（环境工程专业论文）硫酸盐还原菌吸附法去除印刷电路板废水中铜的研究.pdf

y 6 545 2 9 硫酸盐还原菌吸附法 去除印刷电路板废水中铜的研究 环境工程专业 研究生王国倩指导教师曾抗关 八十年代以来，我国电子工业发展迅速，印刷电路板的需求不断增大，生 产产：量迅速增加使得生产过程中产生的废水量也不断增加。印刷电路板生产 工艺复杂，产生的废水的种类多，成分复杂，其中对生念环境和人体健康危害 较大的主要污染物是重金属污染物。铜是印刷电路板废水中常见的重会属，且 浓度高，形态多。去除印刷电路板废水中铜的传统处理方法存在的主要问题是： 处理后出水达不到国家排放标准、产生的污泥量大、会造成二次污染、处理成 本高等。 生物吸附法在处理含重会属电镀废水、特别是低浓度的重金属电镀废水方 面，显现出处理效果好、速度快、运行成本低等优点，但在印刷电路板废水处 理中的应用尚少见报道。为此，论文以硫酸轨还原菌( s r 菌) 为吸附剂，以实 际生产废水( 包括酸性络合废水、碱性络合废水、非络合废水和脱膜废水) 为 研究对象，比较系统地研究了s r 菌吸附印刷电路板废水中铜的主要影响因素， 建立了吸附过程的吸附等温式，并通过透射电镜、扫描电镜x 射线衍射等分析 仪器的测试结果，初步探讨了吸附机理。研究结果表明： 1s r 菌对实验废水( 酸性络合废水、碱性络合废水、非络合废水和脱膜 废水) 中铜的吸附速度迅速，在3 0 r a i n 即可达到平衡； 2 酸性络台废水、碱性络合废水、非络合废水和脱膜废水较适宜的s r 菌 投加量分别为6 3 9 l ( 干重) 、4 3 6 9 l ( 干重) 、0 3 3 9 l ( 干重) 和0 2 5 9 l ( t 重) ： 3 p h 对于非络合废水吸附效果的影响比较显著，较适宜的p h 为3 7 左右； 4 吸附温度对酸性和碱性络合废水中的铜的吸附效果无显著影响：对非络 合废水，较适宜的温度为3 0 0 c 左右；对脱膜废水，较适宜的温度为2 0o c 一3 0 0 c ： 5 吸附酸性络合废水中铜后的s r 菌，用1 h 。s o 。溶液进行铜的脱附，脱附 速度快在1 0 m i n 时即能达到8 0 左右的脱附率： 6 酸性络合废水中s r 菌对铜的吸附过程比较满足f r e u n d l i c h 吸附等温 式，k 值和t n 分别为2 0 6 2 和0 4 1 ：而碱性络合废水比较满足l a n g m u i r 吸附 等温式，饱和吸附窑量和吸附系数分别为9 9 m g g 和o 5 3 ： 7 s r 菌对所研究印刷电路板废水中铜的吸附机理主要为胞外沉积或细胞 表面吸附。 论文的主要创新点在于： l以实际废水为研究对象，对s r 菌吸附铜过程的主要影响因素进行了比 较全面的考察： 2 提出了s r 菌吸附铜过程的吸附等温式；提出了s r 菌对铜的吸附机理 主要为胞外沉积或细胞表面吸附。 关键词：印刷电路板废水硫酸盐还原菌铜吸附 a d s o r p t i o no fc uf r o mp r i n t e dc ir c u i tb o a r d s w a s t e w a t e rb ys rb a c t e ria e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t ew a n gg u o q i a ns u p e r v i s o rz e n gk a n g m e i s i n c e1 9 8 0 ，e l e c t r o n i ci n d u s t r yh a sq u i c k l yd e v e l o p e d t h en e e df o r p r i n t e dc i r c u i tb o a r d s ( p c b ) h a si n c r e a s e da n dt h ey i e l dh a sr a i s e d s o t h eq u a n t i t yo fw a s t e w a t e ri nt h ep r o d u c t i o nh a sa l s o i n c r e a s e d t h e t e c h n o l o g yf o rp r o d u c i n gp r i n t e dc i r c u i tb o a r d si sv e r yc o m p l i c a t e da n d t h ec o m p o n e n t so fw a s t e w a t e ra r ec o m p l i c a t e d t h em a i np o l l u t a n t s ，w h i c h c a nd a n g e re n v i r o n m e n ta n dh u m a nb e i n g ，a r eh e a v ym e t a l s c ui sv e r y c o m m o ni np c bw a s t e w a t e rw i t hh i g h e rc o n c e n t r a t i o na n dd i f f e r e n tf o r m s t h em a i np r o b l e m so fp r e s e n tt e c h n i q u ef o rr e m o v i n gc uf r o mt h ew a s t e w a t e r a r en o tr e a c h i n gt h en a t i o n a le m i s s i o ns t a n d a r d p r o d u c i n gt o om u c hs o l i d w a s t ew i t hh e a v ym e t a l ，p o s s i b l es e c o n d a r yc o n t a m i n a t i o n ，h i g hd i s p o s a l c o s ta n ds oo n b i o s o r p t i o nh a sm a n ya d v a n t a g e s i nt h ed i s p o s a lo fe l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e rw i t hh e a v ym e t a l s ，e s p e c i a l l yf o rt h ew a s t e w a t e rw i t hl o w e r c o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a l ，w i t hh i g hr e m o v a lr a t e s ，r a p i ds p e e da n d l o wr u nc o s t b u tt h ea p p l i c a t i o no fb i o s o r p t i o nf o rt h ed i s p o s a l o f p r i n t e d c i r c u i tb o a r d sw a s t e w a t e rh a s n o tb e e nr e p o r t e d s oi n o u r r e s e a r c hw o r k ，t h em a i nf a c t o r st h a ta f f e c t e dt h ea d s o r p t i o no fc uf r o m a c t u a ld r i n t e d c i r c u i tb o a r d sw a s t e w a t e rb ys rb a c t e r i a w e r es y s t e m i c a l l y s t u d i e d t h ei s o t h e r m a le q u a t i o no ft h ea d s o r p t i o np r o c e s s w a sf o u n da n d t h ep o s s i b l ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mw a sg i v e ni nt e r m so ft h et e s tr e s u l t s b y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e s il v e r i n gx - r a ym i c r o a n a l y s i s e x p e r i m e n tr e s u l t sw e r ef o l l o w i n g ： 1 t h ea d s o r p ti o np r o c e s s e sw e r eb ys rb a c t e r i aw e r ef a s ta n dc o u l d r e a c he q u a b i l i t yi n3 0m i nf o ra c i d i cc o m p o u n d i n gw a s t e w a t e r ，a l k a l i n e c o m p o u n d i n gw a s t e w a t e r ，n o n c o m p l e xc o p p e r w a s t e w a t e ra n dr e m o v e d m e m b r a n ew a s t e w a t e rb yu s i n gs rb a c t e r i a 2 t h es u i t a b l eq u a n t i t yo fs rb a c t e r i ai n t ot h ew a t e rw a s6 3 9 l ( d r yw e i g h t ) 4 3 6 9 l ( d r yw e i g h t ) ，0 3 3 9 l ( d r yw e i g h t ) a n d 0 2 5 9 l ( d r yw e i g h t ) f o ra c i d i cc o m p o u n d i n gw a s t e w a t e r ，a l k a l i n ec o m p o u n d i n g w a s t e w a t e r ，n o n c o m p l e xc o p p e r w a s t e w a t e ra n dr e m o v e d m e m b r a n e w a s t e w a t e r 3 p hw a si m p o r t a n tf o rt h ea d s o r p t i o np r o c e s si nn o n c o m p l e xc o p p e r w a s t e w a t e r t h em o s ts u it a b l ep hw a sa b o u t3 7 4 a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e h a dn os i g n i f i c a n te f f e c to nt h ea d s o r p t i o n r e s u l t sf o ra c i d i ca n da l k a l i n ec o m p o u n d i n gw a s t e w a t e r t h es u i t a b l e t e m p e r a t u r e sw e r e i s3 0 f o rn o n c o m p l e xc o p p e rw a s t e w a t e ra n d2 0 3 0 f o rr e m o v e dm e m b r a n ew a s t ew a t e r 5 s rb a c t e r i aa d s o r b i n gc ui na c i d i cc o m p o u n d i n gw a s t ew a t e rc o u l d g e t8 0 d e s o r p t i o nb y1 h a s o i n i 0m i n 6 f r e u n d li c ha d s o r p ti o ni s o t h e r m a lw a sm e tb yt h ea d s o r p t i o np r o c e s s i na c i d i cc o m p o u n d i n gw a s t e w a t e r ，i nw h i c ht h ekw a s2 0 6 2a n d1 n w a s 0 4 1 l a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m a lw a sm e tb yt h ea d s o r p t i o np r o c e s s i na l k a li n ec o m p o u n d i n gw a s t e w a t e r ，i nw h i c ht h eq ow a s9 9 r a g ga n dt h e bw a s0 5 3 7 t h ep o s s i b l em e c h a n i s mf o rr e m o v i n gc ub ys rb a c t e r i aa d s o r p t i o n f r o mt h ep c bw a s t e w a t e rw a se x t r a c e l l u l a rd e p o s i t i o n o rc e l ls u r f a c e a d s o r p t i o n i nc o n c l u d i n g ，t h em a i ni n n o v a t i o no ft h i sw o r k i s ： 1 m a i nf a c t o r sa f f e c t i n gt h ea d s o r p t i o np r o c e s so f c ub ys rb a c t e r i a w a s s y s t e m a t i c a ll ye x a m i n e du s i n ga c t u a lw a s t e w a t e r 2 a d s o r p t i o ni s o t h e r m a l so ft h ea d s o r p t i o np r o c e s sw e r ef o u n da n d t h ep o s s i b l em e c h a n i s mw a sg i v e na se x t r a c e l l u l a rd e p o s i t i o no re e l l s u r f a c ea d s o r p ti o n k e y w o r d ：p r i n t e d c i r c u i tb o a r d s ，w a s t e w a t e r ，s rb a c t e r i a 。c o p p e r a d s o r p t i o n 删j 1 1 人学硕。卜学位论立 1 前言i 1 1 1 近十年来，科学技术的迅速发展，带领人们进入了信息时代。与此技术相 关的行业也得到了蓬勃的发展，电子行业就是其中之一。八十年代以来我国随 着电子工业的发展，作为电子设备的基本构件一印刷电路板的需求日益增大，生 产厂家及生产产量的迅速增加，使生产过程中产生的废水量也不断增加。同时 由于环境保护在发达国家和地区的发展，部分发达国家和地区的企业将印刷电 路板生产厂逐渐向我国转移，仅港台地区在1 9 9 3 年、1 9 9 4 年迁至沿海地区的印 刷电路板厂家就有近百家之多。这种转移给我国带来外资投入的同时，也给国 内环境保护带来了新的问题。据文献报道，年生产l o 万平方米的印刷电路板厂， 年用水量约6 0 万吨，其产生的污水至少4 8 万吨。在1 9 9 8 年，中国大陆生产印刷 电路板的用水量超过了1 6 亿吨，产生的废水超过1 2 8 亿吨，1 9 9 9 年产量增加3 0 左右，则用水量达2 0 8 亿吨，并有继续增长的趋势。 生产印刷电路板工艺复杂，产生的废水也比较复杂，从废水的组成上看， 既含有重金属污染物又含有非金属污染物，从污染物的形态上看既有一般水 溶液又有乳浊液和悬浮颗粒，既有络合离子又有非络合离子。废水中常见的主 要污染物有氨氮、油脂、氟化物和铜、镍、锡等多种重金属污染物。单就重金 属而言，印刷电路板废水的水质与电镀废水相似但其它成分比电镀废水更复 杂，使得它的处理比电镀废水处理的难度更大。 铜是印刷电路板废水中的常见的重金属污染物。铜是有机体内必要的微量 元素之一但是人体中积累过量的铜亦会引起中毒。铜对低等生物和农作物毒 性较大，水溶液中铜浓度达0 卜0 2 m g l 时即可使鱼致死；所以一般水产用水要 求含铜在0 o l m g 几以下【6 】；对农作物，铜是重金属中毒性最高者，它以离子的 形态固定于农作物根部，影响其养分吸收功能。 由于印刷电路板废水中铜污染物浓度高( 废水中铜超标4 0 1 8 0 0 0 倍) ，对 环境污染严重，因此如何治理印刷电路板废水、回收有用金属、节约水资源， 是目前印刷电路板行业面临的大问题。 四川大学颁七学位论文 1 1 处理印刷电路板废水的常用方法概述 对印刷电路板废水的处理，国内外都做了较多的研究，常用的处理方法有： 1 1 1 化学沉淀法【1 2 1 【1 7 化学沉淀法是利用各种物质在水中溶解度的不同，在待处理的废水中投加 化学药品，与水中有害物质发生化学反应，再经过凝聚、沉淀、过滤等方法实 现固液分离，除去有害物。化学沉淀法是处理印刷电路板废水中较成熟的一种 方法，国内常用n a ：s 、p f s 、n a o h 、c a o 、c a ( 0 h ) ：作沉淀剂，使废水中重金属沉 淀而固液分离。郑淑玉向含有二氯化四氨合铜配合物的印刷电路板蚀刻废液中 加入氢氧化钠后，发生如下反应： c u ( n h 。) ，c l ：十2 n a o h = c u ( o h ) ：；十2 n a c l 十4 n h 。 通过生成沉淀来达到去除和回收氢氧化铜的目的【】 1 6 1 ：朱大安采用向印刷 电路板的碱氨蚀刻废液中加入氢氧化钠溶液，使其生成氢氧化铜沉淀而回收铜 【1 7 】。 化学沉淀法具有技术成熟、工艺简单、运行管理方便、费用低、沉降脱水 性能好等优点，而且可以同时去除多种重金属离子，因此一般情况下，使用化 学沉淀法来处理高浓度印刷电路扳废水。但由于各种金属离子沉淀的最佳p h 值 不同，处理后出水通常达不到国家排放标准。该法的另一缺点是产生大量含重 金属离子的污泥，对这些污泥如不妥善处理，就会造成二次污染。 1 1 2 离子交换法【1 8 】【2 1 1 离子交换法是一种借助于离子交换剂上的离子和废水中的离子进行交换反 应而除去废水中有害离子的方法。对废水中不同的阴、阳离子，选用不同的离 子交换树脂。离子交换树脂在废水处理领域的应用较广泛，尤其是在电镀工业 废水处理中。处理后的废水可以回用，而且还可以回收贵重金属，因而常用于 处理含金、银、铜、铬、镍等金属的废水。b i s h k i n ，b 用离子交换法处理印刷 电路板废水中的漂沈和蚀刻废液，金属可回收，离子交换树脂可再生利用 2 0 l o 列川大学硕士学位论文 赵元超采用阳离子交换树脂处理线路板生产废水，出水可达标排放，再生废液 中的铜可回收。 采用离子交换法处理印刷电路板废水，对金属离子的去除率高，出水的水 质好而且设备较简单，操作易于控制。但是印刷电路板废水中含有强氧化剂 和多种有机物，会使树脂较快地劣化和污染大幅度地失去交换能力，使离子 交换法处理废水的成本过高。 1 1 3 电解法【2 2 l 【2 4 电解法是在有废水流过的电解槽中通入电流，使废水中的阴离子移向阳极 而被氧化，阳离子移向阴极被还原，使重金属生成不溶于水的沉淀物，使废水 得到净化。此外电絮凝法可通过阳极溶解产生的f e 2 + 或a l3 + 的絮凝作用去除污 染物。 电解法作为一种较为成熟的水处理技术，以往多用于处理含氰、含铬的电 镀废水，目前己用于处理高浓度的印刷电路废水，并将重余属通过电解回收利 用。电解法的优点在于：1 、具有多种功能，便于综合处理；2 、电解法可与生 物学方法结合使用；3 、电解反应可避免产生二次污染物；4 、设备相对简单、 易于自动控制。但此方法存在耗电量高、电极板消耗大、处理成本高的问题。 近年来在电解法基础上发展起来的微电解法也被用于处理印刷电路板废 水，它的原理是在酸性介质中，铁屑和碳粒形成无数个微小的原电池，通过氧 化还原反应破坏被处理物的结构，同时生成f e “，f e “具有良好的絮凝作用。潘 涌璋用铁屑内电解法处理印刷电路板厂废水，将废水p h 调节在4 4 5 之间，停留 时间控制在3 0 m i n ，连续曝气，然后调节溶液p h 在8 8 5 2 _ 间，最后进行沉淀和过 滤，处理后的废水的各项指标均能符合污水排放标准1 2 4 1 。微电解法的主要优点 是阳极可以利用废铁屑，处理成本低，能耗低，其主要缺点是需要反复调节p h ， 且产生的渣量较大。 1 1 4 电渗析法【2 5 1 1 2 7 l 电渗析法是利用离子交换膜的选择透过性，在直流电场的作用下，使溶液 中的电解质达到浓缩和淡化的一种物理化学过程。离子交换膜由带活性基的高 四川人学硕亡学位论文 分子物质组成，根据膜中固定的活性基的不同，可分为只透过阳离子的阳膜和 只透过阴离子的阴膜。当废水进行电渗析时，阳离子通过阳膜向负极迁移，阴 离子通过阴膜向正极迁移，便达到净化的目的。柳晓英运用电渗析法去除印刷 电路板废水中的铜络合物，对c u ( n h 。) 。”浓度为6 2 8 2 m g l 和e d t a c u 浓度为 1 7 7 2 m g l 的废水，经过电渗析处理，分别可达到9 5 7 5 和9 2 6 6 的去除率，废 水再经过离子交换柱后，可使出水达到达标排放1 2 7 1 。 电渗析法的主要优点有：1 ) 过程中没有化学反应发生，能耗较低：2 ) 浓 液与淡液的浓缩比可高达1 0 0 倍左右。比反渗透效率高；3 ) 操作管理简单， 便于自动化生产。但是该方法对废水预处理要求严格，排出的浓水仍需迸一步 处理，膜的阴阳对数较多，在安装上很难达到密封，渗漏会影响出水质量。 1 1 5 吸附法【2 8 】一 3 h 吸附是两相交界面上物质分子浓度自动发生变化的自然现象。常用的吸附 剂是活性炭。人工制造的活性炭比表面积一般高达5 0 0 2 5 0 0 m 2 g ，具有吸附能 力强、吸附容量大的特点它对有机物、重金属等具有较强的吸附能力，对于 处理含金属络合物的废水效果较好。张仲燕、谢惠智用活性炭处理含c u e d t a 的印刷电路板废水，在p h 值为5 6 时，可使铜络合物的吸附率达至u 9 0 以上，而 且被吸附的铜回收率可达9 8 【2 ”。 活性炭处理重金属废水操作方便、处理效果好，而且可以回收重金属，饱 和炭经再生处理后可重复使用，处理后的废水可循环回用。但它易受中水悬浮 物、大分子有机污染物、油脂等的影响，且活性炭用量大、费用较高。 目前基于相似的吸附原理，又开发了用粉煤灰、烟道灰等廉价颗粒物质作 为吸附剂处理废水的新工艺，但处理过程产生的沉淀量大，效果欠佳，还有待 进一步考查。另外，生物吸附法是利用生物体及其衍生物吸附重金属的新技术 将在1 2 中专门讨论。 1 1 6 其他方法【5 j 【3 2 j + 【3 5 l 处理印刷电路板废水的方法还有气浮法、反渗透法等。k o s t i k ，v v 等使用 浮选法处理印刷电路板废水中的铜，对浓度为1 5 0 m g d m 3 的废水- 在p h i 7 5 - l o 4 列川大学硕_ 上学位论文 的条件下，反应半小时即可达到9 9 9 的去除率【3 剞。 由于印刷电路板生产过程涉及到的化学药品种类繁多，废水中各种组份相 互之间的影响又较大，这给采用单一方法处理印刷电路板废水带来困难。各种 方法都有其优缺点，许多印刷电路板厂处理生产废水，都在综合各种方法的优 点的基础上进行组合，如采用化学沉淀一离子交换法，离子交换活性炭法， 气念凝集一过滤法，电解一生物膜法等等嘲口”。 1 2 生物吸附法的研究与应用【3 6 1 3 9 1 生物吸附法是利用具有吸附分离能力的生物体及其衍生物来分离水中金属 的一种污水处理技术。研究者在长期的观察和研究中发现，重金属能在活性污 泥中富集，于是开始对这一现象深人细致地研究。进一步的研究发现，有价值 的生物吸附剂主要来源于菌类和藻类，细菌、真菌、藻类等微生物能够吸附或 富集重金属，而且不同的微生物种类对不同的金属离子有特殊亲和性。目前对 生物吸附法的研究主要集中在以下几个方面： 1 2 1 非活性生物吸附剂的研究【4 0 】1 4 3 通常所说的生物吸附主要是指非活性生物的吸附作用。已有的研究表明， 具有生物活性的生物体及非活性生物体均具有较强的生物吸附性能。但较非活 性生物，活性生物具有更大的应用的局限性。重金属具有危害生物体生长的作 用，生物体中的蛋白质等高分子生物有机化合物可以络合重金属离子，导致生 物体生长受阻以致死亡。废水环境中有害金属及其他生物毒性物质含量偏高， 且废水的p h 值波动较大，往往超出了生物体的承受能力。另一方面，生物吸附 剂若进行洗脱再生，所用试剂一般为酸碱溶液，对生物体具有杀伤力。因此， 采用活的生物体分离和去除重金属困难较大，因而人们将目光转向了对非活性 生物体的研究与应用。 t s e z o s 和v l o e s k y ，n o u r b a k h s h 等的研究证实，死亡细胞具有和活细胞相同 甚至更佳的吸附性能，并认为这归因于细胞干死之后，细胞壁往往破碎较多， 有更多的功能团裸露在表面，而这些功能团可通过络合作用或者离子交换作用 州川大学颇l 学位论文 来去除重会属1 4 0 j 。t s e z o s 等发现每克r h i z o p u so r r h i z u s 菌丝( 干重) 去除铜等重 会属时的吸附容量高达1 8 0 m g 以上1 4 ”。m y a k u pa r i c a 对真菌t v e r s i c o l o r 吸附 c d 的研究中发现，活菌体的吸附容量为1 0 2 3 3 2 m g g ，干菌体的吸附容量为 1 2 0 6 3 8 m g g ，显示非活体生物的吸附容量明显要高于活体生物吸附容量”“。 v o l e s k y 等使用啤酒菌( s a c c h a r o m y c e sc e r e v i s i a e ) 吸附水中的c u ，u ，z n ，c d 金 属，结果表明，死的啤酒菌的吸附容量大于活的啤酒菌【4 3 1 。目前利用非生物活 性微生物处理含有毒有害重金属废水的技术还在进一步发展。 1 2 2 生物吸附法对不同重金属废水的处理过程研究【5 0 】 生物吸附重会属受到许多因素的影响，包括生物吸附剂和被吸附的离子的 本身的物理化学性质以及操作的各种环境条件。 吴涓等人在研究白腐真菌对铅的吸附时发现，经过碱处理的白腐真菌的吸 附能力( 2 3 6 6 m g g ) ，较未经任何处理的白腐真菌的吸附量( 1 6 0 6 m g g ) 大 大提高【4 7 1 。k u r e k 和f r a n c i s 等人发现，细菌在生长过程中释放出的蛋白物质能 使溶液中可溶性c d “、h g ”、c u “、z n 形成不溶性的沉淀而被除去【4 s l 。徐期勇等 人发现，一种丝状绿藻治理含汞废水，吸附2 小时时，去除率可达9 4 ，轮藻对 h g 、a s 都有很好的吸附能力和积累能力【4 9 l 。孟令芝等在不同温度下进行h 9 2 + 的 吸附实验，结果表明吸附去除率随温度的升高而增加，2 5 。c 与4 5 。c 时的去除率分 别为3 5 、8 0 s o l 。 1 2 3 重金属的回收与吸附剂再生【5 l 】i s 4 脱附是回收贵重金属、避免产生二次污染的重要途径。生物吸附法的优势 之一，是可用一般的化学方法脱附生物上吸附的金属，对金属进行回收。常用 的脱附剂主要有3 大类：强酸、金属盐、有机配位体。强酸、金属盐作为脱附剂， 分别是利用脱附液中大量的氢离子、金属离子与已被吸附的重金属离子竞争吸 附位点，从而把被吸附的重金属离子从吸附剂上置换下来：有机配位体( 如e d t a ) 则是通过对重金属离子的络合作用进行脱附。 甘一如利用强酸对吸附6 价铬饱和后的黄曲霉菌丝球进行脱附，洗脱率达 9 5 6 ，但强酸对吸附剂的破坏性强，脱附后的黄曲霉进行第2 次吸附时，吸附 叫川大学颂卜学位论文 量只有饱和量的4 0 一5 0 。i ；：开建民在p h 分别为5 、3 、2 的脱附液中对吸附饱和 的外红硫螺菌进行脱附实验，脱附率分别为2 7 、3 7 、9 4 6 ，酸浓度越高脱 附效果越好 5 4 1 。络合物e d t a 也是比较适宜的脱附剂，徐容利用e d t a 洗脱吸附金 属饱和后的产黄青霉，脱附率达9 4 【5 2 】。 生物吸附法与其它技术相比较，具有以下优点：1 ) 可以有效地去除溶液中 低浓度重金属：3 ) p h 值和温度条件范围宽：4 ) 投资小，运行费用低；5 ) 可 回收贵重金属。因此，生物吸附技术在处理重金属废水和回收贵金属方面有广 阔的应用前景。 1 3 本文的研究目的【”卜 如上所述，生物吸附法在处理含重金属电镀废水方面取得了显著的成果， 但在去除印刷电路板废水中的重金属方面的研究还少见报道。 硫酸盐还原复合功能菌( s r 菌) 是一类广泛存在于自然界中的原核生物， 是所有具有还原硫酸盐能力的原核微生物的总称。s r 菌在电镀废水方面的应用 己取得了较为显著的成果。印刷电路板废水成分复杂，但在含有重金属方面与 电镀废水相似，那是否可以把s r 复合功能菌应用于印刷电路板废水的处理中 呢? 本论文从这个思路出发，以印刷电路板生产过程中产生的酸、碱络合废水、 脱膜废水、和非络合废水为研究对象，研究了用s r 菌吸附法去除废水中的铜的 主要影响因素，并对吸附机理进行了初步探讨。 叫川丈学硕上学位论文 2 实验内容与实验方法 2 1 实验内容 2 ，1 1 实验条件 1 ) 吸附过程 实验考察了影响s r 菌吸附铜的主要因素。实验条件如表2 - 1 。 考察闻素考察水平 摇床转速( r m i n ) 05 01 0 01 5 0 2 ) 脱附过程 重金属从吸附剂上脱附，是回收贵重金属、避免产生二次污染、吸附剂再 尘约重要途径。出于经过狠处理层。酸性络合废水在四种废水孛铜的浓度最赢， 因此本实验对吸附酸性络合废水中的铜后的s r 菌进行脱附，考察了脱附剂种类、 脱附剂浓度和脱附时间对脱附效果的影响。 四川大学顿l 学位论文 2 ，2 实验方法 2 2 1 实验步骤 取定量废水于反应器中，加入定量s r 菌吸附剂在一定条件下反应一定时 问后，悬浮液经过沉降，取上清液分析铜浓度，沉降的固体吸附剂进行再生处 理。 图2 - 1生物吸附过程 2 。2 ，2 原水预处理 实验用水采用汕头高辉线路扳有限公司的分质废水。高辉线路板有限公司 年规划生产多层线路板1 0 万平方米，年用水量1 3 万吨，其生产废水主要来自 蚀刻、沉铜、电镀、干膜绿油显影废液及清洗废水。印刷电路扳生产工艺流程 见图2 2 9 四川大学烦士学位论文 訾警譬卢警訾譬声擎 基板裁切内层压膜前处理。压膜 卜曝光。内层显像蚀刻剥膜 + 吲废 废液 紫望铲肾 平棕乞呻未合斗钻；。斗 0 废液粉尘 + 废液 摩气 l 去钻污化学沉铜。平板龟镀- - l i i + 废水废水废水 蟓 外辱干膜斗曝j 龟显黟镀哥 审审 刊废废液 废水 噪声噪声 _ 出型测试清洗包装 表苏 图2 - 2 线路扳生产i 艺流程 绿油。热风整- 尽声 白字 上述工艺流程产生的废水共汇流成四种废水：酸、碱络合废水、非络合废 水、脱膜废水，它们的流量分别为：6 m 3 l h 、3 m 3 h 、0 5 m 3 h 、0 5 m 3 h a 废水水 质如表2 - 3 所示： o l f l | 川大学硕上学位论文 由于实际废水成分复杂，因此需要针对不同情况对原水进行预处理。 1 ) 酸性络合废水 酸性络合废水中铜浓度高达9 0 0 0 m g l 。直接投加s r 菌液，需要的菌液量大， 因此在进行吸附前用c a ( 0 h ) 。调节p h ，进行预处理，降低溶液中铜的浓度， 减轻后续生物处理的负荷。 2 ) 碱- | 生络合废水 碱性络合废水的p h 较高，铜主要以e d t a - c u 形式存在，这种络合物不易被 s r 菌吸附，因此使用h , s o , 溶液调节p h ，破坏其络合。 3 ) 非络合废斛5 8 】 非络合废水中铜浓度较低，在废水p h 的条件下，废水中的铜主要以c u 2 + 的 形态存在，因此不需再做预处理。 4 ) 脱膜废水 由于脱膜废水中含有大量的感光膜和一些悬浮物质，其成份主要是重氮型 感光胶茚羧酸类化合物。在碱性条件下，这些物质可与铜产生络合作用，而在 酸性条件下，重氮型感光胶可与矿发生反应，生成沉淀；且溶液中存在的悬浮 物质在酸性条件下溶解，释放出被吸附的铜。因此用4 0 的硫酸调节p h 来进行 预处理。 删川人学硕 ：学位沦文 2 。2 3s r 菌菌液浓度的确定 不同浓度的s r 菌菌液由成都科泰公司提供。由于菌液的浓度与溶液的密度 和溶液中固形物含量成正比，本实验采用以下两种方法进行吸附剂浓度的确定： 1 ) 在室温条件下，在分析天平上秤取烧杯重量g o ，取5 m ls r 菌于烧杯中， 在l o o o c 条件下将菌烘干。秤得杯加干菌重量g l ，用g l 减g o 可得到5 m ls r 菌干重w ：用w 除以菌液体积，即可得s r 菌菌液的浓度g 。 2 ) 用量筒量取5 0 m l 的s r 菌菌液，放罱至固形物的体积无变化，然后测 沉淀物体积得v ，用v 除以菌液体积，即得固体菌的体积百分率。 表2 4s r 菌的浓度 2 2 ，4 吸附实验 取一定体积的经预处理后的印刷电路板废水于1 5 0 m l 锥形瓶中，再取定量 s r 菌加入其中，在一定温度下，在振荡器上以一定速度振荡反应到吸附反应 结束后，将溶液放置沉降一定时间，取定量的上清夜测定其p h 值和残余铜浓度， 按下式计算铜去除率： 去除率( ) = c o ，、- c 1 0 0 ( 2 一1 ) l 口 式中c o 一溶液中铜初始浓度，m g l ； c 一处理后溶液中剩余铜浓度，m g l 。 按下式计算吸附容量： 0 - ( c o - c e ) z( 2 2 ) 一 、， 式中：q ：吸附容量( m g g ) , c o 、c e ：吸附莳、后溶液中铜浓度( r a g l ) ： 四川大学硕j 二学位论文 w ：吸附剂干重( g ) v ：溶液体积( l ) 。 2 2 5 脱附实验 耿吸附铜后的s r 菌于锥形瓶中，加入定量脱附剂，在一定温度下进行振荡 反应，一定时间后沉降分离，取上清液进行溶液中铜的测定，按下式计算铜的脱 附率： 脱附率( ) = 旦1 0 0 ( 2 3 ) m o 式中 m o 一吸附的铜总质量，m g ； m 一脱附液中铜的质量，m g 。 3 主要检测项目与分析方法 0 02 04060 8 1 吸光度 图2 - 3 铜标准曲线图 吸光度 从上两个标准曲线图可以看出，左图的线性回归趋势明显不如右图的线性 四川大学硕上学垃论义 回归趋势好，因此本实验采用0 5 3 m g 几之间的铜标准溶液制作为铜标准曲线。 右图中铜标准曲线的线性回归方程式为： y = 5 ，5 0 1 2 x - o 0 7 7 9( 2 4 ) 上式中：y 一溶液中铜浓度( m g ，l ) ； x 一吸光度a ； 线性相关系数：r = o 9 9 9 5 。 临界相关系数：r 。= 0 9 9 1 1 6 0 1 由于r r 。，可认为线性关系成立。 2 3 2c o d 。的测定 用微波密封消解法进行消解，用硫酸亚铁铵标准溶液进行测定( 见附录2 ) 。 2 3 3p h 值的测定 采用h 1 9 8 1 2 7 p h 温度微电脑测试笔测定。 2 3 4s r 菌细胞组织观察 透射电镜测试法。 2 3 5s r 菌成分分析 扫描电镜一x 射线能谱观察法。 2 3 6 实验仪器与试剂 1 ) 实验仪器 3 6 1 m c 型原子吸收分光光度计 分析天平 h 1 9 8 1 2 7 p h 温度微电脑测试笔 上海第三分析仪表厂 上海精科天平 h a n n a 仪器公司 四川大学硕士学位论文 t h z 一9 5 型台式恒温振荡器 电热鼓风干燥箱 8 0 0 型离心机 w m x l 型微波密封消解c o d 速测仪 h - 6 0 0 i v 型透射电镜 j c m 一5 9 0 0 i v 型扫描电镜 v 4 1 0 5 型x 射线能谱仪 2 ) 实验用主要试剂 硫酸( h 2 s 0 4 ) ：优级纯 石灰( c a ( o h ) 2 ) ：优级纯 混合磷酸盐：优级纯 重铬酸钾：优级纯 硫酸亚铁铵：优级纯 太仓市医疗器械厂 北京中兴伟业仪器有限公司 江苏金坛大地自动化仪器厂 汕头市环海工程总公司 r 本日立公司 同本r 立公司 荷兰飞利浦公司 硝酸( h n 0 3 ) ：优级纯 邻苯二甲酸氢钾：优级纯 硼砂：优级纯 硫酸银：优级纯 试亚铁灵指示剂 四川大学硕士学位论文 3 结果与讨论 3 1 废水预处理结果分析 3 1 1 酸性络合废水 酸性蚀刻废液中的铜的主要形态有c u “、c u c l ：、 c u c l ， 一、 c u c i 。r 。加入 2 0 浓度的c a ( 0 h ) ：调节其p h 值，可使铜生成c u ( o h ) 。沉淀析出，降低溶液中 铜的浓度。在溶液中主要发生了以下反应： c u c i2 - + c a ( o h ) ：一c u ( o h ) ：l + c a c l 2 + 2 c i ( 3 - 1 ) c u c i ：+ c a ( o h ) ：一c u ( o h ) ：i + c a c l ： ( 3 - 2 ) c u ”+ c a ( 0 h ) ：一c u ( o h ) ：i + c a ” ( 3 - 3 ) 调节溶液d h 值，搅拌反应3 0 m i n ，将溶液沉清后，取上清液分析溶液中铜 的浓度，得到的结果如表3 - i 所示。 表3 - 1预处理后酸性络合废水水质 从上表可以看出随着p h 值的升高，溶液中铜的浓度呈下降趋势，但在降 低到一定浓度以后，要继续降低铜浓度，需加入大量的c a ( o h ) z 溶液，将会产 生大量的含铜污泥，带来二次污染，因此，在预处理中调节废水p h 为8 左右。 3 1 2 碱性络合废水 碱性蚀刻废液中的铜主要以e d t a - c u 形式存在，向其中加入一定量的4 0 。4 的 1 6 四jn i x 学硕士学位论文 h e s o , 溶液。破坏其络合。使铜游离出来。当用h 。s o , 调节溶液p h 至2 。4 左右时，溶 液中出现白色晶体沉淀，此时在溶液中发生的主要反应为： c u ( e d t a ) + 4 h + = c u ”+ 地e d t a( 3 - 4 ) 在水溶液中，e d t a 般以七种形态存在： h 6 e d t a ” 、 h 。e d t a 、 心e d t a 、 h e d t a - 、 心e d t a 。 、 h e d t a 、 e d t a 。 ，他们的浓度分布与溶液的p h 有关。 络合反应中，络合物的条件平衡常数为： k y 2 k wa , y a - a )( 3 5 ) 将上式取对数得：l g k 。，= l g + l g 一l ga i _ 一l g a ( 3 - 6 ) 式中：一绝对稳定常数，可以查得； 籼。一形成的络合物的副反应系数，在酸、碱性溶液中，基本可以忽 略； 巩一金属离子的副反应系数，在碱性溶液中存在，在酸性溶液中，铜 的副反应系数为0 ： a 。，一e d t a 的酸效应系数这在络合反应中相当重要。 原水中p h 值为l o ，因此 l g k h t = l g k w l g 乱一l g a v c , ) ( 3 - 7 ) 带入查得的数据，可得l g k 。= 1 8 8 0 - 1 7 - 0 5 = 1 g 。g o 在加入h ：s o , 调节至d h 2 4 1 y j ，这时只考虑酸效应。有 l g k n = l g k w l g a ) ( 3 - 8 ) 带入数据，可得l g k 扩1 8 8 0 1 2 1 9 = 6 6 1 从两个p h 条件下得到的条件常数k 1 。可以看出，在p