（环境工程专业论文）皮革固体废弃物的超微粉碎、表面改性及其应用研究.pdf

皮革固体废弃物的超微粉碎、表面改性 及其应用研究 摘要 本文以皮革固体废弃物为原料，利用超微粉碎技术，将其制备成 超微皮革粉体，并先后以马来酸酐( 脚) 、丙烯酸( a a ) 为改性 剂对其表面改性，然后将超微皮革粉体和改性后的超微皮革粉体应用 于合成革基布浸渍和皮革涂饰中，并对它们的应用性能进行了考察。 通过探讨皮革固体废弃物的种类、超微粉碎前的预处理、超微粉碎机 的参数等方面，确定了适合制备超微皮革粉体的条件。通过正交试验 分别对m a h 和a a 改性超微皮革粉体的条件进行了优化。考察改性 产品在n ，n - - - 甲基甲酰胺( d m f ) 和水中的悬浮稳定性，并对改 性产品进行了粒径分布、红外光谱( r ) 和同步热分析( t g 刖d s c ) 的表征。将超微皮革粉体和改性后的产品应用在合成革基布浸渍中， 对比了其应用性能；将最终改性产品应用在皮革涂饰中，研究了其应 用性能。 制备超微皮革粉体时，综合考虑研磨难易程度和收集到的粉体粒 径，选择自然水分状态下、染色后羊皮服装革固体废弃物为原料，粉 碎前使用酸或碱进行浸泡预处理，并处理成o 1 m m - 0 5 m m 的粗粒 料；调整超微粉碎机的主机变频、风机变频和研轮调整杆装置，可以 得到超微皮革粉体。 以接枝率为指标，综合考虑经济效益，选择d m f 为溶剂，采用 正交试验，得到m a h 改性超微皮革粉体的最优条件：使用没有经过 干燥处理的超微皮革粉体1 0 9 ，m a h 用量为5 9 ，反应温度为8 00 c ， 反应时间是3 h 。此条件下得到改性产品的接枝率为7 2 4 。以接枝率 为指标，选择a a 为接枝单体、过硫酸铵为引发剂，采用正交试验， 得到a a 再次改性超微皮革粉体的最佳条件：反应温度为9 0 。c ，加 入a a 为1 5 9 ( 皮粉用量为1 0 9 ) ，引发剂占单体用量的2 ，反应1 h 。 该条件下a a 的接枝率为3 9 7 。m a h 改性的超微皮革粉体在d m f 中悬浮稳定性变好，在水中稳定性也有所增加；a a 接枝改性的产品 在水中悬浮稳定性提高的不多。通过激光衍射粒度分析仪测定改性前 后超微皮革粉体在水中的粒度分布，表明两次改性后皮粉在水中的分 散效果有很大提高，粒径分布向小颗粒方向移动。m 和t g a d s c 分 析结果表明，m a h 和a a 确实在皮粉上发生了反应，并导致其热性 能发生改变。 得到的超微皮革粉体和改性后产品及木粉用在合成革基布浸渍 中，应用性能测试表明，加入1 5 m a h 改性皮粉时的聚氨酯膜与加 入同样量皮粉和木粉的聚氨酯膜及纯聚氨酯膜相比，具有优良的性 能：透水汽性、饱和湿度下吸湿性能均比后三者高；抗张强度与纯聚 氨酯膜的抗张强度相差不大，大于其他两种聚氨酯膜的抗张强度；断 裂伸长率小于纯聚氨酯膜的断裂伸长率，但大于其他两种聚氨酯膜的 断裂伸长率；2 4 h 吸水率远低于其他三种类型的膜，抗水性好；丙酮 和乙酸丁酯中2 h 溶胀率均低于其他三种类型的膜，有一定的耐溶剂 性。 经m a h 和a a 改性后的超微皮革粉体应用在皮革涂饰中，成膜 性能测试显示：加入改性皮粉的涂饰剂成膜的透水汽性有很大提高， 饱和湿度下吸湿性能良好，抗张强度和断裂伸长率稍有下降；当加入 量不超过2 0 时，各方面性能优良，适合用于皮革涂饰。 关键词：超微皮革粉体，马来酸酐，丙烯酸，基布浸渍，涂饰 r e s e a r c ho ns u p e r f i n eg r i n d i n g ， s u r f a c em o d i f i c a t i o na n d a p p l i c a t i o n o fs o l i dl e a t h e rw a s t e s a b s t r a c t s u p e r f i n el e a t h e rp o w d e rw a sp r e p a r e db yu s i n gs u p e r f i n eg r i n d i n g t e c h n o l o g yw i t hs o l i dl e a t h e rw a s t e sa sr a wm a t e r i a l t h ep o w d e rw a s s u c c e s s i v e l ym o d i f i e db ym a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) a n da c r y l i ca c i d ( a a ) ， a n dt h e nt h e i ra p p l i c a t i o np e r f o r m a n c ei ns y n t h e t i cl e a t h e r f a b r i c i m p r e g n a t i o na n dl e a t h e rf i n i s h i n gw e r es t u d i e d s u i t a b l ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so fs u p e r f i n el e a t h e r p o w d e r w e r ec o n f i r m e d t h r o u g h d i s c u s s i n gt h es p e c i e so fs o l i d l e a t h e rw a s t e s ，t h e p r e t r e a t m e n t o f s u p e r f i n eg r i n d i n ga n d t h ep a r a m e t e r so fs u p e r f i n ep u l v e r i z e r t h es u r f a c em o d i f i c a t i o nf a c t o r so i ls u p e r f m el e a t h e rp o w d e rb y m a ha n da aw e r eo p t i m i z e dt h r o u g ho r t h o g o n a lt e s t ，r e s p e c t i v e l y n e s u s p e n s i o ns t a b i l i t y o ft h em o d i f i e d p r o d u c t s i n n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) a n dw a t e rw e r ee x a m i n e d t h em o d i f i e dp r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) a n d s y n c h r o n i z a t i o n t h e r m a l a n a l y s i s ( t g a d s c ) t h ea p p l i c a t i o n p e r f o r m a n c eo fs u p e r f i n el e a t h e rp o w d e ra n d i t sm a il - m o d i f i e dp r o d u c t s i ns y n t h e t i cl e a t h e rf a b r i ci m p r e g n a t i o nw e r ed i s c u s s e d t h ea p p l i c a t i o n p e r f o r m a n c eo fa a m o d i f i e ds u p e r f i n e l e a t h e r p o w d e r i nl e a t h e r f i n i s h i n gw a s s t u d i e d 1 1 1m ep r o c e s so fp r e p a r i n gs u p e r f i n el e a t h e rp o w d e r , t a k i n gt h e g r i n d i n ge a s ea n dp o w d e rp a r t i c l es i z ei n t oc o n s i d e r a t i o n ，c h o s ed y e d g o a t s k i ng a r m e n t 1 e a t h e rw a s t e st h a ti nn a t u r a lm o i s t u r ec o n d i t i o n sa sr a w m a t e r i a l s l e a t h e rw a s t e sw a si m m e r s e di na c i do ra l k a l ib e f o r eg r i n d e d a n dp r o c e s s e di n t o0 1t o n i o 51 1 1 1o fc o a r s ep a r t i c l e sa sp r e t r e a t m e n t a n dt h e ns u p e r f i n el e a t h e rp o w d e rw a sg o tb ya d j u s t i n gf r e q u e n c y c o n v e r t e ro fb o t ht h em a i nm o t o ra n df a nd e v i c e sa n da d j u s tl e v e ro ft h e g r i n dw h e e l t a k i n gg r a f t i n gr a t ea si n d e xa n dc o m b i n i n ge c o n o m i ce f f i c i e n c ya s c o n s i d e r a t i o n t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fm a hm o d i f i e ds u p e r f i n el e a t h e r p o w d e rw a sg o tb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n tu s i n gd 匝a ss o l v e n t ：t h e s u p e r f i n el e a t h e rp o w d e rw i t h o md r y i n gp r o c e s s i n gw a s10 9 ，m a hw a s 5 9 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 a n dr e a c t e df o r3 h t h eg r a f t i n gr a t e w a s7 2 4 u n d e rt h a tc o n d i t i o n t a k i n gg r a f t i n gr a t ea si n d e x ，a aa s m o n o m e r sa n da m m o n i u mp e r s u l f a t ea si n i t i a t o r t h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n so fa am o d i f y i n gt h es u p e r f i n el e a t h e rp o w d e rh a dm o d i f i e d b ym a ht h o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n tw e r ea s f o l l o w s ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f9 0 ，从o f 15 9 ( 1 e a t h e rp o w d e ro flo g ) ，i n i t i a t o ro f2 b a s e do nm o n o m e r sw e i g h t ，r e a c t i o nt i m eo flh t h eg r a f t i n gr a t ew a s 3 9 7 u n d e rt h a tc o n d i t i o n t h es u s p e n s i o ns t a b i l i t yo fm a h m o d i f i e d s u p e r f i n el e a t h e rp o w d e rg o tb e t t e rb o t hi nd m 匝a n dt h ew a t e r ；t h e s u s p e n s i o ns t a b i l i t yo fa a m o d i f i e dp r o d u c t si n t h ew a t e rd i d n t i m p r o v e dt o om u c hc o m p a r e dt ot h em a h m o d i f i e dp r o d u c t s t h e p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o ni nw a t e ro ft h eo r i g i n a ls u p e r f i n el e a t h e rp o w d e r a n di t sm o d i f i e dp r o d u c t sb yl a s e r d i f f r a c t i o np a r t i c l es i z ea n a l y z e r s h o w e d ：d i s p e r s i o no ft h em ah - m o d i f i e da n da a m o d i f i e dl e a t h e r p o w d e ri n w a t e ri m p r o v e dc o n s i d e r a b l va n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n d i r e c t e dt os m a l lp a r t i c l e s t h ea n a l y s i sr e s u l t so fi ra n dt g 加s c s h o w e dt h a tm a ha n da ai n d e e dh a dr e a c t e d 研t 1 1l e a t h e rp o w d e r ，a n d c h a n g e d i t st h e r m a lp e r f o r m a n c e t h es u p e r f i n el e a t h e rp o w d e ra n di t sm o d i f i e dp r o d u c t sa n dw o o d p o w d e rw e r eu s e di ns y n t h e t i cl e a t h e rf a b r i ci m p r e g n a t i o n ，s e p a r a t e l y t h ea p p l i c a t i o np e r f o r m a n c et e s ts h o w e dt h a tt h ep um e m b r a n e sw i t h 15 o fm a h m o d i f i e dl e a t h e rp o w d e ra d d e dh a db e t t e rp e r f o r m a n c e c o m p a r e d t ot h o s ea d d e dt h es a m ea m o u n to f o r i g i n a ll e a t h e rp o w d e ra n d w o o dp o w d e ra n dp u r ep um e m b r a n e s ：w a t e rv a p o rp e r m e a b i l i t ya n d h y d r o s c o p i cr a t ea ts a t u r a t e dh u m i d i t yw e r eb o t hh i g h e rt h a nl a s tt h r e e k i n d s ；t e n s i l es t r e n g t hw a sn e a r l ya sh i 曲a st h ep u r ep um e m b r a n e s ， a n dh i g h e rt h a nt h eo t h e rt w ok i n d so fp um e m b r a n e s ；b r e a k i n g e l o n g a t i o nw a sl o w e rt h a nt h ep u r ep um e m b r a n e s ，b u th i g h e rt h a nt h e o t h e rt w ok i n d so fp um e m b r a n e s ；2 4 hw a t e ra b s o r p t i o nw a sf a rl o w e r t h a nt h eo t h e rt h r e et y p e so fp um e m b r a n e s ，w h i c hd e m o n s t r a t e dg o o d w a t e rr e s i s t a n c e ；2 hs w e l l i n gr a t i oi n a c e t o n ea n db u t y la c e t a t ew e r e l o w e rt h a nt h eo t h e rt h r e et y p e so fp um e m b r a n e s ，w h i c hs h o w e dc e r t a i n s o l v e n tr e s i s t a n c e a p p l y i n gt h es u p e r f i n el e a t h e rp o w d e rm o d i f i e db y 舢a n d a a f o rl e a t h e rf i n i s h i n g , t h et e s to ff i l m f o r m i n gp e r f o r m a n c ei n d i c a t e d ： f i n i s h i n ga g e n tf i l m - f o r m i n gm i x e dw i t hm o d i f l e d1 e a t h e rp o w d e rw a s i m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yi nw a t e rv a p o rp e r m e a b i l i t y ，a n dt h ep e r f o r m a n c e o fh y d r o s c o p i cr a t ea ts a t u r a t e dh u m i d i t yw a sg o o d ，a n dt h et e n s i l e s t r e n g t ha n db r e a k i n ge l o n g a t i o nh a d al i t t l ed e c l i n e ；珊1 e nm ec o n t e n to f m o d i f i e dl e a t h e rp o w d e rw a sn om o r et h a n2 0 ，i t h a de x c e l l e n t p e r f o r m a n c ea tm a n ya s p e c t sa n d w a ss u i t a b l ef o rl e a t h e rf i n i s h i n g k e y w o r d s ：s u p e r f i n el e a t h e rp o w d e r ，m a l e i ca n h y d r i d e ，a c r y l i ca c i d ， 一一- f a b r i ci m p r e g n a t i o n ，t i m s l m n g v 皮革固体废弃物的超微粉碎、表面改性及其应用研究 1 前言 近三十年来，制革工业在我国得到蓬勃发展，我国已成为世界皮革工业的主 要加工场地和贸易中心。我国年加工皮革达7 2 亿平方米，约占世界皮革总产量 的1 4 ，皮鞋、皮衣、皮具等皮革制品占世界产量的一半以上。在皮革制革过程 中，由于削匀、圈边等工序的要求，在制革过程中会产生大量皮革固体废弃物。 资料【1 】显示我国每年单猪皮加工过程就产生1 4 0 万吨的皮革固体废弃物。另外， 成革在制成服装、鞋类、箱包等皮革制品时，由于皮革制品形状的不同，不可避 免地产生了大量的裁剪废料，每年也要产生几十万吨的固体皮革裁剪余料。此外， 同其它消费品一样，皮革制品也有一定的使用年限，当经过使用后变得破旧被抛 弃就会沦为皮革垃圾【2 】。由此可见，所有生产销售的皮革制品最终将全部变成皮 革废弃物。由于我国每年生产的皮革量很大，使我国也成为世界上产生皮革固体 废弃物最多的国家。 1 1 皮革固体废弃物的分类 皮革固体废弃物，简单来说，可以分为不含铬固体废弃物和含铬固体废弃物 两大类。 1 1 1 不含铬皮革固体废弃物 主要来自于灰皮片皮和削匀时所产生的废弃物，或硝皮片皮和削匀时所产生 的废弃物。 1 1 2 含铬皮革固体废弃物 含铬皮革固体废弃物还可以分为没有染色的皮革固体废弃物和经过染色的 皮革固体废弃物。没有染色的皮革固体废弃物主要来自于蓝湿革片皮、削匀和圈 边等程序操作时所产生的废弃物；染色后皮革废弃物主要来自于染色后坯革进行 圈边、磨革和干削匀等程序操作时所产生的废弃物，以及制衣厂、制鞋厂和箱包 厂的裁剪余料。废弃旧皮革也属于这一类皮革废弃物。 1 2 皮革固体废弃物的综合利用现状 在制革工业的固体废弃物中，蛋白质含量在3 0 以上，而其中胶原蛋白占蛋 白质质量的9 0 以上口1 。胶原蛋白是一种天然高分子材料，它具有一定的力学性 能、纤维的再成形性、生物可降解性；胶原蛋白又是构成动物机体的重要功能物 质，它具有其他合成高分子材料无法比拟的生物相容性以及吸汗透湿性。这些皮 革固体废弃物，由于有机含量高，在长时间堆置后会腐烂变质。其中的铬盐和染 料等化工材料会释放出来，对环境造成污染，而且当三价铬转变成六价铬时，更 是一种公认的致癌物质；蛋白质在腐烂变质过程中也会释放出含醛类、氮、硫等 陕西科技大学硕士学位论文 有害气体；皮革固体废弃物产生的有机物进入水体后，容易造成水体富营养化， 对生态环境造成污染。可见，皮革固体废弃物如果不能得到有效的处理，则既占 用了场地，又污染了环境，更是对资源的极大浪费。因而开发利用皮革固体废弃 物，将其转化为有用资源，避免对环境造成污染及危害，已是摆在我们面前亟待 解决的重要课题。 在皮革固体废弃物中，不含铬废弃物的成分比较简单，容易用于制备明胶或 胶原蛋白等附加值较高的产品；含铬废弃物由于含有铬盐，综合利用难度相对较 大。没经染色的废弃物通过脱铬或水解提取其中的胶原蛋白，开发了大量如酸法、 碱法、酶法、氧化法以及酶碱结合或其它方法结合等提胶方法，得到了各种分子 量和铬含量不同的胶原蛋白产品；染色后皮革固体废弃物由于除了铬盐外，还含 有染料、加脂剂和复鞣剂等，成分非常复杂，很难通过上述方法得到纯度较高的 胶原蛋白产品，综合利用难度高，目前大多用作再生革的生产原料。 1 2 1 提取胶原蛋白及应用 目前国内外对皮革固体废弃物的综合利用研究，主要集中提取胶原蛋白方 面。提取的胶原蛋白，可以直接作为其它工业原料；或对所得胶原蛋白进行分子 改性后用作皮革或其它行业的原料，如制各各种皮革助剂；或是与其它高分子聚 合物共混制备胶原蛋白复合纤维等。 a 从皮革固体废弃物中提取胶原蛋白的方法m 从皮革固体废弃物中提取胶原蛋白的历史，已有近百年。根据所用脱铬剂或 处理剂的不同，可以分为酸提取法、碱提取法、氧化法、酶提取法、碱酶提取法 和酸碱交替法等。 1 ) 酸提取法 酸提取法是用浓的酸溶液中处理铬革屑，高浓度的旷可以封闭胶原上的羧 基，从而削弱胶原羧基与铬结合的能力，而所使用的酸根离子进入铬配合物中与 铬结合，此条件下铬配合物发生解离。当使用与铬配位能力很强的酸处理时，随 着酸浓度增大，直接进入铬配合物内界的酸根离子增多，可将胶原羧基取代出来， 从而达到脱铬的作用。脱铬后的酸液经过滤得到脱鞣的革屑，再经蒸煮或其它处 理得到明胶或胶原降解物。此法常用的酸有硫酸、柠檬酸、草酸等。 酸提取胶原蛋白时，其对胶原的水解作用较强，胶原的水解程度较大，只能 得到小分子的胶原水解物。此外，三价铬在酸性条件下处于溶解状态，难以和胶 原蛋白彻底分离，使得脱铬率不够理想，如硫酸对铬的脱除率仅为4 0 。 2 ) 碱提取法 碱提取法是利用游离的o h 。与铬的配位能力大于胶原羧基与铬的配位能力 达到脱铬的。碱液中的游离o h 进入铬配合物内界，将胶原羧基取代出来，使胶 皮革固体废弃物的超微粉碎、表面改性及其应用研究 原脱鞣且发生一定程度的降解，溶于水中，c r 3 + 则形成c r ( o h ) 3 沉淀，经过滤或 离心分离将两者分离开来。此法常用的碱有碳酸钠、氢氧化钠、石灰、氧化镁等。 碱法提取胶原蛋白，操作简便，脱铬率较酸法高。用石灰处理铬革屑提取胶 原蛋白，是研究的早、实际应用价值高的一种方法，得到的胶原产物中灰分含量 较低；用氢氧化钠、氢氧化钾时，其对胶原的水解作用较强，只能得到分子量较 小的胶原水解物；用氧化镁时，其脱铬作用和对胶原的水解作用都比较弱，常采 取多次提取的方式，操作较复杂，使用水量也大。 3 ) 氧化法 氧化法是在弱碱性条件下，利用氧化剂将铬革屑中的c ，氧化成c ，使其 脱鞣，再将其漂洗和过滤，将胶原蛋白和铬分离。常用的氧化剂是h 2 0 2 。 氧化法处理脱铬速度快，脱铬效果好，对胶原结构破坏程度较小，得到的胶 原蛋白相对分子量较大，色泽好，但在此过程中会产生有毒的c ，若c ，回收 不完全，会产生二次污染，对环境保护是一个很大的挑战。 4 ) 酶提取法 酶提取法是利用酶对蛋白的水解作用，使铬革屑中的铬配合物解离脱鞣，分 离出铬盐和部分水解的胶原。酶法提取胶原蛋白的效果与酶的种类、选择的温度、 p h 值等条件关系很大。单独使用一种酶反应过程一般很慢，常采用两步酶法或 碱酶结合处理法。酶法提取胶原蛋白的条件温和，对水和环境的污染少，得到的 胶原蛋白纯度较高，水溶性好。 5 ) 碱酶提取法 碱酶提取胶原蛋白是在碱法处理的基础上，经过改进而得的方法。此方法是 先用碱对铬革屑进行轻度处理，过滤，得到一种分子量较高的胶原产物；剩下的 滤渣再用酶进一步处理，过滤，得到一种分子量低的胶原降解产物，这样可以提 高胶原的提取率。 6 ) 酸碱交替法 酸碱交替法就是先用酸进行处理，再用碱进一步处理。酸碱交替使用时，脱 铬率比酸法处理要高，所得的胶原产物的质量比碱法处理的好、稳定性也高。但 此种方法对酸碱材料的耗用量大。 b 从皮革固体废弃物中提取胶原蛋白的应用现状 1 ) 在皮革上的应用 从皮革固体废弃物中提取的胶原蛋白，通常经过表面改性后被用于皮革工业 中，如作为复鞣填充剂、加脂剂、涂饰剂等，并取得了不错的应用效果。国内外 这方面的研究有很多成果。 黄程雪【7 】等从铬鞣废革屑中提取胶原蛋白，并用丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯 3 陕西科技大学硕士学位论文 酸乙酯、丙烯腈和丙烯酰胺等单体对含铬胶原蛋白进行接枝共聚改性，制备了 n f 1 型复鞣填充剂，探讨了水解方式以及单体组成、引发剂、乳化剂的种类和 用量对改性蛋白复鞣填充剂性能的影响，并证明经该复鞣填充剂复鞣后，革的填 充效果明显、部位差减小、抗水性能增强。丁志文等【l 】研究了从含铬皮革废弃物 中提取胶原蛋白，再用氨基树脂对其改性，得到稳定的氨基树脂改性胶原蛋白复 鞣剂。将制备的复鞣剂应用在羊皮的复鞣工序中，结果显示该复鞣剂有胶原蛋白 的两性结构，复鞣时不会造成坯革的“败色”现象，并且手感自然舒适、柔软、无 塑料感。张伟等【9 】用丙烯酸和十二烷醇马来酸单酯对废旧皮革胶原多肽溶液进行 接枝改性，研制出一种蛋白复鞣填充剂，确定了最有效工艺方案，并对此蛋白复 鞣填充剂做了应用对比实验，证明其具有优良的填充性和选择填充性。秦树法【o 】 以环氧化菜籽油为原料，用碱法从废革屑中提取的胶原蛋白进行改性，制备加脂 剂，研究了水解胶原用量、催化剂氢氧化钾的用量、三乙醇胺用量、反应时间温 度等条件对加脂剂稳定性和应用效果的影响。马建中( 1 l 】等从乙烯基类单体改性铬 鞣革屑水解物的正交试验优选出复鞣剂，该复鞣填充剂分子大小适中，既能较好 地渗入革内，又能有效地进行填充，对提高坯革的手感有较大的贡献。王鸿儒【1 2 】等 研究使用乙醇胺和二乙醇胺等对胶原蛋白进行酰胺化改性，并使用己二酸和甲醛 等进行处理，可以得到性能良好的蛋白填充材料。王鸿儒【n 】等研究使用马来酸酐 和丙烯酸对胶原水解物进行改性，得到一种阴离子蛋白复鞣剂。将该复鞣剂与铬 一起用于复鞣，可提高革对铬的吸收率，增加革的厚度、丰满度和粒面紧实度。巫 拱生【1 4 】等以甲基丙烯酸为单体，接枝用交联剂交联后的明胶，研究了接枝共聚的 反应机理。穆畅道【”】等利用从皮革固体废弃物中提取的胶原为原料，通过使用合 适的丙烯酸类单体和改性石蜡与胶原中的活性基团，借助接枝共聚、种子聚合和 乳液聚合进行改性反应，制备出新型蛋白类皮革涂饰剂。该涂饰剂产品性能优良， 能满足高档皮革的涂饰要求。c a n t e r ac s 【，6 】等用碱酶法从废革屑中提取胶原多肽， 并与丙烯酸、丙烯酰胺共聚制备复鞣剂。该复鞣剂用在全粒面革、家具革及二层 鞋面革的复鞣中，成革丰满柔软、纤维松散、染料易于渗透、色泽饱满。他们还 对水解胶原与加脂剂配合进行加脂，发现其能起到防止纤维粘结，美化粒面的效 果。m a n z o t l t j s 等从含铬废弃物中提取胶原水解物，将此水解物经甲醛改性后用 于鞣制，显示了良好的鞣性；他们还将胶原水解物经甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈共 聚后的产物，用于皮革涂饰方面，发现涂层光亮、均匀、透明，手感比酪素产品 好。 2 ) 在食品中的应用 近年来，各类香肠制品的需求量日益增大。而在这些香肠制品中，天然肠衣 只占很少一部分，大部分是使用塑料薄膜等替代品。这类替代制品不可食用，不 皮革固体废弃物的超微粉碎、表面改性及其应用研究 耐水煮、油炸和熏烤，并且在蒸煮过程中不能传递肉类所释放出的脂肪。而以胶 原蛋白质为主要成分的胶原肠衣本身是营养丰富的高蛋白食品，在热处理过程 中，随着水分和油脂的蒸发与溶化，胶原几乎与肉食品的收缩率一致【9 l 。因而， 胶原蛋白肠衣是天然肠衣的理想代替品，在美、日、俄等发达国家已得到普遍使 用。 c o v i n g t o n 介绍了一种利用制革浸灰皮屑制造胶原肠衣的方法，将灰皮碎料 水洗脱钙后，加柠檬酸钠柠檬酸缓冲液，粉碎成稀浆，与盐酸和醋酸纤维混合， 胶原凝胶、膨胀、过滤，氨气中挤压成型，即得到胶原肠衣1 2 0 。s t a h l b e r g e r 和d a c h m j 申请了利用含氨基( - n h 2 ) 和亚氨基( 一n h ) 的化合物，如废弃皮屑与乙二醛反应制 备胶原膜材料的专利，这种膜材料可以用作肠衣。 国内也有用制革下脚料制造胶原肠衣的研究。寇柏权用浸灰碱膨胀后修边 及片皮时的下脚料，经水洗、脱灰、切碎、研磨、酸解除杂后，用挤压模具制成 胶原肠衣，然后经特制鞣剂鞣制、增塑、中和、干燥、丈量、打包为成品。此种 肠衣强度及延伸率近似于天然肠衣，耐水煮、油炸及熏烤。高世理汹】将未鞣制皮 屑用石灰乳浸泡3 0 - - + 4 0 天，然后水洗、乳酸酸解、用绞肉机绞成浆状，再通过成 型装置成型，在固定液中固定、干燥得成品。但是此工艺生产周期过长。 3 ) 在医学中的应用 将革屑水解制得高纯度的水解蛋白，可用于皮肤医学、药物、兽医等领域。 对胶原进行复配改性后制成的膜材料也在临床中逐步应用于烧伤、烫伤、止血和 眼科治疗及其组织工程中。日本的冈村浩等例提出了从制革灰皮边角料中提取胶 原蛋白，用于制备医药品( 手术线、人造皮肤等) 。王坤余【划等采用分段法从制革边 角料中提取的胶原蛋白，以此胶原蛋白为主要成分，与壳聚糖复合改性制备胶原 基创伤敷料，并对敷料的物理机械性能、透气性能及与创伤的贴附性能等方面进 行评价。结果显示：该敷料与动物皮肤相容性好，无刺激反应。且在保护伤口、 促进伤口愈合方面作用明显。 胶原在医药工业中的另一重要用途是基于胶原微囊包裹的药物输送系统。微 囊的囊材要有无毒、无刺激、化学性质稳定、具有适宜的释药性、有一定的强度、 有合格的粘度等特性，而胶原符合这样的要求。a k i l l 拍 等研究了与戊二醛交联的 胶原微球的制备和性质，他们采用基于温度变化的相分离技术，制备了不同交联度 ( 戊二醛的用量不同) 的胶微球。c a b e z a r l 等从含铬废弃物中分离出明胶，并研究 了明胶在微囊包封中的应用，并通过比较研究得出：商品明胶和碱法或酶法提取 的明胶在制备微胶囊时没有差别。 4 ) 在饲料中的应用 鉴于皮革含有大量胶原蛋白的事实，可将皮革固体废弃物脱铬提取胶原蛋 s 陕西科技大学硕士学位论文 白，或者使用不含铬的生皮边角料作为饲料的添加剂。国外有报道利用皮革下脚 料先脱铬后水解，或先水解后脱铬，制作猪用蛋白饲料添加剂。该蛋白添加剂是 浅黄色干粉散体物，保存期为一年半，在猪体内的消化率为9 0 ，但是吸湿性高。对 比该饲料添加剂与氨基酸组成、鱼粉的化学组成，可知该饲料添加剂是高强白饲 料，添加剂中赖氨酸含量低于鱼粉中相应含量，添加剂在蛋白质生物学的价值与 禾本科作物和向日葵油粕的蛋白质实际上相同。用这种混合添加剂的精料饲喂仔 猪和肥育猪，可以提高培育和肥育猪的生产速度，同时对其生产性能无不良影响。 蒋挺大田】等将废革屑提取胶原蛋白制成饲料胶原蛋白粉，并从二次废渣中提取碱 式硫酸铬及有机花肥，实现皮革废弃物污染的全部清除。该饲料胶原蛋白粉为米 黄色粉末，带有芬芳香味，且不易吸潮；毒理试验表明，在二代小白鼠和鸡( 7 0 天) 的 胸肌、肝脏和蛋中均未出现异常及超标残留铬；饲养结果表明，采用同样量的鱼 粉和胶原蛋白粉的饲养效果和经济效益都可达到纯鱼粉的水平。邵泽恩1 2 9 等介绍 了利用废革屑制造宠物饲料的方法：首先用化学方法多次脱铬将废革屑中的铬除 去，然后将脱铬后的革屑制造宠物饲料：并对脱铬后废皮屑中的铬含量进行分析， 结果表明符合国家标准；计算投资成本与产出比，经济效益明显。 5 ) 在造纸材料上的应用 皮革固体废弃物中含有的胶原纤维，分子中含有大量羧基、氨基、羟基等活 性基团。纸浆、纸张的主要成分是纤维素，纤维素大分子的每个d 吡喃式葡萄 糖环上都带有三个醇羟基p o 。由于这两种天然纤维中均含有许多活性基团和活性 部位，所以两者之间能够产生一定的结合强度。通过对皮革固体废弃物的物化处 理，将其中的胶原纤维与植物纤维混合抄片可赋予纸张特殊的性能。 利用胶原纤维和植物纤维中含有的羧基、氨基、羟基等活性基团，通过物理、 化学方法制备纸张复合材料的研究最早始于上世纪3 0 年代的德国，之后日本、美 国、中国等相继进行了大量的研究【，t 】。 付丽红等【3 2 】利用碱法从皮革固体废弃物中提取胶原蛋白，然后与纸纤维进行 复合。取不同品种的植物纤维浆与胶原纤维浆经不同配比后复合抄片，实验发现， 当胶原纤维含量增加时，抄片的密度增加，强度下降，滤水性能不好，揭纸难。 分析认为是由于胶原纤维分散不好，堆积成束，其侧链的反应基团就无法暴露出 来，即使胶原纤维本身的强度很高，它与植物纤维的结合也不好，其抄片的强度 就会受影响，不仅无法提高抄片的性能，反而会影响抄片的匀度，这样抄片的强度 就受到影响。 王志杰等 3 3 4 6 】对胶原纤维与植物纤维混合抄片做了多年的研究，探讨了不同 水解方式下胶原纤维的分散状态，并对胶原纤维加入量对所得的胶原纤维与植物 纤维混合抄片的纸张各种物理性能( 包括纸张的抗张指数、耐折度、撕裂指数、 皮革固体废弃物的超微粉碎、表面改性及其应用研究 吸水性能等方面) 进行分析，优化条件，制出一种兼具有两种纤维性能的特殊复 合材料。 1 2 2 合成再生革和无纺布 再生革是天然皮革的替代品之一，是用制革固体废弃物及回收的废旧革制品 等经黏合剂粘连而成的片状材料。德国的弗罗伊登贝克公司从1 9 3 8 年就已开始制 造再生革 3 7 1 。再生革的生产需将回收的皮革固体废弃物进行七步处理，即粉碎、 称重、提取、混合、湿处理、干燥、整饰。其生产过程是制革和造纸过程的复合， 即应用制革生产中的化工材料和造纸生产中的设备。这些再生革产品，一些用做 鞋的原料，如：内底、外底、垫外底以及生产主跟；还有一些作为整张原料提供 给包带革商家。 此后，许多国家包括日本、美国、中国等也相继在这方面进行了研究【，。】，处 理方法都有相似之处，即将含铬皮革废弃物机械粉碎、疏解，与天然纤维混合， 然后用乳胶黏合剂粘结，生产再生革、无纺布等。 1 2 3 目前处理皮革固体废弃物中常用方法的主要缺点0 ，1 目前对皮革固体废弃物处理中，大多数情况是提取胶原蛋白。这是对皮革固 体废弃物资源的一种再利用，但是也存在一些缺点，这限制了它的工业化生产。 a 提取胶原蛋白的生产成本较高 提取胶原蛋白的过程是在水溶液中进行，由于皮革的密度较小，所以提取皮 革固体废弃物中所使用的水量很大，得到的胶原蛋白溶液浓度相应很低，因而干 燥成本很高；另外，在提取胶原蛋白的过程中需要使用大量的化工材料和热量， 使胶原蛋白的生产成本较高。 b 提取的胶原蛋白应用领域有限 水解提取的胶原蛋白，一般含有一些对人体有害的物质( 这些物质主要来源 于制革过程中添加的化工原料) ，不能用作食品和化妆品等的原料，考虑到毒理 学及可消化性问题，甚至不能用作饲料原料。此外，胶原蛋白本身几乎没有复鞣 填充性能和成膜性能，在改性制备相应复鞣剂填充材料或涂饰剂时，几乎完全依 靠改性材料的复鞣填充性能和成膜性能弥补胶原蛋白自身的不足，限制了其应用 范围。 c 染色后皮革固体废弃物处理困难 染色后的皮革固体废弃物成分非常复杂，影响水解脱铬的因素变得复杂，无 法得到比较纯净的胶原蛋白，这也是染色后的皮革固体废弃物难以进行资源化处 理的主要原因之一。 d 提取胶原蛋白的过程容易产生二次污染 由于部分铬盐与皮胶原之间的配位结合很牢固，理论上总会有一些胶原蛋白 7 陕西科技大学硕士学位论文 不能与铬彻底分离，继而产生了含铬残渣。含铬残渣处理不当会造成二次污染。 另外，当使用强碱法提取胶原蛋白时，在高温和高p h 值下部分三价铬会转化为 六价铬，也可能造成二次污染。 1 3 超微粉碎技术及其在处理皮革废弃物中的优点 固体物料的粉碎是用机械力的方法克服物料内部的凝聚力使之破碎达到一 定粒度的过程，所得成品粒度在1 0 - 2 5 1 t m 以下的称为超微粉。 1 3 1 超微粉碎技术的应用现状 超微粉碎技术的研究始于上世纪6 0 年代，到8 0 年代进入全面的研究。经过 超微粉碎的超微粉体处于微观粒子和宏观物体间的过渡态，因而具有很多优良的 特性1 4 0 1 ，如具有大的表面积和孔隙率、很强大吸附性、化学反应速度快、有独特 的光、电、磁性能等。目前超微粉体被广泛应用于高档涂料、高技术陶瓷、微电 子、医药、农药、食品和新材料中。 超微粉碎技术应用在中药制各中，使中药粉碎产生了多种新剂型药，如干粉 喷雾剂、水针剂等。药物的粒径越小，比表面积越大，越有助于药物有效成分溶 出。经过超微粉碎的药粉，在人体中的吸收率和吸收量均得到充分提高，既节省 药材，又保证了疗效。超微粉碎技术在食品加工中应用，可以提高食品营养价值 的利用率，改善膳食纤维的口感，促进微量元素在人体的吸收率，目前在调味品 生产、巧克力生产、粮食加工、软饮料生产中获得了应用。超微粉碎技术应用在 涂料铸造工艺中，得到的涂料具有优良的性能【4 1 】，可以防止铸件形成气孔和粘砂， 尤其适用于复杂箱体类( 如被钢水全包围的砂芯和对铸件内、外表面清洁要求高 又不容易清理的芯型) ，在国外得到广泛应用。超微粉碎技术应用在动物饲料加 工上，可以提高饲料转化率，提高饲料的混合均匀度，改善颗粒质量，延长饲料 在动物体内的停留时间，吸收效果好，而且能降低膨化和挤压机的磨损率。超微 粉碎技术用在农药生产中，可以使农药容易被害虫吞食，食后也较易被溶解，见 效快。 1 3 2 超微粉碎设备 目前的超微粉碎方法主要包括研磨式粉碎、机械式粉碎和气流式粉碎。研磨 式粉碎是借助于研磨介质运动时产生的弯折、剪切和挤压等作用力，达到物料的 粉碎，其主要设备有振动磨、球磨机和搅拌磨等。机械式粉碎是利用物料相互之 间或物料与机件表面之间存在压力和相对运动的条件下，物料表层受剪切力作用 达到物料的剪切强度极限时，物料就会层层剥落而粉碎。气流式粉碎的原理是利 用压缩空气或过热蒸汽产生高压并通过喷嘴产生超音速高湍流气流，使颗粒之间 或颗粒与固定板之间发生冲击性挤压、碰撞、摩擦和剪切等作用力，从而达到粉 碎的目的。气流式粉碎的主要设备有环形喷射式、圆盘式、对