围环 境形成统一的整体并且相互影响，因其个体微小( 一般小于2 0 0 岬) ，比表面积较 大，因此藻类对环境变化十分敏感。藻类个体小、繁殖快，对毒物敏感，在较短 时间内可得到化学物质对藻类许多世代及种群水平上的影响评价。普通小球藻是 国家环保总局推荐的藻类毒性测试藻类之一。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 本课题分新了电多相催化降解氯苯工艺和中间产物，并用普通小球藻对降解 过程进行毒性检测，以此评述电多相催化降解氯苯工艺的生物效应，以期对一些 相关研究工作的开展有所参考。 1 2 研究内容及拟解决关键问题 1 2 1 研究思路 本文主要从电多相催化降解氯苯工艺入手，用普通小球藻进行工艺过程毒性 监测，重点考察了工艺参数优化、降解途径分析以及降解过程废水毒性变化等方 面内容。 1 2 2 研究内容 本课题的主要内容有： ( 1 ) 宏观影响因子考察。以氯苯为模型污染物，考察电流密度、溶液p h 值、 电解液浓度不同工艺参数对污染物降解效果的影响。 ( 2 ) 氯苯降解途径探讨。主要从氯苯的降解过程产生的有机物来分析降解过 程，并对氯苯降解途径进行探讨。 ( 3 ) 电多相催化降解氯苯工艺的生物效应评价。以普通小球藻9 6 小时的半 抑制量e c 5 0 作为生态毒性评价标准，分析经不同降解时间废水的急性毒性，以考 察电多相催化降解氯苯工艺的可行性和优化工艺。 1 2 3 拟解决关键问题 本课题的拟解决的关键问题主要是以下两点： ( 1 ) 电多相催化降解氯苯的工艺参数影响和降解途径 ( 2 ) 电多相催化降解氯苯的普通小球藻生物毒性评价 1 2 4 创新点 从普通小球藻毒性指标角度，优化电多相催化降解水相氯苯的工艺。 2 浙江工业大学硕士研究生学位论文 2 1 高级氧化 第二章文献综述 a o p s 概念是w h g l a z e 等于1 9 8 7 年提出的，是“以强氧化基团( 如羟基自由 基) 作为主要氧化剂处理水的氧化过程 ，产生羟基自由基o h 等强氧化基团是该 技术的一个特征。其降解有机污染物的原理主要是利用活性自由基进攻有机大分 子并与之反应，从而破坏有机物分子结构达到氧化去除的目的【2 3 1 。具体地讲，a o p s 是指将光、电、声、微波、化学等相关学科的先进技术应用于有机污染物或还原 性无机污染物的氧化降解，并使之稳定化，具有高效( 对污染物有较高的降解效 率) 、普适( 对大多数难降解有机污染物或还原性无机物均有效) 等特征f 4 】。 近年来，研究涉及的a o p s 主要有电化学氧化、光化学分解、超声波氧化、 f e n t o n s 试剂、臭氧氧化、湿式( 催化) 氧化、超临界水氧化等。活性基团( 如自 由基o h ) 产生机制及其与污染物的反应机理、污染物在反应器内的反应与传质过 程、处理工艺的影响条件及其应用范围成为a o p s 的研究重点【5 彳】。 2 1 1 高级氧化中间产物 ( 1 ) 氯代有机物中间产物 氯代有机物作为一种有机溶剂和中间体广泛应用于制药、石油化工、农药等 生产，多数化学稳定性和热稳定性良好，不易被生物降解，自然界中滞留时间长， 污染地表水和地下水【s 】。文献报道，a o p s 处理氯代有机物有电催化( e c ) 、紫外 光( u v ) 、0 3 、f e n t o n s 试剂及其相互联用等，氯酚、氯苯等氯代芳香烃高级氧化 过程的中间产物如表2 1 所示。 ( 2 ) 硝基有机化合物中间产物 硝基有机化合物分脂肪烃和芳香烃两类。通常，从结构上说，芳香烃比脂肪 烃更难降解。文献报道，a o p s 处理硝基芳香烃有机物常用方法有0 3 、u v 、f e n t o n 、 光催化、u s 及其相互联用等，硝基酚、硝基苯等高级氧化过程的中间产物如表2 2 所示。 ( 3 ) 其他难降解有机化合物 苯酚、三聚氰胺( 2 ，4 ，6 氨1 ，3 ，5 三嗪) 、4 , 4 氯3 ，5 二硝基苯甲酸、甲基叔丁基 醚( m t b e ) 、甲基对硫磷、氯贝酸等均属难降解化合物，其a o p s 处理的中间产 气 浙江工业大学硕士研究生学位论文 物如表2 3 所示。 表2 - 1 氯代芳香烃高级氧化中间产物 t a b l e2 - 1i n t e r m e d i a t e so fa d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s sf o rc h i o r o - a r o m a t i ch y d r o c a r b o n 注：1 ) e c 表示e l e c t r o c a t a l y t i c ，2 ) p 表示p h o t o ，3 ) p c 表示p h o t o c a t a l y t i c ，4 ) p e 表示p h o t o e l e c t r o n 4 浙江工业大学硕士研究生学位论文 表2 2 硝基酚、硝基苯高级氧化中间产物 t a b l e 2 - 2i n t e r m e d i a t e so fa d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s sf o rn i t r o p h e n o la n dn i t r o b e n z e n e 表2 - 3 其他有机物高级氧化中间产物 t a b l e 2 - 3i n t e r m e d i a t e so fa d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s sf o rs o m eo r g a n i cp o l l u t a n t 5 浙江工业大学硕士研究生学位论文 2 1 2 中间产物的影响因素 影响污染物高级氧化中间产物的因素主要有氧化工艺和操作条件等。 a o p s 工艺本身影响着中间产物。关于这点，可以从上述表2 1 3 比较发现。 如氯酚氧化，0 3 氧化的中间产物为对苯醌、甲酸、丁二酸和乙二酸，而光微波 ( p m i c r o w a v e ) 分解的中间产物为氯苯、苯酚、对苯二酚、苯醌和4 氯儿茶酚； 又如4 硝基酚氧化，u v h 2 0 2 氧化的中间产物为对苯二酚、1 ，2 ，4 三羟基苯、4 硝 基连苯三酚和4 硝基儿茶酚，而f e n t o n 、p f e n t o n 氧化的中间产物为4 硝基苯二 酚、硝基茶二酚和硝基o 苯醌。这可能是不同氧化工艺作用污染物的机制不一样 的缘故，因此，高级氧化作用机制研究已成为该项技术工程应用的一个关键点。 此外，操作条件，如催化剂、电流强度、p h 、温度、处理时间等，也影响着 降解过程中间产物的形成和存在的浓度，但这种影响主要集中在中间产物量的变 化，种类基本不变。如图2 1 所剥7 5 1 ，在p h 值6 1 、3 0 0 - 。4 1 5n n lu v h 2 0 2 降解苯 酚试验过程，四种不同催化条件( t i 0 2 、f e t i 0 2 、f e c 7 7 3 t i 0 2 催化剂和无催化 剂) ，其降解产物对苯二酚的浓度随时间变化是不一样的，f e c 7 7 3 t i 0 2 催化剂下 的对苯二酚c ，懈出现在降解6 0 m i n ，而t i 0 2 、f e - z i 0 2 和无催化剂下g 燃出现在降 解1 2 0m i n 。又如图2 2 所示【7 6 】，p h 值影响着0 3 降解五氯酚的中间产物四氯p 6 浙江工业大学硕士研究生学位论文 对苯二酚的形成，相同降解时间( 如5 m i n ) ，p h 值为中性( 7 o ) 条件下的四氯p 对苯二酚浓度最高( 达1 8m 班) ，而p h 值酸性( 5 o ) 和碱性( 1 0 o ) 时的四氯一p 对苯二酚浓度分别为1 3m e c l 和0 3m g l ；另外，( 中间) 产物浓度随降解时间变 化规律也存在较大差异。 时间( r a i n ) 图2 1 催化剂对u wh 2 0 2 降解苯酚中间产物的影响 f i g 2 - 1 e f f e c to fc a t a l y z eo nt h ei n t e r m e d i a t eo fu v h 2 0 2d e c o m p o s i t i o no fp h e n o l 氧化时间( m i n ) 图2 - 2p h 值对0 3 降解五氯酚中间产物的影响 f i g 2 - 2e f f e c to fp h o nt h ei n t e r m e d i a t eo f0 3d e c o m p o s i t i o no fp c p 7 一昱m)禽将茛 浙江工业大学硕士研究生学位论文 2 2 电多相催化氧化技术 2 2 1 电多相催化氧化作用机制 电多相催化氧化法是近年来新兴的一种污水处理方法。电多相催化氧化法的 基本原理是在外电场的作用下，通过阳极反应直接降解有机污染物，或通过电极 反应产生的羟基自由基( o h ) 、臭氧、h 2 0 2 、次氯酸根、氯气、原子氧等强氧化 剂中间产物，间接、高效的降解有机污染物【7 7 1 。电多相催化氧化过程分为直接电 化学氧化和间接电化学氧化两个过程。 有机物的直接电化学氧化分两类进行。一是电化学转化，主要依靠阳极的氧 化作用，将吸附在电极表面的有机污染物直接氧化降解生成小分子，即把有毒物 质转变为无毒物质，或把非生物相容的有机物转化为生物相容的物质( 如芳香物 开环氧化成脂肪酸) ，以便进一步实施生物处理；二是电化学燃烧，即直接将有机 物深度氧化为h 2 0 和c 0 2 。电化学燃烧较普遍的燃烧所需的温度低，并且产生的 二次污染物少。 有机物阳极表面氧化的三个步骤( s 口表示电极表面材料) ： ( 1 ) 溶液中的h 2 0 或o h 。在阳极上放电并形成吸附的氢氧自由基 s 】+ o = s o h + h + + p 一 ( 2 ) 吸附在表面的氢氧自由基中的氧迁移到有机物分子中，氧化有机物 s 【叫】+ r = s + 月d + 日+ + p 一 ( 3 ) 水参与的析氧反应又会同时发生，降低反应的电流效率 s 明 + h 2 0 = s 】+ 3 日+ + 3 e 一 间接电化学氧化过程就是利用电化学反应所产生的氧化剂或还原剂的媒质使 有机物降解而转化为无害物质的一种方法。其过程如下： 电子 8 物染污 物 饥 产 。 化氧 剂 问 化 中 氧 浙江工业大学硕士研究生学位论文 在电化学体系中，间接电化学氧化最常见的方法是利用电化学产生的短寿命 中间产物o h 、0 2 和h 0 2 等自由基，其中o h 基团的寿命为1 0 4 s ，具有高氧化电极 电位( 2 8 0v ) ，比0 3 ( 2 0 7v ) 和h 2 0 2 ( 1 7 6v ) 分别高3 5 和5 9 ，氧化能力 仅次于氟，具有高电负性( 亲电性) ，其电子亲和能为5 6 9 3i c i ，容易进攻高电子 云密度点) 来进攻污染物，并且这一过程是不可逆的。例如阳极产生o h 的反应为： 2 h 2 0 2 e _ 2 0 h + 2 f r o h - e o h 根据此原理进行改进，在阳极上产生了含氧自由基【7 8 , 7 9 1 ，谢茂松等对含酚【8 0 】、 含甲醛废水进行了处理。此法中无需使用隔膜，有机污染物在含氧自由基的作用 下降解为低碳数的继后中间物，直到所有分子碎片氧化为c 0 2 和h 2 0 ，提高了电流 效率。 另外还可以通过电化学作用产生中间物种，这种中间物种通常具有很强的氧 化性。产生的氧化剂应用最广泛的是氯气，次氯酸盐和过氧化物【8 l 】。另外，f e n t o n 试剂、过氧硝酸乙酰脂、臭氧也是电化学体系产生的重要的氧化剂。 为了得到高的转化效率，氧化剂中间体必须满足以下要求【8 2 】： ( 1 ) 氧化剂的生成电位必须不靠近析氢的电位； ( 2 ) 氧化剂的产生速度足够大； ( 3 ) 氧化剂与污染物的反应速度比其他竞争反应的大； ( 4 ) 污染物或其他物质在电极上的吸附小。 2 211 电极材料 选择优质电极材料是电化学氧化的重要一环。传统的电极材料是p t 等贵金属， 近期，对电极的研究重点放在普通金属加入其他元素制成的新型高性能电极【8 3 8 5 1 。 国内外所使用的电极材料主要有： ( 1 ) 钛基系列r u 0 2 电极 r u 0 2 是半导体型氧化物，具有金属导电性。其单晶的导电率在2 0 时为5 x 1 0 。7 q m i l l 2 m ，r u 0 2 薄膜的电导率为单晶电导率的千分之一，约为2 x 1 0 4q m m 2 m 。 此外r u 0 2 又是催化剂，可以促进电化学阳极的析氯过程。钛基钌系电极效率与很 多因素有关，一般认为影响电极效率的原因主要有涂层剥落、涂层存在裂缝、r u 0 2 溶解、氧化物饱和程度等。 9 浙江工业大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 钛基p b 0 2 电极 二氧化铅是非化学计量化合物，其化学通式是p b 0 1 。9 5 p b o l 。鸲，依靠化合物内 的氧空位，使二氧化铅具有类似金属的导电性，其导电行为与金属铅类似。二氧 化铅有两种晶型：a - p b 0 2 和p - p b 0 2 ，前者是斜方晶系，而后者是金红石型晶格的 四方晶系，金属离子位于变形的八面体中心。表2 4 列出了二种二氧化铅的某些性 质。 表2 - 4a p b 0 2 和i i - p b 0 2 的部分性能 t a b l e2 - 4p a r t i a lp e r f o r m a n c e so fa - p b 0 2a n dp - p b 0 2 2 2 1 2 供电方式 一般学者的研究大多以直流电为主，近年来对于脉冲供电的研究日益增多， 脉冲电解i s 6 】处理污水与直流电解相比，即能大幅度降低电耗，又可保持好的处理 效果。例如高压脉冲电解对印染废水的色度、c o d c r 值均有良好的处理效果【8 7 1 ， 较高的槽电压( 3 0 0 v 4 0 0 v ) 可以大幅降低总电流强度和缩短电解持续的时间， 脉冲作用可使极板表面减少沉积物，保持高的电流效率。 2 2 1 3 电解反应器结构 提高电化学的反应效率主要有两种途径：一是提高电极的比表面积；二是提 高废水在电化学反应中的传质效率。目前对电解槽的结构、填充粒子种类等的研 究有了进一步的发展【8 8 , 8 9 】。两种反应器的对比如表2 5 所示。 表2 - 5 电解反应器的分类 t a b l e2 5c l a s s i f i c a t i o no fe l e c t r o l y t er e a c t o r 二维反应器 三维反应器 l o 浙江工业大学硕士研究生学位论文 2 2 1 4 电化学氧化的发展方向 ( 1 ) 应用电极的研究 在电化学反应器中，电极处于“心脏 地位，是实现电化学反应及提高电流 效率的关键因素。许多稀有金属氧化物电极是用于环境污染物去除、燃料电池、 有机合成等方面的最重要的也是最具发展前景的电催化电极。因此，应该在进一 步研究其应用价值的同时寻找可用与工业生产的廉价替代品。 ( 2 ) 新型电解槽的设计 一方面从提高电解槽的处理效率入手，对极板与电源的连接方式，废水在槽 中的流动方式等各方面进行改进，从而设计结构更加合理，处理效果更好的反应 槽；另一方面着重对电解槽的通用性作深入设计。 ( 3 ) 电解机理的研究 电解机理从本质上决定着电催化氧化法的效果。深入研究各类电解过程的机 理，将对提高处理效率、降低能耗有着深远的影响。 ( 4 ) 与其他降解技术的协同性 协同性是指利用电化学技术同其他方法联合处理污染物，其处理效果十分理 想，目前的研究方向有：磁电解技术可使工业废水电解处理的许用电流密度提高 一倍多，过电势降低5 0 ，槽电压和能耗降低，并得到性质良好的回收沉积物； 絮凝一电解法联合处理废水；废水的生物膜电极法处理技术，采用固定化技术将 微生物固定在电极表面，形成一层生物膜，然后在电极间通以电流，使污染物在 生物和电化学双重作用下得到降解；运用超声电化学法处理技术。 2 2 2 催化湿式氧化法的作用机理 催化湿式氧化法是在较高温度、压力下，进行的气液固三相系的催化反应， 属于自由基反应，通常分为三个阶段：链的传递、链的传递、链的终止( 诱导期、 增殖期和结束期) 三个阶段。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 ( 1 ) 链的引发：由反应物分子生成最初自由基，活性分子断裂产生自由基需 要一定的能量，为此常采用三种方法引发自由基：即利用引发剂、特殊光谱和热 能。 r h 七o r r + h o o 2 r 肿d 2 2 冠+ h 2 0 2 ( r h 为有机物) 仍仍+ m 2 0 h ( m 为催化剂) ( 2 ) 链引发或传递：即自由基与分子相互作用的交替过程，此过程易于进行。 r h + o h r + h 2 0 r + d 2 r d d r o o + r h r o o h + r ( 3 ) 链的终止：自由基经过碰撞生成稳定分子，消耗自由基使链中断的过程。 灭斗r 一- r r r d d 斗尺- 足d d 足 r 0 0 j r r 0 0 r o h + r l c o r 2 七0 2 催化湿式氧化的最初研究集中在均相催化剂上，均相催化的反应条件温和， 反应性能专一，有特定的选择性。均相催化剂的活性和选择性，可以通过配体的 选择、溶剂的变换、促进剂的增添等因素，精细的调配和设计。但是均相催化氧 化是以分子或离子水平，在高温高压下对水中有机物氧化反应起催化作用的，催 化剂与废水是混溶的，使用过的催化剂不宜分离，容易造成二次污染，为了避免 催化剂流失所造成的经济损失及对环境的二次污染，需要进行污水的后续处理以 回收出水中的催化剂，这不仅使流程复杂化，也提高了废水的处理成本。而非均 相催化剂中催化剂是以固态形式存在，废水与催化剂的分离比较简单，可以简化 处理流程。由于多相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，从7 0 年代后 期，湿式氧化研究人员便将注意力转移到高效稳定的多相催化剂上。非均相催化 是催化研究和应用中一个极其重要的领域。在催化剂和氢气存在下进行的多相催 化反应过程、现代先进的催化湿式氧化中的贵金属或稀土系列催化剂与废水的混 合多相催化反应过程等众多的多相催花技术中，非均相催化剂都是研究和应用的 核心。 1 2 浙江工业大学硕士研究生学位论文 2 2 3 电多相催化有机污染物的研究 2 2 3 1 催化剂活性组分选择 s n 0 2 ，m n o x ，c 0 2 0 3 ，c u o 等金属氧化物是催化氧化反应比较好的催化剂例。 郑丁琴等人【9 1 】采用浸渍法合成n s n 0 2 c 催化剂进行对甲醇的电催化氧化，提高了 电催化过程的活性，s n 0 2 有利于形成o h 。吸附，加速了甲醇氧化中间体c o 的脱附。 在传统的贵金属催化剂中添加了过渡金属氧化物将有利于降低氧化还原过电位， 提高电催化活性，m n 由于有多种价态，从0 价至l j + 7 均有可能，其氧化物也存在多 种整数或非整数变价，氧在锰氧化物上的还原与在铂上还原过程，这为降低氧还 原过电位提供了可能。国外学者报道了m n o x 及炭黑负载m n o x 的制备和催化性能 阱】。o u 等人用c u o c 0 2 0 3 p 0 4 3 - 改良高岭土的催化剂，在电催化降解阴离子表面活 性剂时，取得了很好的降解效果 9 3 1 。 用作催化剂组分的金属及其物化性质往往能够为催化剂的选择提供初步的信 息，而且还能预示出催化反应中可能的反应活性。由过渡金属的d 轨道电子所决定， 过渡金属氧化物作为氧化催化剂具有高的电子流动性和高的氧化态。对于过渡金 属活性组分的选择许多学者进行了研究，得出了以下的一些结论： ( 1 ) 由活性模型选择活性组分 ( 2 ) 由最高价金属氧化物生成热选择活性组分 ( 3 ) 由氧脱附难易选择活性组分 ( 4 ) 按有利于有机物深度氧化选择活性组分 2 2 3 2 催化剂载体选择 朱曾坤等人1 9 4 】用高岭土作为负载型氨分解催化剂的载体，和m g o 载体进行比 较。改性高岭土载体具有很好的机械强度，耐酸性以及吸水性能，满足作为载体 的基本条件，将其应用于氨分解反应，也表现出了与工业m g o 载体相当的催化性 能。夏军等人【9 5 】用s i 0 2 为载体，采用溶胶一凝胶法制备了固载磷钨酸催化剂。实验 表明，催化剂有很好的稳定性，使用7 次后酯化率略有下降，是理想的催化剂。 本实验用的丫- a 1 2 0 3 蜂窝陶瓷载体，一般指用7 5 以上a 1 2 0 3 含量制成的陶瓷 材料。a 1 2 0 3 它的熔点2 0 5 0 、晶形有a 、丫、1 1 等，陶瓷的主晶相为0 【a 1 2 0 3 ， 属六方晶系、矿物名称为刚玉。它具有优良的电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐磨性 和耐热性等。在高温条件下，丫a 1 2 0 3 通过表面阴、阳离子的空位迁移和羟基间脱 水发生丫_ a 的转晶。溶胶一凝胶法制备的m n s n s b # - a 1 2 0 3 催化剂中的锰氧化物 1 3 浙江工业大学硕士研究生学位论文 和锡氧化物以及它们的复合氧化物都具有半导性，能加速电子转移的反应，当它 y _ 们被填充于主电极之间时，会受到静电感应而使具有半导体性质的粒子电极两端 产生电势差，使两侧呈现正负极，此时，每个颗粒与周围的水都形成一微电解池， 进而在表面发生了电解水的反应，产生o h 氧化水中有机物，因此具有较高的氧 化活性，具有良好的应用前景【9 6 j 。 蜂窝状载体与粒子球状载体催化剂相比，最大的优点是流体阻力小，即流体 通过蜂窝催化剂的压降小。另一优点是磨损小。蜂窝型催化剂在反应器内只要安 装牢固、填实就可长期使用，而球状催化剂由于颗粒间流体的湍流，加之设备震 动，需定期加入一定量的球状催化剂，操作麻烦，而且流失了大量活性物质。催 化剂m n s n s b y a 1 2 0 3 电催化特性可从半导体理论加以解释：无论是锰氧化物还 是锡氧化物以及它们的复合氧化物都具有半导性，其导电性介于金属和绝缘体之 间，能加速电子转移的反应。当它们被填充于主电极之间时，会受到静电感应而 使具有半导体性质的粒子电极两端产生电势差，使两侧呈现正负极，此时，每个 颗粒与周围的水都形成一微电解池，进而在表面发生了电解水的反应，产生o h 氧化水中有机物【9 6 】。 目前使用较多的催化剂为负载型催化剂。催化剂活性组分要担载在高比表面 积的载体上，才能很好的发挥作用，载体的选择对催化剂活性有很大影响。金属 组分负载在载体上的催化剂，用以提高金属组分的分散度和热稳定性，使催化剂 有合适的孔结构、形状和机械强度。大多数负载型金属催化剂是将金属盐类溶液 浸渍在载体上，经沉淀转化或热分解后还原制得。 载体的作用有以下几个方面： ( 1 ) 一般载体表面积都很大，从而可以使得负载在上面的活性成分具有较大 的暴露表面，能充分和被催化物质接触； ( 2 ) 一般载体熔点较高，当活性成分分散在上面时，可成为隔离活性成分的 微小晶体，使它不致于烧结，从而可以提高催化剂的热稳定性、耐毒性和减少重 结晶等，使其保持较高的寿命； ( 3 ) 改善活性组分的扩散性能。活性组分高度分散在多孔载体上，可提高催 化剂的内表面利用率及催化活性； ( 4 ) 使催化剂的活性表面增加，孔径增大。即使吸附了少量毒物，也不致于 掩盖和毒害催化剂，使催化剂对毒物敏感性下降。常用的非均相催化剂载体有活 1 4 浙江工业大学硕士研究生学位论文 性炭、砧2 0 3 、分子筛等。 2 2 3 2 反应器结构研究 刘伟丽等【9 7 】提出一种基于复极性固定床反应器处理苯胺有机废水，主电极为 经过预处理的石墨电极，并将一定比例的活性炭颗粒( 2 3m i l l ，柱状，l = 2 - 3 m m ) 和负载型- - a 1 2 0 3 颗粒( 21 1 1 1 1 1 ，球状，粒径为3 4m m ) 混合均匀后作为 固定床填料，实验结果表明，该技术对苯胺具有较好的催化降解的效果。在外加 电压3 0 v 、电解时间1h 、支持电解浓度8 0 0m g l 、p h 值中性的条件下，降解c o d 为8 0 0m g l 的苯胺废水，去除率可达3 6 5 3 ，同时对不同因素的影响原因进行了 分析。 x i o n g 等【9 8 】用三相三维电极反应器去除含草酸废水的c o d 。阳极和阴极相距 11 0c m ，均由不锈钢板制成。电极中填充7 7 0g 颗粒活性炭作电极床，床高约4c m 。 压缩空气从反应器底部鼓入。试验结果表明，去除率与槽电压、气流、电解时间 有关。槽电压为3 0 0v ，气流为7 0l m i n ，电解时间为6 0m i n ，c o d 去除率高达 9 0 。 x i o n g 等【9 9 】分两步处理含酸性红b 的印染废水，废水c o d 为3 3 8 6p p m ，色 度为5 2 0 0 。第一步先加入适量的f e s 0 4 ，用n a o h 调p h 值为9 5 ，过滤使固液分 离。第二步将滤液( p h 值为9 5 ，c o d 为3 4 5 5p p m ，色度2 6 0 ) 放入三相三维反 应器中，槽电压2 5v ，气流o 1m 3 h ，反应3 0m i n ，c o d 去除率达到8 0 1 。h a n s 同时将原废水直接用三相三维反应器处理，结果发现，加入f e s 0 4 脱色后的废水 c o d 比原废水易去除。这表明，两步反应能协作破坏有机污染物。 a nt a i 等【1 删用三相三维电极光电催化反应器协作降解活性艳红x 3 b ( r b r x ) 。光催化剂为t i 0 2 。颗粒活性炭为电极中的填充物，表面剂8 7 0 0m 2 g ， 平均大小3 5 5 1m m 。r b r x 浓度为1 0m m o l l ，c o d 为2 6 5 9p p m 。结果发现， c o d 去除率达7 7 3 ，光电催化过程比单纯电化学氧化或光催化降解更有效。 三维电极化学反应器依据电流流动方向和流体流动方向的不同，分为垂直型 和平行型。按粒子材料的