（环境工程专业论文）硝基苯在渭河介质中的吸附行为及影响因素研究.pdf

摘要 研究有机污染物在河道介质中的吸附、迁移等环境行为，是研究地下水污染控制 的前提，对掌握有机物污染机理、制定治理措施及确定控制修复技术具有重要意义。 本论文深入研究了硝基苯在渭河河道介质中的吸附行为特征及其影响因素，为指导研 究渭河水资源污染控制，探寻有效的硝基苯污染物去除及评价提供科学依据。 本文采用室内批量试验及数值模拟方法，在实验室环境条件下研究硝基苯在河道 介质中的吸附行为特点及影响因素。等温非平衡吸附研究显示：溶质由液相吸附到固 相的过程很快，在1 5 c 的恒温条件下，介质a 、b 、c 、d 的快速吸附期均没有超过 3 5 h 。以草滩采样点为例，介质a 、b 、c 、d 分别在吸附开始约6h 、5 h 、1 3 h 、l l h 后，吸附体系进入慢速平衡期，等温吸附达到表观平衡的时间不超过1 3h 。等温平衡 吸附研究显示：修正后的双模式模型描述渭河介质a 、b 、c 、d 与硝基苯溶液组成的 固液吸附体系等温平衡吸附过程较稳定，能更好的描述特定的固液吸附体系中的等温 平衡吸附过程。粒度分布实验研究显示：同种类型的介质在固液吸附体系中，粒径越 小，对溶质硝基苯的吸附能力越强。环境p h 值实验研究显示：同种类型的介质在不 同p h 值标准溶液的固液吸附体系中，p h 值对介质吸附溶质硝基苯的吸附能力无明显 影响。有机质实验研究显示：同种类型的介质在固液吸附体系中，介质中有机质含量 在一定范围内对介质的吸附能力有明显影响，介质对硝基苯溶质的吸附能力随有机质 含量的增加而增强；本实验中当介质中有机质含量低于o 1 2 时，有机质对介质吸附 能力影响较弱，当介质中有机质含量高于o 1 2 时，有机质对介质吸附能力影响较强。 硝基苯浓度实验研究显示：在所配置的硝基苯标准溶液浓度范围内，同种类型的介质 在固液吸附体系中，溶质硝基苯浓度越高，介质对溶质硝基苯的吸附能力越强。 关键词：硝基苯、河道介质、等温非平衡吸附、等温平衡吸附、影响因素 a b s t r a c t 1 1 1 er e s e a r c ho f o r g a n i cp o l l u t a n t so fr i v e r w a ym e d i u ma b o u ta d s o r p t i o n , t r a n s p o r t - a t i o n , e t c e n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ri st h ep r e m i s eo fg r o u n d w a t e rp o l l u t i o nc o n t r o l ，t og r a s p t h eo r g a n i cp o l l u t i o nm e c h a n i s m , f o r m u l a t em e a s u r e sa n dd e t e r m i n ec o n t r o lr e p a i r t e c h n o l o g y ，a r eo fg r e a ts i g n i f i c a n c e 1 f l l ep a p e rd e e p l ys t u d i e dt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r c h a r a c t e r i s t i e sa n di n f l u e n e i n gf a c t o r so fn i t r o b e n z e n eo f w e i h es t r e a m c h a n n e lm e d i u m s o a st og u i d et or e s e a r c ht h ew a t e rc o n t a m i n a t i o nc o n t r o lo fw e i h ef i v e r , r e v e a lt h ep o l l u t i o n m e c h a n i s mo ft h eg r o u n d w a t e re n v i r o n m e n to f w e i h eb a s i nw h i c hi sa r o u s e db y n i t r o b e n z e n e ，s e e kt h ee f f c c t i v ea p p r o a c ho fr e m o v a ln i t r o b e n z e n ep o l l u t a n ta n dt h e r e s t o r a t i o nt e c h n o l o g yo fg r o u n d w a t e re n v i r o n m e n t a lw h i c hi n c l u d em a n a g e m e n ta n d e v a l u a t i o np r o v i d er e l i a b l es c i e n t i f i cb a s i s n l i sp a p e rt e s t st h en i t r o b e n z e n ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro ft h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dt h e i n f l u e n c ef a c t o r so ft h ew a t e r c o u r s em e d i u mw h i c ha d o p t st h el a b o r a t o r yb a t c ht e s ta n d n u m e r i c a ls i m u l a t i o ni nl a b o r a t o r y 1 1 1 er e s e a r c ho fi s o t h e r m a ln o n - e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o n s h o w st h a tt h ep r o c e s so fs o l u t eb yl i q u i da d s o r p t i o nt os o l i d p h a s ei ss o o n n ef a s t a d s o r p t i o np e r i o do fm e d i u ma ，b ，c ，da r en om o r et h a n3 5 h r m e a n w h i l et h et e m p e r a t u r e c o n d i t i o i l s i n15 f o rap a t i e n tw i t ht h em e d i u mf r o mc a o t a ns a m p l i n gp o i n _ t ，t h e r e s p e c t i v e l yi na d s o r p t i o no fm e d i u ma ，b ，c ，ds t a r t e da b o u t6 h r , 1 3 h r , 1lh ra n d5 h r b e f o r ee n t e r i n gs l o wa d s o r p t i o np e r i o do ft i m e ，t h ei s o t h e r m a lb a l a n c ea d s o r p t i o np e r i o do f t i m ei sn om o r et h a n13 h r t h er e s e a r c ho fi s o t h e r m a le q u i l i b r i u ma d s o r p t i o ns h o w st h a ti t i sm o r es t a b l et l l a tu s et h ea m e n d e dd u a lm o d em o d e ld e s c r i b e st h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o n p r o c e s so fs o l i d 1 i q u i da d s o r p t i o ns y s t e mw h i c hc o m p o s e do f w e i h er i v e r w a ym c d i u l l la ，b ， c da n dt h es o l u t i o no fn i t r o b e n z e n e a l s oc a nb eb e t t e rd e s c r i b et h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o n p r o c e si nt h es p e c i f i cs o l i d 1 i q u i da d s o r p t i o ns y s t e m n 把r e s e a r c ho fc o n s t a n tp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o ne x p e r i m e n ts h o w st h a t t h ea d s o r p t i o na b i l i t yt os o l u t ei sm o r ea n dm o r e s 仃o n g e rw i t ht h es m a l l e rs i z ei ns o l i d - l i q u i da d s o r p t i o ns y s t e mw h i c hb e l o n gt ot h es a m e t y p eo fm e d i u m t h er e s e a r c ho fe n v i r o n m e n t a lp hv a l u ee x p e r i m e n t a ls h o w st h a tt h ep h v a l u eo fd i f f e r e n ts o l i d 1 i q u i da d s o r p t i o ns y s t e mh a sn oo b v i o u se f f e c tt ot h en i t r o b e n z e n e a d s o r p t i o na b i l i t yw h i c hb e l o n gt ot h es a m et y p eo fm e d i u m 1 1 圮r e s e a r c ho fo r g a n i cm a t t e r e x p e r i m e n ts h o w st h a tm e d i u mi nac e r t a i nr a n g eo fo r g a n i cm a t t e rc o n t e n t ( t o c ) h a v e o b v i o u si n f l u e n c eo nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi nt h es a m et y p eo fm e d i u ms o l i d - l i q u i d a d s o r p t i o ns y s t e m ，m e d i ao nt h ea d s o r p t i o na b i l i t yo fs o l u t ei n c r e a s e sw i t ht h eo r g a n i c m a t t e rc o n t e n to fr e i n f o r c e m e n t ；m e nt h es a n d ym e d i 嘲w i t ho r g a n i cm a t t e rc o n t e n tu n d e r 0 12 w h i c hb e l o wt om e d i u mt h ef o r c ei sw e a k , a n dw i t ho r g a n i cm a t t e rc o n t e n tg r e a t e r t h a n0 12 t h ei n f l u e n c ea f f e c ti ss t r o n g 1 1 1 er e s e a r c ho ft h en i t r o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o n e x p e r i m e n t a ls h o w st h a tt h eh i g h e rn i t r o b e n z e n et os o l u t e ，m e d i u m sa d s o r p t i o na b i l i t y s t r o n g e ri nt h ec o n f i g u r a t i o no fn i t r o b c n z c n es t a n d a r ds o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nr a n g ew i t ht h e s a m et y p eo fm e d i u ms o l i d 1 i q u i da d s o r p t i o ns y s t e mo f t h es o l u t ec o n c e n t r a t i o n k e yw o r d s ：n i t r o b e n z e n e ；r i v e r w a ym e d i u m ；i s o t h e r m a ln o n - e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o n ； i s o t h e r m a le q u i l i b r i u ma d s o r p t i o n ；i n f l u e n c ef a c t o r s 长安大学硕士学位论文 1 1 问题的提出 第一章绪论 地下水在世界工农业生产和人类生活中占据着十分重要的地位，是水资源的重要 组成部分。根据中国国土资源公报( 2 0 0 4 年) ，在我国约有2 3 的城市以地下水作为 主要的供水水源，约有1 4 的农田灌溉用水源自地下水，地下水总开采量超过1 0 0 x 1 0 8 m 3 ，约占全国总用水量的1 5 - - 2 0 。然而，我国城市地下水污染日益加剧；据中 国环境科学研究院对1 1 8 个城市2 - - 7 年的连续监测资料表明，约6 4 的城市地下水被严 重污染，3 3 的城市地下水受到轻度污染，基本清洁的城市地下水只剩3 ；根据国土 资源部1 9 8 1 - 1 9 8 4 年和2 0 0 0 2 0 0 2 年对全国地下水资源评价结果，我国地下水污染范 围日益扩大，全国2 3 城市地下水水质普遍下降，局部地段水质恶化，3 0 0 多个城市由 于地下水污染造成供水紧张，地下水中检出的污染组分呈现出多样性和复杂性，污染 程度和深度也在不断增加，部分地区的深层地下水中也有污染物检出。 就地下水中污染物的种类、污染范围以及对人体健康和生态环境的危害程度而言， 有机污染物名列榜首。据统计，进入到环境中的有机污染物已超过9 6 0 0 0 种，而这一数 值仍将伴随着化工产业的发展和化工产品的广泛使用而不断增大n 1 。鉴此，世界卫生 组织、美国、欧共体、日本和中国都先后提出了水体中“优先控制污染物名单。在 1 9 7 7 年美国e p a 筛选出的6 5 类1 2 9 种优先控制污染物中，有机污染物达1 1 4 种，占总数 的8 8 。在1 9 9 0 年中国环境监测总站提出的反映我国环境特征的优先控制污染物名单 中共有1 4 类6 8 种优先控制污染物，其中有毒有机污染物1 2 类5 8 种，占总数的8 5 3 瞳1 。 在我国地下水水质监测中，对有机污染物进行单独分析的较少，常以b o d 、c o d 等常规指标加以控制，而对地下水影响较大的有毒有机污染物的时空分布特征及其在 地下环境中的迁移转化规律等研究较少。国外科学研究者已对硝基苯特性及其环境行 为特征做了部分研究口1 ，主要包括硝基苯在大气、水、土壤等介质中的挥发、吸附、 生物降解、非生物降解( 水解、光解等) 以及生物富集等环境行为的研究。其中有关 硝基苯的环境行为研究主要以大气和地表水等环境介质为主，并且多以处理含有高浓 度硝基苯的有机废水为目标。 本次研究选择渭河河道介质为研究对象，通过开展室内批量实验，研究特征污染 物硝基苯在渭河陕西段河道介质中的吸附特征及影响因素。为指导研究渭河水资源污 第一章绪论 染控制，揭示污染物硝基苯对渭河流域地下水环境的污染机理，探寻有效的硝基苯污 染物去除及地下水环境修复技术及管理和评价提供可靠的科学依据。 1 2 渭河流域概况及河水有机污染现状 1 2 1 渭河流域概况 渭河发源于甘肃省渭源县鸟鼠山，是黄河的最大支流，流程8 1 8 k i n ，陕西境内流 程5 0 2 4 k m ；渭河流域总面积为1 3 4 8 1 0 4 k m 2 ，陕西段流域面积为6 7 1 1 0 4 k r n 2 ，占 渭河流域总面积的5 0 ，包括宝鸡、杨凌、咸阳、西安、渭南、铜川、延安、榆林等 7 市l 区6 1 个县( 市、区) 的全部或部分。陕西境内渭河流域面积占全省国土总面积 的三分之一，但却集中了全省三分之二的人口和生产总值、5 6 的耕地、7 2 的灌溉 面积，是陕西省主要的粮棉产区和工业区，集中了全省6 0 以上的工业企业。 渭河上游主要为黄土丘陵区，面积占该区面积的7 0 以上，海拔1 2 0 0 m 2 4 0 0 m ： 中下游北部为陕北黄土高原，海拔9 0 0 m 2 0 0 0 m ；中部为经黄土沉积和渭河干支流冲 积而成的河谷冲积平原区关中盆地( 盆地海拔3 2 0 m - , 8 0 0 m ，西缘海拔7 0 0 m - - - 8 0 0 m ，东部海拔3 2 0 m - - 5 0 0 m ) ；南部为秦岭土石山区，多为海拔2 0 0 0 m 以上高山。 渭河支流众多，水系呈扇状分布。北岸支流多发源于黄土丘陵和黄土高原，河道较长， 比降较小，含沙量大；南岸支流均发源于秦岭山区，源短流急，径流较丰，含沙量小。 流域处于干旱地区和湿润地区的过渡地带，多年平均降水量5 7 2 m m ，多年平均水面蒸 发量6 6 0 m m - - 1 6 0 0 m m ，在1 9 5 6 年 2 0 0 0 年之间，渭河流域平均天然径流量为1 0 0 4 1 0 8 m 3 ，占黄河流域天然径流量5 8 0 x1 0 8 m 3 的1 7 3 。在1 9 7 0 年 2 0 0 0 年之间，渭 河流域多年平均来沙量为4 5 7x l o s t 。 根据陕西省渭河流域综合治理五年规划( 2 0 0 8 年 - 2 0 1 2 年) ，渭河流域是资源 性缺水地区，随着经济社会的快速发展、城镇的扩大和人口增加，缺水问题日趋严重。 一方面是上游陕西境外来水呈逐年减少的趋势，1 9 9 0 年至2 0 0 0 年渭河入境水量年均 减少1 9 3 1 0 8 m 3 ；另一方面是经济社会的快速发展导致用水量增加。据测算，即使在 采取强制节水措施的情况下，2 0 2 0 年缺水量将达到2 8 1 0 8 m 3 ，水的供需矛盾将进一 步显现。由于严重缺水，流域内地下水超采量年均达到4 1 0 8 m 3 6 1 0 8 m 3 ，致使地 下水补给的河道生态流量大幅减少。由于地下水位下降，渭河河道地表径流反向侧渗 补给地下水，部分严重污染的河段又污染了地下水。 2 长安大学硕士学位论文 1 2 2 渭河河水有机污染现状 近年来，随着关中地区经济社会的快速发展，渭河沿岸的工业废水和生活污水逐 年增多。通过不断加大治理力度，大多数排污单位建设了污染治理设施，工业污染得 到了有效控制，但仍有部分企业不能稳定达标排放。加之工业废水的达标排放标准( 工 业达标排放标准为c o d l 0 0 m g l - - 4 5 0 m g l ) 远高于地表水标准( c o d 高于4 0 m g l 即为劣v 类) 。所以，即使工业废水全部处理达标排放，对自然河道而言，仍是污染物 浓度很高的废水。伴随着城镇扩张速度的加快和城镇人口的急剧增加，来自渭河流域 城镇生活污水的污染压力逐年增加。2 0 0 7 年，渭河流域城镇污水处理率仍不足4 0 ， 还有6 0 的未经处理的城镇生活污水直接或间接排入渭河。即使所有的生活污水全部 达标排放，以地表水环境质量标准判断，这些处理后的水仍属劣v 类水质 ( c o d 6 0 m g l ) 。农业生产中化肥的使用、农业产业化发展以及水土流失也对渭河造 成了一定程度的面源污染。 由此分析，渭河流域的水污染主要来源于工业废水和城镇生活污水，而生态水的 严重缺乏使污染得不到有效降解。枯水期内，渭河水几乎全是工业废水和生活污水。 自1 9 9 0 年后，渭河干流宝鸡以下河段均为v 类或劣v 类水l 蚓。 根据陕西省环境监测中心站发布的陕西省2 0 0 9 年0 1 一- 0 2 月主要河流水质报告中 显示：渭河干流水质为重度污染。从咸阳的兴平断面至渭南的潼关吊桥断面，共9 个 断面均不能满足水域功能标准，主要污染指标是高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生 化需氧量、氨氮和石油类。与2 0 0 8 年同期相比，水质无明显变化，但主要污染物高锰 酸盐指数、化学需氧量、氨氮浓度均有所降低。该报告中的主要评价因子为：地表水 为p h 、溶解氧、高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量、氨氮、挥发酚、氰化 物、汞、铬( 六价) 、铅、石油类。该报告未对硝基苯等低浓度污染物做出分析评价。 综上所述，渭河河水的有机污染较为严重，水质监测不完整，在硝基苯等国家制 定的优先控制有毒有机污染物方面的控制、监测及评价方面的工作不足。 1 3 硝基苯的理化性质与污染特点 硝基苯( 英文名：n i t r o b e n z e n e ，简称n b ) 是一种在外观上呈无色或淡黄色油状 液体的剧毒化学品，毒性一般为其他化合物2 0 3 0 倍，具有挥发性的苦杏仁味，难溶 于水( 溶解比为1 ：5 0 0 ) ，易溶于乙醇、苯、乙醚、油类物质等多数有机溶剂。硝基苯 的物理化学特性详见表1 1 4 彻。 第一章绪论 表1 1硝基苯的化学标识及其理化参数 化学名称硝基苯国标编号 6 1 0 5 6c a s 号9 8 9 5 3 英文名称n i t r o b e n z e n e ：0 i io f m i r b a n e别名密斑油或苦杏仁油 分子式 c d - i s n 0 2 分子量 1 2 3 1 1 熔点、沸点 5 7 、2 1 0 9 外观与性状淡黄色透明油状液体，有苦杏仁味蒸汽压 o 13 k p a 4 4 4 闪点 8 7 8 密度 相对密度( 水= 1 ) 1 2 k g l ( 2 0 。c ) l o g k o c 1 5 6 6 m j 分馏系数化学 l o g k o 矿 1 8 5 结构 水中 1 9 0 0 m g l ( 2 0 c ) 溶解度 2 0 9 0 m g l ( 2 5 c ) 稳定性稳定 易溶于乙醇、苯、乙醚等有机溶剂危险度 1 4 ( 剧毒品) 硝基苯是有机合成的原料，最重要的用途是生产苯胺染料，还是重要的有机溶剂。 造成环境污染的硝基苯主要来自化工厂、染料厂的废水废气，尤其是苯胺染料厂排出 的污水中含有大量硝基苯。贮运过程中的意外事故，也会造成硝基苯的严重污染。 硝基苯在水中具有极高的稳定性。由于其密度大于水，进入水体的硝基苯会沉入 水底，长时间保持不变。又由于其在水中有一定的溶解度，所以造成的水体污染持续 时间较长。硝基苯的沸点较高，自然条件下的蒸发速度较慢，与强氧化剂反应生成对 机械震动较敏感的化合物，能与空气形成爆炸性混合物。倾翻在环境中的硝基苯，会 散发出刺鼻的苦杏仁味。8 0 以上其蒸气与空气的混合物具爆炸性；倾倒在水中的硝 基苯，以黄绿色油状物沉在水底。当浓度为5 m g l 时，被污染水体呈黄色，有苦杏仁 味。当浓度超过3 3 m g l 时可造成鱼类及水生生物死亡。当浓度达l o o m g l 时，水近 乎黑色，并分离出黑色沉淀。 硝基苯对水体生态系统亦有较大的毒害作用，对水体中生物有较强的毒害和抑制 作用，可生物降解性差。因此，硝基苯一旦污染水源，就会引起水质严重恶化，使水 的色味受到影响，并严重影响水体的自净能力。 1 4 硝基苯对人体的健康危害 硝基苯毒性较强，属剧毒性有机化合物，可通过呼吸、食入、皮肤吸收等多种途 4 长安大学硕士学位论文 径侵入人体，进而造成人体的健康危害，如引起高铁血红蛋白血症、溶血及肝损害等； 严重时可造成急慢性中毒甚至致死h 1 ，急性中毒时可出现头痛、头晕、乏力、皮肤粘 膜紫绀、手指麻木等症状；更为严重时可出现胸闷、呼吸困难、心悸，甚至心律紊乱、 昏迷、抽搐、呼吸麻痹等症状。慢性中毒时可引起神经衰弱综合征、贫血、黄疸、中 毒性肝炎等毒症。 由于硝基苯对人体的毒性作用及对水环境的影响都很大，对生物体有可疑致突变 性和致癌性，是美国e p a 、欧共体以及我国所制定的优先控制有毒有机污染物之一璐1 。 因此，严格控制废水中硝基苯的含量有重要意义。 1 5 环境中硝基苯浓度限值 鉴于硝基苯对人体健康及自然环境的不利影响，我国在制定相关环境标准时规定 了硝基苯在多种环境下的浓度限值，详见表1 2 。在我国颁布的地表水环境质量标准 ( g b 8 3 8 3 - - 2 0 0 2 ) 中规定集中式生活饮用水地表水源地特定项目的硝基苯浓度限值为 0 0 1 7 m g l ，这与美国环保署发布的保护人体健康水质基准中硝基苯的浓度限值一致。 俄罗斯于2 0 0 2 年1 月实施的饮用水标准中规定硝基苯的浓度限值为0 2 m g l ，略宽于我 国地表水环境质量标准( g b 8 3 8 3 - - 2 0 0 2 ) 。0 0 1 7 m g l 标准值的参考依据主要来自 于美国环保署( e p a ) 制定的有关保护人体健康的水质标准。美国研究者在1 9 8 4 年分 别采用f 3 4 4 大鼠和b 6 c 3 f l d 、鼠进行了动物摄入硝基苯的实验口1 ，并根据实验最小作 用剂量确定了饮用水中硝基苯的安全限值。因此实验是用动物做为实验研究对象，因 此若以人体体重7 0 公斤、每天摄入的水量为2 l 且终生饮用所带来的危害为参考标准， 并综合考虑饮水和食用鱼类两种摄入途径条件下，在确定硝基苯对人体作用的最小剂 量时，采用了9 0 0 0 倍的安全放大系数，得出0 0 1 7 m g l 的浓度限值。 5 第一章绪论 表1 2环境标准中硝基苯浓度限值 环境标准适用环境硝基苯浓度限值 o 12 4 8 3 61 3 2 do 0 1 1 30 1 22 4 & 之4 7 86 8 6 81 4 7 表2 2 武功采样点介质的理化特性 介质类型 含水率有机质含量粒径 比表面积干密度 ( )t o m ( ) ( i l m )( k g m 2 )p ( g c m 3 ) a0 1 5 9 70 0 6 1 2 5 81 7 2 ll - 6 6 b0 4 0 1 20 2 9o 8 5 2 0 3 5 21 3 1 2 71 7 l c0 1 0 2 30 1 1 0 12 1 8 8 31 2 9 d0 0 1 0 60 1 42 4 7 也2 2 1 36 5 1 71 6 3 表2 3 渭南采样点介质的理化特性 介质类型含水率有机质含量 粒径比表面积干密度 1 0 ( )t o m ( ) ( i t m )( k g m 2 )p ( g c m 3 ) ao 1 8 1 4o 0 87 2 1 3 4 9 4 72 2 0 2 62 1 l b0 3 0 2 80 3 l6 0 3 01 0 2 81 2 9 7 l1 8 7 co 1 1 0 60 1 56 2 9 0 4 2 7 22 1 6 3 51 9 4 d0 0 5 7 40 0 5o 1 2 5 2 3 31 0 3 6 31 9 8 2 1 4 介质的粒度分布 粒度分布状况是介质吸附特性的重要影响因素，因此测定介质粒度分布的详细状 况是研究这一影响因素的潜在条件。试验采用激光粒度分布仪( 仪器型号为b t 一 9 3 0 0 h ，中国，丹东市) 来测定分析所采集四种类型吸附介质的粒度分布状况。由于 b t - - 9 3 0 0 h 型激光粒度分布仪的测定范围在0 1 3 4 0 1 t m 之间，所以在进行粒度分布测 1 4 长安大学硕士学位论文 定试验之前预先预先使用孔径为0 3 p m 标准检验筛将介质a 和c 中大于检测限的部分 筛分选出，测出其在与总介质的比率，小于0 3 p m 的部分使用仪器进行测定。测定结 果见表2 4 至表2 9 。 b t 9 3 0 0 h 型激光粒度分布仪带有粒度分布分析系统，其主要参数设置为：试验 介质采用蒸馏水，介质折射率为1 3 3 3 ：测试方式为连续测试，测试次数为6 ，即每种 试验介质在进行粒度测试时连续测试6 次，连续测试的结果为其平均值；分析模式采 用r - r 模式。粒度分布状况见图2 1 至2 1 2 。 表2 4 草滩采样点试验介质的粒度分布状况 中位径体积平均径面积平均径 介质类型 d l o ( “m )d g o ( i i m ) ( p m )( i l m )( i l m ) a1 8 4 8 31 8 2 0 91 2 0 6 06 5 0 02 9 4 0 5 b3 4 1 64 3 7 51 5 3 97 2 39 3 8 5 c 9 3 2 4 1 1 6 2 98 7 26 5 l2 6 6 3 1 d 5 2 5 46 0 2 l 3 1 5 31 5 6 81 1 5 4 1 注：体积平均径指与该颗粒群的颗粒形状相同。总体积( 重量) 相同颗粒相同，但粒度均匀的一个假想颗粒群的粒 度。面积平均径指与该颗粒群的颗粒形状相同，总体积( 重量) 相同。总表面积相同，且粒度均匀的一个假想颗粒群的 粒度。表2 3 与表2 4 同。 表2 5 武功采样点试验介质的粒度分布状况 中位径体积平均径 面积平均径 介质类型d l o ( “m )d g o ( “m ) ( l l m ) ( 肛m )( g m ) a 1 7 2 9 91 7 2 9 6 1 0 6 5 95 5 7 82 9 0 0 5 b 5 7 2 86 9 7 5 2 8 9 2 1 3 2 31 4 4 8 5 c1 8 2 2 41 7 9 6 21 1 4 6 96 0 9 42 9 3 6 3 d1 3 1 3 61 3 9 4 29 1 0 34 8 2 12 4 4 4 8 第二章材料与方法 表2 6 渭南采样点试验介质的粒度分布状况 中位径 体积平均径面积平均径 介质类型d l o ( “m ) d g o ( p m ) ( 1 t m )( u m )( u m ) a1 0 5 6 41 2 1 5 74 7 0 52 2 5 72 4 9 5 4 b7 0 9 98 4 9 13 7 3 91 7 9 61 7 2 9 c7 7 4 69 1 3 14 1 7 22 0 2 51 8 3 5 d4 3 6 45 6 2 71 9 4 69 1 51 2 1 1 9 表2 7 草滩采样点各粒度范围内固相介质成分的百分比含量( ) 样品类型 2 m m a1 4 68 4 18 0 l4 4 12 0 2 b8 3 5 31 4 6 70o0 c1 2 97 6 2 l1 1 2 l9 1 92 1 d7 0 7 72 9 3 30oo 表2 8 武功采样点各粒度范围内固相介质成分的百分比含量( ) 样品类型 2 m m a2 3 77 4 1 4 1 6 3 l6 5 3o 6 5 b1 4 1 96 0 2 1 1 0 4 21 2 0 33 1 5 c6 3 53 5 6 9 o 8 100 d2 2 2 l6 8 5 49 2 5 00 表2 9 渭南采样点各粒度范围内固相介质成分的百分比含量( ) 样品类型 2 m m a3 7 1 65 2 5 61 0 。2 700 b4 4 5 54 2 0 31 2 2 70 1 5o c4 9 3 14 82 6 90o d7 0 7 72 9 3 30oo 1 6 长安大学硕士学位论文 图2 1 草滩采样点介质a 粒度分布状况图 图2 2 草滩采样点介质b 粒度分布状况图 图2 3 草滩采样点介质c 粒度分布状况图 1 7 第二章材料与方法 图2 4 草滩采样点介质d 粒度分布状况图 图2 5 武功采样点介质a 粒度分布状况图 图2 6 武功采样点介质b 粒度分布状况图 1 8 长安大学硕士学位论文 图2 7 武功采样点介质c 粒度分布状况图 图2 8 武功采样点介质d 粒度分布状况图 图2 9 渭南采样点介质a 粒度分布状况图 1 9 第二章材料与方法 图2 1 0 渭南采样点介质b 粒度分布状况图 图2 1 1 渭南采样点介质c 粒度分布状况图 图2 1 2 渭南采样点介质d 粒度分布状况图 根据岩土工程勘察规范( g b 5 0 0 2 1 2 0 0 1 ) 中3 3 节土的分类及鉴别和表2 4 至表2 9 的统计结果可得出：采样点距河岸边l m 处砂样和漫滩砂样皆属于细砂 从图2 1 至图2 4 可看出，草滩采样点漫滩砂样、淤泥样和一级阶地粉土的粒度分 布范围较均匀，而漫滩砂样的粒度分布范围更宽广，在小于o 1 1 t m 的粒径段也有分布 长安大学硕士学位论文 适合分级进行粒度分布影响因素试验。 从图2 2 至图2 8 可看出武功采样点固相介质的粒度分布特征与草滩采样点固相介 质的粒度分布特征相近。 从图2 9 至图2 1 2 可看出渭南采样点河边砂样、淤泥样、漫滩砂样和一级阶地粉 土粒度的分布特征相近，渭南采样点的河边砂样和漫滩砂样与武功采样点和草滩采样 点相比其粒径较小。 从图2 1 、图2 5 和图2 9 可看出，草滩采样点和武功采样点的河边砂样的分布特 征相似，粒度较大。 从图2 2 、图2 6 和图2 1 0 可看出，武功采样点与渭南采样的淤泥样的粒度分布范 围较宽。 从图2 3 、图2 7 和图2 1 1 可看出，草滩采样点和武功采样点的慢滩砂样的粒度分 布特征相似，粒度值较大。 从图2 4 、图2 8 和图2 1 2 可看出，草滩采样点、武功采样点和渭南采样点的一级 阶地粉土粒度分布特征相似，但草滩采样点和武功采样点的一级阶地粉的土粒度值较 大。 2 2 校准曲线 2 2 1 标准溶液的配置 硝基苯标准溶液的配置步骤如下： ( 1 ) 本试验中，用电子天平精确称取硝基苯分析纯溶液0 1 0 1 7 9 于l o o m l 烧杯中， 加少许甲醇溶解，用玻璃棒将溶液转移至l o o m l 容量瓶中，加甲醇定容，这时所配制 的硝基苯储备液浓度为1 0 17 9 l 。 ( 2 ) 从容量瓶中量取1 0 1 7 9 l 的硝基苯储备液l m l ，移至1 0 0 0 m l 的容量瓶中。转 移过程中，用高纯水洗涤移液管3 - - 5 次，确保硝基苯溶质全部转移至1 0 0 0 m l 容量瓶 中，加高纯水定容，这时所配置的硝基苯使用液的浓度为1 0 1 7 m g l 。 ( 3 ) 分别用l m l 、5 m l 、l o m l 、2 5 m l 、5 0 m l 和l o o m l 的移液管移取硝基苯使用 液l m l 、5 m l 、l o m l 、2 5 m l 、5 0 m l 、l o o m l 于一组l o o m l 的容量瓶( 6 个) 中，转 移过程中，用高纯水洗涤移液管3 5 次，确保硝基苯溶液全部转移至该容量瓶中，最 后加高纯水定容( 1 0 0 m l 的容量瓶采用使用液定容) ，这时所配置的硝基苯标准液的 浓度分别为1 0 1 7 9 9 l 、5 0 8 5 p g l 、1 0 1 7 p g l 、2 0 3 4 “g l 、5 0 8 5 p g i l 、1 0 1 7 o “g l 。 2 1 第二章材料与方法 2 2 2 萃取 本实验用毒性较小，溶解效果较好的正己烷溶剂作为硝基苯的萃取剂。本实验在 萃取方法为：用2 0 m l 移液管移取分别移取六种硝基苯标准溶液2 0 m l 于一组5 0 m l 容量瓶( 6 个) 中，各加入5 m l 正己烷萃取剂，手动震荡3 分钟后静置2 分钟，待分 层后，加高纯水促使硝基苯的正己烷溶液液面上升至距离瓶口1 5 - 2 5 c m 处。此时看 见明显的分层现象，下层为水层，上层则为溶有硝基苯的正己烷溶液，用胶头滴管抽 取上层的正己烷溶液3 m l 左右，放置在已加入无水硫酸钠的玻璃小瓶中，用锡箔纸包 裹避光，手动振荡2 分钟后静置，静置时间约为2 分钟，最后使用带有滤膜的注射器 抽取溶液，将其注入另一玻璃小瓶中，盖上瓶盖，进行仪器测试分析。 2 2 8 实验校准曲线 利用气相色谱质谱联用仪测定硝基苯浓度的标准曲线，x 轴为硝基苯标准溶液浓 度，y 轴为气相色谱质谱联用仪测定标准溶液浓度峰面积。本实验6 点时线性相关度 r - - 0 9 9 9 3 2 6 5 ，r 2 = o 9 9 8 6 5 3 ；去掉第四点时线性相关度r = 0 9 9 9 5 3 7 4 ，r 2 = 0 9 9 9 7 6 8 7 。 从结果可看出，在所配置浓度范围内，峰面积与溶液浓度呈良好的线性关系，试验标 准曲线分析精确度较好。气相色谱质谱联用仪测定硝基苯浓度的标准曲线时测定采用 外标法，以抵消操作过程中产生的系统误差，提高分析精确度。本实验采用去除第四 点后的标准曲线，见图2 1 3 。 图2 1 3 分析试验标准曲线 2 3 样品中硝基苯浓度测定 2 3 1 水样品中硝基苯浓度测定 在采集试验介质的同时采集渭河水样，在不扰动水底沉积物的情况下，汲水收集 长安大学硕士学位论文 于聚乙烯汲水瓶中，在实验室用真空抽滤瓶收集通过0 4 5 9 m 的微孔滤膜液体，滤去 水中的悬浮颗粒物，将滤后的水样放置于3 5 冰箱中保存待测，保存时间为一周。 取渭河待测水样2 0 m l 置于5 0 m l 的容量瓶中，加入5 m l 正己烷萃取剂，手动震荡3 分钟后静置2 分钟，待分层后，加高纯水促使硝基苯的正己烷溶液液面上升至距离瓶 口。1 5 - - , 2 5 c m 处。此时看见明显的分层现象，下层为水层，上层则为溶有硝基苯的 正己烷溶液，用胶头滴管抽取上层的正己烷溶液3 m l 左右，放置在已加入无水硫酸钠 的玻璃小瓶中，用锡箔纸包裹避光，手动振荡2 分钟后静置，静置时间约为2 分钟， 最后使用带有滤膜的注射器抽取溶液，将其注入另一玻璃小瓶中，盖上瓶盖，采用气 相色谱质谱联用仪测定水样中硝基苯浓度。 2 3 2 实验介质中硝基苯浓度测定 试验在2 5 0 m l 的锥形瓶中进行，四种类型的固体介质材料预先放入锥形瓶内，每 个锥形瓶内的固体介质材料重量为2 0 4 - 0 o l g ( 使用数字天平称取) ，将置入样品的锥 形瓶内加入2 0 0 m l 蒸馏水，并用黑色塑料袋包裹避光，手动摇匀后，将锥形瓶置于恒 温水浴振荡器内，于恒温i o 。c 、振荡速度1 2 0 r p m m i n 振荡2 4 小时。待充分振荡完成 后，将不同编号的锥形瓶上清液用砂芯过滤装置( 配有无油真空泵和孔径为0 4 5 9 i n 的微孔滤膜) 过滤。各取2 0 m l 上清液置于一组5 0 m l 的容量瓶中，加入5 m l 正己烷 萃取剂，萃取工作完成后，采用气相色谱质谱联用仪测定溶液中硝基苯浓度。 2 4 介质的吸附特性试验 2 4 1 等温非平衡吸附试验 采用草滩采样点自然阴干的距河岸边l m 处的水中砂样、淤泥、漫滩砂样、一级 阶地粉土样品做为吸附剂，样品类型依次编号为a 、b 、c 、d 。本实验采用批量试验 的方法考察了a 、b 、c 、d 四种类型的固体介质对硝基苯溶质的吸附过程。试验在 2 5 0 m l 的锥形瓶中进行，四种类型的固体介质材料预先放入锥形瓶内，每个锥形瓶内 的固体介质材料重量为2 0 4 - 0 o l g ( 使用数字天平称取) ，将置入样品的锥形瓶内加入 2 0 0 m l 浓度为0 4 8 5 m g l 的硝基苯溶液。本实验分1 3 个不同的时间点考察固体介质对 硝基苯溶质的吸附情况，即0 5 、1 0 、1 5 、2 0 、2 5 、3