（环境工程专业论文）电增强活性炭纤维吸附水中部分有机物的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 活性炭广泛应用于分离提纯各种化工产品、供水净化和废水处理中。然而，活性炭 吸附的高成本限制了其应用的广度和深度。影响吸附工艺操作成本的主要因素包括吸附 速度和吸附容量、再生效率和成本。因此，增强活性炭吸附速度和吸附容量、提高再生 效率和减少再生成本是降低吸附工艺操作成本有效途径，也是目前国内外研究活性炭吸 附的主要内容。本论文采用一种经济有效的电化学方法来增强活性炭纤维的吸附速度和 吸附容量，同时该方法还可以与目前认为比较有前景的电化学再生方法形成一体化的吸 附再生循环废水处理工艺。 本论文主要研究了电化学极化活性炭纤维对苯酚、苯胺、间甲酚和酸性橙i i ( a 0 7 ) 吸附速率和吸附容量的变化，分析了电增强吸附作用机理，建立了电吸附速率方程，并 且探索了电增强吸附再生循环一体化的可行性。 电化学极化能够有效地加速苯酚、苯胺、间甲酚和a 0 7 在活性炭纤维上的吸附速 度，各条件下的吸附动力学都符合l a g e r g r e n 一级吸附动力学模型。碱性条件下，7 0 0m v 电极化时苯酚的吸附速率常数较开路时增加了7 1 ；苯胺、间甲酚和a 0 7 在6 0 0m v 极 化下的吸附速率常数分别较开路增加了3 3 、7 7 和1 2 0 。吸附速率的提高主要是由 于在电极化作用下吸附亲和力的增强和吸附位点数量的增加。为了反映吸附亲和力的增 强和吸附位点数量的增加对吸附速率的影响，在l a g e r g r e n 吸附速率方程的基础上，建 立了电吸附速率方程，该方程对有机污染物( 苯酚、苯胺和问甲酚) 的电吸附具有良好 的预测性能。 电化学极化也能有效地提高活性炭纤维对苯酚、苯胺、间甲酚和a 0 7 的吸附量。 各极化条件下的吸附等温线都符合l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 吸附等温模型，但前者具有更 好的拟合效果。碱性条件下，7 0 0m v 电极化可以使苯酚在活性炭纤维上的最大吸附量 较开路时增加近1 0 倍；6 0 0m v 极化下，苯胺、间甲酚和a 0 7 的最大吸附量较开路时 分别增加了2 0 4 、o 6 l 和1 ，1 5 倍。电吸附增强主要是由于作用力的增强、结合状态的改 变和活性炭纤维表面物理性质的改善所引起，不存在电化学直接氧化或电化学产生的自 由基的间接氧化。 物质结构对活性炭纤维的电化学极化吸附作用具有较大的影响。供电子基团的单取 代苯，正极化能明显增强其吸附量；但吸电子基团的单取代，正负极化对吸附量的影响 较小；供体共轭桥键受体型结构的苯衍生物，正负极化都使其吸附速率得到加快。 a 0 7 的电化学增强吸附与再生相结合的实验表明，电增强吸附再生循环一体化废 水处理工艺可以实现。再生电压为一5v ，再生效率可以达到9 0 以上，多次电吸附再生 韩严和：电增强活性炭纤维吸附水中部分有机物的研究 循环后，再生效率先有一定降低，但三次循环后几乎不发生变化，均保持在7 0 以上。 电增强吸附和再生可以在一个反应器内进行，无需拆装和运输活性炭纤维，这样就无需 热再生时的运输和拆装成本。再生过程中的最大电流仅仅为o 0 8 a ，因此再生能耗低。 总之，电化学极化能够同时提高活性炭纤维对有机污染物的吸附速度和吸附容量， 其增强吸附作用主要是由于吸附亲和力的增强和吸附位点数量的增加所引起。在 l a g e r g r e n 一级吸附速率方程基础上建立的电吸附速率方程具有良好的预测功能。电化 学增强吸附再生一体化处理工艺可以实现，电吸附和再生能耗都很低，因此电增强吸附 ，再生循环一体化工艺具有较好的工业应用前景。 关键词：活性炭纤维：电吸附：吸附速率方程：吸附等温线；电化学再生 大连理工大学博士学位论文 e l e c t r o c h e m i c a l l ye n h a n c e da d s o r p t i o no fs e l e c t e do r g a n i c p o l l u t a n t sf r o ma q u e o u s s o l u t i o no na c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o n sa r ew i d e l yu s e di nc h e m i c a lp r o d u c t ss e p a r a t i o n ，w a t e rs u p p l y p u r i f i c a t i o na n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t h o w e v e r ，t h eh i g hc o s t so fa d s o r p t i o nu s i n ga c t i v a t e d c a r b o n sa sa d s o r b e n tr e s t r i c tt h e i re x t e n s i v ea p p l i c a t i o n t h em a i nf a c t o r sa f f e c t i n ga d s o r p t i o n o p e r a t i n gc o s t si n c l u d ea d s o r p t i o nr a t ea n dc a p a c i t ya sw e l la sr e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c ya n d c o s t s t h e r e f o r e ，i m p r o v i n ga d s o r p t i o nr a t ea n dc a p a c i t y ，e n h a n c i n gr e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c y m a dr e d u c i n gr e g e n e r a t i o nc o s t sa r et h ee f f e c t i v ew a y st or e d u c et h ea d s o r p t i o no p e r a t i n g c o s t s ，w h i c hi st h ef o c u si nt h i sr e s e a r c ha r e a a ne f f e c t i v ea n de c o n o m i ce l e c t r o c h e m i c a l p o l a r i z a t i o nm e t h o di su s e dt oe n h a n c ea d s o r p t i o nr a t ea n dc a p a c i t y ，w h i c hc a nb ec o m b i n e d w i t hi ns i t ue l e c t r o c h e m i c a lr e g e n e r a t i o n t h ea d s o r p t i o nr a t ea n dc a p a c i t yo f p h e n o l ，a n i l i n e ，m - c r e s o la n da c i do r a n g e7 ( a 0 7 ) o n a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ( a c f s ) a tp o t e n t i a lp o l a r i z a t i o na r ei n v e s t i g a t e di n t h i ss t u d y t h e e l e c t r o s o r p t i o nr a t ee q u a t i o ni sd e v e l o p e da n dv e r i f i e do nt h eb a s i so fl a g e r g r e na d s o r p t i o n r a t el a w t h em e c h a n i s mo fe l e c t r o c h e m i c a l l ye n h a n c e da d s o r p t i o ni sd i s c u s s e d ，a n dt h e f e a s i b i l i t yo ft h ec o m b i n a t i o no fe l e c t r o s o r p t i o na n di ns i t ue l e c t r o c h e m i c a lr e g e n e r a t i o n c y c l e si se x p l o r e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a te l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nc a l le f f e c t i v e l ya c c e l e r a t et h e a d s o r p t i o no f p h e n o l ，a n i l i n e ，m c r e s o la n da 0 7 o na c f s t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sa td i f f e r e n t p o l a r i z a t i o np o t e n t i a l sf o l l o wt h el a g e r g r e na d s o r p t i o nr a t el a w c o m p a r e dw i t ht h eo c c o n d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o nr a t eo fp h e n o li nb a s i cs o l u t i o na te l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o no f 7 0 0m vi n c r e a s e sb y7 1 w i t he l e c t r o s o r p t i o na tb i a sp o t e n t i a lo f6 0 0m y , 3 3 ，7 7 a n d 12 0 e n h a n c e m e n to fa d s o r p t i o nr a t ec o n s t a n ta r ea c h i e v a b l ef o ra n i l i n e ，m c r e s o la n da 0 7 ， r e s p e c t i v e l y t h ee n h a n c e m e n t so fa d s o r p t i o nr a t ea tb i a sp o t e n t i a ls u p p l t e dm a yb ec a u s e db y t h ea f f i n i t ya n da d s o r p t i o ns i t e so nt h es u r f a c eo fa c f s ，e n h a n c e db yt h ep o l a r i z a t i o nu n d e r e l e c t r i cf i e l d i no r d e rt oq u a n t i t a t i v e l yd e s c r i b et h ec o n t r i b u t i o no fp o l a r i z a t i o np o t e n t i a lt o a d s o r p t i o nr a t e ，e l e c t r o s o r p t i o nr a t ee q u a t i o ni sd e v e l o p e do nt h eb a s i so fl a g e r g r c n 1 i i 壁兰塑! 皇擅塑燮兰王兰皇垦咝查主塑坌幽堕婴塑 a d s o r p t i o nr a t el a w t h ep r e d i c t i o nr e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a ld a t af o r t h ee l e c t r o s o r p t i o no f o r g a n i cs u b s t a n c e s ( p h e n o l ，a n i l i n ea n dm c r e s 0 1 ) ， t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp h e n o l ，a n i l i n e ，m - c r e s o la n da 0 7o na c f sc a r la l s ob e e f f e c t i v e l ye n h a n c e db ye l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o n t h ee l e c t r o s o r p t i o ni s o t h e r m sa r ei n a g r e e m e n tw i t ht w oc l a s s i c a lm o d e l so fl a n g m u i ra n df r e u n d l i c h ，b u tt h ef o r m e rs h o w s m o r e s a t i s f a c t o r yr e s u l t s c o m p a r e d 、v i t l lt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp h e n o li nb a s i cs o l u t i o na to c ， t h eo n ea te l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o no f7 0 0m vi n c r e a s e db yt e n f o l d w i t he l e c t r o s o r p t i o n a tb i a sp o t e n t i a lo f 6 0 0mv ，2 0 4 ，0 6 1a n d1 1 5f o l d se n h a n c e m e n to f a d s o r p t i o nc a p a c i t ya r e a c h i e v a b l ef o ra n i l i n e ，m - c r e s o la n da 0 7 ，r e s p e c t i v e l y t h ee n h a n c e m e n to fa d s o r p t i o n c a p a c i t ya r en o td u et od i r e c te l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n o rs e c o n d a r yr e a c t i o n sc a u s e db y a c t i v eo x i d i z i n gf r e er a d i c a l ss u c ha sh y d r o x y lf r e er a d i c a l sp r o d u c e db ye l e c t r o c h e m i c a l w a t e rs p l i t t i n g ，b u tm i g h tm a i n l yb ed u et ot h ei n c r e a s eo fa d s o r p t i o ni n t e r a c t i o nf o r c e s ， c h a n g eo fa d s o r p t i o nj u n c t i o ns t a t ea n dt h ei m p r o v e m e n to fs u r f a c ep r o p e r t i e so fa c f su n d e r e l e c t r i cf i e l d d i f f e r e n tg r o u p ss u b s t i t u t i o nc a na f f e c tt h ee n h a n c e m e n to fe l e c t r o s o r p t i o n t h e a d s o r p t i o no fb e n z e n ew i t he l e c t r o n d o n a t i n gg r o u pi so b v i o u s l ye n h a n c e db ya n o d i c p o l a r i z a t i o n a n o d i c a n dc a t h o d i cp o l a r i z a t i o nh a v el e s se f f e c to nt h ea d s o r p t i o no f e l e c t r o n a c c e p t i n ga r o m a t i cc o m p o u n d s ，b u tt h e yb o t ha c c e l e r a t et h ea d s o r p t i o n r a t eo f b e n z e n eb e a r i n gd o n o r - c o n j u g a t eb r i d g e a c c e p t or t h er e s u l t sf o rt h ec o m b i n a t i o no fe l e c t r o s o r p t i o na n di n s i t ue l e c t r o c h e m i c a l r e g e n e r a t i o ns u g g e s tt h a tt h ei n t e g r a t i v ee l e c t r o s o r p t i o n r e g e n e r a t i o nc y c l ep r o c e s sc a nb e r e a l i z e d t h er e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c yc a nr e a c hm o r et h a n9 0 w h e nt h er e g e n e r a t i o nv o l t a g e i s 一5v i th a r d l yc h a n g e sa f t e r3c o n s e c u t i v ee l e c t r o s o r p t i o n r e g e n e r a t i o nc y c l e s ，a n di ss t i l l m o r et h a n7 0 t h i se l e c t r o s o r p t i o n r e g e n e r a t i o nc y c l e sp r o c e s sm a yb eo p e r a t e di nt h es a m e r e a c t o r , w h i c hd o s e sn o tn e e dt ot a k ed o w n ，i n s t a l la n dt r a n s p o r ta c f st ot h es p e c i a lf a c t o r y t h em a x i m u i r lc u r r e n td u r i n gt h er e g e n e r a t i o nc o u l s ei so n l y0 0 8a ，i n d i c a t i n gt h a tt h e e n e r g yc o n s u m p t i o ni sv e r yl o w i ns u m m a r y ，e l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nc a l le f f e c t i v e l ye n h a n c et h ea d s o r p t i o nr a t ea n d c a p a c i t yo fo r g a n i cp o l l u t a n t so na c f s ，w h i c hm a yb ed u et ot h ee n h a n c e m e n to fa d s o r p t i v e a f f i n i t ya n da d s o r p t i o ns i t e so nt h es u r f a c eo f a c f su n d e re l e c t r i cf i e l d t h er e s u l t s ，w h i c ha r e p r e d i c t e db ye l e c t r o s o r p t i o nr a t ee q u a t i o n ，a r ei ng o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a ld a t a t h e i n t e g r a t i v ee l e c t r o s o r p t i o n r e g e n e r a t i o nc y c l ep r o c e s sw i t ht o wc o s t sc a nb er e a l i z e d ，w h i c h i v 大连理工大学博士学位论文 m a y b ep r o m i s i n gp r o c e s s e sf o rt h ep u r i f i c a t i o n so fi n d u s t r i a le f f l u e n t sa n ds u p p l y i n gw a t e r k e yw a r d s ： a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ； e l e c t r o s o r p t i o n ；a d s o r p t i o n r a t e e q u a t i o n ； a d s o r p t i o ni s o t h e r m s ；e l e c t r o c h e m i c a lr e g e n e r a t i o n v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使 用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 学位论文。 作者签名 羟墨赴 导师签名：金咝。导师签名：匕“一。 3 - - f 年z 月白 大连理工大学博士学位论文 l 国内外相关领域研究进展 1 1 水环境污染现状 水是生命的基础，是不可替代的生命之源。俗话说：“人能三日无粮，不可一日缺 水”。虽然地球表面7 0 被水覆盖，但仅有0 0 0 7 的水可被人类直接利用l l j 。这部分 水由于人口的增长和社会的发展使其受到不同程度的污染。 我国是一个水资源贫乏的国家，虽然总量不少，但人均水资源量只有世界人均水 平的1 4 ，根据1 9 9 0 年人口统计的人均占有水量，在1 4 9 个国家中位列第1 0 9 ，是世 界上1 2 个贫水国之一【2 】，全国6 6 8 座城市中有4 0 0 多座城市缺水。2 0 0 0 年和2 0 0 1 年， 北方一些地区在遭受多次沙尘暴之后又遭受大旱，水资源紧缺与经济社会发展的矛盾 更加突出。 生产和生活用水主要来源于地表水和地下水，其中地表水主要分布于江河、湖泊、 冰川、沼泽；而地下水分布于岩石中，水质一般较好、纯净且不需要特殊的处理就可 以利用。一些城市由于地下水的大量开采，使其地下水的水位持续下降【3 】，地面下沉 形成沉降漏斗，或受污染的地表水回灌到地下使地下水受到不同程度的污染而无法再 直接利用。地表水也因工业生产废水的任意排放和工业生产事故而受到污染，如2 0 0 5 年吉化化工厂爆炸引起的松花江江水污染；农业地区化肥农药的大量使用也是江河、 湖泊水受到污染，使水质急剧变坏的重要原因。据统计( 1 9 9 2 年) ，全国污水排放量 达3 6 6 5 亿吨，其中工业废水为2 3 3 9 亿吨，城市污水处理率仅为1 4 9 ，工业废水处 理率为6 3 5 ( 处理达标率约占处理量的2 8 ) 。在5 3 2 条被调查的河流中，有3 4 6 条受到污染，7 8 条主要河流中至少有5 4 条受到严重污染。这些河流中的主要污染物 是石油、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氰化物、砷化物和重金属等，最常见的污染物质 是酚和氨氮类物质。全国有6 0 7 0 的饮用水源不符合国家标准，每年因环境污染造成 的损失高达9 5 0 亿元，其中因水污染约占4 0 0 亿元一j 。水质恶化不仅造成了严重的经 济损失，而且给人类身体健康带来了不利的影响。 中国还是一个发展中国家，随着社会的发展和人口的增长，各方面的需水量也在 急剧增加。据估计到2 0 5 0 年，中国人口将达到1 6 亿，同时人民生活将达到中等发达 国家水平，这就导致对水的需求量将会越来越大。为了解决人们的温饱问题，农业的 灌溉面积将从2 0 1 0 年的约5 6 4 0 万h m 2 增加到2 0 5 0 年的约6 4 5 0 万h m 2 ，其灌溉用水 量也将从约4 1 5 7 亿m 3 增加到2 0 5 0 年的约4 6 5 3 亿l - f 1 3 。工业产值将大幅增加，用水量 也将随之高速增长。据估计工业生产总值将从2 0 1 0 年的约5 9 千亿元增加到2 0 5 0 年的 韩严和：电增强活性炭纤维吸附水中部分有机物的研究 约4 9 1 千亿元，其用水量也将从2 0 1 0 年的约9 2 9 亿m 3 增加到2 0 5 0 年的约3 4 3 6 亿 m 3 。到时全国工业的用水量将是1 9 9 0 年工业用水量的7 倍。随着城市化规模的扩大， 人口的增多及住房面积、用水标准的提高，城市用水量也随之增加【5j 。据估计城镇用 水量将从2 0 1 0 年的约2 6 8 亿m 3 增加到2 0 5 0 年的约7 3 0 亿m 3 。 总之，随着工业的发展，以有机物为特征的水源污染将进一步加剧，水质性缺水 状况更加严重，而人口社会的发展使得需水量大量增加，水资源的供需矛盾越来越突 出。城市的缺水已经对人类的生存与社会经济的发展构成了直接的威胁，例如我国每 年由于缺水影响工业产值近2 0 0 0 多亿元【6 】。解决人民生活与生产用水紧缺的问题，主 要途径之一是水资源再生，例如对受污染的水源和排放的废水进行净化处理，以满足 生活用水标准和回用水标准，这是现今各国通常所采用的解决水短缺问题的方法。因 此，为了满足人类健康用水和工业用水的需要，人们正在开发新的和改善现有的供水 和回用水的净化工艺。 1 2 供水净化和废水深度处理回用技术 目前供水净化和废水深度处理回用技术主要有： 12 1 高级氧化技术 高级氧化技术是采用氧化剂在强化条件下对污染物进行氧化分解，主要氧化剂包 括臭氧、双氧水、高锰酸钾、光催化氧化及它们的联合。高级氧化去除有机污染物具 有简单快速等特点，但由于与有机物之间的氧化反应是一种复杂过程，氧化可以是部 分氧化也可以是完全氧化。因此氧化产物就难于预测，也难预计高级氧化法对水的致 突变活性和三卤甲烷生成量的控制能力，有时高级氧化还可能产生毒性更大的类二恶 英类物质，如本实验室采用生物毒性试验检测到二氧化钛纳米管光电催化氧化五氯酚 能够产生二恶英类或类二恶英类物质。 1 2 2 强化混凝技术 强化混凝技术是指在常规处理工艺流程下，加入超量的混凝剂以提高原水中的天 然有机物( n o m ) 去除率【7 】。强化混凝有两个目的：其是达到消毒消毒副产物 ( d d b p ) 条例要求的总有机碳( t o c ) 去除率；其二是充分去除d b p 的前驱物，使 得当用氯气做主消毒剂、且在配水系统中维持一定余氯时，各种d b p 的最大含量值不 超出d d b p 条例第一实施阶段的标准。但由于大剂量投加混凝剂，污泥量也必然增加， 增加了污泥脱水系统的负荷，而且有时达不到理想的浊度去除效果，增加滤池的运行 负担，成本也因药剂投加量的增加而增加。 大连理工大学博士学位论文 1 23 生物处理技术 生物处理技术的本质是水体天然净化的人工化，通过微生物的新陈代谢作用，有 效去除或减少可能在加氯后生成致突变物质前驱体、一些可生物降解的有机物( 如腐 殖酸) 、氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐，再通过改进的传统工艺处理，使供水水质大幅提高。 常用的方法有生物滤池、生物转盘、生物流化床等方式的生物接触氧化法或生物活性 炭法。这些处理技术可有效去除有机碳及消毒副产物的前躯体，并可大幅度地降低氨 氮，对铁、锰、浊度、颜色、嗅、味均有较好的去处效果，费用较低，可完全代替预 氯化。但是，生物处理法对微量难生物降解的优先污染物( 指难以降解、在环境中有 一定残留水平、出现频率较高、具有生物积累性、三致性、毒性较大或潜在危害性较 大以及现代已有检出方法的物质) 无效；对三氯甲烷只有少量去除效果；致突变性 ( a m e s ) 试验不能由阳性变为阴性；运行效果也受到许多因素的影响，特别是原水水 质、水温、水量的变化和操作管理水平的高低都直接影响处理效果；与常规工艺相比， 需要较长的驯化期，微生物的代谢产物以及微生物本身进入水中对人体健康的可能影 响还所知甚少。 1 1 2 4 膜分离技术 膜分离技术是在压差作用下的一种物理固液分离过程【8 】。与常规饮用水处理工艺 相比，膜技术具有少投入甚至不投入化学药剂、占地面积小、便于实现自动化等优点。 常用的以压力为推动力的膜分离技术，有微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 以及 反渗透( r o ) 等工艺方法例。膜分离技术能够提供稳定可靠的水质。其分离水中杂质 的主要机理是机械筛滤作用，因而出水水质在很大程度上取决于滤膜孔径的大小。膜 法可有效去除水中的臭味、色度、消毒副产物前驱体及其它有机物和微生物。但为避 免频繁的淤塞和污染，膜分离技术对被处理水有较高的要求，原水投资及运行费用高， 难于大规模推广运用。同时，超滤不能去除小分子有机物，反渗透和纳滤浓缩液的处 理也是个难点。 1 25 吸附技术 吸附处理技术是指用具有吸附性能的固体物质来去除水中污染物的技术。目前常 用的吸附剂有活性炭、硅藻土、二氧化硅、活性氧化铝、沸石、离子交换树脂，其中 用得最多的是具有较强吸附作用的疏水性物质活性炭。 在饮用水和废水的各种深度处理技术中，活性炭吸附是最成熟有效的方法之一。 美国大多数水处理工作者认为，活性炭吸附是从水中去除多种有机物的“最佳实用技 术”，可作为其它深度处理技术的一个参照标准。活性炭可经济有效的去除嗅味、色度、 韩严和：电增强活性炭纤维吸附水中部分有机物的研究 氯化有机物、农药、放射性污染及其它人工合成有机物。由于活性炭吸附的广泛性， 有人称之为万能吸附剂。实践证明，活性炭吸附是去除水中致突变物质的有效手段， 它可降低水中总有机碳和三氯甲烷的指标。粉末活性炭在处理有机物含量较高的污染 源时，效果较好，但由于回收困难，现在已很少采用。用活性炭做吸附剂去除水中污 染物，虽能取得良好的效果，但其价格较贵，再生困难，对大部分极性短链含氧有机 物，如甲醇、乙醇、甲醛、丙酮、甲酸等不能去除。活性炭的吸附容量有限，吸附周 期短，吸附速率还有待提高，而且其再生一直是难于解决的课题。 1 _ 3 吸附理论 吸附是指在一定条件下，一种物质分子、原子或离子能自动吸附到固体表面的现 象；或指在任意两相之间的界面层中，某种物质浓度自动发生变化的现象。具有吸附 能力的物质称为吸附剂或基质：被吸附的物质则称为吸附质。吸附剂对吸附质的吸附 可以通过不同的结合作用进行。 i 3 1 吸附作用 吸附作用按作用力性质的不同可以分为：物理吸附、化学吸附和电吸附三种类型。 其中电吸附将在1 6 1 中进行介绍，在这里只介绍物理吸附和化学吸附。 13 1 1 物理吸附 物理吸附是最常见的一种吸附现象，它的特点是吸附质的分子不是附着在吸附剂 表面固定吸附位点上，而是能在表面上作自由移动。由于物理吸附是分子间的范德华 力引起的”】，因此，吸热较小( 一般小于4 1 8k j t o o l 。1 ) 1 1 1 ，不需要活化能，在低温 下就能进行。这种力普遍存在于各种物质与吸附剂之间，主要来源于原子和分子间的 色散力、静电力和诱导力等2 j ，它无方向性和饱和性。因此一种吸附剂往往可以同时 吸附许多不同种类的物质，吸附不具有选择性。但吸附力大小会因吸附剂及吸附质种 类的不同而不同，使吸附量千差万别。这种吸附与吸附剂的比表面积、孔径分布有着 密切的关系，同时吸附是可逆的，在吸附的同时被吸附的分子会因为分子的热运动而 离开吸附剂表面，即发生解吸作用。由于被吸附到吸附剂表面的吸附质分子对碰撞到 其附近的分子也存在范德华引力作用，所以吸附可以是单分子层、也可以是多分予层。 物理吸附速度较快，易于达到平衡，且由其引起的吸附能力随温度的升高而降低。对 于活性炭吸附剂来说，芳香族化合物的吸附一般优于非芳香族化合物的吸附；支链烃 类物质的吸附优于直链烃类物质的吸附；分子量大沸点高的有机化合物的吸附优于分 子量小沸点低的有机化合物的吸附。这些都是物理吸附作用的特征。 子量小沸点低的有机化合物的吸附。这些都是物理吸附作用的特征。 大连理工大学博士学位论文 l _ 3 12 化学吸附 化学吸附是由吸附质分子中的某种基团与吸附剂表面化学基团之间产生化学键引 起的吸附，而化学键只能在对应基团的特定原子之间产生，因此化学吸附一般是具有 选择性的。在化学吸附过程中，吸附质分子可能会发生电子转移、原子重排、化学键 的断裂与形成等这样些微观的反应过程f ”l 。固体吸附剂优先吸附与其表面性质相近 或者适合本身结构组成时需要的物质，化学键合力一般较强，吸附质只能吸附在吸附 剂表面的相应活性位点上，一般不易自动发生脱附作用，吸附稳定，因此可逆性较差。 化学吸附一般只能形成单分子层吸附，当吸附剂表面的吸附位点被全部占用时，吸附 剂就达到饱和。化学吸附需要一定的活化能，因此需要在较高的温度下进行，吸附热 一般也较大( 8 3 7 4 1 8 7k j m o l o ) i 。化学吸附与吸附质的化学性质和吸附剂表面化 学性质有着密切的关系。活性炭表面具有大量的含氧官能团，如羟基、羧基、羰基和 内酯基，有时还含有杂原子s 或n 组成的基团，这些含氧基团为活性炭发生化学吸附 提供了可能。当活性炭表面含有大量的酸性基团时，极性较强的化合物在其表面吸附 较强，而非极性化合物的吸附较弱。 离子交换吸附也属于化学吸附的一种，其每发生一种吸附质离子的吸附，同时吸 附剂要释放等当量的离子。吸附质离子的电荷是决定其交换吸附的重要因素，当吸附 质离子的浓度相同时，其带的电荷越多，吸附到吸附剂表面反向电荷上的力就越强； 但当吸附质离子电荷相同时，离子水化半径的大小决定其吸附的强弱，离子水化半径 越小，越有利于吸附。 1 3 2 吸附动力学理论 吸附质与吸附剂相接触，吸附质就会被吸附到吸附剂表面，随着吸附的进行，吸 附质浓度逐渐减少，并逐渐趋于平衡。而达到吸附平衡过程的吸附速度，则随被吸附 物质以及吸附剂的种类不同而不同。 一般认为，吸附过程由三个连续步骤完成： 1 ) 吸附质在吸附剂周围流体界面膜内的扩散( 膜扩散或外扩散) ； 2 ) 吸附质从吸附剂颗粒表面向颗粒孔隙内部的扩散( 孔内扩散或内扩散) ； 3 ) 吸附质在吸附剂孔内表面上的吸附( 吸附过程) 。 吸附过程模式般可表达为： 韩严和：电增强活性炭纤维吸附水中部分有机物的研究 竖叠圈匦 7 匝7 0 n 丽匦n 了i 矿爵订_ 7 图1 1 吸附过程模式 f i g 1 1t h ep a t t e r no f a d s o r p t i o np r o c e s s 可见，吸附传递过程由三部分组成，即外扩散、内扩散和表面吸附。吸附过程总 速率取决于最慢阶段的速率。通常表面吸附速度很快，即吸附质迅速在吸附位点上达 到平衡。因此，吸附速率通常由外扩散或内扩散以及两者联合控制。当外扩散远大于 内扩散时，吸附速率则由内扩散速度所控制。反之，则由外扩散速度所控制。当两者 速度相近时，则由二者速度联合控制。 1 3 2 1 外扩散 假设吸附为不可逆的一级反应，吸附荆外表面都是均一的，且各处边界层厚度也 是均一的。吸附质的扩散只由浓度梯度所驱动，且其变化是线性的。根据f i c k 第一定 律，外扩散速率为： 亟d t = 粤( c _ c ) b ( 1 1 ) d 、 l l jj 其中：q ，为r 时刻的吸附量( m r n o l - g - 1 ) ； 口一单位体积吸附剂的外表面积( c m 2 ) ： 拓液膜传质系数( c m s 。1 ) ； 邝一单位体积吸附剂量( g l 。1 ) ； c 液膜外表面吸附质的浓度，即主体溶液的浓度( m m o l - l 。) ： q 一液膜内表面吸附质的浓度( m m 0 1 l 1 ) 。 假设吸附剂为球形颗粒，半径为，密度为舶( g c m 。) ，则口：圭k 。带入式 r 0 岛 1 3 可得： 人连理1 二大学博士学位论文 了d q t ：一3 k 7 ( c c 6 ) ( 1 2 ) 饥 见 13 2 2 内扩散系数 当外扩散阻力可以忽略时，则内扩散为吸附过程的速率控制步骤。当吸附剂颗粒 可以看成半径为r 0 的球形颗粒时，在半径从r - r + a r 的微分层球壳内，按物料衡算可得 【1 3 】： p 。a d c ，4 , r ；+ - - 脚a ( d , 。孚4 万r 2 ) 西】一p 。c 4 , n - r 2 = 岛i a q4 万r 2 毋+ a c 。4 7 9 r 2 0 rd l u l 咖( 1 3 ) d ro r 整理即得内扩散基础方程为： q 窘+ 詈堍害= 磅+ 乞等 。， 其中：巩为以吸附质为基准的内有效扩散系数； 毛一为吸附剂颗粒的空隙率； 岛一为吸附剂密度； c 一为孔内吸附质浓度； t 一为吸附时间。 通常内扩散速度常数运用w e b e r m o r r i s 方程1 4 1 来获得： 吼= f 2 ( 1 5 ) 其中：吼一为f 时刻的吸附量( m m o l g 。) ； k ；d 一为内扩散速率常数( r n m o l - g r a i n 加) 。 当以吼对r ：作图，一条中间为直线，两头弯曲的曲线，其代表了吸附过程的三 个步骤，直线部分代表内扩散的影响。当直线过原点时，说明内扩散是吸附过程的主 要控制步骤，反之，说明内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤。直线的斜率为内扩散 速率常数。 韩严和：电增强活性炭纤维吸附水中部分有机物的研究 1 3 2 ，3 吸附速率方程 常用的速率方程主要有以下几种： ( 1 ) w e b e r - m o r r i s 方程 j 4 】，其表达如公式1 5 。 ( 2 ) l a g e r g r e n 一级吸附速率方程 l a g e r g r e n 一级吸附速率方程m1 8 嚏基于吸附可逆假设简化推导出的，它是目 前应用最广泛的吸附动力学速率方程，其微分数学表达式为： 警州旷q ，) ( 1 6 ) 其边界条件为：t = o ，q ：= 0 ；t = m ，q ，= 吼。 对上式积分得： i n ( q e q ，) = l n q 。一t f ( 1 7 ) 其中：玑一为r 时刻的吸附量( m m o l g 。) ； 七t 一为一级吸附速率常数( r a i n 4 ) ； q e 一为平衡吸附量( m m o | g 。1 ) 。 利用该方程对实验数据进行拟合的方法有：( 1 ) 以h a ( q , 一日，) 对r 作图，如果得 到一条相关性较好的直线，说明其吸附过程符合一级动力学模型：( 2 ) 利用非线性最 小二乘法进行拟合，如果相关性较好，则可以认为符合一级动力学模型。当利用第一 种方法分析实验数据是否符合一级速率方程时，必须知道平衡吸附量q 。但在大多数 情况下，q 。是未知的，而且即使吸附量变化已相当慢，但其数值仍明显小于平衡吸附 量。因此，本论文采用非线性拟合。 ( 3 ) b a n g h a r n 一级吸附速率方程 b a n g h a m 一级吸附速率方程1 9 1 为： l o s l o g ( 南) ：1 0 s ( 考岳m l o g r( 1 8 ) 其中：