（环境工程专业论文）电极生物法强化ao工艺反硝化实验研究.pdf

哈尔滨。1 i 稗人学硕十学位论文 i i i i i i i i i i i i i i lliilil i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 摘要 各种脱氮方法中，生物法因具有低成本和可同时去除多种污染物等优点 而得到广泛应用，o 工艺是实际工程中最常用的生物脱氮工艺。提高a ，o 工艺中a 池的反硝化速率，可以有效减小a 池的体积，从而降低整个工程的 投资。本实验对电极生物法强化o 工艺反硝化功能进行了研究。 实验模拟a 池的工况，利用直流电对其反硝化作用进行强化，研究了外 加电压，碳源种类及碳氮比，n 源组成和t n 负荷等因素对反硝化过程的影 响。 实验结果表明，适当的外加电压可提高a 池的反硝化速率，最佳外加电 压为3 0 v 。此时，总氮和硝酸盐氮的2 h 降解速率分别提高了7 4 和2 0 。 同时，外加电压可以降低亚硝酸盐氮的积累，外加电压为2 1 v 时亚硝酸盐氮 积累仅为1 4 5 m g l ，较不通电时低6 1 。 硝酸盐氮还原和亚硝酸盐氮还原的最佳有机碳源种类不同。甲醇有利于 亚硝酸盐氮的还原而葡萄糖更有利于硝酸盐氮的还原，两者混合的碳源更能 适合整个反硝化过程的需要。当碳源分别为葡萄糖、甲醇和混合碳源时，在 3 0 v 的外加电压下总氮降解速率较不通电时分别提高了5 0 3 、2 6 3 和 3 3 0 ，提高幅度与亚硝酸盐氮的积累正相关。提高碳氮比可以提高反硝化 速率，但亚硝酸盐氮的积累也更严重。不同碳氮比条件下，外加电压对总氮 降解的强化效果较稳定，提高幅度均在6 0 左右。 正交试验分析表明，影响总氮降解速率的因素由主到次依次为：t n 负 荷、碳氮比和外加电压。初始n 0 2 - - n 含量和t n 降解速率的相关系数为 0 0 7 ( 接近0 ) ，两者不相关；n o ；- n 降解速率主要和t n 负荷和初始n 0 2 - n 含量有关；对n 0 2 - n 积累影响较大的因素为t n 负荷和外加电压。 实验对不同外加电压下总氮降解的动力学进行了分析，研究了外加电压 与m o n o d 方程中参数的关系。通过线性转化法求得m o n o d 方程的参数，建 立了不同电压下总氮降解模型。结果表明适宜外加电压下，最大比降解速率 i 哈尔滨f 杵人学硕十字何论文 与外加电压呈直线关系；饱和常数与； b j i l 电压大小关系不大，而与有无外加 电压有关。不通电时饱和常数为3 2 m g l ，通电时为4 3 m g l 。所建立的总氮 浓度模型效果较好，模型计算值与实验值误差小于3 m g l 。采用m a t l a b 软件将实验数据直接拟合求得的m o n o d 方程参数较采用线性转化法求得的 参数误差更小，除个别数据外，预测误差均小于l m l 。通过直接拟合求得 的参数对总氮降解过程进行模拟，其置信区间较窄，效果较好。 关键词：电极生物法；a o 工艺；反硝化；m o n o d 方程；动力学 哈尔滨i ：科人学硕+ 学位论文 a bs t r a c t a m o n gs e v e r a lk i n d so fn i t r o g e nr e m o v a lm e t h o d s ，b i o l o g yp r o c e s si sw i d e l y u s e dd u et ot h ea d v a n t a g e so fl o wc o s ta n dt h em u t i - p o l l u t a n tr e m o v a le f f e c t ，a n d a op r o c e s si st h em o s tp o p u l a rt e c h n o l o g yi nt h ep r o j e c t i na op r o c e s s ，w i t h t h er a t eo fd e n i t r i f i c a t i o ni n c r e a s i n g ，t h ec u b a g eo ft a n kaw i l lb ed i m i s h e d s h a r p l y , w h i c h c a nc u td o w nt h ec o s to ft h ew h o l e p r o j e c t as t u d y o f b i o - e l e c t r o d em e t h o dw h i c hi su s e dt oe n h a n c i n gt h ed e n i t r i f i c a t i o no fa o p r o c e s si sc a r r i e do u t o nt h ep o p u r s eo fr e s e a r c h i n gt h ec h a r a c t e r so fc o m b i n a t i o no fa op r o c e s s a n db i o - e l e c t r o d em e t h o da n dp r o v i d i n gs o m ea c c o r d i n gf o rt h ea p p l i c a t i o no ft h e t e c h n o l o g y , i n f l u e n c i n gf a c t o r so fd e n i t r i f i c a t i o n ，s u c ha sa p p l i e dv o l t a g e ，c a r b o n s o u r c e ，c nr a t i o ，ns o u r c ea n dl o a do ft nw e r ei n v e s t i g a t e du n d e rs i m u l a t e d c o n d i t i o nt ot h et o n dao fa op r o c e s s ，w h i c hw a se n h a n c e db yb i o - e l e c t r o d e m e t h o d ap r o p e ra p p l i e dv o l t a g es i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dt h er a t eo fd e n i t r i f i c a t i o n t h er e l a t i o nb e t w e e na p p l i e dv o l t a g ea n dt h er a t eo fd e n i t r i f i c a t i o nw a sp o s i t i v e c o r r e l a t i o n a n dt h eo p t i m u mv o l t a g ew a s3 0 v , a tw h i c ht h ed e c o m p o s i n gr a t eo f t na n dn 0 3 。- ni n c r e a s e db y7 4 a n d2 0 r e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ，t h ea p p l i e d v o l t a g ed e p r e s s e dt h ea c c u m u l a t i o no fn 0 2 。- n t h ea c c u m u l a t i o no fn 0 2 。- na t 2 1 vw a so n l y1 4 5 m g l ，w h i c hw a s6 1 l e s st h a nt h ec o n c e n t r a t i o nw i t h o u t a p p l i e dv o l t a g e t h ek i n do fc a r b o ns o u r c en e e d e di nt h ed e g r a d a t i o no fn i t r a t ea n dn i t r i t e w a sd i f f e r e n t t h ed e g r a d e dr a t eo ft na n dn 0 3 。- nh a do b v i o u sd i s t i n c t i o n 、析m d i f f e r e n tk i n do fc a r b o ns o u r c e ；m e t h a n o lw a sab e t t e rk i n do fc a r b o ns o u r c et o t h ed e g r a d a t i o no ft nw h il ed e x t r o s ew a sm o r es u i t a b l et ot h ed e g r a d a t i o no f n 0 3 - n c a r b o n s o u r c em i x e dw i t hm e t h a n o la n dd e x t r o s eh a dt h eb e s t 1 1 1 哈尔滨l 。科人学硕十学何论文 p e r f o r m a n c ei nt h et h r e e t h ed e g r a d e dr a t eo ft nh a da ne n h a n c e m e n to f5 0 3 ， 2 6 3 a n d3 3 0 i nt h er e a c t o rw i t ha p p l i e dv o l t a g ew h i l et h ec a r b o ns o u r c ew a s d e x t r o s e ，m e t h a n o la n dm ix e dc a r b o ns o u r c e t h er a n g eo fe n h a n c e m e n tw a s p o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fn 0 2 - na c c u m u l a t e d t h er a t eo f d e n i t r i f i t i o nc o u l db ee n h a n c e db ye l e v a t i n gt h ec nr a t i o ，w h i l et h ea c c u m u l a t i o n o fn 0 2 。- nw a sa l s oh i g h e r i nt h er e a c t o rw i t ha p p l i e dv o l t a g e ，t h ed e g r a d e dr a t e o ft nh a da s t e a d ye n h a n c e m e n to f6 0 a td i f f e r e n tc nr a t i o o r t h o g o n a le x p e r i m e n tr e s u l ts h o w e dt h a te x c e p tf o rt h ec h a n g eo fa p p l i e d v o l t a g e ，t h em i c r o o r g a n i s mw a sw i t h o u td o m e s t i c a t i o n t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r st o t h ed e g r a d a t i o no ft nw e r ed e c r e a s i n ga st nl o a d i n g ，c nr a t i oa n da p p l i e d v o l t a g e i n i t a l c o n c e n t r a t i o no fn 0 2 - nh a dn oo b v i o u si n f l u e n c ew i t ha c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f 一0 0 7 ( n e a r l y0 ) t h ed e g r a d e dr a t eo fn 0 3 。- nw a s c o r r e l a t e dw i t ht nl o a da n di n i t a lc o n c e n 仃a t i o no fn 0 2 。- n t h e b i g g e s t i n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h ep e r c e n t a g eo fn 0 2 一nt ot nw e r et nl o a da n da p p l i e d v o l t a g e ak i n e t i c ss t u d y , i nw h i c ht h ec o n n e c t i o no fa p p l i e dv o l t a g ea n dp a r a m e t e r s o fm o n o de q u a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，w a sf i n i s h e d am a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h e d e g r a d a t i o no ft nu n d e rd i f f e r e n ta p p l i e dv o l t a g e sw a so b t a i n e db yf i n d i n g p a r a m e t e r so fm o n o db yl i n e a rt r a n s l a t i o nm e t h o d u n d e rp r o p e ra p p l i e dv o l t a g e ， t h ep a r a m e t e ro fm o n o dv m a xh a dl i n e a rc o n n e c t i o n ，w h i l et h eo t h e rp a r a m e t e rk s w a sd e t e r m i n e db yt h ee x i s t e n c eo ft h ea p p l i e dv o l t a g eo rn o t k sw a s3 2 m g li n t h er e a c t o rw i t h o u t a p p l i e dv o l t a g ea n d4 3 m g lw i t ha p p l i e dv o l t a g e t h e m a t h e m a t i c a lm o d e lo b t a i n e ds i m u l a t e dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h et ni nt h ec o u r s e o fd e g r a d a t i o nw e l l t h ee r r o rb e t w e e ns i m u l a t e da n de x p e r i m e n t a lv a l u e sw a s l e s st h a n3 m g l ah i g h e rs i m u l a t i n gp r e c i s i o nw o u l db eg o tt h r o u g hf i n d i n gt h e p a r a m e t e r so fm o n o de q u a t i o nb ym a t l a b t h ee r r o rb e t w e e ns i m u l a t e da n d e x p e r i m e n t a lv a l u e sc o u l db el e s st h a nlm g g le x c e p tf o rs o m es p e c i a ld a t a a n d i v 哈尔滨l 。科人学硕十学伊论文 t h ec o n f i d e n c ei n t e r v a lo ft h em o d l eo b t a i n e db ym a t l a bw a sn a r r o w , w h i c h m e a n e dt h a tt h em o d l eh a da ne x c e l l e n tp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：b i o e l e c t r o d em e t h o d ；a op r o c e s s ；d e n i t r i f i t i o n ；m o n o de q u a t i o n ； k i n e t i c ss t u d y v 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下， 由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的 引用己在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明 引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经公 开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期：删，年1 月2 , 日 哈尔滨t 程大学硕十学传论文 第1 章绪论 1 1 水中硝酸盐氮污染及其危害 水体中氮一般以有机氮、氨氮、亚硝酸氮和硝酸氮四种形态存在。工业 生产过程中排放的含氮废水，农业上施用的氮肥随雨水冲刷入江河、湖泊， 生活污水排入受纳水体等对环境造成的污染越来越严重，由此而引起的地下 水、饮用水等水体中氨氮和硝酸盐氮的污染己成为我们目前面临的一个严重 的问题。 在没有人为干扰的情况下，自然界中氮的循环能够维持在相对稳定的状 态。然而大量氮肥的施用、生活污水和含氮工业废水的排放、固体废弃物的 淋滤液下渗、污水的不合理回灌等使氮的自然循环遭到破坏，世界范围内氮 污染已越来越严重。 近几十年来的监测结果显示，许多国家和地区地下水中硝酸盐氮浓度正 在逐年增高。例如英国苏格兰d u m f r i e s 地区的p e r m i a n 篙地，1 9 8 3 年地下水 中的硝酸盐氮浓度仅为6 m g l ；到了1 9 9 8 年竞稳步增长到2 6 m g l t 1 。而美国 许多地区水中硝酸盐氮浓度正在以平均每年0 s m g l 的速度增长。从1 9 9 7 年 到1 9 9 9 年，摩洛哥的m n a s r a 海岸地区一些地方的地下水的硝酸盐含量一直 在增长，并达到了2 2 6 m g l t 2 】。我国地下水中硝酸盐氮污染水平也同趋严重， 尤其是北方以地下水为主要供水源的大城市。如长春市地下水中硝酸盐氮最 高含量可达3 9 2 m g l ，超标面积为1 2 6 k m 2 ；西安市郊潜水中硝酸盐氮含量平 均为1 8 9 m g l ，最高为6 0 0 m g l t 3 1 。石家庄市地下水硝酸盐氮浓度在1 9 9 1 - 1 9 9 7 年间，从2 0 7 - 1 8 5 2 m g l 上升到1 1 9 - 3 2 3 9 m g l 。地表水的硝酸盐氮污染同 样不容乐观，钱塘江干流( 杭州段) 硝酸盐氮含量从1 9 9 1 年的0 3 2 m g l 增加 到2 0 0 1 年的1 9 0 m g l ，增加了4 9 4 1 4 】。 1 1 1 水环境中氮污染的来源 含氮物质进入地表水体和地下水中的途径包括自然过程和人类活动两个 l 哈尔滨i ：程人学硕十学位论文 方面，其来源和进入水环境的方式归纳于表1 1 嘲。 表1 1 氮的来源以及进入水环境的方式 氮的来源进入水环境的方式 污水厂出水 工业生产 未经处理污水 火山活动 农业施肥 动物废弃物 污水处理厂污泥 船舶等交通i ：具 非市区径流 化石燃料 天然i 司氮作用 土壤和地壳的变动 填j ； ! 沥出液 化粪池浸滤液 直接排放和灌溉 污水排放、进入地下水或通过降水 直接排放 降水、大气和重力沉降 地表径流 挥发、降水、地表径流和地下水活动 直接废弃或农用 直接排放 直接排放 降水、大气及重力沉降 就地 人气和重力沉降 地下水运动 地f 水运动 总的来说，水体中氮的天然来源主要是各种形式的氮通过大气降尘、降 水而进入地面水体，大气中的氮也可以通过蓝绿藻和某些细菌的生物固氮作 用进入地面水体，另外还包括与某些沉淀物一起沉淀的氮。 化学氮肥的大量使用是造成地下水硝酸盐氮污染的主要原因。据统计， 英格兰的自然水体中7 0 以上的硝酸盐氮来自农田氮肥的渗漏【6 】。任何种类 和形态的氮肥施用到农田都不可能全部被农作物吸收利用，真正为作物利用 的只占3 0 - - 4 0 。1 9 9 6 年对三峡库区农业面污染源调查的结果表明，作物 对氮肥的利用率只有3 5 【7 1 。未被作物吸收利用的氮素，一部分转化为n h 3 排入大气和被土壤颗粒吸附，另一部分则被表层土壤中的硝化细菌氧化成 n 0 2 和n 0 3 。由于n 0 2 和n 0 3 - 带负电，难于被土壤颗粒吸附交换，因而在 2 哈尔滨t 程人学硕十学位论文 地下环境中具有高度的流动性和稳定性，除少数被深层土壤中的反硝化细菌 转化为n 2 和n 。o v ，排入大气外，其余均随下渗雨水进入地下水中，从而造 成对地下水的污染。在我国大部分地区，农田的化肥施用很不科学，过量施 肥、不适时施肥、化肥营养比例不合理等因素使得每年约有1 6 0 0 万吨氮肥流 入环境，造成严重污染1 8 1 。 生活污水通过渗井或化粪池渗入地下，其中的有机氮化合物在土壤微生 物的作用下，经过氨化和硝化作用被氧化为硝酸盐。所产生的硝酸盐会全部 渗入地下，污染土壤和水。 现代工业的发展，特别是食品、皮革、造纸等轻工业均排出含大量有机 物的废水和废渣，它们为硝酸盐的形成提供了充裕的条件。不仅如此，其他 的机械化学等工业每年都大量使用与硝酸盐有关的原材料，而其中一半以上 的硝酸盐流失到了河湖、土壤、大气及地下水中1 9 】。 1 1 2 含氮废水的危害 含氮废水对环境造成的危害日益严重。一方面，含氮废水进入受纳水体， 使受纳水体中藻类增长的限制因素一氮、磷化合物含量过多，造成水体富营 养化，促使水体中藻类过量生长，使淡水水体发生“水华”，海洋发生“赤 潮”。水体中藻类和异养细菌的代谢活动，耗尽了水体中的溶解氧，而且大 量藻类覆盖在水面，阻碍了水体复氧过程，造成水体缺氧，使浮游动物、鱼 类等无法生存。加上藻类分泌致臭、致毒物及它本身死亡、腐败，严重影响 水体水质。 另一方面，饮用水中n 0 3 和n 0 2 的含量过高，可能引起变性血色素症， 变性血色素会破坏红血球的载氧能力l i o 】，引起人体严重缺氧，甚至导致死亡： n 0 3 和n 0 2 的含量过高还可使得肝癌、食管癌、胃癌的发病率增静1 ：这主 要是由于n 0 3 、n 0 2 在自然条件下有可能转化为亚硝胺，这是一种强致癌、 致突变和致畸的“三致”物质，对人体有很大的潜在威胁：另外，高含氮量 的饮用水对人体一t l , 血管系统有害，同时还会干扰机体对维生素a 的利用，导 3 哈尔滨i ：稃人等：硕十学何论文 i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i mi if iti i i i i i i i i i i i i i i 致维生素a 缺乏症；人体摄入过量硝酸盐后，在微生物作用下可被还原成亚 硝酸盐，引起高铁血红蛋白症，易使消化器官致癌及婴儿青紫症。世界卫生 组织规定饮用水中硝酸盐氮含量s 1 1 3 m l ，美国规定s i o m l ，我国规定 叟o m g l t l 2 l a 越来越多的科学家认为，环境中含氮化合物污染所导致的后果将比二氧 化碳的排放更为严重，它不仅仅会使全球变暖，还会影响到人类健康、生物 多样性和臭氧水平。随着经济和人口的快速增长，氮污染也越来越严重，因 此脱氮技术的研究也成为水处理研究的重点和热点。 1 2 水中硝酸盐氮的去除方法 目前脱除硝酸盐的方法主要有膜分离法、离子交换法以及生物反硝化法。 这些方法都有各自的优缺点。 1 2 1 膜分离法 所谓的膜分离法是指在某种推动力作用下，利用特定膜的透过性能，达 到分离水中离子、分子或某些微粒的目的。膜分离的推动力可以是膜两侧的 压力差、电位差或浓度差。这种分离方法可在室温、无相变条件下进行，具 有广泛的适用性。膜分离技术中最常用的是电渗析和反渗透。 电渗析法是在外加直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性( 即阳 膜只允许阳离子透过，而阴膜只允许阴离子透过) ，使水中阴阳离子作定向迁 移，从而达到离子从水中分离的一种物理化学过程。而反渗透是指当咸水一 侧施加的压强( p ) 大于该溶液的渗透压时，可迫使渗透反向，从而实现反渗透 的过程。 反渗透膜对无机盐的选择性很强，处理后的水基本上不含无机盐，因此， 只需处理一部分水，然后将处理水与未处理水混合即可达到处理要求。电渗 析则必须将所有的水都进行处理。如果不考虑废液排放费用，水的损失也忽 略不计，那么两种方法的水处理费用几乎相同。与电渗析相比，反渗透的优 点是管理简单，尤其适用于小型的处理厂，但反渗透的浓缩作用会导致硅石、 4 哈尔演l w 人。半：硕十学传论文 碳酸钙结垢，影响出水过程的正常运行。 反渗透和电渗析法主要适用于总溶解性固体含量高的水以及海水的淡 化，而若用这两种方法处理总溶解性固体含量低的水，其处理费用将大大高 于离子交换法。此外，膜分离法对硝酸盐无选择性，能去除所有的无机离子， 但同时产生浓缩无机盐废水，存在着废水排放问题。而且水经膜法处理后， 其整个成分发生了变化，因此，从人类健康、成本费用等方面考虑，膜法的 推广仍存在较大困难。 1 2 2 离子交换法 最初，硝酸盐的去除是借助于阴离子交换树脂中的氯离子与硝酸根离子 进行阴离子交换而完成的。阴离子交换树脂对集中阴离子的交换次序是： s 0 4 2 - n 0 3 c i f 。 h c 0 3 h s i 0 3 。 因而，树脂几乎交换了水中所有的硫酸根离子后，才与水中的硝酸盐和 碳酸盐交换，此过程去除了水中的所有的硫酸根离子，硝酸根离子以及一半 的重碳酸根离子。树脂将它们替代成了氯离子，造成了水中氯离子的增加。 同时，树脂工作交换容量交换完后，需用浓盐水再生，再生过程中，产生高 浓度硫酸盐和硝酸盐废液。当水处理量很大时，产生的废液量相当可观。如 果将废液随意排放，会造成二次污染。在临海城市，最好的解决方法是将废 液排入海中。美国，法国等利用离子交换法对饮用水中硝酸盐氮的去除进行 了大量的研究和实践m 1 。有一半以上利用离子交换法去除硝酸盐氮的净水厂 设在法国l 。 通过以上的分析可以得出，当水中硫酸盐含量高时，用常规离子交换法 去除硝酸盐很不经济，再生频繁，且产生废液量大，尤其当处理厂离海很远 时，废液处置就是一个很困难的问题。此外，经过常规离子交换处理后，出 水中氯离子含量增高。针对常规离子交换法的缺点，人们进行了大量的改进 研究。改进的主要工艺有：离子交换生物脱氮复合工艺，硝酸盐选择性离子 交换树脂。 5 哈尔滨t 稗大学硕十学何论文 i ii i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 萱i i i i i i i 1 、离子交换生物脱氮复合工艺 该工艺将离子交换和生物脱氮处理过程结合起来达到一个很好的处理效 果。克服了单独使用离子交换法可能造成二次污染，再生剂用量大的缺点。 它将硝酸盐的去除过程和离子交换树脂的再生过程统一于一个封闭循环的系 统中。其工作原理是用离子交换树脂去除水中的硝酸盐，用氯化钠或碳酸氢 钠作为再生剂，树脂再生后，含高浓度硝酸盐的再生液进入脱氮反应器，加 入甲醇等有机物，进行异养反硝化，除去再生液中的硝酸盐，从而使再生液 循环使用。 该工艺的优点：再生过程在封闭系统中进行，可避免产生大量的含盐废 水，降低了再生剂用量。其缺点是：会产生硫酸盐积累现象，操作复杂，再 生时需投加有机物如甲醇、乙醇等有机物作为反硝化碳源，增加了运行的费 用，其设备费也较贵。此外，交换树脂可能被来自生物脱氮反应器的悬浮物 所污染。 2 、硝酸盐选择性离子交换树脂 离子交换法的另一种改进技术是采用硝酸盐选择性离子交换树脂。普通 的阴离子交换树脂对硝酸盐无选择性，优先交换硫酸盐，造成树脂再生频繁。 为了解决这一问题，国外的树脂制造商研制出了硝酸盐选择性树脂，这种经 过处理的树脂优先交换硝酸盐，对硝酸盐的交换容量不受水中硫酸盐的影响， 但这种树脂的交换容量较低，我们国家目前还没有生产这种硝酸盐选择性树 脂的厂家。 1 2 3 生物反硝化脱氮 生物反硝化是指污水中的硝念氮和亚硝念氮，在无氧或低氧条件下，被 微生物还原转化为氮气的过程。参与这一生化反应的微生物是反硝化细菌， 其中大部分是异养菌，例如脱氮小球菌、反硝化假单胞菌等。反硝化过程是 分阶段进行的1 1 5 ，如式( 1 1 ) 所示： n 0 3 。一n 0 2 一n o _ n 2 0 n 2( 1 - 1 ) 6 哈尔滨f j 稃人学硕十学何论文 反硝化过程中n 0 3 和n 0 2 的降解，是通过反硝化细菌的同化作用( 合成 代谢) 和异化作用( 分解代i 身 ) 来完成。同化作用是n 0 3 和n 0 2 被还原转化为 n h 3 n ，用以微生物细胞的合成，将氮同化为细菌细胞的组成部分。异化作 用是将n 0 3 和n 0 2 被还原转化为n 2 ，排入空气中，这是反硝化反应的主要 过程。异养反硝化中，n 0 3 。在能量代谢中提供氧，作为电子接受体，有机物 作为电子供给体，使n 0 3 和n 0 2 转化为n 2 。异化作用去除的氮一般占总除 去量的7 0 肌7 5 【1 6 l 。 以葡萄糖作碳源为例，反应方程式如式( 1 2 ) 和( 1 3 ) ： c 6 h 1 2 0 6 + 1 2 n 0 3 。+ 6 h 2 0 + 6 c 0 2 + 1 2 n 0 2 + 能量 ( 1 2 ) c 6 h 1 2 0 6 + s n 0 2 2 h 2 0 + 6 c 0 2 + 4 n 2 + 8 0 h + 能量( 1 3 ) 总反应式如( 1 4 ) 1 7 1 ： 5 c 6 h 1 2 0 6 + 2 4 n 0 3 。，1 8 h 2 0 + 3 0 c 0 2 + 1 2 n 2 + 2 4 0 h + 能量 ( 1 - 4 ) 少数反硝化细菌为自养菌，如脱氮硫杆菌，它们氧化硫盐获得能量，同 化二氧化碳，以硝酸盐为呼吸作用的最终电子受体【幅】，同时将硝酸盐还原为 氮气。反应方程如式( 1 5 ) ： 5 s + 6 k n 0 3 + 2 h 2 0 _ 3 n 2 + k 2 s 0 4 + 4 k h s 0 40 - 5 ) 影响生物反硝化的因素有温度、p h 值、底物浓度、碳氮比、碳源、溶解 氧和毒物等 1 9 - z 5 。温度在2 0 3 5 。c ，p h 值为中性和微碱性之间，保证充足的 底物和碳源，在缺氧及毒物浓度较低的环境下，微生物便能顺利完成反硝化 过程。 传统的生物脱氮法主要依靠异养反硝化菌利用易分解的有机物作为电子 受体进行反硝化脱氮，但该方法具有局限性，如：需要外源性碳源的补充， 亚硝酸盐氮的积累以及过量碳源的后续处理等。现介绍几种常见的生物脱氮 方法。 1 、传统活性污泥法脱氮工艺 活性污泥法脱氮的传统工艺是由b a r t h 开创的三段生物脱氮工艺【1 5 】。其工 艺流程如图1 1 所示。 7 哈尔演f 。稃人学硕十学仲论文 进水 上碱i c 2 h s o hf n - r 曝气池 1 鋈厂 曝气池 1 矿 ，反硝化 i i 去除c o d 硝化反心器 i 一擞l 叫滇y ：一撼l 叫流一一y ；i 污泥口1 ； 剩余污泥剩余污泥 剩余污泥 图1 1 传统活性污泥法脱氮一r ：艺 该工艺是将有机物氧化、硝化及反硝化三个过程独立开来，分别在三个 反应池中完成，每一部分都有其各自的沉淀池和独立的污泥回流系统。这样 可以分别控制在适宜的条件下运行，处理效率高。但处理设备较多，造价高。 另外反硝化段需要外加碳源，如反硝化补充的碳源消耗不彻底，会给出水带 来b o d 值，为此可在反硝化后，再设曝气池处理。 2 、缺氧一好氧生物脱氮工艺( a 0 工艺) 该工艺8 0 年代初开发，又名a o 法，其工艺流程如图1 2 ( 分建式) 所示。 4 - - 幽1 2 分建式a o 脱氮系统 该工艺主要特点是将反硝化反应器设置在系统的前面，故又称前置反硝 化生物脱氮系统，是目前广泛采用的一种脱氮工艺。该工艺流程简单，无需 外加碳源，基建运行费用较低【1 9 1 。不足之处有以下几点： 出水来自硝化反应器，处理水中常含有一定浓度的硝酸盐，如沉淀运 行不当，会出现反硝化反应，造成二沉池污泥上浮，恶化出水水质。 脱氮效率一般在7 0 左右，如欲提高脱氮率，必须加大内循环匕l ( r n ) 会使运行费用大幅度增高。 8 哈尔滨。i i 稗大学硕十学位论文 内循坏液来自曝气池，含有一定的d o ，使反硝化反应难于保持理想 的缺氧状态，影响反硝化进程。 3 、厌氧缺氧好氧工艺( a n a e r o bic - a n o xic - 0 xic ) 厌氧缺氧好氧工艺简称a 2 o 工艺，它是在a o 工艺中嵌入一个缺氧池， 并将好氧池中的混合液回流到缺氧池中，达到反硝化脱氮的目的，这样厌氧 一缺氧一好氧相串联的系统能同时脱氮除磷。其工艺流程如图1 3 所示。 i - 一 - 。- 。- 一。一。一。一。一一 - - 。- 。- 卜一 、 剩余污泥 图1 3 a 2 o 上艺流程图 该工艺具有如下特点z s 】 工艺简单，总水力停留时间小于其它同类工艺，好氧段为3 5 h 6 o h ， 厌氧段、好氧段各为o 5 h 1 0 h ； 厌氧缺氧好氧交替运行，无污泥膨胀问题； 不需外加碳源，厌氧与缺氧段只需进行缓慢搅拌，运行费用较低； 混合液回流量不宜太高，内循环量一般以2 q 为限，因而脱氮效果难 以进一步提高： 由于受污泥增长的限制，除磷效果较难提高： 进入沉淀池的处理水要保持一定的溶解氧，减少停留时间，防止产生 厌氧状态和释放磷，但溶解氧浓度也不宜太高，以防循环混合液对缺氧反应 器的干扰。 9 哈尔滨1 科人学硕十学何论文 1 3 电极生物膜法简介 1 3 1 电极生物膜法发展 电极生物膜法是近年来才发展起来的一项新型水处理技术。它将生物法 与电化学法结合起来，采用电极反应器( b e r ) 使水电解，直接利用阴极表面 产生的h 2 作为电子供体，在氢自养反硝化细菌作用下，将n 0 3 。- n 还原为n 2 ， 而不必再另外投加有机物。该方法通过低电压电解产生的氢是以分子状态存 在的，在脱氮反应中更容易被高效利用，而且可通过适当的电流密度加以控 制。当然，对于有机物浓度比较低的废水，电极生物法中也可以适当投加碳 源，从而大大提高反应效率和速率。 在国外，1 9 8 8 年。u f u c h 等将生物处理方法与电化学方法结合起来， 应用于反硝化除氮【2 6 i 。1 9 9 2 年，r b m e l l o r 等在n a t u r e 杂志上报道了利用电 极一生物膜法进行反硝化的实验研究唧。他们将n 0 3 。、n 0 2 还原酶与某些染 料基质相结合，涂布在阴极表面，制成生物膜电极。并提出“电流提供反硝 化还原力、“电极生物反应器”等概念。1 9 9 3 年，y s a k a k i b a r a 等将脱氮 细菌固定在阴极表面，对地面水和饮用水中低浓度硝酸盐进行处理，取得了 很好的效果【z s l 。19 9 4 年，y s a k a k i b a r a 又研究了阳极反应对脱氮的影响。同 年，j p v f l o r a 等也进行了电极生物膜法的试验研究，o 】，发现电流的增加可 导致氮气产量的增加，证明了电流可促进和控制反硝化的原理 2 9 1 。1 9 9 7 年， m k u r o d a 等通过一组试验研究了电极生物法对c o d 去除的特性和氢气利用 的情况 3 1 1 。结果发现，细菌在利用氢气进行反硝化的同时也利用了c o d 。因 此，电极生物反硝化法可应用于处理各种废水。1 9 9 8 年，z f e l e k e 等研究了 在不同的电流强度下，水中n 0 3 - 和其他离子( 如c a 2 + ，n a + ，s 0 4 2 ，c i 。) 浓度 的变化情见弛】。结果发现：n a + ，s o 。2 ，c i 离子浓度几乎没有变化，脱氮率 随电流强度的不同从o 到1 0 0 变化，c a 2 + ，m 9 2 + 因形成沉淀而沉积在电极上， 这会阻碍反硝化作用的进行，但改变电极的极性，c a 2 + ，m 孑+ 会重新释放到 1 0 哈尔滨f j 稗人字：硕十号：傅论文 i_ii 水中。2 0 0 1 年，t w a t a n a b e 等也进行了电极生物膜法的试验研究，结果发 现：水中p h 值维持中性，水中硝酸盐和铜离子得到去除m 】。 在国内，对电极生物膜法工艺的研究起步较晚。1 9 9 6 年，高廷耀等通过 试验得出：在反硝化反应器中，当电流密度i 0 1 4 m a c m 2 时，反硝化速度随 电流的增加而增加，进水d o ：2 0 - 2 4 p 【4 6 】陈方荣同步反硝化研究进展【j 】铁道劳动安全卫生与环保，2 0 0 2 ，2 9 ( 5 ) ： 2 1 9 2 2 0 页 【4 7 】k u r o d am ，w a t a n a b et ，u m e d uys i m u l t a n e o u so x i d a t i o na n dr e d u c t i o n t r e a t m e n to f p o l l u t e d w a t e r b y b i o e l e c t r o r e a c t o r s 【j 】w a t 。s e i 。 t e c h ，1 9 9 6 ，3 4 ( 9 ) ：1 0 1 1 0 8 p 【4 8 】i s l a ms ，s u i d a nmt ，e l e c t r o l y t i cd e n i t r i f i c a t i o n ：l o n gt e r mp e r f o r m a n c ea n d e f f e c to f c u 盯e n ti n t e n s i t y 【h w a t r e s ，19 9 8 ，3 2 ( 2 ) ：5 2 8 - 5 3 6 p 【4 9 】钟方丽，营宏斌，李鑫钢电场对细胞影响的研究进展闭，微生物学通报， 7 q 哈尔滨一l ：列人警：硕十学能论文 2 0 0 1 ，2 8 ( 4 ) ：7 7 8 1 页 【5 0 陈述德，张红峰，陈家森低频电磁场对纲胞生物效感的研究煳，中华物 理医学杂志，i9 9 8 ，2 0 f 童) ：7 8 8 0 夏 【5l 】o k o c h im ，l i mt - k ，n a k a m u r an ，e ta l ，e l e c t r o c h e m i c a ld i s i n f e c t i o no f d r i n k i n gw a t e ru s i n ga l la c t i v