（环境工程专业论文）生物滴滤塔降解硫化氢和硫醇的试验与机制研究.pdf

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 摘要 硫系生物脱臭是当今气态污染物脱除的研究热点。本文采用滴滤塔降 解硫化氢和硫醇气体，从菌种复配、碳源、氮源和动力学等方面来研究生物 脱臭技术。 首先对已经筛选出的脱臭菌进行菌种复配，考察其对硫化氢的处理效 果，试验结果表明多种降解率较低的菌混合对硫化氢的去除率会比单种菌的 降解效果有很大提高，其中l 2 、l 5 和l 6 的混合菌对硫化氢的降解率最高， 为8 1 6 ，并且发现在含有菌l 6 的混合菌都有较好降解效果，可见菌l 6 对 维持该混合菌株的高降解效率起很大作用。试验还表明乙酸钠、葡萄糖和淀 粉作为碳源降解硫化氢时，降解效果依次下降，但差别不大；同时发现脱臭 菌利用氯化铵作氮源，较蛋白胨作氮源时硫化氢的处理效果要好。 针对生物膜填料滴滤塔降解硫化氢，引入传质有效因子建立生物滴滤 7 塔降解硫化氢的动力学模型c 。= c ，。e x p ( 一k 刍，证明在试验范围内该反应 。 g 是一级反应，并在试验范围内求得模型参数k = 3 9 9 6 0 0 0 1 8 c i n ，实现了生 物滴滤塔对降解硫化氢气体的模拟过程。同时对生物降解有机硫系气体甲硫 醇和乙硫醇的机制进行了分析，结果表明甲硫醇和乙硫醇是抑制性基质，在 达到最大降解速率之前，随着浓度( 流量) 的增大降解速率不断增大，这时 传质起主要作用；之后随着浓度( 流量) 的增大，降解速率就会降低，这时 基质的抑制性起主要作用，并且甲硫醇的抑制系数要比乙硫醇大，甲硫醇比 乙硫醇容易降解。且在硫醇入口浓度较低时，硫醇降解效率与塔层高度的关 系与非抑制性基质相似，反应受传质控制，基本符合一级反应模型。而在高 入口浓度时，因反应受抑制性控制，降解效率与塔层高度的关系模型既不符 合一级反应模型，也不符合零级反应模型。 通过对滴滤塔生物脱除硫系恶臭的效率和动力学研究，为硫系恶臭滴滤 处理的实际工程应用提供技术参数和理论应用。 关键词生物滴滤塔；恶臭气体；动力学；传质有效因子；抑制性基质 堕堑堡三些奎兰三兰竺圭兰竺丝兰 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fb i o d e g r a d a t i n gt h ew a s t eg a sp o l l u t i o nc o n t a i n i n gs u l f i d e m a l o d o rw a sah o t s p o tn o w a d a y s t h i sp a p e rw a s m o s t l yo ni n t e r a c t i o no f m i x e d c u l t u r e ，c a r b o nr e s o u r c e ，n i t r o g e nr e s o u r c ea n dk i n e t i c sb yt h eb i o t r i c k l i n gf i l t e r t os t u d yt h eb i o l o g i c a lt r e a t m e n t t h ei n t e r a c t i o n e x p e r i m e n t o fm i x e dc u l t u r ew h i c hh a db e e ni s o l a t e d s h o w e dt h a tm i x i n gc u l t u r ew h i c hh a dl o we f f i c i e n c yh a dh i g h e re f f i c i e n c yo i l h 2 sr e m o v a lt h a ns i n g l ec u l t u r e t h eh i g h e s tr e m o v a le f f i c i e n c yw a st h em i x i n g c u l t u r eo fl 2 、l 5a n dl 6 a tt h es a m et i m ew ef o - u n dt h a tt h em i x i n gc u l t u r e w h i c hh a dl 6w o u l dh a v eh i g h e rr e m o v a le f f i c i e n c y a c c o r d i n g l yl 6w a st h e m o s ti m p o r t a n to nt h eh i g h e rr e m o v a le m c i e n c yo ft h em i x e dc u l t u r e t h e r e s e a r c ha l s os h o w e dt h a th 2 sr e m o v a le f f i c i e n c yd e c r e a s e di nt u mi fg l u c o s eo r a m y l u m w a st h ec a r b o nr e s o u r c e a n dt h ea m m o n i a c n i t r o g e n r e c e i v e d p r e c e d e n c ea st h en i t r o g e nr e s o u r c e m a s s t r a n s f e r r i n ge f f i c i e n tf a c t o rw a s u s e df o rr a i s i n gt h ek i n e t i cm o d e lo fb i o - 7 t r i c k l i n g f i l t e rr e a c t o r p u r i f y i n gh y d r o g e n s u l f i d ec o = c m e x p ( 一k 三- ) t h e 掣 p a r a m e t e ro ft h e m o d e lw a s g a i n e da c c o r d i n g t ot h e e x p e r i m e n tk2 3 9 9 6 一 o 0 0 1 8 c i n t h em o d e lc o i n c i d e dw e l lw i t ht h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sa f t e r v a l i d a t i n g t h es t u d ya l s od e a l e dw i t ho r g a n i cs u l f i d em e t h y lm e r e a p t a nf m m ) a n de t h a n e t h i o l ( e t ) o nt h ek i n e t i c a la n a l y s i s i ti n d i c a t e dt h a tm ma n de th a d i n h i b i t i n g e f f e c to nt h em i c r o b e b e f o r et h eh i g h e s tr e m o v a lv e l o c i t y ，t h e r e m o v a l v e l o c i t y b e c a m eh i g h e ra l o n gw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no rt h ef l o w b e c o m i n gl a r g e r h e r em a s st r a n s f e r r i n gp l a y e dt h em a j o rr o l e t h e nw i t ht h e c o n c e n t r a t i o no rt h ef l o wl a r g e n i n g ，t h er e m o v a lv e l o c i t yw o u l dd e c r e a s e da n d n o wt h ei n h i b i t i n ge f f e c th a dt h ef u r t h e s ti n f l u e n c e i na d d i t i o nt h ei n h i b i t o r f a c t o ro fm mw a sl a r g e rt h a nt h eo n eo fe ta n di tw a se a s i e rt od e g r a d a t em m t h a ne t w h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni n l e tw a sl o w , t h er e l a t i o no fd e g r a d a t i o n e f f i c i e n c y a n dt h e h e i g h t o ft h e b i o t r i c k l i n g f i l t e rw a st h es a m ew i t h n o n i n h i b i t i n gm e d i u m i ta c c o r d e dw i t ht h eo n e o r d e rr e a c t i o n m o r e o v e ri nh i g h c o n c e n t r a t i o n ，a st h ei n h i b i t i n ge f f e c t ，t h er e l a t i o no fd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c ya n d 坠堡鋈! ! 兰奎兰! 兰竺圭兰堡丝圣 t h eh e i g h to ft h eb i o - t r i c k l i n gf i l t e rw a sn o ta c c o r d e dw i t ht h eo n e - - o r d e rr e a c t i o n o rt h ez e r o o r d e rr e a c t i o n t h er e s e a r c hd e a l e dw i t ht h e b i o d e o d o r i n g k i n e t i e si nf u r t h e r d e p t h ， s u p p l y i n gp r a c t i c a ld e o d o r i n g w i t ht h e o r e t i c a la n d t e c h n o l o g i c a le l e m e n t s k e y w o r d sb i o t r i c k l i n gf i l t e r ；m a l o d o rg a s ； k i n e t i c s ；m a s st r a n s f e r r i n g e f f i c i e n tf a c t o r ； i n h i b i t i n gm e d i u m l l i - 哈尔滨工业大学t 学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 硫系恶臭污染现状及控制方法 随着社会经济发展，人口的急剧增多，地球大气环境日趋恶化。而大气的 存在与人类生命有机体息息相关，大气污染一旦发生，不仅使局部地区遭到污 染，并且影响到全球范围内大气成分的改变。近年来一些有害气体的排放尤其 是一些恶臭气体所散发的气味已引起了人们的不满，该类控告事件不断增加， 因此原有的大气污染防治工作已远远不能满足人们的要求，恶臭治理逐渐引起 人们的重视。 1 1 1 硫系恶臭污染来源 硫在自然界中的分布很广，常以游离态、硫化物和硫酸盐的形式广泛分布 在自然界，硫也是生命活动所需的六大主要元素之一( c 、h 、o 、n 、s 、p ) ，在矿物燃料如煤、石油、肉类食品、造纸原料、橡胶原料、生活污染源等 中都有硫存在。因此含硫恶臭污染源分布极广，大体可分为工业污染源( 如炼 油、煤气、炼焦、制药、农药、合成树脂、合成纤维、橡胶加工、造纸厂 等) 、生活污染源( 如厕所、卫生间、垃圾堆放物、粪便处理、下水道等) 两 类b ”。在一些食品加工厂和生活垃圾处理厂等设施运行过程中，由于蛋白 质、脂肪和碳水化合物等在厌氧或好氧条件下氧化分解，而不断产生醇类、醛 类和脂肪类等恶臭物质。 近年来由于城市建设的不断发展，土地资源的减少，导致城市污水处理厂 的位置越来越靠近居民生活区，因此污水处理过程中排放的恶臭气体不可避免 成为城市恶臭气体的主要排放源。在污水处理厂中，从预处理装置到生化处理 装置，污水处理的各个单元均产生恶臭 4 1 ，其主要的致臭成分是含硫化合物 5 1 。i s t v a n 6 1 测定了b a t o nr o u g 的污水处理厂中不同环节的硫系恶臭气体组成 与含量，其结果为：硫化氢( h 2 s ) ：0 0 1 7 4 4 6 9 i t g s l ；甲硫醇( m m ) ： o 0 8 8 7 9 9 s l ；甲硫醚( d m s ) ：0 0 0 3 8 2 6 4 9 9 s l ；二硫化碳( c s 2 ) ： o 0 0 6 5 7 t g s l 。虽然恶臭物质种类很多，但是硫系恶臭气体产生于人们的生 产、生活中，是城市恶臭污染的主要成分之一，因而人们对其反应更为强烈， 所以对硫系恶臭气体的治理变得势在必行。 堕童鎏三些查兰；：! ：兰堡圭兰竺堡兰 1 1 2 硫系恶臭气体的污染现状及危害 随着全球城市化和工业化程度不断提高，越来越多的污染物排放到大气 中，严重地危害了生态环境及人体健康。与此同时，人们的生活水平不断提 高，对环境质量要求越来越严格，对大气污染物特别是其中的恶臭物质所散发 出来的异常气味更加敏感。地球上存在的2 0 0 多万种化合物中，五分之一具有 气味，约有1 万种为重要的恶臭物质1 7 “。按化学组成可分成以下五类：含硫 化合物、含氮化合物、含氧化合物、含卤化合物和各种烃1 1 “。在上述五类臭 气中含硫恶臭气体最难闻、毒性大且分布。其对人体所造成的危害在七种环 境公害中居于第二位，仅次于噪声，因而国内外都对恶臭污染给予了高度重视 1 3 1 。日本在1 9 7 2 1 9 8 2 年1 0 年期间，恶臭指控案占全部公害指控案的2 3 2 5 【1 4 】。在美国，恶臭事件约占大气污染事件的6 0 【l 。而在我国除生活设施 落后造成恶臭污染外，工业发展造成的恶臭扰民事件也时有发生，如：天津某 蛋氨酸厂的恶臭事故；2 0 0 3 年的重庆井喷事故，导致了数十人的死亡，数百人 受伤，数万人无家可归，这些事件已引起了各级政府部门的高度重视。因此， 各国都有相应的环保法规严格控制污染事故的发生。 恶臭物质分布广、影响大，它除了刺激人的嗅觉器官使人觉得不愉快外， 还对人的消化系统、内分泌系统、神经系统和精神产生不利影响【1 “，这表现 在： ( 1 ) 危害神经系统。长期受到一种或几种低浓度的恶臭物质刺激，首先使 嗅觉脱失，继而导致大脑皮层兴奋与抑制过程的调节功能失调。有的恶臭物质， 如硫化氢不仅有异臭作用，同时也对神经系统产生毒作用；( 2 ) 危害呼吸系统。 当人们嗅到臭气时，会反射性地抑制吸气，妨碍正常呼吸功能；( 3 ) 危害循环系 统。硫化氢还能阻碍氧的输送，而造成体内缺氧；( 4 ) 危害消化系统。经常接触 恶臭物质，使人食欲不振与恶心，进而发展成为消化功能减退；( 5 ) 其他危害。 恶臭会使内分泌系统的分泌功能紊乱，而影响机体的代谢活动。长期受到恶臭 的持续作用会使人烦躁、忧郁、失眠、注意力不集中、记忆减退，从而使学习 和工作效率降低。 1 1 3 恶臭气体的污染控制方法 在相当长的时期内，脱臭方法的主流是物理、化学方法，但无论怎样，都 存在着所用设备繁多，工艺复杂，有二次污染，再生困难，后处理过程复杂， 晴尔滨t 业大学t 学硕士学位论文 能耗大等问题。因此，国外从五十年代便致力于用生物氧化的方法来处理恶臭 物质。要选择合适的处理方法，则需考虑恶臭物质的性质、浓度、处理量、当 地的自然条件、卫生要求和经济情况等具体因素，在实践中应根据不同的情况 而进行采用 1 7 - 1 8 】。表卜1 是几种主要的硫系恶臭气体的物化性质 1 9 - 2 1 ： 表卜l 硫系恶臭气体的物化性质 1 j b l e1 1t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs u l f i d ema l o d o r 垩竺竺竺三兰竺兰塑! ! 塑! ! 鲨 硫化氢h 2 s 3 4 0 8，8 2 9- 6 0 74 1 2 甲硫醇c h 3 s h 4 8 ，1 366 2 0微溶 乙硫醇c h 3 c h 2 s h 6 2 1 31 2 73 41 5 1 1 3 1 物理和化学处理方法物理法不改变恶臭物质的化学性质，只是用一种 物质将它的臭味掩蔽和稀释，或者将恶臭物质由气相转移至液相或固相。常见 方法有掩蔽法、稀释法、冷凝法和吸附法【2 2 j 等。化学法是使用另外一一一种物质与 恶臭物质进行化学反应，改变恶臭物质的化学结构，使之转变为无臭物质或臭 味较低的物质。常见方法有热力燃烧法、催化燃烧法、化学氧化法和洗涤法 2 3 l 等。近年来又研究了一些比较特殊的脱臭方法，如电晕除臭、介质阻挡放电低 温等离子体技术【2 4 1 、光催化氧化和膜生物反应器【2 5 - 2 7 等技术。 1 1 3 2 生物脱臭技术生物脱臭法是指利用微生物的代谢活动降解恶臭物质， 使之氧化为最终产物，从而达到无臭化、无害化的一种方法。对于有机恶臭成 分，生物脱臭的最终产物为二氧化碳和水；对于硫类恶臭成分，在好氧条件下 它被氧化分解为元素硫或硫酸根离子；由于氧化分解，微生物细胞一方面获得 了生长所需的能量，另一方面获得细胞增殖所必需的细胞物质，从而维持了细 胞的正常生命活动。 生物脱臭法的优点同传统的物理化学方法相比，生物法具有无可比拟的优 点： ( 1 ) 生物脱臭一般是将各种恶臭成分或有毒成分氧化分解成c 0 2 、h 2 0 、 h 2 s 0 4 等物质。通过人工创造的环境，进行人为的控制与管理，因而可减少或 避免二次污染。 ( 2 ) 生物脱臭法是以恶臭物质作为生物体内的能源，只要使微生物与恶臭 物质相接触，就可以完成氧化和分解过程。与物化脱臭法相比，微生物生长的 温度一般接近常温，脱臭过程勿须加热，可节省能源和资源，降低处理成本。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 ( 3 ) 只要控制适当的容积负荷与气液接触条件，就能达到极高的脱臭效 率，并且生物脱臭装置比较简单。 ( 4 ) 生物脱臭的微生物通常可以在低营养条件下生存，因此产生的剩余污 泥少【2 8 _ 30 1 。 在废气生物处理中，微生物的存在形式可分成悬浮生长系统和附着生长系 统两种。悬浮生长系统即微生物及其营养配料存在于液体中，气体中的污染物 通过与悬浮液接触后转移到液体中从而被微生物所降解，其典型的形式有喷淋 塔、鼓泡塔及穿孔板塔等沈涤器。而附着生长系统中微生物附着生长于固体介 质上，废气通过由介质构成的固定床时被吸附、吸收，最终被微生物所降解， 其典型的形式有土壤、堆肥等材料构成的生物滤床。生物滴滤则同时具有悬浮 生长系统和附着生长系统的特性。因此，生物脱臭法按微生物在脱臭装置中的 存在形式可分为活性污泥脱臭法( 悬浮生长系统) 、生物过滤法( 附着生长系 统) 、生物滴滤床( 填料塔式生物脱臭法) 三种脱臭方式【3 ”。 生物过滤法生物过滤法是目前研究得最多，技术较成熟，在实际工程中最常 用的一种生物脱臭法。其处理流程是：含恶臭物质的气体经过去尘增湿或降温 等预处理工艺后，从滤床底部由下往上穿过滤床，通过滤层时恶臭物质从气相 转移至水一微生物混合相( 生物层) ，由附着生长在滤料上的微生物的代谢作 用而被分解掉。其特点是生物相和液相都是不流动的，只有一个反应器，气一 液接触面积大，运行启动容易，操作费用低。 生物洗涤法生物洗涤法通常由装有填料的洗涤器和一个具有活性污泥的生物 反应器构成。洗涤器里的喷淋柱将微小的水珠逆着气流喷洒，使废气中的污染 物与填料表面的水接触，被水吸收而转入生物反应器，在生物反应器中，污染 物通过活性污泥中的微生物的氧化作用，最终被去除。与生物过滤法不同的 是：生物洗涤法的液相( 通常带有悬浮微生物) 是流动的，在两个分开的部分 连续循环。 生物滴滤法生物滴滤法是介于生物过滤法和生物洗涤法之间的一种生物膜处 理技术。在生物滴滤系统中，恶臭物质的吸收和降解都在同一反应器中进行。 滴滤池内装有惰性填料，微生物都以生物膜形式生长在填料上，含有微生物新 陈代谢所需营养物质的液体不断地喷洒在填料上，当恶臭气体通过滴滤池时污 染物被降解。其与生物过滤法不同之处在于生物滴滤床填料上方喷淋循环水， 生物相静止而液相循环流动。通过对循环液的控制可以有效地控制填料塔内微 生物生长环境，如p h 值，温度等，因而滴滤塔处理臭气浓度大，效率高，具 有明显的优越性。 哈尔滨丁业大学t 学硕十学位论文 1 2 生物膜法脱臭过程的基本原理 生物滴滤法是生物膜法的一种，其臭气处理的一般认为包括下列几个过程 3 4 - 3 6 1 ： a 、臭气从气相主体扩散到气液界面( 由气膜进入到液膜) ； b 、臭气在浓度推动下从液膜扩散到生物膜中，而被微生物捕获并吸收； c 、臭气在生物膜内的传递； d 、臭气在微生物自身代谢过程中作为营养物质和能源被分解成s 0 2 。、s ： e 、代谢产物s o 。、s 等从生物膜外表面扩散到液相的传质过程。 整个净化过程可以分为两个阶段，传质阶段和生化降解阶段。传质过程以 双膜理论为基础，生物代谢过程以生物氧化过程为基础过程，总的净化速率决 定于传质速率和生化降解速率。 1 2 1 传质 双膜模式( t w o f i l m sm o d e l ) 或双阻力模式( t w o r e s i s t a n c e m o d e l ) 是 w h i t m a n 在研究空气与水之间的气体交换后，于1 9 2 7 年提出的。此后，该模 型经多次改进，已成为气液界面传质过程的经典理论 3 7 - 4 1 】( 见图1 - 1 ) 。其基本 要点如下： ( 1 ) 在两相界面两侧的每一相内，都存在一层边界薄膜：气膜和液膜，此膜 以外为完全混合的整相体。在膜层处存在浓度梯度，气膜和液膜对化合物从一 相迁移至另一相产生阻力。 ( 2 ) 在两相界面上，即在两层膜内可建立动态平衡，换言之可达稳定的传 质过程。在膜内，污染物的传送仅靠分子扩散，不存在其它的传送方式，而且 边界层是静止的。 污染物质通过膜的通量f 可用f i c k s 第一定律来描述： f = d f 答1 ( 1 - 1 ) a l 式中卜污染物质通过膜的通量，m o l ( m 2 h ) ； 伊一分子扩散系数，1 1 1 2 h ； ( 。污染物质浓度，m o l m 3 ； 2 _ 膜厚度，m 。 根据式( 1 1 ) 可以推导出污染物质通过液膜和气膜的物质通量。 哈尔滨工业人学工学硕上学位论文 液膜通量 气 相，咖 相主体液相主体 气膜液膜 p a p i l a 扩散方向 图11 双膜理论示意图 x f i g 1 - 17 f w o f i l m sm o d e ls c h e m a t i cd i a g r a m 吒= 眈( 翔 z ， 式中厅一污染物质通过液膜的通量，m o l ( m a h ) 毋一分子在液膜中扩散系数，m a h ； 瓦d c 一液膜中的浓度梯度，m 。1 m 4 。 气膜通量 最= 堡r t 他d z 式中辟一污染物质通过液膜的通量，m o l ( m 2 h ) ； 毋一分子在气膜中扩散系数，m 2 h ； 面d p 一气膜中的浓度梯度，p a m ； l _ 气体常数，8 3 1 4 j ( m o l k ) ： 卜开氏温度，k 。 如果迁移界面是稳定的，可用f i c k s 第一定律的另一种形式 f ：d 竺 z 则有：f ：k a c ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 式中乎一膜两侧化合物浓度差，m o l m 3 ； k 一传质系数，m h 。 由式( 1 2 ) 、( 1 3 ) 、( 1 - 5 ) 可以得到： k f = k l ( c 一一c a ) 5 寿( 只一只) ( 1 - 6 ) 式中n 一气体污染物的气相分压，p a ； 尸厂气体污染物在相界面上气相分压，p a ； 已一气体污染物的液相主体浓度，m o l m 3 ； c 厂气体污染物在相界面上的平衡浓度，m o l m 3 ； k ，一液相传质系数，m h ； 缸一气相传质系数，m h 。 在气液界面上遵循亨利定律： r 1 户= l( 1 - 7 ) 月 式中卜亨利系数，m o l ( m 3 p 。) 将式( 1 - 7 ) 代入( 1 6 ) 可得： p f = k f ( 等一c ) ( 1 - 8 ) 盯 式中k ，为总传质系数，m h ，且 一l 足，：f 堕+ 上1 ( 1 9 ) lk g k lj 式( i - 8 ) 将气相污染物质通量和液相浓度联系起来，k ，的倒数用睐表示， 则骧示的是污染物质通过气一液界面时的总阻力。 b ：土：f 皇坚+ 一1 1( 1 - 1 0 ) k lk g k lj 从式( 1 - 1 0 ) 中可以看出传质阻力是液相传质阻力和气相传质阻力两部分之 和，并且当气体的溶解度很大时，即很大，由式( 1 - 1 0 ) 可知液膜传质阻 力l k , 比气膜传质阻力h r 夥勉要小得多，这时传质阻力集中在气膜，属于 气膜控制。反之，当气体的溶解度很小时，即很小，则液膜传质阻力1 k l 比气膜传质阻力f f r t k g 要大得多，这时传质阻力集中在液膜，属于液膜控 制。硫系恶臭气体的溶解度都比较小，可以简化为不存在气膜阻力的液膜控制 晴尔滨工业人学工学硕士学位论文 过程。 1 2 2 微生物降解动力学 微生物对污染物进行处理的过程就是自身生长与基质去除的一个过程。即 微生物以废水或者废气中的污染物为碳源或( 和) 能源，将污染物从废水或者 废气中去除，将其转化为新细胞物质以及其他无毒形式。在这个过程中，微生 物本身获得生长，而污染物质则被降解。在稳态条件下，可以认为生长是平衡 的，微生物生长与污染物质的去除相关联。 2 0 世纪4 0 年代早期发现，比生长速率u 取决于限制性营养物质的浓度， 碳源、氮源、电子供体、电子受体或者其他的生物生长所需要的任何因子都可 能成为限制因子。m o n o d 方程考察的就是单- - 雠, j 性基质浓度与比生长速率u 的关系，表现为基质浓度的去除公式，即为： v ：匕! ! 竺! ( 1 1 1 ) k ，+ c j 式中 产基质去除速率，m g ( m g h ) ； 妊一半饱和系数，1 t l g i n 3 ： c s - 基质浓度，m g m 3 ； “一最大比基质去除速率，m g ( m g h 1 。 非抑制性质基质浓度与基质降解速率之间的关系见图1 2 。表明在低底物浓 度时，随着底物浓度的增大，降解速率在不断增大，直到当底物浓度增大到b 后，反应速率不再随着浓度的变化而发生变化，即速率恒定。 褂 制 訇 博 鼍 蚓 图1 - 2 基质反应速率示意图 f i 9 1 2r e a c t i o nv e l o c i t ys c h e m a t i cd i a g r a mo f m e d i t n n 8 。 哈尔滨工业大学t 学硕士学位论文 但是生物处理过程中经常会碰到这样的情况，即随着底物浓度的增加，微 生物生长速率达到最大值后，然后下降，这是因为在基质浓度较低时，微生物 的生长速率随基质浓度变大而不断变大，降解速率也就变大，直到基质浓度达 到d 时，降解速率达到最大值，而基质浓度继续增加，由于微生物本身受到抑 制，微生物生长速率减小，降解速率也随之变小，如图l 一2 所示，抑制性质基 质浓度与基质降解速率之间的关系。这是m o n o d 方程所不能解释的，m o n o d 方程仅能解释非抑制性基质的降解规律，而对于抑制性基质则不能用此方程来 解释。 1 3 生物滴滤塔降解污染物质的传统动力学模型 用数学模型描述污水处理中所采用的生物滴滤池动力学过程已有不少报 道，但归纳起来种类模型基本上可分为两种：一是经验性模型，这是直接或间 接根据反应器内基质质量守恒或生物体质量守恒而得出的，主要讨论环境因素 ( 如流速、温度、基质浓度、载体大小及反应器高度等) 对动力学过程的影 响，但对液膜及生物膜内传质没有作深入讨论，且动力学m o n o d 方程中基质 浓度( s ) 采用的是经生物膜处理后水中的值，而不是生物膜内部的实际值， 所以此类模型大都具有一定的针对性；另一类是理论模型，一般都是从质量守 恒及液膜与生物膜传质方程中推导出来。a m e s 等人早在6 0 年代就提出生物膜 内的基质去除遵循一级表面反应过程的基本模型【4 3 “】，并用二阶的常微分方程 描述生物膜中同时存在的分子扩散和生物降解过程；后来j e n n i n g s 和 w i l l i a m s o n 认为基质从液相向生物膜表面的传质过程也是决定基质去除效率的 重要因素，在基本模型的基础上将液膜传质与生物膜动力学结合起来；8 0 年代 初，r i t t m a n n 等人在研究中指出，生物膜上活性微生物含量随进水基质浓度及 时间而变化，因而应考虑引起生物量变化的生物增长与生物死亡两个过程，只 有如此，理论模型才具有现实意义；c h r i s t o p h e r 和s u d i a n 等人从理论上用数 学方法对生物膜模型进行了简化处理，使其能适用于工程实践。 下面介绍几个关于生物滴滤池的动力学模型【4 3 1 ： ( 1 ) v e l z 模型v e l z 将一级反应方程应用于生物滴滤池过滤过程得出( 1 1 2 ) 式： c e = c 。e - 册 ( 1 - 1 2 ) 式中g 一出水b o d 浓度，m g l ： 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 c 。一进水b o d 浓度，m g l ； 仔一滤池深度，m i l l ； 去除速率常数，r n m 。 ( 2 ) h o w l a n d 模型由h o w l a n d 导出的( 1 1 3 ) 式应用了v e l z 的方程式， 但他用一个参数代替滤池的深度，他认为，用基质的停留时间来说明滴滤池性 能更好些： c 。= c 。e “ ( 1 - 1 3 ) 式中卜滤池中废水的停留时间，s ； 其他符号同前。 ( 1 - 1 3 ) 式是说明滴滤池性能最普通的方程式，只是每一公式中具有不同的 “k ”和t 的表达式。 对于一块倾斜板，h o w l a n d 提出，停留时间用( 1 - 1 4 ) 式表示： t = ( 3 g ) 驴( 2 n ) 驴( 驯q 轳) ( 1 1 4 ) s i n k o f f 用含各种不同料径和深度的清洁球形填料过滤柱进行试验，他 用清水以各种不同的水力负荷计算平均停留时间，并将结果用于( 1 - 1 4 ) 式而 得到( 1 - 1 5 ) 式： t = 1 3 h ( 3 , u g ) 1 卢( 4 。q ) 扪 ( l - 1 5 ) 式中一液体动力学粘滞系数，p a s ； 卫一重力加速度，m s 2 ； q = n q ； q 一单位宽度的水流流量，l ( m s ) ； n 一 显周，m ： 4 v - 一填料比表面积，i r l 2 m 3 。 e e k e n f e l d e r 和b a m h a r t 计算了三种不同的球形填料，其停留时间随比 表面积的3 4 次方而变化。( 1 - 1 6 ) 式是他们导出的方程式： t = 0 7 h ( a 。3 4 9 ”) ( 1 - 1 6 ) b r u c e 发现，这一方程式不能用于片形或壁形材料。他观察到，不仅比 表面积，而且材料的形状，都影响停留时间。e e k e n f e l d e r 和b a r n h a r t 经研究发 现，( 1 - 1 3 ) 式中的去除速率常数“k ”并不是常数，而是与单位体积活生物膜 表面积有关的一个系数，它正比于1 h “，m 为常数。v e l z 和其他研究者指出， 哈尔滨工业人学工学硕士学位论文 t 与水力负荷、填料的高度和物理特性有关，如( 1 - 1 7 ) 式所示 t = c - h f q “ 式中t 、c 一常数 ( 3 ) e c k e n f e l d e r 模型采用( 1 - 1 7 ) 式 样的速率去除，e c k e n f e l d e r 得出( 1 - 1 8 ) 式： ( 1 1 7 ) 并假定有机物的所有组分都以同 c 。c o ：g _ k h ( 1m ) l q ”】( 1 - 1 8 ) ( 4 ) b a l a j c r i s h r a n 模型b a l a k r i s h r a n 修正了h o w l a n d 方程式以解释他自己 的发现：温度对滴滤池的影响远比生物氧化的传统方程式所预测的来得要小， 但温度会改变反应速率常数是肯定的；反应速率常数随进水b o d 浓度而改变。 ( 1 - 1 9 ) 式表示了有机物的降解己不再是一级反应方程： t ：c 。p - k 2 0 * c o ( t _ 2 0 c o a a v m h q ”】( i - 1 9 ) 式中a 、0 和m 都是常数； k 2 0 0 c 2 0 。c 时的反应速率常数； 其他符号同前。 1 4 课题来源 本课题为国家自然基金资助项目。 1 5 研究内容、目的和意义 1 5 1 研究内容 主要采用实验室试验的方法，以污水处理厂的三种主要恶臭成分硫化氢、 甲硫醇和乙硫醇为研究对象，考察生物滴滤池对硫化氢、甲硫醇和乙硫醇的去 除效果，去除速率，并进行动力学研究。主要内容如下： ( 1 ) 对已筛选出的菌种进行复配，找出硫化氢处理效果最佳的配合比进行 挂膜。研究不同的碳源和氮源对硫化氢处理效果的影响，从中找出最适合降解 硫化氢的碳源和氮源。 哈尔滨工业大学工学硕十学位论文 ( 2 ) 根据生物滴滤塔对硫化氢的去除试验，从传质和动力学方面进行分 析，建立反应动力学模型，推出本试验研究的数学模型公式。 ( 3 ) 对甲硫醇和乙硫醇降解速率进行分析，探讨生物膜降解甲硫醇和乙硫 醇的动力学问题。 1 5 2 研究目的和意义 硫系恶臭气体是典型的恶臭物质，由于其对环境造成的影响巨大，成为目 前各国恶臭污染防治工作的主要内容之。由于生物反应器涉及到气、液、固 三相传质与生化降解过程，影响因素多而复杂，有关的理论研究特别是对反应 动力学模型的研究还不够深入、广泛。通过对反应过程的研究，可以使我们对 生物脱臭的反应机理有较清楚的认识，为更好地控制系统运行状况，提高系统 的处理效果提供科学的理论依据。 本课题采用生物滴滤工艺来处理恶臭气体，希望从反应器的菌种复配、营 养物质、降解动力学等方面进行研究，为将来在污水处理厂进行工业放大提供 有效参数和理论依据。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第2 章试验装置及试验方法 2 1 生物脱臭工艺的确定 近年来，许多生物脱臭的研究都采用生物膜法，一般都采用装有脱臭填料 的生物膜填料塔，恶臭气体通过填料塔而被脱臭微生物降解，从而达到去除的 目的。这种技术发展极为迅速，国外有许多应用实例【4 5 。，我国目前也开始了 这方面的研究【5 ”。生物填料塔以最小的空间达到很高的去除效率，是种很有 应用前景的技术，尤其对面积较小的场地或接近恶臭发生源的场所。 在填料塔型生物脱臭装置中，臭气由塔f 部通入，臭气成分在通过填充层 时，通过传质到达填料表面，进而通过生长在填料表面的微生物的代谢作用而 得到分解。另外，出于提供微生物生长繁殖所需的水分和营养物质，并冲走生 物代谢生成物的目的，通常在填料塔内连续性或者间断性地补充水分。在填料 塔运行过程中，需要不断往填充柱表面上补充含可溶性无机盐的溶液，既可以 很容易地控制反应所需的条件，又可以避免产物的堆积。水在被生物膜包着的 填充物颗粒之间往下渗透，并润湿生物膜。恶臭气体在鼓风机的驱动下，从塔 底进入，逆着水流方向，穿过填充柱的空隙向上运动。这样，就可以使可溶性 恶臭物质和氧气转入液相，然后到达生物膜，被有氧生物反应氧化消除。在这 一过程中，为了使更多的气态废物转入液相的质量传递作用得以实现，往往需 要加上一个连续的驱动压。 而目前常用的生物填料塔包括生物过滤、生物洗涤、生物滴滤三种方法。 一般认为，处理亨利系数较低( h c 1 ) ，难溶于水的污染物适宜于用生物过滤法；溶解 度介于两者之间的污染物质( 0 0 1 k 。，则 1 | 1 c 。一l n g ：坠型奠掣：丝z ( 4 - 1 2 ) g k h q 式中c c 广出口气体浓度，m g m 3 5 c f ，r 进口气体浓度，m g m 3 。 设 k = q k k - y l 口- a a s ， ( 4 - 1 3 ) 则 一心2 南z ( 4 - 1 4 ) g k i o 2 5 。c 时硫化氢的气液平衡常数冉乒2 5 1 7 0 1 ，且滴滤塔中液体流量相对于气 体流量较小，可以忽略，最终模型简化为： 1 n c o - i n 国一2 吾 “1 5 ) 亦即 c 。= c ，。e x p ( 一2 石z ) ( 4 - 1 6 ) 将r 。= 硒。，( i 庐k o c z ，代入式( 4 9 ) ，试骑范围内可以假定国 如可得： 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 v = k t k 一q y - l c ： ( 4 1 7 ) 将式( 4 1 3 ) 代入式( 4 1 7 ) 可得： 矿：l c 一 ( 41 8 ) a 。a 。d 一。 对于固定的反应器，口、a 和。s 都是一定的，因此，假设在稳态条件下， t 随着不同塔层高度处的污染气体浓度c ：变化而不发生变化时，该反应就是一 级反应。 4 3 模型分析 将试验结果结果进行分析可以得到，在试验范围内相同流量下随着入口浓 度的增大，去除效率降低，但是基质的降解速率却在不断变大，如图4 4 所示。 这是因为在基质浓度较低的时候基质的去除速率完全由传质来控制，浓度越高 传质有效因子越大，基质的降解速率就越高，但是传质因子的增大并不能补偿 由于浓度的增加而带来整体负荷的增大对去除率的影响，所以去除效率降低。 这同时也证明了刀。= k c p 假设的正确性，并且可以看出廊莹随着入口浓度的增大在 不断变小。同样如图4 4 所示，得到在入口浓度不发生变化的时候，随着流量的 增大，去除效率降低，基质的降解速率增大。这是因为随着流量的增大，单位 时间内与微生物接触的基质的量越大，反应速率变大，但是由于停留时f 自j 迅速 减少，因此去除效率也降低。 4 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 0 1 4 0 01 6 0 0 硫化氢入u 浓度( m g m 3 ) 图4 - 4 不同浓度下硫化氢去除率与去除速率关系 f i g 4 - 4r e l a t i o no fr e m o v a le f f i c i e n c ya n dr e m o v a lv e l o c i t y i nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o ni n l e t 0 0 0 0 o o 0 挖 加 。一二娜lff。 。 。誉一对捌篮巾锰一醇一针笾悄蛊 哈尔滨工业大学工学硕上学位论文 4 , 4 模型参数的求解 模型参数k 与很多量有关，难于直接测定，需要通过实验来求解。通过试 验结果可知k 与进1 5 硫化氢的浓度有关，而与塔层高度无关，因此求解不同浓 度下的女值以确定二者之问的关系。表4 1 中的k 值为图45 分析结果，由结果可 知在入口浓度不发生变化的情况下，模型参数k 值也不变，这说明在稳态条件 下，k 随着不同塔层高度处的污染气体浓度c ：变化并不发生变化，冈此生物滴 滤塔降解硫化氢的反应属于一级反应。同时发现k 值与入口浓度有很好的相关 性，冈此得到了在试验范围内入口浓度与模型参数k 的关系式，k = 3 9 9 6 0 0 0 1 8 c i n ，r = 0 9 9 。因此得： h c o - 1 0 c i “吾= ( 0 0 0 1 8 c , , - 3 9 9 6 ) 吾( 4 1 9 ) 00 30 60 912151 82 1 z q ( h m 2 ) 图4 5 模型参数求解 f ig4 5p a r a e t e rc o n f ir m r t o l l 表4 1 不同h z s 入口浓度时的模型参数k 和相关系数r t a b 4 - 1ka n de o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tr 2i nd i f f e r e n th ! s c , o n e , e n t r a t i r i l l nt h ee n 十r a n p e 6 5 4 3 2 l 0 一。鬯口gcj 哈尔滨丁业大学工学硕士学位论文 03 0 06 0 09 0 01 2 0 0t 5 0 01 8 0 0 硫化氧入口浓度( m g m 3 ) 图4 6 硫化氢入口浓度与k 的关系 4 5 模型的验证和应用 通过计算不同高度处的硫化氢浓度来