（环境工程专业论文）磷酸盐分子筛的离子热合成及表征.pdf

硕l j 学位论文 摘要 分子筛作为最重要的分离和催化材料，在现代化学工业中起着举足轻重的作 用。目前绝大多数的分子筛是经不同条件下的水( 溶剂) 热合成反应制得。水( 溶剂) 热合成反应是在一定温度( 1 0 0 2 0 0 c ) 和压力( 1 1 0 0 m p a ) 下，在特定的密闭容器或 高压釜中进行，合成过程中需要加入模板剂或结构导向剂。而采用离子液体作为 分子筛合成的溶剂无需再添加模板剂；由于离子液体几乎无蒸汽压，因此，分子 筛的合成反应可以在敞口容器中进行，避免了密封的高压釜中高的自发压力和蒸 汽热；另外，离子液体的循环利用使其在工业应用中有更大的吸引力。因此，离 子热合成法将分子筛的合成带到了一个完全崭新的领域。 本文采用一步法合成溴代1 乙基3 甲基咪唑离子液体( e m i r a b r ) ，以合成出 的离子液体作为溶剂兼模板剂，用离子热合成法合成金属取代的磷铝系列分子筛 m e a p o 1 1 。以正磷酸为磷源、异丙醇铝为铝源、以h f 为矿化剂，原位掺入四水 乙酸锰或乙酸钴，在一定合成条件下，成功合成出金属取代的磷铝系列分子筛 m e a p o 1 1 ( m e = m n 、c o ) 。以m n a p o 1 1 为代表，通过元素分析( a a s ) 、x 射线衍 射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、傅里叶红外光谱( f r i r ) 、紫外可见光漫反射( u v v i s ) 和热重示差扫描量热( t g d s c ) 等分析手段对分子筛的结构及性质进行表征，证明 所合成的分子筛是金属元素取代的m e a p o 1 1 分子筛。并且详细考察了合成条件 如反应原料组成、晶化时间、晶化温度和离子液体回用等对分子筛合成的影响。 通过试验和分析，分子筛的最佳合成条件为：原料配比0 0 6 m n ( h 3 c c o o ) 2 - 4 h 2 0 ： 1 0 h f ：1 0 a l 【o c h ( c h 3 ) 2 】3 ：1 0 h 3 p 0 4 ：2 0 e m i m b r ，晶化温度1 7 0 ，晶化时间 6 5 4 时，离子液体回用效果良好。 另外，我们试图在氯化胆碱尿素低共熔体中合成新的分子筛物质，以低共熔 体为溶剂兼模板剂，乙酸钴( 或乙酸锰、钛酸四丁酯) 、磷酸、氢氟酸为合成原料 分别合成出( n h 4 ) c o p 0 4 ( 或者( n h 4 ) m n p 0 4 - h 2 0 ) 分子筛和一种未知结构的钛盐分 子筛。通过x r d 、f t i r 、t g d s c 、s e m 和e d s 等分析手段对其结构和性质进行 了表征。以合成( n h 4 ) c o p 0 4 分子筛为代表，考察了加热方式、h f 用量、晶化温 度等合成条件对( n h 4 ) c o p 0 4 分子筛合成的影响。最佳合成条件为：合成原料摩尔 比为乙酸钴：h 3 p 0 4 ：h f ：e u = 1 o ：2 0 ：x ：4 5 ，e u 的物质的量为氯化胆碱和尿素 的物质的量之和；h f 的最佳用量即x = 4 2 3 5 7 0 时，( n h 4 ) c o p 0 4 分子筛结晶度最 高，晶型最好；晶化温度和晶化时间会在一定范围内影响产物晶体结构，最佳晶 化温度为1 5 0 1 7 0 ；最佳晶化时间为7 0 7 5 h 。 关键词： e m i m l b r ；离子热合成；m n a p o 1 1 分子筛；表征；低共熔体：( n h 4 ) c o p 0 4 磷般：分了符的离了热合成，2 衷征 鼍皇鼍曼曼曼曼皇皇鼍皇皇毫等i i i ii i i i 。一! i 皇鼍蔓曼曼皇曼曼蔓璺曼! 璺曼皇苎曼曼皇皇皇曼麓 a b s t r a c t m o l e c u l a rs i e v ep o r o u sm a t e r i a l sp l a ya ni m p o r t a n tp a r ti nm a n ya p p l i c a t i o n ss u c ha s c a t a l y s i sa n ds e p a r a t i o ni nm o d e mi n d u s t r y t r a d i t i o n a l l y , m o l e c u l a rs i e v e sa r es y n t h e s i z e d m a i n l yb yh y d r o t h e r m a lo rs o l v o t h e r m a ls y s t e m s i nt h o s es y s t e m s ，t h er e a c t a n t sw e r ep l a c e d i nas e a l e da u t o c l a v ea n dh e a t e dt o1 0 0 2 0 0 。c r e s u l t i n gi na l la u t o g e n o u sp r e s s u r e r e c e n t l y , an o v e l g r e e nm e t h o d ，i o n o t h e r m a l s y n t h e s i s h a sb e e n d e v e l o p e d f o r p r e p a r i n g a l u m i n o p h o s p h a t e sm o l e c u l a rs i e v e s u s i n g i o n i c l i q u i d s a sb o t h s o l v e n ta n d s t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t t h ee x t r e m e l yl o wv a p o rp r e s s u r eo fi o n i c l i q u i da l l o w st h e r e a c t i o n st a k i n gp l a c ea tn e a ra m b i e n tp r e s s u r ea th i g ht e m p e r a t u r ee l i m i n a t i n gt h es a f e t y c , o n c e r l l s i na d d i t i o n ，t h ef e a s i b i l i t yo f r e c y c l i n gu s eo fi o n i cl i q u i d sc a nm a k et h ei n d u s t r i a l p r o c e s sm o r ea t t r a c t i v e t h e r e f o r e ，i ti se x p e c t e dt h a tt h i sn e wm e t h o dc a l lb ed e v e l o p e dt o m o r ew i d e l yi n d u s t r i a lf i e l d si nt h ef u t u r e i nt h i sp a p e r ，b r o m i d e1 - e t h y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mi o n i c l i q u i d ss y n t h e s i z e di no n e s t e p s y n t h e s i sw e r eu s e da ss o l v e n ta n dt e m p l a t et os y n t h e s i sm e t a l d o p e dp a is e r i e sm o l e c u l a r s i e v e sm e a p o 1 1 m e t a ld o p e da l u m i n o p h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e sm e a p o 1 1 ( m e = m n c o ) w e r ep r e p a r e db yi o n o t h e r m a ls y n t h e s i ss t a r t i n gf r o mp h o s p h o r i ca c i da n da l u m i n u m i s o p r o p o x i d ea st h es o u r c eo fp h o s p h o r u sa n da l u m i n u m ，u s i n gh fa sm i n e r a l i z e r ，a n di n s i t u m i x e dw i t hm a n g a n e s ea c e t a t et e t r a h y d r a t e ，c o b a l ta c e t a t e t a k i n gm e a p o 1 1m o l e c u l a r s i e v e sa st h er e p r e s e n t a t i v es a m p l e ，t h es t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c so fm o l e ：u l a r s i e v 骼 s a m p l ew e r ec h a r a c t e r i z e db ya t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r i c ( a a s ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y o 邛- m ) ，u v - v i ss p e c t r o s c o p y ( u v - v i s ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i c - d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t e r 一d s c oa n a l y s i s i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h es y n t h e s i z e dm o l e c u l a rs i e v ei s m n a p o 1 1 t h ei n f l u e n c e so f s y n t h e s i sc o n d i t i o n ss u c ha sr e a c t i o nr a wm a t e r i a lc o m p o s i t i o n c r y s t a l l i z a t i o nt i m e ，c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e u s eo fi o n i cl i q u i d so nt h em o l e c u l a r s i e v es y n t h e s i sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h r o u g ht e s t i n ga n da n a l y s i sw eg o tt h e o p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n sf o rm o l e c u l a rs i e v e ss y n t h e s i sa sf o l l o w i n g ：t h er a t i oo fr a w m a t e r i a l sw a s 0 0 6 m n ( h s c c o o ) 2 。4 h 2 0 ：1 0 h f ：1 0 a i o c h ( c h 3 ) 2 】3 ：1 0 h 3 p 0 4 ： 2 0 e m i m b r t h et e m p e r a t u r ea n dt i m eo ft h em o l e c u l a rs i e v e sc r y s t a l l i z a t i o nw a s1 7 0 。ca n d 6 5h o u r sr e s p e c t i v e l y t h ei o n i cl i q u i d sr e c y c l i n gh a dl i t t l e i m p a c to nt h em o l e c u l a rs i e v e s y n t h e s i s ( n h 4 ) m e p 0 4 ( m e = c o 、m n ) m o l e c u l a rs i e v e sw e r ei o n o t h e r m a ls y n t h e s i z e dw i t hc o b a l t a c e t a t eo r m a n g a n e s ea c e t a t e ，p h o s p h o r i ca c i d ，h y d r o f l u o r i ca c i da st h es y n t h e t i cr a w 1 1 而 。# f t 诊t m a t e r i a l sa n dw i t hc h o l i n ec h l o r i d ea n du r e ae u t e c t i cm i x t u r ea sr e a c t i o nm e d i u m t h e s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c so fm o l e c u l a rs i e v es a m p l e s ( n h 4 ) c o p 0 4a n du n k n o w ns t r u c t u r e o ft i t a n i u m s a l tm o l e c u l a rs i e v ew e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ，f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , t h e r m o g r a v i m e t r i ca n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y t h ei n f l u e n c e so fs y n t h e s i sc o n d i t i o n ss u c ha sh e a t i n gm e t h o d ，t h ea m o u n to fh f a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ew e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w i n g ：t h es y n t h e s i sm o l a rr a t i ow a sc o b a l ta c e t a t e ：h 3 p 0 4 ：h f ：e u = 1 o ：2 0 ：x ：4 5o h ea m o u n to fe ui st h et o t a la m o u n to fc h o l i n ec h l o r i d ea n du r e a ) t h e t e m p e r a t u r ea n dt i m eo ft h em o l e c u l a rs i e v e sc r y s t a l l i z a t i o nw a s1 5 0 - 1 7 0 。ca n d7 0 7 5h o u r s r e s p e c t i v e l y w h e nt h ea m o u n to fh fi s4 2 3 - 5 7 0 ，( n h 4 ) c o p 0 4w i t hh i l g h e s t z e o l i t e c r y s t a l l i n i t ya n db e s tc r y s t a lw a so b t a i n e d k e y w o r d s ： e m i m b r ；i o n o t h e r m a ls y n t h e s i s ；m n a p o - 1 1m o l e c u l a rs i e v e ； c h a r a c t e r i z a t i o n ；e u t e c t i cm i x t u r e ；( 1 1 4 1 l c o p 0 4 i i i 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：臻 孥缸日期：l o 年b 月_ 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：骧翠沁日期：沁i 勺年b 月7 e l 导师签名蟛协嗍伊o 年莎月7 日 1 1 硕卜学位论文 第一章绪论 无机微孔晶体材料是工业上最重要的催化材料，在吸附、分离、主客体组装 及功能材料等方面有着广泛的应用【1 】。传统合成分子筛的方法主要是水热合成法 和溶剂热合成法，这两种合成方法一般在特定的密闭容器或高压釜中进行，反应 处于亚临界或超临界条件下【2 3 】。这就使得生产成本高，操作不安全，而且合成 过程中要添加模板剂，才能合成相应的分子筛，反应过程中模板剂和溶剂之间往 往存在一定的竞争。 离子热合成是2 0 0 4 年【4 】以来新开创出的一种合成多孔材料及纳米材料的方 法，该方法利用离子液体作为溶剂兼模板剂合成分子筛。由于离子液体几乎没有 蒸汽压，因此合成反应可以在常压下进行，而且离子液体既是溶剂又是模板剂， 避免了溶剂与模板剂之间的竞争。离子热合成分子筛近年来越来越受到人们的重 视，但目前研究的成果并不多，一共3 0 多篇，而与本研究密切相关的就更少了 【5 ，6 ，7 ，8 ，9 1 。鉴于离子热合成法具有众多优点优点，我们以溴代1 乙基3 甲基咪唑 离子液体作为溶剂兼模板剂，采用离子热法开展新型分子筛的合成研究，该工作 具有重要的研究价值。 1 1 离子液体简介 1 1 1 离子液体的研究发展现状 早在1 9 1 4 年就曾报道过熔点为1 2 的硝酸乙基胺离子液体，但由于硝酸乙 基胺离子液体容易发生爆炸，应用受到限制，很快就被人们忘记了。1 9 4 8 年美 国专利【l o 】报道了主要用于电镀领域的三氯化铝和卤化乙基吡啶离子液体，这种 离子液体遇水容易分解变质。但因其便宜的价格，至今仍在使用。2 0 世纪6 0 年 代，推动高温熔融盐向室温离子液体发展主要动力来自美国空军研究院( u s a i r f o r c ea c a d e m y ) 有关研究人员的努力：为了找到一种熔点更低的熔盐替代热电 池中的电解质l i c i k c l 熔盐。他们对前面专利中的三氯化铝和卤化乙基吡啶离 子液体进行了一系列的物理化学性质测定，这标志着系统研究离子液体的开始。 在美国空军研究院j o h ns ，w i l k e s 博士等【1 1 j 的努力下，找到了电化学稳定性更 好的氯铝酸二烷基咪唑离子液体。二烷基咪唑离子的构和化学性质特别适合作为 离子液体的阳离子，所以这类离子液体是被研究最为广泛、深入并且直到现在仍 被研究和应用的一类阳离子。2 0 世纪8 0 年代英国贝尔法斯特女王大学的s e d d o n 教授1 1 2 】访问美国空军研究院时候得到启发，认为离子液体可能蕴藏大量的机会， 磷酸盐分子筛的离子热合成及表征 特别可以作为有机和催化反应的溶剂。1 9 9 9 年，s e d d o n 教授建立了自己的离子 液体实验室。之后，美国，日本等相继展开大量长期和卓有成效的研究工作。 2 0 世纪9 0 年代末，离子液体研究初见端倪并逐渐掀起热潮。在近2 3 年里， 离子液体已迅速成为化学化工等领域的研究热点之一。开展研究的国家已迅速延 伸至德国、日本、澳大利亚、韩国和中国等等。发表的研究论文数量从1 0 年前 约1 0 篇年到现在1 0 篇周离子液体研究被国际著名科学期刊，如科学 ( s c i e n c e ) 、自然( n a t u r e ) ”以引、化学评述( c h e m i c a lr e v i e w s ) 、应用化学 ( a n g w a d ec h i m e l 、化学通讯( c h e m i c a lc o m m u n i c a t i o n s ) 等等均予以评述；国 际重要学术会议如高登会议、国际绿色化学会议、美国化学会年会等都将离子液 体作为重要的会议讨论内容。 我国离子液体研究总体起步较晚，但现在已引起众多研究院和大学研究机构 的重视。2 0 0 0 年来，离子液体研究已开始陆续被国家自然科学基金委、中国科 学院等资助。2 0 0 4 年在兰州举办了国内首届国际离子液体研讨会i ”j 。国内已有 2 0 余所研究所和大学展开了离子液体研究，并取得了令国际同行关注的成果。 经统计，2 0 0 0 2 0 0 4 年中国在离子液体研究方面发表的论文数量在世界排第二， 但质量需进一步提高。 离子液体与传统技术领域的学科交叉研究已取得可喜的成绩。如离子液体与 现有的超临界二氧化碳流体技术结合，使得原有的这些技术的发展空间进一步加 大且功能更加完善，这也为中药的有效成分的选择提取提供了更为有效的技术手 段。离子液体与水或有机溶剂可以构成种类繁多、功能各异的两相分离萃取体系， 为复杂的化学成分的分离提供了更多的选择。离子液体可设计，“需求特定 ( t a s k s p e c i f i c ) 的离子液体被不断地合成出来，并用于吸收天然气中的二氧化碳； 去除机动车燃油中的硫化物；回收核污染废物、汞等重金属。离子液体在仪器分 析领域也得到应用，其中包括充当色谱固定相、毛细管电泳流动相的添加剂和荧 光分析等等。 离子液体作为润滑剂，可以解决苛刻条件( 低温、高温、真空等) 下润滑剂的 凝固、氧化分解和挥发流失，在航空航天领域具有非常重要的价值。液态范围大、 蒸汽压低，离子液体应用为润滑剂材料具有其他润滑材料不可比拟的优势。 由于有机挥发物在离子液体中有更快的溶解扩散速率，用离子液体取代石英 晶体微量天平( q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ，q c m ) 中固态的无机或有机涂层充当 敏感材料检测有机挥发物。这样q c m 检测物质的响应时间就大大缩短了。 离子液体还可以解决能源工业中的太阳能收集和储存问题。用离子液体替代 高温熔融盐用作特殊条件下的储能介质，熔点相对较低，可减少腐蚀。离子液体 兼有低熔点、高热容量，较好的热稳定性和较高的密度等等特点，使其成为一种 良好的热能存储和传输的介质。离子液体的储能密度3 7 8 m j m 3 是目前普遍使用 2 硕十学何论文 的储热油存储密度( 5 9m j m 3 ) 的6 4 倍。 离子液体在电化学、生命科学、有机合成、催化反应、分离分析及纯化、电 化学等方面都有广泛的应用。 1 1 2 离子液体的定义及种类 室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) 或室温熔盐( r o o m t e m p e r a t u r em o l t e ns a l t ) ，是指由特定的有机正离子和无机负离子构成的在1 0 0 以下呈液态的熔盐体系。盐的熔点取决于阴阳离子之间的静电势。常见金属盐 阴阳离子大小相对对称，离子半径也小，因此阴阳离子电势高，结合牢固，熔点 高；离子液体的阳离子体积大且结构不对称，阴离子体积小，阴阳离子无法有序 且有效地相互吸引，明显降低了阴阳离子之间的静电势，故熔点低【1 6 l 。这类物 质的特殊结构也决定了它具有很多独特的物理化学性质及特有的功能，是一类新 型的极具潜力的介质和功能材料。近年来，离子液体的研究很活跃，受到国内外 科研人员的广泛关注，研究领域涉及有机合成中的应用、催化应用、分离分析及 纯化中的应用、电化学中的应用等等。 当前研究的离子液体的正离子有4 类：烷基季铵离子【n r x h 4 - x 】+ 、烷基季鳞离 子【p r x h 4 - x 】+ 、1 ，3 二烷基取代的咪唑离子或称n ，n 二烷基取代的咪唑离子，简 记为：【r i r 3 m i m 】+ ，若2 位上还有取代基r 2 ，则简记为【r 1 r 2 r 3 m i m + 、n 烷基 取代的吡啶离子记为【r p v 】+ 。 l l 。 r n 瓷 r i 絮 够硭 l r 烷基铵阳离子烷基鳞阳离子n ，n 二烷基咪唑阳离子n 烷基吡啶阳离子 图1 1 离子液体中常见的阳离子类型 根据负离子的不同可将离子液体分为两大类：一类是卤化盐( 正离子仍为上 述4 种) + a i c l 3 ( 其中c l 也可用b r 代替) ，例如【b m i m c 1 a i c l 3 也可记为 f b m i m a 1 c 1 4 ，当a i c l 3 的物质的量分数x = 0 5 时为中性，x 0 5 时为酸性的i r 7 1 。其制备方法是将固体的卤化盐与a i c l 3 混合即可得液态的离子液 体，但因放热量大，通常可交替将2 种固体一点一点地加入已制好的同种离子液 体中以利于散热。此类离子液体被研究得较早，对以其为溶剂的化学反应研究也 较多1 1 8 】。此类离子液体具有离子液体的许多优点，其缺点是对水极其敏感，要 完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用，质子和氧化物杂质的存在对在该类离 3 磷酸盐分子筛的离子热合成及表征 子液体中进行的化学反应有决定性的影响。此外因a i c l 3 遇水会放出h c i ，对皮 肤有刺激作用。 另一类离子液体，也被称为新离子液体，是在1 9 9 2 年发现 e m i m b f 4 的熔 点为1 2 以来发展起来的。这类离子液体不同于a i c l 3 离子液体，其组成是固定 的，而且其中许多品种对水、对空气稳定，因此近几年其研究取得了惊人进展。 其正离子多为烷基取代的咪唑离子【r l r 3 i m + ，如【b m i m + ，负离子多用b f 4 。、p f 6 。、 也有1 1 9 1c f 3 s 0 3 、( c f 3 s 0 2 ) 2 n 、c 3 f 7 c o o 、c 4 f 9 s 0 3 、c f 3 c o o 、( c f 3 s 0 2 ) 3 c 、 ( c 2 f 5 s 0 2 ) 3 c 、( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 n 、s b f 6 。、a s f 6 、c b l l h l 2 ( 及其取代物) 、n 0 2 。等，以 n 0 3 、c 1 0 4 为负离子的离子液体要注意防止爆炸( 特别是干燥时) 瞄0 1 。 1 1 3 离子液体的性质 离子液体的物理化学性质因其组成和结构的不同差别较大，因此其热稳定 性、熔点、黏度、酸性以及溶解性能都可以在一定范围内进行调节和设计。 1 1 3 1 离子液体的熔点 熔点是物质从晶相到液相的转变温度，是热分析最常测定的物性数据之一。 对于常见的金属盐而言，其熔点的高低取决于阴阳离子之间的静电势。一般金属 盐阴阳离子大小相对对称，离子半径也小，因此，阴阳离子电势高，结合牢固， 而离子液体恰恰相反，故熔点低。离子液体阳离子体积大且结构不对称，阴离子 体积小，阴阳离子无法有序且有效地相互吸引，明显降低了阴阳离子之间的静电 势，所以其熔点比一般金属盐的熔点低。离子液体实际上就是把熔点低于1 0 0 的熔盐划分出来作为一类，从而有别于其他熔盐，特别是高温熔盐。离子液体阴 离子和阳离子的组成、大小，阳离子对称性、取代基的种类和链长等等对离子液 体的熔点都有影响。但离子液体的熔点与其化学结构之间的关系目前尚没有明确 的规律，仅能从已知的熔点数据中总结出一些经验。 对于咪唑类离子液体，一般来说，阳离子体积越大，所对应离子液体的熔点 就越低，且咪唑盐室温离子液体的熔点较其他同碳数的铵盐要低。在阳离子相同 的情况下，阴离子体积越大，熔点越高，但阴离子体积特别大时，此规律不适用。 在阴离子相同的情况下，一般阳离子的对称性越好其熔点越高。在其他条件不变 的情况下，在咪唑环2 号位上引入取代基将导致熔点的显著升高。而取代基的链 长增加离子液体的熔点通常降低，当烷基链的碳原子数为4 1 0 时，离子液体在 冷却时有更强的趋向于生成玻璃态的倾向。当继续增加碳原子数至8 1 0 时，离 子液体的熔点又随着取代基链长的增加而升高。对于带相同碳数取代基的咪唑类 离子液体，取代基支链越多，其离子液体的熔点越高。 对于其他类型的离子液体如季铵盐类离子液体和烷基吡啶类室温离子液体， 4 硕十学何论文 阳离子取代基的碳原子数越多，熔点越低，但当碳原子数增大到一定程度时，熔 点会迅速增高。如六氟磷酸类离子液体 r m i m l p f 6 】，当取代基碳原子个数为6 8 时，其熔点最低，氟硼酸类离子液体【r m i m b f 4 】的取代基碳原子数为4 9 时熔 点降低到最低点。由此我们认为阳离子的不对称性和分子间相互作用力共同影响 室温离子液体的熔点f 2 1 l 。阴离子对室温离子液体的熔点也有一定的影响，但影 响的程度远远低于阳离子，通常阴离子尺寸越大，熔点越低。但b o w l a s 等人1 2 2 l 研究的正烷基吡啶类离子液体时发现，如果用n i c l 4 替代氯离子，熔点反而升高， 这说明除了阴离子大小影响室温离子液体的熔点还有其它决定因素，需进一步研 究。张彦红等人【2 3 】对离子液体的熔点进行了进一步的研究，认为不应该单纯地 从离子液体的空间对称性来解释，还应该考虑晶格中离子间电荷的相互作用力， 也就是说晶格中的正负离子在吸收能量过程中，能否形成较强的相互作用力，从 而打破晶格力。 1 1 3 2 离子液体的热稳定性 极低的蒸汽压和良好的热稳定性被认为是离子液体优于传统有机溶剂的两 个主要的物理特性。许多离子液体都有很高的热稳定性和化学稳定性，且在宽广 的温度范围内处于液态( 从7 0 到高达3 0 0 4 0 0 ) 。与传统有机溶剂不同的是， 大多数离子液体在温度升高到某一特定温度时不是发生气化而是发生分解，此时 的分解温度就是离子液体液程的上限温度，离子液体的熔点是其液程的下限温 度。一般而言咪唑阳离子的热稳定性较高，所以咪唑类离子液体的热稳定性在一 定程度取决于阴离子。我们通常采用热重分析法来测定离子液体的热稳定性。 离子液体的热稳定性分别受杂原子碳原子间作用力和杂原子氢键之间作 用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。咪唑类离子 液体的热分解起始温度大多在4 0 0 左右。当咪唑类离子液体的阴离子相同，其 阳离子2 位上被烷基取代时，离子液体的起始热分解温度明显提高：而3 位氮上 的取代基为线型烷基时较稳定。n g o 2 4 l 等人通过对一系列咪唑类离子液体热稳定 性的研究发现，阳离子结构越对称，其离子液体的热稳定性越好，而增加咪唑环 阳离子上的取代基的数目，离子液体的热稳定性也相应增强。 在阳离子相同的情况下，阴离子热稳定性顺序为：p f 6 b e t i i m p b f m e - a s f 6 i 、b r 、c 1 。同时，离子液体的水含量也对其热稳定性略有影响1 2 5 1 ，含 水量少的离子液体更稳定。而咪唑类离子液体比四烷基铵类离子液体稳定得多。 1 1 3 3 离子液体的密度 离子液体的密度与其他的物理性质相比，受温度、纯度等因素的影响比较小， 因此测量更方便。目前所测的室温离子液体的密度大多都超过了水，一般在 5 磷酸盐分子筛的离子热合成及表征 1 1 2 4 9 c m 3 。 在温度不高时，温度的升高会略微降低离子液体的密度【2 6 1 。离子液体的密 度与阴离子和阳离子有很大关系。比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密 度发现，密度与咪唑阳离子上n 烷基链含碳原子数呈线性关系，有机阳离子变 大，离子液体的密度将变小。但若阳离子中含有醚基或羟基，离子液体的密度较 其他常见离子液体的密度要大，这样，我们可以通过调整阳离子结构来调节离子 液体的密度。与阳离子相反，随着阴离子体积的增大，离子液体的密度也增加， 而且影响效果更显著【2 。 1 1 3 4 离子液体的黏度 黏度是离子液体的一个关键特性参数，其大小受氢键和范德华力的影响很大 【2 引。常温下大多数室温离子液体的黏度都较常规有机分子溶剂的黏度大得多， 一般在1 0 1 0 0 0 m p a - s 之间，许多室温离子液体的黏度可以达到常温下水黏度的 几十甚至上百倍。以氯铝酸类离子液体的黏度为例：黏度随着x ( a 1 c 1 3 ) ( x 为a 1 c 1 3 的摩尔分数) 的变化而改变。当x ( a i c l 3 ) 0 5 离子液体呈酸性时，存在较大阴离子a 1 c 1 4 。和a 1 2 c 1 7 导 致氢键较弱造成黏度较低【2 9 1 。 离子液体中阴阳离子的种类、结构对其黏度都有影响。阳离子取代基侧链的 长度增加、侧链的氟化，咪唑环2 号位的甲基化、阳离子的对称性增加等都会导 致离子液体黏度的增加，这主要是由于离子间范德华力或氢键作用得到加强的结 果。有机阳离子的官能团对离子液体的黏度也有较大影响，在其他条件相同的情 况下，含羟基的离子液体与含醚基的离子液体相比黏度要小很多。对阴离子而言， 其对称性越高，相应的离子液体黏度也就越高【3 0 3 1 】。 温度对离子液体的黏度有很大的影响，温度升高，离子液体的黏度降低【3 2 1 。 此外，离子液体中痕量水的存在会导致其黏度偏低1 3 3 1 。 1 1 3 5 离子液体的蒸汽压 离子液体阴阳离子间存在很大的库仑作用力，一价的异电荷离子之间的相互 作用力最大可达1 0 0 k j t o o l ，是水分子之间相互作用力的1 0 倍。正是由于阴阳 离子间这种强的相互作用力，离子液体即使在较高的温度和真空度下也会保持极 低的蒸汽压。 1 1 3 6 离子液体的极性和溶解性 在应用溶剂显色染料研究离子液体的极性过程中发现，阳离子为1 ，3 二取代 咪唑盐的极性和乙醇相当；1 ，2 ，3 三取代咪唑盐的极性则与异丙醇相当1 3 4 - 3 5 】。 6 硕 ? 学位论文 离子液体作为溶剂广泛用于有机合成、催化反应、分子筛合成，因此关于离 子液体溶解性能的研究则比较广泛。控制离子液体的阴阳离子的组成可以在一定 程度上调节离子液体同其它溶剂之间的互溶性。二烷基咪唑阳离子上取代烷基的 链长会影响离子液体的亲水亲油性。不同阴离子也会导致离子液体亲水性的明显 差别f 3 6 l 。 1 1 3 7 离子液体的导电性和电化学窗口 离子液体的导电性强弱与其相对分子质量、黏度、密度及离子大小有关。黏 度越大，导电性越差；密度越大，导电性越好。 离子液体的电化学窗1 2 比一般有机溶剂宽。很早以前，研究者就发现氯铝酸 类离子液体具有较宽的电化学窗1 2 1 ，【e m i m c l a i c l 3 ( x ( a l c l 3 ) = 0 5 ) 电化学窗v i 达 到了4 v 。当离子液体的阳离子为【e m i m + 时，其电化学窗1 2 1 比其它离子液体大； 而氯铝酸离子液体也要大于溴铝酸。 1 1 4 离子液体的合成方法 离子液体合成大体上有以下种基本方法：一步合成法、两步合成法、有机鳞 盐离子液体的合成、超声波辅助合成、微波辅助合成、电化学合成和液液萃取法 合成。 一步合成法是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济 简便，没有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液 与硝酸中和反应制备。最近，h i r a o 等【3 7 】用此法合成了一系列不同阳离子的四氟 硼酸盐离子液体。另外，通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体【3 引， 如1 丁基- 3 一甲基咪唑盐【b m i m 】【c f 3 s 0 3 】、【b m i m c 1 等。 一f 回x - 或离子交换树脂 l e w i s 酸m x 。 il 图1 2 两步法合成离子液体路径 直接法难以得到目标离子液体时，就必须使用两步合成法。首先，通过季铵 化反应制备出含目标阳离子的卤盐( 【阳离子】x 型离子液体) ；然后用目标阴离子 y 置换出x 。离子或加入l e w i s 酸m x ，来得到目标离子液体，如下图。在第二步 7 1 j + 一 ， r m r r 堆 哏 母 回 盯 旷 磷酸盐分子筛的离子热合成及表征 反应中，使用金属盐m y ( 常用的是a g y 或n h 4 y ) 时，产生a g x 沉淀或n h 3 、 h x 气体而容易除去：加入强质子酸h y ，反应要求在低温搅拌条件下进行，然 后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净 的离子液体【3 引。应特别注意的是，在用目标阴离子( y ) 交换x 。阴离子的过程中， 必须尽可能地使反应进行完全，确保没有x 。阴离子留在目标离子液体中，因为 离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液 体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另 外，直接将l e w i s 酸( m x ，) 与卤盐结合，可制备【阳离子】【m 。x n y + 1 1 型离子液体， 如氯铝酸盐离子液体1 4 0 j 的制备就是利用这个方法。 和咪唑类离子液体一样，有机鳞盐离子液体中的官能团种类、大小及其基本 的物理性质等均可根据反应的要求和具体环境进行设计和调节。w i l k e s 等【4 1 】用 烷基季鳞盐卤化物【p r l r 2 r 3 r 4 】+ x ( r l 、r 2 、r 3 、r 4 为不全相同的烷基) 与含特殊 阴离子的盐进行阴离子交换生成的一类离子液体。k a r o d i a 等发现四烷基季鳞对 甲苯磺酸盐离子液体是氢甲酰化反应【4 2 1 、氢转移反应1 4 3 1 、d i a s a l d e r 反应【4 4 j 和 b a y l i s h i l l m a n 反应【4 5 】有效的离子型溶剂或共催化剂。 l e v e q u e 等以【b m i m c l 和铵盐为原料，丙酮为溶剂，在超声波辐射条件下 制备了几种1 丁基3 甲基咪唑离子液体：【b m i m b f 4 、【b m i m p f 6 、 【b m i m c f 3 s 0 3 和【b m i m b p h 。2 0 2 4 下以3 0 k h z 超声波辐射1 h 可以完成，比 常规搅拌法( 室温2 3 天) 大大缩短，产率有一定提高，产物纯度高。 v a r m a 等1 4 6 j 率先将微波应用于咪唑基卤化物离子液体的合成中，并详细研究 微波辐射功率、辐射时间、甲基咪唑与卤代烷的摩尔比等因素对反应的影响，并 与常规加热搅拌法进行了比较。2 4 0 w 的微波辐射功率3 0 s 间歇辐射，反应效果 最好，反应时间缩短2 0 0 倍。b h u s h a n 等【4 7 j 研究了在微波辐射密闭反应体系中取 代咪唑、吡啶的季铵化反应。d e e t l e f s l 4 8 】系统研究了微波辐射下咪唑基、吡啶基、 吡啶基和噻唑基卤化物离子液体的合成。该方法适用于实验室条件下少量合成， 大规模合成不适用，而且微波对人体可能造成伤害。 离子液体合成过程中残留的卤离子很难除去，影响其使用，也产生副产物。 为了解决这一问题，m o u l t o n 用电化学技术合成高纯度离子液体的方法【4 引。其基 本思想是选取目标阴阳离子，通过电解氧化还原不需要的基团，使之成为气体逸 出，目标阴、阳离子通过电化学反应池中的离子交换膜形成最终的离子液体