（环境工程专业论文）磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能.pdf

m d d i s s e r t a t i o n p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fs u l f o n a t e d p o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) sf o rp r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ea p p l i c a t i o n s y i n gl i n g s u p e r v i s e d 砂a s s o c i a t ep r o f e s s o r s h o u w e nc h e l l n a n ji n gu n i v e r s i t yo fsc i e n c e & t e c h n o l o g y j a n u a r y , 2 0 1 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 遁亟 学位论文使用授权声明 即侈年弓月即日 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：亟蘧矽7 ，年乡月加日 硕士论文磺化聚芳醚砜质子交换膜的制各及性能 摘要 本论文致力于燃料电池用质子交换膜的制备及性能研究，针对磺化聚芳醚砜类聚合 物电解质膜材料，通过交联、复合、接枝等方法进行改性，详细表征了溶解性、吸水率、 尺寸变化、水解稳定性、机械强度和质子电导率等性能。 选用一系列亲水链段长度不同的多嵌段磺化聚芳醚砜( b s p a e s ) 为膜基质，以p 2 0 5 为交联剂，通过磺酸基团与聚合物主链上活泼氢的脱水缩合反应，得到交联型多嵌段磺 化聚芳醚砜膜( c b s p a e s ) 。结果表明，在相同交联剂含量下，c b s p a e s 膜的吸水率和 质子电导率随着亲水链段长度的增加呈上升的趋势，并且相对于相似离子交换容量 ( 厄c ) 的无规型r s p a e s 膜，其综合性能更优。相对于未交联处理的b s p a e s 膜，c b s p a e s 膜在吸水率、尺寸稳定性及水解稳定性方面都有明显的提高。在水中( 3 0 9 0o c ) ，所有 的交联膜均显示出与n a t i o n1 1 2 膜相近或更高的质子电导率。其中c b s p a e s ( 3 0 1 0 ) 1 0 膜在6 0o c 水中的吸水率为6 5 ，平面方向和厚度方向的尺寸变化分别为0 1 6 和0 1 8 ， 质子电导率为1 6 3m s c m ，表现出更好的综合比i , , q - 台日匕b 。 在无规型磺化聚芳醚砜( r s p a e s ) 聚合物溶液中掺杂一定量的纳米级二氧化钛 ( 1 1 0 稍) ，采用球磨工艺，再通过溶液浇铸的方法，制备了磺化聚芳醚砜y i 0 2 复合 膜。结果表明，适量纳米t i 0 2 的掺入，抑制了膜在高温水中的膨胀，提高了膜的尺寸 稳定性。随纳米t i 0 2 含量的增加，复合膜的吸水率和尺寸变化呈现先增大后减小的趋 势。其中纳米t i 0 2 含量为2 的r s p a e s 2 复合膜显示了较好的综合性能。 以4 4 二羟基二苯砜( s d p ) 、十氟联苯( d f b p ) 及2 萘酚。6 ，8 二磺酸钾( n d s k ) 为原料通过低温亲核取代反应合成了伍c f - o 9 1 1 7 7m m o l g 的侧链型磺化聚醚砜 ( s p e s ) 。再通过溶液浇铸的方法，制备了侧链型磺化聚醚砜膜。性能测试结果表明， 在6 0o c 下，所有聚醚砜膜的吸水率范围在3 3 7 6 ，质子电导率最高达到2 2 8m s c m ( i e c = i 7 7m m o l g ) 。 关键词：磺化聚芳醚砜，交联，纳米t i o ：，复合膜，侧链型，质子电导率 硕士论文磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能 a b s t r a c t t h i st h e s i sf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e i z t i o no fp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e b a s e do ns u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) s ( s p a e s ) f o rf u e lc e l l a p p l i c a t i o n sb y m o d i f i c a t i o nm e t h o d sa sc r o s s l i n k i n g ，b l e n d i n ga n dg r a f t i n g t h ep r o p e r t i e ss u c ha ss o l u b i l i t y , w a t e ru p t a k e ( z e u ) ，d i m e n s i o n a lc h a n g e ，w a t e rs t a b i l i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t ya sw e l la s p r o t o nc o n d u c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l b a s e do nt h em u l t i b l o c kc o p o l y m e r so fs u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) ( b s p a e s ) ，as e r i e so fc r o s s l i n k e dm e m b r a n e s ( c b s p a e s ) w e r eo b t a i n e db yi n t r o d u c i n gp 2 0 5 a st h ec r o s s l i n k i n gr e a g e n td u r i n gt h em e m b r a n ec a s t i n g ，w h e r et h ec r o s s l i n k i n go c c u r r e da s t h ed e h y d r a t i o nr e a c t i o no fs u l f o n i ca c i dg r o u p sa n da c t i v eh y d r o g e n si nt h ep o l y m e r b a c k b o n e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e ua n dp r o t o nc o n d u c t i v i t yo ft h ec b s p a e s m e m b r a n e si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gi nt h eb l o c kl e n g t ho fh y d r o p h i l i cm o i e t ya tt h e s a m ec r o s s l i n k i n gr a t i o ，a n de x h i b i t e db e t t e rc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c et h a nt h er a n d o m o n e sa tt h es a m ei o ne x c h a n g ec a p a c i t y ( e c ) c o m p a r i n gw i t ht h o s en o n c r o s s l i n k e d m e m b r a n e s ，t h e ys h o w e ds i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n t si nw a t e ru p t a k ec a p a c i t y , d i m e n s i o n a l s t a b i l i t ya n dw a t e rs t a b i l i t y a l lt h ec r o s s l i n k e dm e m b r a n e se x h i b i t e dc o m p a r a b l eo rl a r g e r p r o t o nc o n d u c t i v i t y t h a nn a t i o n112a t30 - 9 0 。ci nw a t e r t h em e m b r a n eo f c b s p a e s ( 3 0 1 0 ) - 1 0e x h i b i t e dw a t e ru p t a k eo f6 5 ，d i m e n s i o n a lc h a n g ei nt h ei n p l a n e 凹j ) a n dt h r o u g h - p l a n ed i r e c t i o n ( a t ) o fo 16a n d0 18 p r o t o nc o n d u c t i v i t yo f16 3m s c mi nw a t e r a t6 0o c ，s h o w e dt h eb e s tc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e b a s e do nt h er a n d o mc o p o l y m e r so fs u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) ( r s p a e s ) ， as e r i e so fr s p a e s t i 0 2c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r eo b t a i n e db yi n t r o d u c i n gn a n o s i z e d t i 0 2 ( 1 - 10w t ) d u r i n gt h em e m b r a n ec a s t i n gb yb a l lm i l l i n g t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e w a t e ru p t a k ea n dd i m e n s i o n a lc h a n g eo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e si n c r e a s e df i r s ta n dt h e n d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei nt h et i 0 2c o n t e n t c o m p a r i n gw i t hp r i s t i n em e m b r a n e ，s l i g h t i m p r o v e m e n t sw e r ea c h i e v e di nd i m e n s i o n a ls t a b i l i t ya n dw a t e rs t a b i l i t y a m o n gt h e m ，t h e m e m b r a n eo fr s p a e s 2s h o w e dt h eb e s tc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e as e r i e so fn o v e ls i d e - c h a i n t y p es u l f o n a t e dp o l y ( e t h e rs u l f o n e ) s ( s p e s ) c o p o l y m e r s w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d f r o m 4 , 4 - s u l f o n y l d i p h e n o l( s d p ) ，d f b p , a n d 2 - n a p h t h 0 1 6 ，8 d i s u l f o n i ca c i dd i p o t a s s i u m ( n d s - k ) v i an u c l e o p h i l i cc o p o l y m e r i z a t i o n a t l o wt e m p e r a t u r e t h em e m b r a n e s e co f0 9 1 - 1 7 7m m o l gw e r eo b t a i n e dt h r o u g hs o l u t i o n c a s t i n g t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es p e sm e m b r a n e sd i s p l a y e dw a t e ru p t a k e s3 3 7 6 a t l l i a b s t r a c t 硕士论文 6 0o c ，a n dp r o t o nc o n d u c t i v i t ya c h i e v e d2 2 8m s c mf o rt h em e m b r a n ew i t h e co f1 7 7 m m o l g ) k e y w o r d s ：s u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) ，c r o s s l i n k i n g ，n a n o s i z e dy i 0 2 ，c o m p o s i t e m e m b r a n e ，s i d e - c h a i n t y p e ，p r o t o nc o n d u c t i v i t y i v 硕士论文 磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能 目录 摘要。i a b s t r a c t i i i 目录v 1 绪论1 1 1 燃料电池1 1 2 质予交换膜燃料电池1 1 2 。1p e m f c 工作原理2 1 2 2p e m f c 对质子交换膜的技术要求2 1 3 质子交换膜3 1 3 1 全氟磺酸系列质子交换膜3 1 3 2 部分氟化质子交换膜4 1 3 3 磺化芳香质子交换膜4 1 3 4 质子交换膜的改性8 1 4 论文研究的目的和主要内容1 7 2 实验材料与实验方法1 8 2 1 实验设备及实验原料18 2 1 1 实验仪器设备18 2 1 2 实验药品与试剂1 9 2 1 3 试剂精制与原料纯化一2 0 2 2 表征方法2 0 2 2 1 核磁共振分析一2 0 2 2 2 相对粘度一2 0 2 2 3 离子交换容量一2 1 2 2 4 吸水率和尺寸变化一2 1 2 2 。5 水解稳定性及失重率2 2 2 2 6 质子电导率一2 2 2 2 7 机械强度一2 3 3 交联型多嵌段磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能2 4 3 1 引言2 4 3 2 实验部分2 4 3 2 1 多嵌段磺化聚芳醚砜的合成2 4 v 目录 硕士论文 3 2 2 无规型共聚物的合成2 5 3 2 3 交联型多嵌段聚芳醚砜膜的制备。2 6 3 3 结果与讨论2 6 3 3 1 聚合物的合成与表征2 6 3 3 2 交联处理2 9 3 3 3 交联膜的溶解性2 9 3 3 4i e c ，尺寸变化及吸水率2 9 3 3 5 水解稳定性3 2 3 3 6 质了电导率一3 2 3 4 本章小结3 4 4 磺化聚芳醚砜纳米t i 0 2 复合膜的制备及性能。3 5 4 1 引言3 5 4 2 实验部分3 5 4 2 1 无规型磺化聚芳醚砜的合成3 5 4 2 2 磺化聚芳醚砜t i 0 2 复合膜的制备3 6 4 3 结果与讨论3 6 4 3 1 聚合物的合成及复合膜的制备3 6 4 3 2i e c ，尺寸变化及吸水率3 7 4 3 3 水解稳定性3 9 4 3 4 质子电导率一4 0 4 3 5 机械强度4 2 4 4 本章小结4 2 5 新型侧链型磺化聚醚砜膜的制备及性能4 4 5 1 引言4 4 5 2 实验部分4 4 5 2 1 聚合物的合成一4 4 5 2 2 磺化聚醚砜膜的制备一4 5 5 3 结果与讨论4 5 5 3 1 聚合物的合成与表征4 5 5 3 2i e c ，尺寸变化及吸水率4 7 5 3 3 机械性能4 8 5 3 4 质子电导率一4 9 5 3 5 水解稳定性一4 9 5 4 本章小结5 0 v l 硕士论文磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能 6 结论。5 1 致谢5 2 参考文献5 3 附录6 0 v i i 硕士论文 磺化聚芳醚砜质子交换膜的制各及性能 1 绪论 1 1 燃料电池 随着世界人口数量的增多，温室气体排放量的日益增大，造成常规能源的消耗和环 境恶化日益加剧。石油价格的不稳定以及全球气候变化所造成的自然灾害的频繁发生加 速了新能源的开发，许多国家都在开发环保能源作为化石燃料的替代能源。燃料电池被 认为是一种很有前景的新能源技术。 目前，燃料电池是世界上最成熟的一种能将燃料与氧化剂化合成水并释放出电能的 发电装置。它用h 2 作为燃料，0 2 作为氧化剂通过电化学反应生成水、电和热，不排放 污染物【l j 。简单而言，燃料电池就是一种不经过燃烧，等温的按电化学反应方式直接将 化学能转化为电能的发电装置，它具有高效、连续且环境友好的特点。由于不受“卡诺 循环”的影响，其能量转换效率高达7 0 左右，足足比普通发电方法高出了约4 0 ，而 且可靠性和稳定性高，燃料的选择范围大【2 j 。 燃料电池常用的燃料包括纯氢气、甲醇、乙醇、天然气和汽油等。燃料电池工作时， 燃料在阳极被氧化，氧化剂在阴极被还原，电极反应产生的离子通过电解质，同时电子 在流经外电路的负载时作功。其结果就是燃料与氧化剂反应释放出的化学能直接转化为 电能，同时伴随部分损失的能量转化为热能散失到环境中。 燃料电池的种类日趋增多，按工作温度可分为【3 j 低温燃料电池( 工作温度低于1 2 0 o c ) 、中温燃料电池( 工作温度范围在1 2 0o c 2 6 0o c ) 、高温燃料电池( 工作温度范围在 2 6 0o c 7 5 0o c ) 和超高温燃料电池( 工作温度范围在7 5 0o c 1 2 0 0o c ) 。按电解质的不同 可分为碱性燃料电池( a f c ) ，磷酸型燃料电池( p a f c ) ，熔融碳酸型燃料电池( m c f c ) ， 固体氧化型燃料电池( s o f c ) 和质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 。其中p e m f c 由于 体积小、可靠性高、工作温度低等优点，而成为应用最广和发展最快的燃料电池。 燃料电池的用途非常广泛，大到宇宙飞船、汽车，小到笔记本电脑、手机，既可用 作便携式设备电源、可移动动力电源，也可应用于大中型家庭热电联用装置。a f c 己 应用于载人航天飞行；p a f c 、s o f c 、m c f c 均已应用于各种电站；p e m f c 以室温启 动快的优势成为最有前景的可移动电源，同时也可用于离子交换、氯碱化工、电渗析及 超纯水的制备等领域。 1 2 质子交换膜燃料电池 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) ，又称聚合 物电解质膜燃料电池( p o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e f c ) ，以质子交换膜 l 绪论 硕士论文 为电解质。它除了具有燃料电池的一般特点，如效率高、环境友好、噪声低、可靠性高 等外，还具有无电解液排出、功率密度大、结构简单、可室温快速启动、寿命长等优点 【4 1 。此外，它可以使用薄的质子交换膜作为电解质，薄的质子交换膜能有效的为离子从 一电极迁移到另一电极提供一个短的通道，这样既可以通过减少电池电阻直接改善电池 性能，还可以减少燃料电池系统的总体积和总质量。因此它已经得到了广泛的研究，是 解决环境污染和能源枯竭问题的首选汽车动力源，还可用作可移动电源和分散电站电 源，如上海世博会的电瓶车、医院的小型发电厂以及移动设备的充能装置等。 1 2 1p e m f c 工作原理 催化剂 图1 1 质子交换膜燃料电池工作原理图 f i g 1 1 t h ew o r k i n gp r i n c i p l eo fp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l 一般情况下，质子交换膜中的质子以水合质子的形式，如h 3 0 + 、h 5 0 2 + 和h 9 0 4 + 通 过离子通道。其具体的工作原理如图1 1 所示。以氢氧燃料电池为例【5 1 ，h 2 和0 2 通过 导气管分别到达阳极和阴极，在阳极侧，h 2 在催化剂的作用下解离为h + 和e 。，h + 以水 合质子( h 3 0 + ) 的形式，通过质子交换膜中磺酸基( - s 0 3 h ) 的传导，最后到达阴极。 与此同时，阴极的0 2 与穿过质子交换膜的h + 及催化剂激发产生的e 发生反应生成水， 从而形成反应回路。此时如果通过外电路将两极相连，e 则通过回路从阳极流向阴极产 生电能。 1 2 2p e m f c 对质子交换膜的技术要求 质子交换膜( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p e m ) 是质子交换膜燃料电池结构中核 心组成部分之一，它决定了整个p e m f c 的性能、寿命和价格。在p e m f c 的工作过程 中，质子交换膜不仅起到了传导质子、阻隔燃料和氧化剂的作用，还能防止短路。用于 p e m f c 的质子交换膜必须满足下述要求1 6 l ： 硕士论文磺化聚芳醚砜质子交换膜的制各及性能 ( 1 ) 有优良的质子传导性和较高的离子活性； ( 2 ) 有足够高的抗拉强度，能承受膜两侧的压差，与催化剂有较好的结合能力； ( 3 ) 有较高的水合能力； ( 4 ) 有较高的热稳定性、较长的使用寿命； ( 5 ) 膜的气体( 尤其是h 2 和0 2 ) 渗透性尽可能小，以免h 2 和0 2 在电极表面发 生反应，造成电极局部过热，影响电池的电流效率； ( 6 ) 膜的水合脱水可逆性好，尺寸稳定性好，不易溶胀； ( 7 ) 膜应具有氧化稳定性和水解稳定性，避免聚合物在活性物质氧化还原或酸性 作用下降解； ( 8 ) 有足够高的机械强度和良好的粘弹性，可加工性良好； ( 9 ) 适当的性能价格比。 目前研究的质子交换膜材料主要是磺化聚合物电解质，按照聚合物的含氟量可分为 全氟磺酸质子交换膜、部分氟化质子交换膜以及非氟质子交换膜等。 1 3 质子交换膜 一般质子交换膜设计成亲水性的聚合物基质，以便形成离子通道。聚合物的亲水性 一般可以通过在聚合物主链中引入酸性官能团来实现，如磺酸、羧酸和磷酸，其中磺酸 基团是最常用的。引入磺酸基团有两种方式：直接磺化，即磺化单体直接聚合；后磺化， 即用磺化试剂对聚合物进行磺化处理。 1 3 1 全氟磺酸系列质子交换膜 目前己商业化的全氟磺酸质子交换膜主要有n a t i o n 系列膜( 美国d u p o n t 公司) 、 d o w 系列膜( 美国d o w c h e m i c a l 公司) 、a c i p l e x 系列膜( 日本a s a h i c h e m i c a l 公司) 和 f l e m i o n 系列膜( 日本a s a h i g l a s s 公司) 。常见全氟磺酸质子交换膜的化学结构如图1 2 所示。 - c f 2 - - c f 2 讨午f - - c f 2 k y 1 6 - c f w t o - c f ：k s o 。h c f 3 n a t i o n11 7 ：m 之1 ，n = 2 ，x = 5 1 3 5 ，y = 1 0 0 0 d o w ： m = 0 ，n = 2 ，x = 3 6 - 10 f l e m i o n ： m = 0 ，1 ，n = 1 - 5 a c i p l e x ： m = 0 ，3 ，n 2 2 5 ，x 5 1 4 - 1 5 图1 2 常见全氟磺酸质子交换膜的化学结构 f i g 1 2 c h e m i c a ls t r u c t u r eo fc o m m o np e r f l u o r o s u l f o n a t e dp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e s l 绪论 硕士论文 全氟磺酸质子交换膜的共同特点是以碳氟为骨架，磺酸基团( - s 0 3 h ) 为末端侧链。 具有优良的化学、氧化稳定性的疏水性碳氟主链，确保了质子交换膜具有较长的使用寿 命。磺酸基团是亲水基团，它能提供游离的质子，同时又可以吸引水分子，它与疏水性 的全氟聚合物骨架形成亲水疏水微相分离结构。由于氟原子具有强吸电性，从而增强 了与全氟烷基相连结的磺酸基的酸性强度，因此全氟磺酸质子交换膜具有较高的质子电 导率。 虽然全氟磺酸质子交换膜具有化学和氧化稳定性好、机械强度高、质子电导率高等 优点，但它仍存在不足之处【7 j 。具体表现在： ( 1 ) 膜的电池性能严重依赖于膜的含水量，膜在高于1 0 0o c 的温度下工作时其性 能开始下降； ( 2 ) 膜的甲醇渗透率高，这不仅会造成甲醇燃料的大量损失，而且甲醇渗透到阴 极后发生反应，导致电极催化剂中毒，大大降低了燃料电池的使用效率和使用寿命； ( 3 ) 使用含氟材料，废品难处理，其降解产物对环境保护不利； ( 4 ) 膜受材料的限制，单体合成困难，成本高； ( 5 ) 膜的热稳定性及玻璃化转变温度低，降低了膜的机械性能。 全氟磺酸系列质子交换膜的这些缺点限制了它们在商业上的进一步发展，也加速了 探寻新型质子交换膜材料的研发工作，以满足p e m f c 商品化的要求。 1 3 2 部分氟化质子交换膜 为了降低质子交换膜的成本，人们开发研究出了多系列部分氟化的质子交换膜材 料。b a l l a r d 公司一直致力于燃料电池用质子交换膜的研究，先后开发出三代产品，其 结构如图1 3 所示的第三代产品b a m 3 g ( 磺化或磷化三氟苯乙烯质子交换膜) 是部分 氟化质子交换膜。虽然这些部分氟化的聚合物膜在性能和寿命方面均取得了良好的效 果，但是其相对复杂的单体制备工艺以及较难的磺化程序仍制约了它的广泛应用。 + c f 2 图1 3b a m 3 g 膜的结构 f i g 1 3 s t r u c t u r eo fb a m 3 g 1 3 3 磺化芳香质子交换膜 与全氟磺酸质子交换膜相比，芳香质子交换膜具有制备成本低、易回收、环境污染 小、甲醇渗透率低以及在宽温度范围内能保持较高的热、化学稳定性等特点。因此，芳 香质子交换膜被认为是最有发展前景的聚合物膜材料，包括磺化聚合物膜、有机一无机 4 贯r 硕士论文磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能 复合膜、酸碱型复合膜等。 对于芳香质子交换膜，人们研究最多的还是具有优良的热稳定性和化学稳定性、较 好机械强度的一类高分子材料，主要包括磺化聚芳醚酮( s u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n ee t h e r k e t o n e ) ，s p a e k ) 、磺化聚酰亚胺( s u l f o n a t e dp o l y i m i d e s ，s p i ) 、磺化聚苯并咪唑( s u l f o n a t e d p o l y b e n z i m i d a z o l e ，s p b i ) 、磺化聚芳醚砜( s u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) ，s p a e s ) 等几类。这些碳氢化合物最大的特点就是可以用各种单体根据需要设计合适的聚合物结 构。与全氟磺酸型膜相比，这些聚合物膜已显示出相近或更高的膜性能，如保水性、热 稳定性、机械强度及低的气体渗透性【4 】。 聚芳醚砜是一种综合性能优异的热塑性高分子材料，其常见结构如图1 4 所示。聚 芳醚砜材料具有优良的耐热性、化学稳定性、物理机械性能，优异的加工性能等特点， 被广泛应用于超滤和气体分离等领域【8 9 】。 k 粕。口x 口。羌 f rc 。h 3 x = 一c 一一c ab o n d ，e t c c f 3 c h 3 图1 4 常见聚芳醚砜化学结构 f i g 1 4 s t r u c t u r eo fc o m m o np o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) 磺化聚芳醚砜( s p a e s ) 主要通过两种方法得到，一种是聚合物后磺化方法，即首 先合成非磺化聚芳醚砜聚合物，然后通过磺化试剂对聚合物进行磺化得到。另一种方法 是直接聚合法，即先合成磺化单体，再将它与非磺化单体直接进行缩聚反应，得到最终 磺化聚合物。经研究发现，s p a e s 膜不仅具有良好的机械强度和热稳定性，而且具有 较高的质子电导率。 i 后磺化方法 x 口。羌 午f 3c h 3 x = 一午一一乍一 ab o n d ，e t c c f 3 c h 3 图1 。5 后磺化聚芳醚砜的结构 f i g 1 5 s t r u c t u r eo fp o s t s u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) 后磺化法是制备磺化聚芳醚砜最简便的方法，代表性的磺化试剂有：浓硫酸1 0 1 、发 烟硫酸【1 1 1 、三甲基硅磺酰氯【12 1 、氯磺酬1 3 1 及三氧化硫或三氧化硫的络合物1 4 , 1 5 1 等。聚合 物的磺化度( 即聚合物中磺酸基的含量) 主要由反应温度、反应时间以及磺化试剂的浓 气 1 绪论 硕士论文 g u i v e r 等t 1 3 1 用氯磺酸后磺化法在温和条件下合成了磺化聚芳醚砜膜，磺酸基团选择 描电镜结果也显示亲水链段上高浓度的磺酸基团增强了聚合物的相分离结构。- g 子交换 容量( 腰c ) 为1 8 2m m o l g 的膜在8 0 。c 、5 0 相对湿度( r h ) 下的质子电导率达到3 6 m s c m ，与n a f i o n 膜的质子电导率值相当( 4 0m s c m ) 。k o t a 等t 1 0 1 首先合成了聚芳醚酮， 并嚣q 。q 暮并_ 。勰二册u 弋z c f y , = x 0 h i 即q 骼嚣心。o 嚣蛰。据畦 符葚旬卜。o 吾蚤。叫岔至。k 。 - 。f i h s 。 f 。l 。 褂嚣。喊荽凇h 祷嚣口。q 5 蚤。心耖。丸仉。 f i g 1 6 s y n t h e t i cr o u t eo fs u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n ee t h e rk e t o n e ) sb yp o s t s u l f o n a t e d 【1 0 】 硕士论文磺化聚芳醚砜质子交换膜的制各及性能 这种合成方法主要有以下几个优点： ( 1 ) 通过改变聚合单体的摩尔比，可以方便、准确地控制磺化度； ( 2 ) 磺化单体的磺酸基团接在有强吸电子基团取代苯环上，从而使得磺酸基团有 更强的酸性和耐水解能力，不但提升了聚合物的导电能力，还避免了反应过程中聚合物 链的降解； ( 3 ) 通过控制磺化与非磺化单体的分子量和布局，可以设计任意特殊结构的磺化 聚合物。 简单而言，直接聚合法可以通过控制磺化单体与非磺化单体的加料比控制聚合物的 磺化度，理论上也可以得到任意磺化度的聚合物。另外有效地避免了后磺化方法中由磺 化度过高引起的降解和交联。但与后磺化法相比，由于磺化单体的空间位阻大，直接聚 合法得到的聚合物反应活性和聚合度不及后磺化法。 m c g r a t h 等【1 6 j 用带有磺酸基团的3 ，3 二磺化4 ，4 二氯二苯砜、联苯二酚、4 ，4 二氟 二苯砜及六氟双酚a ，直接聚合制备了磺化聚芳醚砜，其合成路线如图1 7 。这种合成方 法很好的控制了磺化度，而且克服了后磺化引起的交联和降解等缺点。 a 仑茂。岔岔伽 ，仑g q 。q 耠佣 d m a c , t o lk 2 c 0 3 d m a c , t o t ，k ：c 茚” l 曲1 1 4 0 。c 4 h 1 5 0 c , 9 6 h i ：7 葩：孟 + x o 嬲。b 沧。蛤岔，恰l q 。仑斡。p 8 仓r 蝴 n m p ，c y c l o h e z a n e , k 2 c 0 3 1 1 2 5 。c 6 h 1 1 5 0 0 c ，, l s h + o l 。0 8 创。船。醐： 图1 7 直接聚合法合成磺化聚芳醚砜合成路线图【l 刨 f i g 1 7 s y n t h e t i cr o u t eo f s u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) b yd i r e c tp o l y c o n d e n s a t i o n 。1 w a t a n a b e 等首先对单体进行磺化，制备了一系列磺化聚芳醚砜膜，单体的成功磺 化使得直接聚合得到的聚合物拥有高浓度的磺酸基团，从而增加了相分离结构。这类膜 的吸水率较大、气体渗透率低，质子电导率与n a t i o n2 1 2 膜的值相当( 大于4 0 r h ) ， 但氧化稳定性较差。j o r d a n 等1 8 1 分别用直接聚合法和后磺化的方法合成了一系y u s p b i ， 它们的结构如图1 8 所示。结果表明，相比后磺化法得到的s p b i ，直接聚合法得到的聚 合物具有更高的酸负载，在高温低湿度的条件下质子电导率更高，且机械性能更优。 7 l 绪论 硕士论文 咖胁呦n o n n 尹咖h + ：朐三妒h 呶轨h h h p o s t - s u l f o n a t e d ：k 卜轨馏拗轨 图1 8j o r d a n 等合成的磺化聚苯并咪唑结构：( a ) 直接聚合法；( b ) 后磺化法【1 8 】 f i g 1 8 s t r u c t u r eo fs u l f o n a t e dp o l y b e n z i m i d a z o l e sb yj o r d a ne ta 1 ：( a ) d i r e c tp o l y c o n d e n s a t i o n ；( b ) p o s t s u l f o n a t e d 【1 8 】 1 3 4 质子交换膜的改性 磺化芳香质子交换膜虽然具有很多优势，但是目前为止，每种膜单独的综合性能仍 然不能与n a t i o n 膜抗衡。尽管它们的吸水率都比较高，但是微小的相分离结构使得它 们的质子电导率相对较低。高磺化度的膜，在水合状态下还表现出高度的溶胀行为及尺 寸不稳定性。随着现代科技的发展，在p e m f c 的实际应用过程中，要求质子交换膜能 够满足不同的工作环境，所以越来越多的研究致力于开发新型质子交换膜材料或对现有 的质子交换膜进行改性。目前针对质子交换膜的改性研究主要有以下几个方面：嵌段共 聚、复合改性、交联处理及接枝共聚等。 1 3 4 1 嵌段型质子交换膜 嵌段共聚物是由不同的单体单元构成的高分子聚合物。不同单体单元之间相互排 斥，而相同的单体单元之间则容易聚集到一起，从而发生宏观相分离。但是两种不同链 段之间的化学键又将它们紧紧地相互连在一起，阻止其宏观相分离的发生。在这两种相 互耦合的作用下，嵌段共聚物的亲水链段与疏水链段发生微观相分离，从而形成有序纳 米结构。 虽然通过后磺化法或直接聚合法得到的无规型质子交换膜表现出较好的电池性能， 但在高温低湿度条件下，质子电导率明显下降。而具有有序纳米微相分离结构的嵌段型 质子交换膜，其亲水链段相互连通，使得膜即使在低湿度条件下仍具有较高的质子电导 率，并且连接紧密的疏水链段使得膜具有优异的化学稳定性和机械性能【1 9 】。所以，嵌段 共聚作为一种对质子交换膜进行改性的手段，受到众多研究者的关注。 w a t a n a b e 等【2 u j 报道过一种用于碱性燃料电池的新型嵌段聚芳醚结构，显示