（环境工程专业论文）电催化氧化法对硝基苯废水的处理研究.pdf

硕士论文 电徨诧氧化法对硝基苯废水的处理研究 摘要 电催化氧化技术以环境友好，处理污染物能力强、设备体积小等优点为人们所关注， 成为研究的热点；近年来，研究人员将此项技术在印染、炼油、制革等产业的废水处理 中进行应用研究。作为电催化氧化装置的最重要组成部分，d s a 阳极的制备已成为电催 化氧化技术中一个重要的研究方向。实验运用溶胶一凝胶法青l 各了平整无裂隙、具有纳 米晶体表面形态且有定梯度结构的t i s n 0 2 、s b 2 0 3 s n 0 2 、s b 2 0 3 、r u 0 2 、c 0 3 0 4 电极， 著以s e m 、x r d 的表征结果验证了实验方法的可行性。 在自制的二维电催化氧化装置中进行了硝基苯的降解研究。通过单因素实验和正交 实验，发现此电极板对硝基苯的初始浓度的变化有较强的适应性；并提出对硝基苯废水 的最佳运行条件为：每平方厘米的极板处理的废水量的值为1 2 m l ，电流密度1 0 m a c m 2 ， 初始p h = 2 。在最佳运行条件下对初始浓度为2 4 0 m g l 的硝基苯1 4 0 m i n 的降解率达到 9 8 1 1 ，耗电量为5 8 3 k w h ，说明在较低的能耗下具有优良的降解效能，并通过试验 发现此极板具有较长的使用寿命。 运用色谱和质谱豹结果对硝基苯的降解机理进行了初步探讨，表舞在阴极的还原反 应对硝基苯的降解也起到了重要作用。 关键词；d s a 电极，纳米颗粒，梯度涂层，硝基苯，降解 a b s 仃a c t 硕士论文 a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s s e s ，a sat e c h n o l o g yt h a tf r i e n d l yt ot h ee n v i r o n m e n t ， g o o dc a p a b i l i t yt od e a l 谢t l lp o l l u t a n t s ，s m a l ls i z eo fe q u i p m e n t sb e e nc o n c e m e db y r e s e a r c h e r s 。i nr e c e n ty e a r s ，t h i st e c h n o l o g yh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e di nt h ep u r i f i c a t i o n o fw a s t e w a t e r sc o m ef r o mt e x t i l e ，o i lr e f i n e r i e sa n dl e a t h e ri n d u s t r i e s d s aa st h em o s t i m p o r t a n tc o m p o n e n to ft h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s s e sh a sb e c a m ea l li m p o r t a n t r e s e a r c hd i r e c t i o n b ys o l - - g e lm e t h o dan e wt y p eo fd s a ( t i s n 0 2 ，s b 2 0 3 s n 0 2 ，s b 2 0 3 ， r u 0 2 ，c 0 3 0 4 ) 砸t ht h en a n o c r y s t a ls u r f a c ea n dw i t hg r a d i e n tc o n s t i t u t i o nb e e np r o d u c e d t h e n t h es e ma n dx r d p i c t u r e ss h o wt h ef e a s i b i l i t yt op r o d u c et h i st y p eo fd s ab y t h em e t h o d t h ee x p e r i m e n to fd e g r a d a t i o no fn i t r o b e n z e n eh a sb e e nt a k e ni nt h et w o d i m e n s i o n a l d e v i c e 。t h ed a t a so ft h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a le x p e r i m e n ts h o wt h a tt h e e l e c t r o d e sh a sa as t r o n ga d a p t a b i l i t ya b o u tt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn i t r o b e n z e n ea n dg i v e t h eb e s to p e r a t i n gc o n d i t i o n st od e a lw i t ht h ew a s t e w a t e rc o n t a i n sn i t r o b e n z e n e ：e a c hs q u a r e c e n t i m e t e ro f t h ed s ab e e nu s e dt ot r e a t1 2m l w a s t e w a t e r , t h ec u r r e n td e n s i 锣i s1 0m a c m 2 ， t h ei n i t i a lp h _ 2 u n d e rt h eb e s to p e r a t i n gc o n d i t i o n sa n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f n i t r o b e n z e n ei s2 4 0 m g l ，w h e ne l e c t r i f y i n g14 0r a i nt h ed e g r a d a t i o nr a t er e a c ha t9 8 1l p e r c e n t , t h ep o w e rc o n s u m p t i o ni s 5 8 3k w h i tm e a n st h a ta tac o r r e s p o n d i n g l yl o w e r e n e r g yc o n s u m p t i o nt h ed s a c a ng i v ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c e a n dt h r o u g ht h et e s ti ti sf o u n d t h a tt h es e r v i c el i f eo ft h ed s ai sl o n g w i t hg c m sr e s u l t s ，am e c h a n i s mo fn i t r o b e ：n z e n ed e g r a d a t i o nw a sp r e l i m i n a r i l y d i s c u s s e d ：t h ed e o x i d i z a f i o no ft h ec a t h o d ea l s op l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h en i t r o b e n z e n e d e g r a d a t i o n 。 k e yw o r d s ：d s a ，n a n o c r y s t a l ，g r a d i e n tc o n s t i t u t i o n ，n i t r o b e n z e n e ，d e g r a d a t i o n 联 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历丽使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出麴贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：盎逝泐扩年苫，胃蜀 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子积纸质文档，可以借阕 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以尚有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 硕士论文电催化氧化法对硝基苯废水豹处璎研究 1 绪论 水是人类赖以生存和社会发展的翻然资源。目前人类能够利用的淡水仅占地球总水 量的0 9 ，并且由于各地气候的差异，海洋性气候和季风性气候地区水源较丰富，两 远离海洋的大陆性气候的干旱和半干单地区水资源异常缺乏，其中农业用水极为突出； 城市工业高度集中，虽然城市用地面积占地球上总面积的0 3 ，但却集中了4 0 的人 口，在城市中或城市周围又大量建设王监区，因此，集中用水量很大，超过当地水资源 的供水能力；水体污染又破坏了水资源，它是造成水资源危机的薰要原因之一。 我重淡水人均占有量水平远远低于世赛平均水平；水的时空、地域分布极不均匀， 再加上特定的地理、气象、人口、经济等因素的影响，我国西部、北部地区，特别是这 些地区豹重工业发达地区的水资源十分短缺。此外，我鼷严重的水污染阕题和普遍存在 的水浪费现象致使水资源匾芝的形势更趋严重，造成部分地区“无水可用”和“有水不 能用 的现象。 由此可见，我们不仅面临着一个水资源分布不均对经济发展制约的问题，同时也面 临着水资源的严重污染问题。这些问题对于我囡经济的可持续发展已经产生巨大影响， 水污染问题己经和能源离题一起，成为新世纪世赛面箍的薪闯题器l 。 水污染的重要来源之一是工业废水。工业废水的成分复杂，性质各异，会对环境造 成严重污染。随着经济发展和人们生活水平提高，工业企韭予歹k 十年代初逐步壶城市内 部搬出，进入工业园区，对外环境影响变得越来越明显。特别是精细化工、医药和农药 笔行业排放的废水污染尤为突出和严重，其废水具有排赦量大，所含有害污染物多，废 水水量和水质视其原料路线、生产工艺方法及生产规模有很大差异j 一种产品的生产过 程中可排出水质与水量各不相同的多种废水，可生化性大都较差的特点，因此对此类废 水的处理倍受关注。 1 1 硝基苯类废水的特点 硝基芳香族类化合物是有机化学工业中一个重要分支。硝基苯类化合物广泛存在于 石油化工、染料、肥皂、香料、割药、火炸药等工业废水中。全世界每年摊入环境中躬 硝基苯类和苯胺类化合物约为1 万吨和3 万吨，随着化工工业的发展，这类化学品的需求 里明显上升趋势，进入环境的数量也会增多。 具体到硝基苯( n i t r o b e n z e n e , n b ) 。它主要用作溶帮，制造苯胺、染料等。污染来源 予化工、炼油、制药、染料等行业的生产废水，是一种原型质毒物，对一切生物个体都 有毒害作用。它可通过皮肤接魅丽吸入生物体肉，与细胞原浆中的蛋自质接触后引起高 铁血红蛋白血症和溶血及肝损害。急性中毒有头痛、头晕、乏力、皮肤粘膜紫钳、手指 麻木等症状严重时酉出现胸闷、呼吸豳难、心悸，甚至心律紊乱、昏迷、抽搐、呼吸麻 i 缝论硕士论文 痹。有时中毒后出现溶血性贫血、黄疽、中毒性肝炎。慢性中毒可有神经衰弱综合征慢 性溶血时，可出现贫斑、黄瘕还可引越孛毒性肝炎。急性毒性2 1 0 0 r a g k g 大鼠经 皮) ；狗静脉1 5 0 m g k g 一，最小致死剂量；人经口2 0 0 m g k g ，最小中毒剂量( 血液 毒性) ；具有致突变性，生殖毒性。硝基苯在水中具有极高的稳定性。由予其密度大子 水，进入水体的硝基苯会沉入水底，长时间保持不变。又由于其在水中有一定的溶解度， 所以造成的水体污染会持续相当长的时间。硝基苯的沸点较高，自然条件下的蒸发速度 较慢，与强氧化剂反应生成对视械震动很敏感的化合物，能与空气形成爆炸性混合物。 倾翻在环境中的硝基苯，会散发出刺鼻的苦杏仁味。8 0 以上其蒸气与空气的混合物具 爆炸性，倾倒在水孛的硝基苯，以黄绿色油状物沉在水底。当浓度为5 m g l 时，被 污染水体呈黄色，有菁杏仁味。当浓度达1 0 0 m g l 。1 时，水几乎是黑色，并分离出黑 色沉淀。当浓度超过3 3 m g l 以时可造成鱼类及水生生物死亡。吸入、摄入或皮肤吸收 均可引起入员中毒。中毒的典型症状是气短、眩晕、恶心、昏厥、神志不清、皮肤发蓝， 最展会因呼吸衰竭而死亡【2 j 。 鉴于硝基化合物的毒性p 4 j 我国对硝基化合物在废水中的浓度有较高的要求，严格规 定硝基化合物的含量均不得超过5 m o j l ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 。美国环保局已将其列入优先控 制酌污染物名单中。舞于该类物质一般认为难生物降解甚至不可生物降解，因此使用适 当的方法处理或预处理提高其可生化性显得尤为重要。硝基芳香族化合物是多种工业来 源的有机污染物，在我国的地表水中有检出。硝基苯类优合物化学性能比较稳定，但在 合适条件下，可以被还原成亚硝基化合物、偶氮苯、氢化偶氮苯及芳胺等【5 】。另一方砸， 由于硝基苯难于被臭氧分子蛊接氧化( k 0 3 = 0 。0 9 圭o 0 2m - 1 s 1 ) ，但却可以被o h 氧化 ( k o h - = 3 9 x 1 0 9 m 1 f 1 ) ，因丽又可作为一种很好的自由基指示性有机物( p r o b e c o m p o u n d ) 6 。 此类含磷基芳香族化合物的废水往往成分复杂，一般含硝基苯废水中除硝基苯外同 时废水中含有少量苯、硝基酚、二硝基酚、硫酸盐、硝酸盐等物质【7 】。硝基苯废水中硝 基苯含量一般在2 0 0 m 砻7 l - - 3 0 0 m g l 之闻。壶于硝基苯类化合物的这些性质，叠前对于 含硝基苯类化合物的废水的处理已成为研究的热点。 l 。2 含硝基化合物废水治理方法现状 目前的研究中，对该类化食物的处理方法也多种多样，归纳起来主要有三种，即： 物理法、化学法和生物法。一般来说，针对水量不大但含高浓度硝基苯的废水，首先通过 萃取的方法加以处理并回收；而当水量大且硝基苯含量不高( 1 0 0 m g l ) 时，则考虑生物 处理技术。豳于硝基苯类化合物化学性能稳定，所以不易被生化降解，因此处理含该类 化合物废水的方法中以物理法和化学法居多。 2 硕士论文 电催化氧化法对硝基苯废水的处理研究 1 2 1 物理法 处理翕硝基苯类化合物废水的物理方法【8 - 1 5 l 主要有蒸馏法、混凝沉淀法、吸附法、 萃取法、以及超滤、强碱性树脂进行吸附交换等。 ( 1 ) 吸附法 吸附法是废水处理中常用的一种方法，是指用利用多孔性固体吸附剂的高比表面 积，使液体混合物所含故一琴孛或数种组分被浓集于固体吸爨剂表面以实现混合物的分 离。吸附过程往往伴随着物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。用吸附法处理废水一般 可达到较高的出水水质，前人对此做了大量研究，例如徐中其等【1 6 1 用活性炭纤维( a c f ) 作为一种新型的吸辩材料处理硝基苯废水，实验表明，该材料处理硝基苯废水吸附量大， 吸附速度快，吸附与解吸量基本一致，并且a c f 在高温下炭微晶结构的重新蚀刻可使 眈表面积有一定程度的增大。毛连玉网等采用了树脂吸附法治理硝基苯废水；研究了不 同树脂、不同p h 、不同脱附剂对治理效果的影响，表明h 。1 0 3 树脂吸附性能比c h a “1 树脂好，酸性条件下吸附性能比碱性条件下好，零醇脱附性能比其它脱驸剂好。有机膨 润土对硝基苯的吸附处理也能达到较为满意的效果。顾曼华【l s 】等分别用氯化十六烷基吡 啶( c p c ) 和溴化十六烷基三甲铵( c n 舣b ) 改性膨润土，硝基苯去除率比原土的效 果提高了4 5 倍，c t m a b 膨润比c p c 膨润土处理效采好。 ( 2 ) 萃取法 + 溶剂萃取又称液液萃取，是一种从水溶液中分离、提取和富集有焉物质的分离技 术，主要利用溶质在两相间的选择性分配来实现混合物的分离，并且可以采用其它化学 药裁使之溶解，其书翡有机物被溶盘，焉萃取剂可重复再焉。林巾祥等对髑苯或n 5 0 3 苯萃取法可以作为硝基苯废水的预处理进行过研究【1 9 1 ，有较好的效果。 此方法目蓠存在的闯题是，用于废水中有机物的萃取技术尚不够成熟，可选择的萃 取剂有一定的局限性，且硝基类化合物在两相内有一定分配系数。因此，需要辅以其它 工艺，如汽提法等达到彻底去除的目的。 ( 3 ) 汽提法 汽提法又称共沸蒸馏法，根据挥发性化合物与水蒸气形成共沸化合物，利用化合物 在两相中妻鲁浓度差来实现诧合物与水的分离。这种方法操作简单、效率高，毙较适用予 挥发性化合物与水的分离。另外还可与萃取法联用：采用萃取汽提法处理硝基苯废水， 该王艺较萃取和汽提方法治理彻底，并且处理瘸期短、处理量大且处理费用相对较低。 1 2 2 化学法 赫处理含硝基苯类纯合物废承的化学方法有沉淀法、化学氧仡法、化学还原法等。如 以提高废水的生化性为目的，用化学法作为预处理手段，可适当减小化学药剂的用量， 降低处理成本，鑫前已作为研究的重点越来越受到重视。 l 缝论硕士论文 1 2 2 1 铁微电解还原法 废水的微电鼹处理法亦称零价金属法，又称内电解法、铁还原、铁碳法、零价铁法、 铁屑过滤法等。是基于金属腐蚀溶解的电化学原理，其工作原理是：在含有导电性的酸 性电解质的水溶液( 废水) 中，铁屑和碳粒之间形成无数个微小的原电池，并在其佟瘸空 闻构成一个电场，依靠在微电池的电极反应而使废水净化的。其生成的新生态 h 】和f e 2 + 能与废水中的许多组分发生氧化还原作用使大分子物质降解为小分子物质，使难生物降 解的物质变成容易生物降解的物质，如将硝基苯类转化成苯胺类，提高废水的可生化性。 在酸性条件下，铁屑腐蚀电极反应产生f e 2 + ，而f e 2 + 易被空气中的0 2 氧化为f e ”，通 过调西王值到碱牲，生成具有强吸驸活性的f e ( o h ) 3 絮状沉淀。生成靛f e ( o h ) 3 是活性 胶体絮凝剂，其吸附能力比普通方法制得的f e ( o h ) 3 的吸附能力强。它可以将废水中的 悬浮物和微电池反疲中产生的不溶物及一些有色物质吸附共沉降甄除去。另据报道， f e ( o h ) 3 对某些硝基苯类化合物也具有转化作用。 近年来，内电解法在硝基苯废水这类难降解有机工业废水处理方面的研究十分活跃。 如樊金红等j k t 2 e l 用f e c u 微电池电解法预处理硝基苯废水，当进永浓度为2 5 0 m g - lo 条 件下，硝基苯全部转化为苯胺；濒进水硝基苯浓度为1 9 0 0 m g l 。1 时，反应时间为4 。5 h ，硝 基苯的转化率达到1 0 0 。另外还有以c 为覆理开发的一些工艺和工艺联合如安立超隘l 等研究工艺组合：c e f b 一兼性厌氧p a c t 工艺取得了理想的效果。 微电解法以消耗金属阳极为代价，达到使有机物讲熊的霉的，需要定期添加或更换 阳极，且产生了铁泥等二次污染物，给后期处理带来难度。目前微电解法正在向着阳极 不溶的电催化氧化法方向进展。 1 2 2 2 化学氧化法 一 一 处理硝基苯类废水的化学氧化法基本属于高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s e s ，简称a o p s ) 。高级氯化技术是2 0 世纪8 0 年代开始形成的处理有毒污染物的 技术【2 2 】。所谓高级化学氧化技术( a o p s ) 民p 是利用各种光、声、电、磁等物理、化学过程 产生大量窦邈基，进悉利用自由基的强氧纯特性对废水孛有机物进行降解的技术过程。 h o 氧化电位为2 8 0 v ，仅次于氟的2 8 7 v ，比0 3 ，h 2 0 2 ，m n 0 4 一，c 1 2 等常用的强氧化 剂的电势高的得多，意味着o h 的氧化能力要远远高于普通的化学氧化剂，是一种氧化 能力极强的氧化n t ：3 1 。o h 囱由基几乎可以无选择的与任何有机物发生反应，氧化完全 时将有机物直接氧化为二氧化碳、水和矿物盐【2 4 】：如果进行部分的高级氧化，则可将 有毒有害难生物降解的物质转化为无毒无害或毒性较低的可生物降解物质，因此在国内 外受到高度重视 2 5 “2 8 j 。 根据所魇氡纯剂和催化条件的不弱，蠢蓠a o p s 主要可以分为如下咒类： ( 1 ) 芬顿( f e n t o n ) 试剂及类芬顿试剂法 芬顿( f e n t o n ) 试裁是1 8 9 4 年h j f e n t o n 首先发现薨使用于苹果酸的氯化。1 9 6 4 4 硕士论文电催化氧化法对硝基苯废水的处理研究 年，加拿大学者h r e i s e n h a u e r 首次将f e n t o n 试剂应用于处理苯酚废水和烷基苯废水获 得成功愿，f e n t o n 试剂在水处理中越来越雩| 起嚣蠹癸的普遍关注。近几十年来的研究表 明，f e n t o n 试剂可完全去除除草剂2 、4 ，d 和2 、4 、5 t ，结合活性污泥法可处理甘醇废水， 在硝基苯废水中引入f e n t o n 试剂可显著提高废水的可生化性。 典型的f e n t o n 试剂是h 2 0 2 和f j + 之间发生的链式反应分解产生o h 自由基。由 于o h 比其它常见氧化剂具有更高的标准电极电位，因此具有更高的氧化能力。反应 式如下【2 霹； f e 2 + + h 2 0 2 - - - f e 3 + + o h + o h f e 3 0 2 一f e 2 + h 0 2 - + 矿 h 0 2 + h 2 0 2 一0 2 + h 2 0 + o h 芬顿试剂氧化分解有枧物是利用上述反应书产生的o h 与有机物r h 反应生成游离 基r ，r 进一步氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，从而使废水的c o d 大大降低，得到净化，这也 是离级氧化技术的共同理论依据，其反应式如下： 翮 l i + o h r + h 2 0 r 十f e 3 + - 1 0 + f e 2 + r + c h - - * r o o 一c 0 2 珏2 0 随着人们对f e n t o n 试剂反应体系的进一步研究、探索，发现将紫外光、可见光、革酸 盐、氧气等号| 入f e n t o n 试剂，可显著提高其氧化分解有机物能力，并可大大减少碣晓的用 量，降低处理成本。由于以上各体系的反应机理与f e n t o n 试剂相同，故被称为类芬顿试剂 法。 ( 2 ) 臭氧和臭氧组合法 一 0 3 是强氧化剂( 氧化还原电位2 o t v ) ，其氧化能力在天然元素中仅次予氟，常采用其 处理难降解有机污染物。0 3 氧化降解污染物主要有两种途径，一是臭氧通过亲核或亲电 作用直接参与反应；= 是臭氧在碱等因素的作用下，通过生成o h 与污染物反应【3 0 】。利 用臭氧蛉强氧化性处理硝基芳香族化合物废水，此法降解速度快，去除率高，但存在耗 电量大、成本较高等问题，以及0 3 有毒、利用率不高和在水中溶解性差等缺陷，实践与 研究也发瑗，仅焉臭氧法不容易满足废水排放的有关标准【3 卜3 3 1 。为此出现了许多改进措 施，主要有u v 0 3 、0 3 h 2 0 2 、u v 0 3 h 2 0 2 、草酸m n 2 + 炱氧等组合方式，结果证明，不 仅提高7 0 3 的利用率和处理效率，而且氧化能力大大提高f 3 4 1 。由于硝基苯难于被臭氧分 子直接氧化0 3 = o 0 9 j = 0 0 2 m 1 s 1 ) ，但却可以被，o h 氧化缳o r r = 3 。9 x 1 0 9 m 1 s ) ，所以0 3 ， h 2 0 2 被认为是一种比较适用于大型水处理设施的a o p s 【3 5 j 。 ( 3 赫光催化氧化法 光化学氧化法是近2 0 年来迅速发展起来的一种高级氧化技术【3 4 1 。1 9 7 4 年h o n d a 等 人首先发现麓晓在光照条件下可将水分解为珏2 和侥，这一技术迅速应用予废水处理。 5 l 绪论磺士论文 实践证明，众多难降解有机物均可被有效去除或降解。 t i 0 2 法产生o h 的覆理是：当嚣侥受到大予禁带宽度的能量约为3 2e v ) 激发时， 其满带上的电子被激发越过禁带进入导带，问时满带上形成相应的空穴( 扩) ，所产生的 空穴具有很强的捕获毫子的能力，藤导带上的光致电子f 又具有缀离的活性，在半导体 表西形成氧讫还豢体系，豢半导傣处于溶液中嚣雩，便蜀产生o h ，因此 广羹0 2 法成 为另一铸受关注的高级氧化过程。 1 9 8 6 年, m a t t e w 等用u v t i 0 2 法对承中存在豹多耪有巍物进行了研究，结果表骥， 除硝基苯、嬲氯化碳、三氯乙烷降解缓慢外，其它物质都能被迅速降解。以t i 0 2 作为催 纯荆按箕形成一般分冀悬浮式和墨定式嚣类。辩嚣侥熬早期研究主要集中在对其悬浮 液的水处理效果方面，由于这种方法当中t i 0 2 的分离步骤较复杂、费用较离，所以现 在人们研究更多懿是翔何傻嚣如有效地固定下来，这样就键进了固定式嚣锄光继讫反 应器的迅速发展。将t i 0 2 嗣定下来的方法：一是将箕制戚薄膜，二是将其霾定予特定 的载体上，躅前能够圊定骶0 2 的载体有玻璃粒子、硅胶等。 除鬣0 2 努其能n 型半导体耩料( z n o ，v e t 0 3 藕c d s 等) 等在一宠波长豹紫辩光照射 下，受到能量大予其禁带宽度的光照射时，也会发生电子跃迁，在半导体表面形成电子 。窒穴对。将其表瑟吸瓣豹铋一霉d h 2 0 分子氧优成强氧健性翁t o h 基，就基霜露将水中麴 有机物降解为c 0 2 和h 2 0 等无害物。 另外，簌没有这些半导体光罐纯裁豹条件下，发生鲍是另一种催讫反应。臭戴、过 氧化氢在紫外光的照射下，均可激发羟基自瞧基( + 0 h ) 和其他某些激发态物质的生成戮】。 因此在紫外光v ) 的照射下，用f c 2 + ，f e 3 + ，h 2 。2 或0 3 处理硝基苯废水成了凰内外 辩学王依者麓研究焦点。 ( 4 ) 湿式氧化法 湿式氧豫法是将待处理翡污东置于密闭豹容器孛，在离涅( 1 2 54 c - 一3 2 0 c ) 和高压 f o 5 - - - , 1 0 m p a ) 条件下用空气或过氧化氢或纯度较高的氧作为氧化剂，按燃烧方法将污水 孛鸯祝物降鳃斡处理方法。其枣用空气徽氧亿裁的技术又测徽漫式空气氧化法( w e ta i r o x i d a t i o n ，简称w a o ) 。较高的温度促使反应速度剧增，使有机物可以在数秒钟内被氧 化分解，焉较高的压力则像证反应在液相中进行 3 6 1 。 1 9 5 8 年f 。j 。z i m m e n n a n n 首次采用涩式氧纯法处理造纸黑液，其工律条件是控制反 应温度：1 2 5 - 3 2 0 ，压力为3 - 2 0 m p a - f ，使黑液中霄机物氧化降解，处理厥废水c o d 去除率达9 0 数上。2 0 世纪7 0 年代，湿式氧纯技术主要爱予霾收霉生滚水娃理过攫孛麓 废弃活性炭，但是到2 0 世纪8 0 年代，随着对环境保护的日益重视和环境排放新规则的颁 毒，湿式氧绝技术侔为一种可以处壤煮毒难辫簿废水懿技术重薪得到大家瓣重视。时至 今国世界上采用这种工艺建成的w a o 工厂已有2 0 0 多家，广泛的应用于石化废碱液、农 药生产废水、两烯睛生产废永、焦他废水以及城市污泥的处理。 6 硕士论文 电催化氧化法对硝基苯废水的处理研究 2 0 世纪7 0 年代，出现的催化湿式氧化法( w e tc a t a l y t i ca i ro x i d a t i o n 简称w c a o ) 是对 传统的湿式氧化法的改进。通过加入催化剂，降低了反应的活化能，从而使得反应能在 更加温和的条件下和更短的时间内完成，而且降低成本。降低了对设备要求，减缓设备 腐蚀，减少设备投资和处理费用。同常规方法相比，w c a o 具有适用范围广、处理效率 高、氧化速率快、可回收能量等优点；而且，同其它的热处理过程不同，w c a o 过程不 产生n o x 、s o x 、h c i 、二恶英、呋喃及飞灰。 总之，湿式催化氧化法问世以来，在环保领域已经取得了显著的成绩，国外一些发 达国家早已有工业化规模的应用。为使这种高级氧化技术能在国内得到长足的发展，必 须加强催化剂的研究，开发高效、广谱、稳定的催化剂，以及加强对湿式过氧化氢氧化 法的研究，以降低苛刻的反应条件，便于推广应用。 ( 5 ) 超临界水氧化 超临界水氧化( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 技术是2 0 世纪8 0 年代中期美国 学者m o d e l l 提出的一种能彻底破坏有机污染物结构的新型水处理技术。在水的临界点以 上，水的密度、介电常数、离子积、氢键均会减小，以至于水成为一种具有高度扩散性 和优良传递性的非极性介质，此时废水中的有机物，空气或氧气均能溶解在超临界水中， 从而使超临界水氧化反应成为均相反应，可将难降解的有机物在很短时间内以高于9 9 以上的去除率彻底氧化成c 0 2 、n 2 和i - 1 2 0 等无毒小分子化合物。在高温、高压条件下， 废水中有机物可在极短时间内被彻底氧化分解，最终实现去除有机污染物的目的1 3 7 1 。 尽管s c w o 技术有许多优点，但s c w o t 业化过程仍存在一些技术难题，如反应条 件较为苛刻( 高温、高压) ，设备易腐蚀，固体颗粒特别是盐类物质在超临界条件下溶解 度很低，容易堵塞反应器管路，如何解决好这些问题是s c w o 技术实现工业化应用的关 键【3 引。 ( 6 ) 电催化氧化法 电催化氧化法处理技术，同样也是一种高级的电化学氧化工艺，它是利用外加电场 作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程， 达到预期的去除废水中污染物或回收有用物资的目的。它既可直接氧化有机物，也可利 用电极产生的活性羟基自由基氧化有机物，最终产物也是最理想的产物是二氧化碳和无 机盐。该技术用于处理有毒高浓有机废水，具有易建立密闭循环和无二次污染等优点， 可弥补其他常规工艺之所不足，多种处理方法的结合还可提高工艺的经济性。它可以使 不可生化、难生化降解的有机物转化为可生化降解的有机物或使非生化降解的有机物燃 烧而生成二氧化碳和水，与现代环保理念相吻合，加之处理设备简单、管理方便，在净 化环境的工作中日益显出独特的优越性，因此越来越受到环境工程领域的青睐。在用电 催化氧化法处理废水中，在发生氧化的同时，阴极上矿还原产生新生态 h 】也有较强的 还原能力，能与废水中许多组分发生氧化还原反应，对氧化态有机物也有还原作用，使 7 1 绫论 硕士论文 污染物降解或破坏发色物质的发色结构而脱色。 但是在该领域的研究中还存在着不少有待解决的霹题如：现有的电极的催化性能仍 不是很理想，电流效率偏低，能耗偏高。研制高电催化活性电极材料，开发出高效的复 合型电极将是工业化应用的关键。研究方向是围绕着提高电催化氧化处理废水的效率、 降低处理成本，尽力在电极材料的结构和形态、电极反应活性和选择性、以及反应器结 构、供电方式和电极材料的优化组合方面寻求进展。如何开发研制h 催化性能好的电极 著用于各类难生物降解有机废水的处理，是一个很有开发潜力的研究领域。 化学氧化法是应用最多的一种处理含硝基苯类化合物废水的方法。用化学氧化法处 理硝基苯类化合物虽然有较好的处理效果，遁处理含该类纯合物废水豹成本较高，企业 负担重。如只作为预处理手段，可适当减小氧化剂的用量，降低处理成本，主要以提高 废水的生化性为目的，基前已作为研究的重点越来越受到重视。 1 2 3 生化法 邈具有投资少、占地少，无二次污染，微生物又具有较强的可变异性及适应性等优 点生化处理法已成为处理有机污染物的理想方法。其处理含芳香族化合物废水的原理【3 9 】 是在微生物的作用下，以它们分泌的各种酶为催化剂，使芳环活化丽得到氧化裂解( 厌 氧消化除外) ，再加上其他措施，而达到废水处理后的无害排放。但由于不少硝基苯类 化含物是较难生化降解的，因此对硝基苯类化合物的生化可降解性或提高含硝基苯类化 合物废水的可生化性的研究就成为必要，往往借劫上述物理、化学等方法作为预处理。 l 。3 课题的提出 随着石油化工、医药、农药和精细化工行业的蓬勃发展，造成水污染问题越来越严 重。其排放的废水具有高浓度、高毒性、高盐份、可生化性差等特点，需要进行一定程 度的预处理才可以进行生化处理，甚至部分废水采用生化处理无法运行。 高级氧化技术( a o p s ) 的提出提供了处理姥类废水的有效手段，因耨成为近年来 引起研究学者广泛关注的废水处理方法，并且由其产生的大量h o 咱由基几乎可无选择 的与任何有机物发生氧化反应这一特点，决定了该类方法广泛的运用范围。高级氧化技 术处理有机废水，具有效率高，反应快，占地面积小等优点，能够解决难降解废水的处 理问题，有着良好的应用前景。 露蓠，属于a o p s 技术范畴的d s a 电极( d i m e n s i o n a l l y s t a b l ea n o d e ) 技术己成为 电解反应中一个重要的研究方向。电化学氧化法虽然有其处理效率离、操作简便易实现 鱼动化、环境兼容缝好等优点但量前该法还存在一些制约其推广的缺点有待改进，雹括 处理有机废水时的电流效率有待提高、能耗较大和操作费用高。另外还存在不少有待解 决的基础研究和应用研究问题。主要表现以下方蕊： 8 硕士论文电镬化氧化法黠磷基苯废炊鳇处理研究 ( 1 ) 电极制备：近年来，人们研制了许多d s a 电极，但突出问题是活性较低、选 择性较差、使用寿命短、成本高，这些都限制了电亿学方法的应用。 ( 2 ) 工艺条件：不同类型的废水具有不同的特点，当工艺确定后，要根据废水的 特点优化电解工艺条件，如电流密度、电解质浓度、电极瑟积、溶液电导等，研究工艺 条件对废水处理效果的影响。 ( 3 ) 反应及降解机理：舅翦对反应及降解过程的机理仍处于猜测阶段，由于反应 的速度极快，中间产物寿命较短所以尚缺乏有效的研究手段，这也制约了进一步优化电 极制备方案，提高电极性能的研究进展。 因此确定本课题的研究内容为： ( 1 ) 通过研究前人的成果，结合自己的研究，选取合适的涂层配方，以适当的方 法制备d s a 极板，并苏废水处理效果为主要指标，辅以极板性状的表征，筛选出合乎使 用要求的高效d s a 极板。 ( 2 ) 通过研究系列运行条件找到对此套极板的运行有较大影响的医素，并利用爰 交试验考察处理效果及耗电量，综合两方面的结果提出最佳运行条件。 ( 3 ) 以现有手段对反应过程加以研究，对机理作初步探讨。 9 2 电催化氧化法的基本理论及其运用发展硕士论文 2 电催化氧化法的基本理论及其运用发展 2 1 电催化氧化法的研究概况 近年来，随着高级氧化技术正成为水处理技术研究的热点课题，电化学氧化技术也 且因其具有其它处理方法难以比拟的优越性近年来受到研究者的极大关注【4 0 4 3 1 。 利用电化学处理废水，自2 0 世纪4 0 年代就已被提出，当时主要用于处理回收废水 中的重金属，且由于电力缺乏，成本较高，使该法一直发展缓慢。到2 0 世纪6 0 年代， 随着电力工业的迅速发展，国内外研究学者对电催化氧化法处理难降解有机废水进行了 广泛的研究。近几年，该法在含烃、醛、醇、醚、酚及染料等有机废水处理中逐渐得到 应用，并随着有机电化学理论研究的深入使电解法在处理有机废水方面向前推进了一大 步。 目前，国内电解法水处理的研究应用己有一定的基础，多集中在重金属及含氰离子 废水方面刚。长期以来，受电极材料的限制，电催化氧化降解有机物过程的电流效率很 低、电耗很高，难以工业化。8 0 年代后，国内外许多研究者从研制高电催化活性电极材 料入手，对有机物电催化氧化机理和影响降解效率的各种因素进行了研究，取得了较大 突破，并开始应用于特种难生物降解有机废水的处理过程。随着水处理领域的热点转移 到有机废水的处理，电催化氧化法在这方面的应用就成了人们注目的焦点。 已报道的废水处理电化学体系中，阳极研究较多的是p t 、p b 0 2 和不锈钢( 或铁) 等。为 了进一步提高金属氧化物涂层电极的催化性能，各国研究者试验了各种办法对金属氧化 物涂层的成分、结构进行改性，其中研究最多的方法即掺杂。研制出一系列实用电极，如 t i s n 0 2 - s b 2 0 5 、t i r u 0 2 - g d 、t i s n 0 2 s b 2 0 3 - m n 0 2 - p b 0 2 等等。但在污水处理中的 工业化应用仍存在着一些问题，如：电催化氧化法电流效率不高；电解槽的传质问题影 响电流效率的提高，如果要应用到实际生产中，还需提高产生o h 的电流效率，降低 成本；反应机理的研究缺乏活性物种的鉴定；反应途径尚停留在设想推测阶段；催化电 极的研制开发缺乏理论指导，电极结构的合理设计和操作条件的优化缺乏系统的研究 世 弋to 2 2 电催化氧化法水处理技术的特点 在国外，电化学水处理技术被称为“环境友好”技术( e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y t e c h n o l o g y ) ，在绿色工艺方面极具潜力，与其它a o p s 过程相比，电化学水处理技术有 如下优势【4 5 】： ( 1 ) 电子转移只在电极及废水组份间进行，不需另外添加氧化还原剂，由此也避免了 由另外添加药剂而引起的二次污染问题；( 2 ) 可以通过改变外加电流、电压随时调节反应 1 0 矮士论文魄催纯氧纯法慰磷基苯废承懿处理研究 条件，可控制性较强；( 3 ) 过程中可能产生的自由基无选择地直接与废水中的有机污染物 反应，将其降解为二氧化碳、水和麓单有机物，没有或很少产生二次污染；( 4 ) 能量效率 高，反应条件温和，电化学过程一般在常温常压下就可进行；( 5 ) 反应器设备及其操作一 般比较简单，舞果设计合理，费用并不昂贵；( 6 ) 豢排污按模较小时，可进行就地处理； ( 7 ) 当废水中含有金属离子时，阴、阳极可同时起作用( 阴极还原金属离子，阳极氧化有 机物) ，以使处理效率尽霹能提离，同时隧收再利用有价值的化学品或金属，从而避免 二次污染；( 8 ) 既可以作为单独处理，又可以与其他处理相结合，如作为前处理，可以提 高废水的可生物降解性；( 9 ) 兼具气浮、絮凝、消毒作用；( 1 0 ) 作为一种清洁工艺，其设 备占地面积小，特别适合于人翻拥挤的城市中污承的处理。 2 3 电催化氧化法处理有机废水的原理 电化学催化氧化法处理废水中的有机污染物，就是使有机物在电极表面发生直接或 闻接氧化反应，最终生成h 2 0 和c 0 2 丽从体系中除去。一般认为电镁化氧化去除废水中 有机污染物有下列两种方式： 2 。3 薹有机物在阳极上的直接电催化氧化 电化学直接氧化法是利用阳极的高电势氧化降解吸附在电极表面的有机污或无机 污染物，在反应过程中污染物直接与电极进行电子传递。根据在氧化过程中，污染物被 氧化的程度的不同，又可将直接氧化分成两种情况：电化学氧化和电化学燃烧。 ( 1 ) 电化学氧化过程：主要依靠阳极的氧化作用，将吸附在电极表面的有机污染物蛊 接氧化降解生成小分子。把有毒物质转变为无毒物质，或把难以进行生物降解的有机污 染物转化为容易进行生物降解的物质，其示意图见图2 3 。1 1 。 电； 污染物 j 产物 阳极极板 图2 3 i 1 氲接电氧化过程 ( 2 ) 电亿学燃烧【4 6 l 过程：即将有机污染物深度氧化，最终产物为水和c 0 2 。电化学燃 l l 2 电催化氧化法的基本理论及其运用发展硕士论文 烧较普通的燃烧，所需的温度低，并且产生的二次污染物少。 有研究表明 4 7 1 ，有机物在金属氧化物阳极上的氧化反应机理和产物同阳极金属氧化 物的价态和表面上的氧化物种类有关。在金属氧化物m o x 的阳极上生成的较高价金属氧 化物m o x + 1 ，有利于有机物选择性氧化生成含氧化合物；在m o x 阳极上生成的自由基 m o x ( o h ) 有利于有机物氧化燃烧生成c 0 2 。 阳极绎金属氧化物修饰后，表而的金属氧化物层具有强烈的亲水性。当阳极表面与 水或者废水接触时，在电场的作用下，发生“表面羟基化作用。在电极表面形成两种 状态的活性氧，即金属氧化物表面活性吸附形成羟基自由基，呈吸附态；另一种是形成 羟基自由基进一步放电，在晶格中形成部分高价态氧化物，呈固定态。这两种状态的氧 都具有高活性。 对于整个反应过程，根据分解的底物和修饰电极的氧化物不同，反应的控制步骤也 不尽相同，反应进行的程度也不相同。在很多情况下，整个反应过程的控制步骤是反应 底物扩散到电极表面过程和中间产物的降解过程。在某些情况下，由于扩散的影响，某 一中间产物的很难在电极表面吸附停留，进一步降解非常缓慢。在实际运用中，只能要 求将底物进行部分氧化，再用其他方法进行进一步处理。 阳极电催化氧化过程机理比较复杂，影响电催化氧化过程的因素也很多，还有很多 问题有待解决，这也在一定程度上影响了电催化氧化这一技术在实际中应用。 2 3 2 有机物的间接催化氧化 电催化间接氧化有机物是通过电解产生强氧化性物质( 如o h 等) 来破坏有机污染 物。因此将电催化归为高级氧化技术的范畴。 间接催化氧化可分为以下一些方面： ( 1 ) 有机物在阳极上的间接电催化氧化 有机污染物在阳极上的间