（环境工程专业论文）白腐真菌处理焦化废水的实验研究.pdf

颂 论文e j 腐真菌处理焦化废水的实验研究 摘要 实验采用“物化处理法一厌氧处理一好氧处理一白腐真菌处理法” 相结合的方法对某钢铁厂在生产过程中所产生的焦化废水进行了处理。 白腐真菌处理焦化废水的最佳条件是：当白腐真菌经过驯化后，最佳p h 值为原水的p h 值，即p h - - 8 8 4 ，经过1 0 天处理，可使原水c o d 从2 5 4 5 0 8 m g l 减少到6 6 5 7 4 m g l ：而用一般菌种进行厌氧和好氧处理时，经厌氧8 天处理 后，出水c o d 从2 6 8 9 7 2 m g l 降低到2 5 3 1 5 0 m g l ，去除率仅为6 4 2 。厌 氧处理的废水再通过1 0 天的好氧处理后，出水c o d 从2 6 9 0 0 1 m g l 减少到 1 0 4 9 1 9 m g l ，去除率也仅为6 1 0 0 。 研究中发现废水中氨氮对白腐真菌的抑制作用从实验的第六天开始出 现，且当氨氮浓度高于3 0 0 n 口i g l 时，抑制作用没有随着氨氮浓度的降低丽呈 现明显的变化趋势；而当氨氮浓度低于3 0 0 m g l 时，抑制作用随氨氮浓度降 低而呈减弱趋势。 白腐真菌与氨氮菌结合可以很好的发挥各自的优势，同时达到高效去除 焦化废水中有机物浓度和氨氮的作用，经1 l 天处理，可使c o d 从 3 1 6 2 0 6 m g l 降低到6 5 4 7 9 m 【g l ，去除率达到7 9 2 9 ；氨氮从8 3 3 4 m g l 降低到9 7 9 m 【g l ，去除率达到8 8 2 5 。经初步实验分析，其相互作用机理为 协同作用。 另外，由于氨氮菌对白腐真菌的抑制作用，物化预处理主要采用磷酸铵 镁对废水中氨氮进行去除。通过条件试验，得出用磷酸铵镁法处理焦化废水 中氨氮的最佳处理条件为：( 1 ) 药剂投加量( 摩尔比) ：m g c l ：6 h 2 0 ：n h 3 一n ： n a 2 h p o 1 2 h 2 0 = 1 2 ：1 ：l ；( 2 ) p h 值：9 7 5 。去除效果为：氨氮从5 6 0 6 3 m g l 降低到6 3 0 1 m g l ，去除率为8 8 7 6 。 关键词焦化废水磷酸氨镁厌氧好氧白腐真菌氨氮菌 广 ，- l 硕 论文白腐真菌处理熊化废水的实验研究 a b st r a c t t h et r e a t m e n tp r o c e s so fc o k i n gp l a n tw a s t e w a t e rw a st h ei n t e g r a t e d p r o c e s s e so f “p r e t r e a t e dp h y s i c o c h e m i c a lt r e a t m e n t a n a e r o b i ct r e a t m e n t a e r o b i ct r e a t m e n t w h i t er o tf u n g u st r e a t m e n t ” t h ei d e a lc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e di nc o k i n gp l a n tw a s t e w a t e rt r e a t m e n t b yw h i t er o tf u n g u s t h ei d e a ic o n d i t i o n sw e r e ：f i r s t ，t ot h ea c c l i m a t e dw h i t er o t f u n g u s ，t h ei d e a lp hw a s t h eo n eo fo r i g i n a lw a s t e w a t e r ，a n di nt h i sp h ，t h ec o d o fw a s t e w a t e r ，t r e a t e db yw h i t er o tf u n g u si n1 0d a y s ，w a s6 6 5 7 4 m g lf r o mi t s o r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no f2 5 4 5 0 8 m g l o nt h ec o n t r a r y , a f t e r8d a y sa n a e r o b i c t r e a t m e n tw i t hg e n e r a lb a c t e r i a ，t h ec o do ft r e a t e dw a t e rw a s2 5 31 5 0 m g l f r o mi t so r i g i n a l2 6 8 9 7 3 m g l w i t ho n l y6 4 2 r e m o v a le f f i c i e n c y t h ea e r o b i c t r e a t m e n to f1 0d a y st i m e i n t e r v a lw a si m p l e m e n t e da f t e ra n a e r o b i ct r e a t m e n t a n dt h ec o do fo u t p u tw a s1 0 4 9 1 9 m g lf r o mi t so r i g i n a l2 6 9 0 0 1 m g l ，w i t h o n l y6 1 0 0 r e m o v a le f f i c i e n c y a c t i v i t yi n h i b i t i o no fa m m o n i at ow h i t er o tf u n g u sb e c a m eo b v i o u sa f t e r6 d a y st r e a t m e n t m o r e o v e r ，w h e na m m o n i ac o n c e n t r a t i o nw a sm o r et h a n3 0 0 m g l ， i n h i b i t i o nw a sn o tm u c hm o r eo b v i o u s l yw i t ht h ei f l c r e a s eo fa m m o n i a c o n c e n t r a t i o n ，a n dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o nw a sb e l o w3 0 0 m 【g l ，i n h i b i t i o nw a s l e s sw i t ht h ed e c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o n t h ei n t e g r a t i o no fw h i t er o tf u n g u sa n da m m o n i ar e m o v a lb a c t e r i ac a n m a k ef u l lu s eo ft w oo r g a n i s m s ，e g i tc o u l dr e m o v eb o t ho r g a n i cc o m p o u n d s a n da m m o n i aa ts a m et i m e t h r o u g h1 1d a y st r e a t m e n t ，c o do fo u t p u tw a s 6 5 4 7 9 m 【g lf r o mi t so r i g i n a l3 1 6 2 0 6 m 【g l ，w i t h 7 9 2 9 r e m o v a le f f i c i e n c ya n d a m m o n i ao u t p u tw a s9 7 9 m g lf r o mi t so r i g i n a l8 3 3 4 m 【g l ，w i t h8 8 2 5 h i g h r e m o v a le f f i c i e n c y t h r o u g he x p e r i m e n ta n a l y s i s ，t h em e c h a n i c so ft h e s et w o b a c t e r i ai ss y n e r g i s mm e c h a n i c s t h ep r e - t r e a t e dp h y s i c o - c h e m i c a lt r e a t m e n tw a sm a i n l yo na m m o n i u m m a g n e s i u mt r e a t m e n tt or e m o v ea m m o n i ai uw a s t e w a t e r t h ei d e a lc o n d i t i o n so f t h et r e a t m e n tw e r ed e t e r m i n e db yt h ee x p e r i m e n t s ：t h ei d e a lr e a g e n t d i s t r i b u t i o n ( m o lr a t i o ) i sm g c l 2 。6 h 2 0 ：n h 3 n ：n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 = 1 2 ：l ：1 a n di d e a lp h9 7 5 t h er e m o v a le f f i c i e n c yu n d e ri d e a lc o n d i t i o n si st h a t a m m o n i ac o n c e n t r a t i o no f o u t p u t w a t e ri s6 3 0 1 m g lf r o mi t s o r i g i n a l c o n c e n t r a t i o no f5 6 0 6 3 m g l w i t h8 8 7 6 r e m o v a le f f i c i e n c y k e yw o r d s ：c o k i n gp l a n tw a s t e w a t e r ，a m m o n i u mm a g n e s i u m ，a n a e r o b i c ， a e r o b i c ，w h i t er o tf u n g u s ，a m m o n i ar e m o v a lb a c t e r i a y1 0 0 0 2 6 z 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：肄咝磊砧年阳2 7 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：名薹啦巍 净缉月刁日 硕十论文e j 腐真菌处理焦化废水的实验研究 1 绪论 1 1 炼焦废水成分 煤是中国的主要能源，在我国有许多焦化厂和煤炭气化厂。因此，由煤 处理所产生的污水已经成为造成中国环境污染的一个重要的方面。焦化废水 是一种成分极其复杂的难处理废水，含有十几种无机物和有机物，而有机物 除含有酚类物质外，还含有单环及多环的芳香族化合物及含氮、硫、氧的杂 环化合物【1 1 。 由于焦化废水除含有高浓度的含氨化合物外，还含有许多难降解的有毒 化合物，而且大多数的杂环化合物和p a h s 具有致癌作用，因此这种废水如 不进行合适的处理，其对环境的破坏是巨大的【2 1 。现有的生化处理工艺对脱 除酚、氰、油是有效的。然而对c o d 的去除效果却是有限的。炼焦废水c o d 主要由有机成分、无机成分和悬浮物提供【3 1 。各部分的c o d 当量见表1 1 1 和表1 1 2 表1 1 1 无机组分的c o d 当鼋1 3 1 ( m g o m g ) t a b l e1 1 1 c o dp r o p o r t i o no fi n o r g a n i c s ( m g o m g ) ( 由于焦化废水中的无机成分主要是s c n - - ，因此无机组分的c o d 主 要是由s c n - 提供的。) 表1 1 2 主要有机组分的c o d 当量1 3 1 ( m g o m g ) t a b l e l 1 2 c o dp r o p o r t i o no fm a i no r g a n i c s ( m g o m g ) 1 2 炼焦废水处理方法 由上述分析知，炼焦废水中主要污染物是酚类物质和氨类化合物，因此， 在对炼焦废水进行处理时，要保证出水水质，酚类物质和氨类化合物必须得 到有效的去除。另一方面，氰化物对生物有巨大毒害作用，并且c o d 当量也 很高，所以尽管其在炼焦废水中含量并不高，要保证出水不会对周围环境造 成危害，氰化物也应该得到高效的处理。 颂十论文白腐真菌处理焦化废水的实验研究 1 2 1 炼焦废水中高浓度的酚类化合物的去除 由于酚及其衍生物对人类及水生生物有很大毒性，又能在许多水环境中 迅速转移，造成地下水的污染i 引，而很多工业废水中都含有酚类化合物，因 此人们越来越重视污水排放标准中酚类物质的浓度。许多酚类化合物被定义 为有毒污染物1 5 1 。即使饮用水中含有l p g l 的酚类污染物，也会使饮用水产 生明显的令人不愉快的味道和气味【们。 高浓度含酚废水( 高于5 0 0 r a g l ) 进行回收处理过去一直是引人瞩目的， 尤其是在有副产品的炼焦行业。但当今的研究已建议放弃这种回收而倾向于 推行更为完整的处理系统。对于很多焦化厂来说，当今瞬息变化的经济及各 工业间的剧烈竞争已使得酚和其他物质的回收变得无利可图【7 j 。 去除水溶液中的酚有许多方法，如吸附法、化学沉淀法、离子交换法、 膜处理等。在吸附法中，可以用活性炭和离子交换实现吸附。活性炭对酚类 化合物有很高的吸附容量，但是用活性炭处理成本太高。一般而占，活性污 泥法是最为常用的处理含酚废水的方法，因为其操作相对简单而且处理成本 也相对较低，然而，由于酚类物质对微生物生长的抑制作用，即使活性污泥 经过很好的驯化，其也只能处理浓度很低的含酚废水( 低于1 0 0 r a g l ) 。 1 2 1 1 特定微生物的应用 为了解决活性污泥法处理含酚废水的缺点，近来人们研究了许多新的方 法。尽管酚对于很多生物化学反应是有毒性的，但是一些特定的微生物却可 以将酚转化为无毒物质。s e l v a r a t n a mc 1 8 i 等通过投加苯酚降解菌 p s e n d o m o n a s p r o t i d a a t c c l l l 7 2 处理焦化废水中的苯酚，使苯酚的去除率 一直保持在9 5 一1 0 0 ，而没有进行生物强化的对照组，苯酚的去除率丌始 很高，但很快降到4 0 左右。h e s h a mr 【9 1 等研究了高浓度含酚废水对生物 的抑制作用和低浓度含酚废水的完全去除，结果显示9 天可以实现满意的处 理效果。 近年来，大多数研究主要关注于用各种各样的真菌通过吸附法柬处理含 重金属和含染料的废水，而有关真菌与有机污染物的相互作用的研究却很 少。涉及到真菌和有机物的研究主要关注真菌的生物降解能力 1 0 1 。j r r a o ，【6 l 等研究了用无生物活性的a s p e r g i l l u s n i g e r 作为吸附剂，对酚浓度为1 0 0 0 i i g l 的废水进行预处理后，再进行活性污泥法的处理。 木质素结构非常复杂，而酚与木质素有相似的结构特点。因此酚的生物 降解是很困难的。木质素只能被少数几种微生物降解，如白腐菌。白腐菌能 够产生锰过氧化物( m n p s ) 和木质素过氧化物( l i p s ) 以及漆酶( l a c c a s e ) 。 颂卜论文白腐真菌处理焦化废水的实验研究 这些物质都对木质素的氧化去除起一定的作用，其中漆酶在木质素分解中起 关键作用】。白腐菌所分泌的酶系统在酚类及芳香族化合物等有毒化合物 存在下，仍然具有生物活性【1 2 1 。m s f o u n t o u l a k i s 【1 1 1 等经研究得出结论：用 p l e u r o t u s o s t r e a t u s 对污水进行预处理，可以提高厌氧处理含酚废水的处理效 率。 r m a n i m e k a l a i 1 3 l 等研究报告了用白腐菌p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m 处理含酚废水。p h a n e r o c h a e t e c h r y s o s p o r i u m 产生的木质素过氧化酶可以去 除酚、氯酚以及染料等。如果在白腐菌生长早期将含酚污水加入到培养基中， 那么酚类化合物会对其生长和酶合成能力产生抑制作用。然而，当白腐菌的 酶活性达到最大时将其加入到含酚污水中，则可以有效地去除酚类。而之所 以用p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m 是因为它可以产生木质素过氧化物，这种 物质可以有效的降解具有三维结构的木质素聚合物和大多说的芳香族化合 物，并且木质素过氧化酶的广谱性使得它可以降解很多不同类型的有毒污染 物。根据r m a n i m e k a l a i 等人的研究，在没有酚加入的情况下。p h a n e r o c h a e t e c h r y s o s p o r i u m 在第三天开始产生酶，在第六天酶浓度达到最大值。酚的存在 会对酶的分泌产生很不利的影响，其影响程度与其浓度成正比。酚不仅抑制 生物的生长而且会影响酶分泌在基质中的细胞运输机制。当酚浓度高于 5 0 0 x 1 0 0 k g m 3 时，白腐菌就会停止生长。而最近的研究证明白腐菌的其他菌 种也可以分泌降解有毒化合物的酶【1 4 i 。 1 2 1 2 固定化的应用 f e d o r o v a y t ”1 等报道了酚类化合物对大多说微生物都有毒性。因此，用 于处理含酚废水的微生物不仅要有很高的降解能力，还必须拥有足够的活性 【1 6 l 。对于处理含酚废水而占，与自由细胞相比，固定化体系具有更高的活 性和适应能力。固定化细胞表现出更高的降解有毒化合物的能力【1 7 1 。 m i c h a lb o d z e k 1 8 l 等研究了用固定有酶片段的平板聚丙烯膜作为超滤膜 处理含高浓度酚类废水。通过试验他们确定了最佳的超滤处理参数( 如在生 物反应池中的膜操作压力和混合速率) 以及污染物浓度对处理效率的影响。 其运行最佳参数是：膜操作压力：2 0 x 1 0 5 p a ，混合速率l o o r p m 。其中所用到 的酶是从活性污泥分离出来的细菌p s u d o m o n a s 中获得的。采用这种处理法 不易采用死端进水而宜采用平行进水的方式。 目前去除污水中酚类物质的方法还有很多，如各种化学处理方法和物理 处理法等，但是一般而占，物化法处理成本要远远高于生化法，缺少实际应 用价值，因此本文仅叙述了相对先进的生化处理方法。 碗 。论文白腐真菌处理焦化废水的实验研究 1 2 2 炼焦废水中高浓度的氨类化合物的去除 在过去的1 0 年中，人们开始重视工业含氨废水及其对环境的影响。含氮 化合物通过三种方法污染环境：( 1 ) 导致水体表面富营养化；( 2 ) 毒害水 生生物；( 3 ) 通过硝化作用消耗水中的溶解氧。含氨废水的处理方法因其 浓度及其污染物的不同而不同。炼焦废水中除含有高浓度的含氮化合物外， 还含有一些有毒的阴离子( 如c n 一等) ，这些阴离子的存在使得用生物法进 行硝化和反硝化作用除氨的方法受到限制i ”l 。 1 2 2 1 传统生物处理方法 处理含氨废水的常用方法是生物硝化一反硝化法，而处理流程一般有 厌氧一缺氧一好氧( a 2 o ) 流程和缺氧一好氧( a o ) 流程两种。 y m l i 凹l 等对比了用厌氧一缺氧一好氧流程和缺氧一好氧流程处理炼 焦废水的出水含氮情况。通过a ：o 法和a o 法处理的炼焦废水，当其水力停 留时间( h r t ) 相同时，出水水质具有相同效率的c o d 和n h 3 n 去除率，但 是有机氮的去除率却大不相同。与a o 法相比，a 2 o 法的产酸阶段( 这个 阶段有利于有机氮的去除) ，使得a 2 o 法具有更高的总氮去除率。水力停留 时间( h r t ) 对c o d 和n h 3 - n 的去除率没有很大的影响，但是却对有机氮的 去除率和出水氮氧化物的浓度有很大的影响。厌氧降解难降解有机化合物的 关键步骤包括对多环及杂环化合物的部分修剪，对长链分子的断裂以及对这 些有机物的厌氧发酵降解【2 1 1 。g c i m s 分析显示，在产酸阶段，一些难降解 有机化合物被分解成在后续缺氧阶段容易降解的中间产物，因此，a 2 o 法较 a o 法有更好的出水水质【”l 。 尽管生物法与物理一化学预处理和深度处理相结合的方法是目i j 处理 炼焦废水中含氮化合物的最为常用的方法，然而，由于炼焦废水中含有很多 有毒和难降解的化合物，其处理难度要远远高于城市废水的处理。因此，传 统的生物处理系统无法有效的进行硝化作用。为了减少废水中有毒物质的影 响和防止氨的过分富集，炼焦废水在处理之前往往要在调节池中用大量的水 进行稀释。而这种稀释方法涉及到对大量液体和污泥的处理，因此必须要用 更多更大的调节池和高功率的水泵，这势必会增加单位体积废水的处理费 用。而为了使氨浓度降到排放标准，化学法往往要向溶液中加入过多的化学 药剂，使得出水中存在未反应的化学药剂，导致出水水质下降，且生物法和 化学法会产生需要进一步处理的大量污泥。而且，a 2 o 法处理效率受到多种 参数的影响，其中包括污水的化学性质、水力停留时间( h r t ) 、固体停留 时白】、有机负荷率、p h 、温度等【2 ”。 硕l 论文白腐真菌处理焦化废水的实验研究 1 2 2 2 传统生物法的改进 根据生物法所具有的缺点，近年来人们研究了通过对传统方法的改善 使其适于处理炼焦废水中的氨。根据a 2 o 法中涉及到厌氧降解阶段，而 厌氧降解通常非常缓慢，不易将其完全应用于炼焦废水处理中的缺点， f a n g ，h h p 等【2 4 l 利用厌氧处理的第一个阶段产酸阶段将难降解 有机物转化为易被后续处理过程降解的中间产物，从而解决了这个问题。 为了进一步提高a 2 0 法处理的出水水质，w a n gj i a n l o n g e 2 5 】等将喹啉作为 目标污染物，通过加入喹啉降解菌( b u r k h o m e r i a p i c k e t t i i ) 作为生物强化 剂，研究了生物强化剂对a 2 o 法的影响。通过实验，他们认为，通过加 入对某种污染物有很好去除作用的细菌，可以大大改善a 2 0 法的出水水 质。 1 2 2 3 其他方法 c h u a n p i n gf e n g 2 6 l 等研究了用电化学方法处理炼焦废水。与处理含氨 废水的常用方法一生物硝化一反硝化法相比，电化学处理法具有处理效率 高、所需建筑物少等特点。但是由于电极的使用寿命及其很高的能量消耗 等问题，大部分的有关电化学法处理废水的研究仅仅局限于实验室水平 上 m i g u e lm i n h a l m a 2 7 1 等研究了用纳滤和蒸凝相结合的方法处理高浓度 的含氨焦化废水。在酚和c n 一离子存在的情况下，纳滤处理含氨废水的效 率主要取决于溶液的p h 值。 气提法是另一种降低炼焦废水中氨含量的方法，这种方法需要投加额外 的石灰使溶液的p h 高于1 0 ，而商效的硝化作用仅仅发生在p h 在7 8 之间。因 此为了符合后续处理中硝化要求，又必须投加额外的磷酸或硫酸来调节污水 的p h 。 去除水溶液中的氨类物质还有许多方法，如t a r a s o v ，a n 1 2 8 1 等研究了 用反渗透法分离溶液中的氨类物质；y i l m a z ，g 【2 9 1 等研究了用s b r 法处理 垃圾渗滤液中的氨类物质；p a m b r u n ，v p 0 1 等研究了用s b r 法处理高浓度 含氨和含磷废水；h e a d ，m a 1 3 1 】等研究了在低温下生物强化技术可以增大 硝化效率；c a r r e r a ，j u l i a n 3 2 1 等研究了在b n r 法中c o d 与总氮的比值对出 水水质的影响；v a s e l ，j - l 1 3 3 1 等研究了用m b r 法去除污水中的氨类物质： b o t r o u s ，a e f 【3 4 l 等研究了用生物流化床反应器来处理高浓度含氨废水， 等等。 颂卜论文白腐真菌处理焦化废水的实验研究 1 2 3 炼焦废水中氰化物的去除 尽管炼焦废水中氰化物含量并不高，但是由于其对微生物及其人类 都有很大的毒性，因此，为了避免炼焦废水对环境的污染，必须有效的对 氰化物进行去除。 氰化物可以通过s 0 2 空气法、离子沉淀法、活性碳法或生物处理法加以 回收利用，而生物处理法不仅操作简单、处理成本低，而且出水水质高，因 此，近年来人们更关注于用生物法来处理含氰废水，如，a d a m sd j p 5 1 等研 究发现用微生物处理法是可以替代化学法的一种处理含氰废水方法；而a a k c i l t 3 6 1 等研究了用天然菌种来处理含氰废水的生物技术应用问题。含氰废 水的处理可以在一个很大的p h 范围内得到有效的降解，但是在p h = 1 0 5 时其 处理效果是最好的。c n 一的浓度会影响到其处理效率和细菌总数。 物理和化学方法也可以去除水溶液中的氰化物及其相关物质，但是这种 方法处理成本高且操作复杂。生物法不仅处理费用低而且其处理效果与化学 方法是相同的。用生物法处理废水的处理方案选择涉及到许多因素，但是一 般而占，都要考虑进水污染物浓度和出水水质要求。一般而占，在处理污水 中的氰化物方面，生物法是一种处理费用低、处理效果好的方法p 7 t 。 1 2 4 炼焦废水综合处理方法 炼焦废水成分复杂，含有许多难降解酚类化合物，如萘，喹啉，嘧啶等。 目前，活性污泥法是处理炼焦废水最为常用的方法。在活性污泥法处理炼焦 废水的过程中，出水c o d 一般在3 5 0 7 0 0 m g l 左右，达不到国家规定的排水 标准。出水c o d 高的主要原因是由于炼焦废水中含有许多有毒并且难降解的 物质【3 8 一o l ，而且根据z h a n g z j 【4 1 】等的研究，焦化废水中若盐分含量高，可 能会影响到活性污泥的沉降性能和分解性能，而且大多说微生物在氯化钠浓 度高于4 时就难以成活。因此，目前重要的是寻找一种新方法来处理炼焦 废水中的难降解有毒物质。 p i n gn i n g 4 2 】等研究用超声波照射、催化氧化和活性污泥法相结合的方 法处理炼焦废水中的难降解有机物。研究了影响有机污染物去除效果的各种 因素，如污染物初始浓度、超声波照射能量、催化剂类型及消耗等。实验结 果显示，与单纯的用活性污泥法相比，超声波照射和活性污泥相结合的处理 方法可以大大提高c o d 的去除效率。当污水分别经过超声波照射和活性污泥 法处理后，其c o d 降解效率将提高4 8 2 9 8 0 2 4 。另外，如果在超声波照射 处理过程中向污水中投加3 0 m m o l l 的硫酸亚铁溶液，贝f j c o d 降解效率可以 提高n 9 5 7 4 ，比单纯用活性污泥法提高了6 3 4 9 。 6 硕卜论文 仁j 腐真菌处理焦化废水的实验研究 b y u n g - r a nl i m e 4 3 l 等研究比较了用双层生物膜法处理分别经海水和清 洁水稀释后的焦化废水的处理效果和微生物数量问题。在d o c 体积负荷为 0 7k g - cm 1 ，天时，其去除效率仅为5 0 ，而b o d 去除率却高达9 0 ，这表 明在处理过程中，一些难降解的物质仍然存在于处理后的出水中，而没有被 生物降解。而海水和清洁水稀释后的炼焦废水在用此法处理时，其微生物量 是不同的。 z h a n g m i n e 4 4 l 等研究了在水力停留时间( h r t ) 为3 1 6 h 的情况下，经 a 2 0 法处理后的炼焦废水出水n h 3 n 和c o d 浓度分别为3 1 、1 1 4m g l ， 去除率分别为9 8 8 和9 2 4 。与缺氧池相比，厌氧反应池对具有复杂结构 的高分子有机物有很高的去除效率，但是对有机酚类物质的去除率却很低。 l e e m i n w o o t 4 5 l 等研究了用生物脱氮法( b n r ，包括碳的去除、硝化、 反硝化三个过程) 处理炼焦废水，他们研究了通过外加碳源用日j 歇b n r 法处 理炼焦废水中的高浓度氨类物质的可行性。通过除碳阶段去除废水中的酚类 及其它含碳化合物后，乙酸钠作为外加碳源加入到废水中，进行反硝化。外 加碳源的浓度和频率对反硝化效率影响很大，其最佳的加入频率由进入反硝 化阶段的废水中c o d 和n o x n 浓度的比值决定。经b n r 处理后的废水，其主 要污染物的去除率都在9 5 以上。 l i t t l e t o n 。x 【1 1 等用一种新的技术一含铁活性污泥处理技术来处理炼焦 废水。含铁活性污泥用亲合力较强的氢氧化铁絮状物作为微生物的表面，其 沉降性能大大改善。因此，在不增加溶解氧浓度的情况下，这种污泥浓度可 以达到7 ，0 0 0 到9 , 0 0 0m g l ，其s v i 在5 0 9 0 之间，f m 为0 1 。这种方法的另 外一个优点是，铁离子浓度的增加有利于剩余污泥的脱水处理。初步试验表 明，在进水氰化物浓度高达4 0m g l 时，其对酚类物质的平均去除率为 9 9 9 3 。 另外，除了上述各种方法外，处理炼焦废水还有其他方法，如g u i w e i s h a o 等f 4 8 l 研究的用s 0 2 脉冲电晕放电法处理炼焦废水；c h i a n g ，l c 【4 6 1 等研 究了用电化学氧化法处理炼焦废水；l a n d r e t h ，r o n a l dr 【4 7 i 研究了用培养有 效菌处理炼焦废水；i l i n ，v i 【4 8 l 等研究了用电动浮选对炼焦废水进行深度处 理；y i ，o i a n e 4 9 l 等研究了厌氧酸化、紫外线照射、臭氧氧化等预处理方法的 机理及其可行性，等等。 1 3 白腐菌 白腐菌并不是按照生物分类学定义的，而是按照生理学定义的一种生 物群体，其群体包含能够在木质素与纤维素基质中广泛的降解木质素( 一种 多相多酚氧化酶聚合物) 的真菌【5 0 】。当白腐菌分解木质素时，受到其作用 7 颂十论文白腐真菌处理伟化璧 水的实验研究 的木材由于内部木质素的去除，使得木材表面呈现出许多细小裂缝，且呈现 出白色的菌体，而白腐菌的名字也由此而来。 白腐菌是一种担子类真菌，能分泌三种过氧化酶：木质素过氧化酶 ( l i p ) 、锰过氧化酶( m n p ) 和漆酶( l a c c a s e ) 1 5 1 1 。由于这三种过氧化 酶能够降解许多非常稳定的有机物，因此，近年来人们越来越重视其在环 境治理中的应用，尤其是在废水处理方面。另外，白腐菌在处理废水方面， 还有许多其他优点，如对污染物溶解性和毒性影响小；抗冲击负荷能力高； 对营养要求不高等。 1 3 1 白腐菌降解有机污染物的机理 目前白腐菌降解污染物的机理并没有统一的认识，但人们一般认为其 降解污染物要经过两个过程：第一个过程是产生三种主要过氧化酶，为后 续降解污染物提供最基本的条件，这个过程发生在细胞内；第二个过程是 利用第一个过程产生的各种酶实现对污染物的降解，这个过程发生在细胞 外。 然而，木质素过氧化酶( l i p ) 、锰过氧化酶( m n p ) 和漆酶( l a c c a s e ) 催化降解有机物的机理并不一样。l i p 的显著特点是能氧化含电子比较多的 酚型或作酚型芳香化合物，在通过电子传递体攻击木质素时，它能从苯酚或 非酚类的苯环上夺取一个电子，将其氧化成自由基，然后通过链式反应产生 各种自由基，最终实现木质素分子主要键的彻底断裂。m n p 不能氧化非酚 型芳香化合物，只能氧化酚型木质素。m n p 氧化苯酚的过程中，在m n p 的 作用下，将m n 2 + 转变为m n “，然后，m n 3 + 氧化苯酚生成苯氧残基。这与 l i p 氧化苯酚的方式有明显不同。但是，二者的相同点是m n p 和l i p 都是 带有糖基的胞外过氧化酶，而且二者都含有血红素，尤其值得注意的是二者 在催化降解有机物时，都需要有h 2 0 2 的参加。漆酶属于含铜的生物催化剂 1 5 2 1 ，它可在碳或氮存在条件下由菌体分泌，同时，更重要的是漆酶具有 4 3 0 7 9 0m v 氧化还原电位【5 3 】，能把分子氧直接还原为水，在没有h 2 0 2 和 其他次级代谢产物存在下，只要存在溶解氧，就可直接氧化底物。因此，漆 酶与其他木素降解酶相比，具有更大的实际应用价值。 1 3 2 白腐菌分泌漆酶影响因素 由1 3 1 分析知，在白腐菌降解有机污染物时，其所分泌的漆酶起着 很重要的作用，因此本节主要介绍了影响白腐菌分泌漆酶能力的影响因 素。 颂卜沦文白腐真菌处理侏化废水的实验研究 1 3 2 1 漆酶结构 漆酶( 苯二醇：氧氧化还原酶) 和植物中的抗坏血酸氧化酶、哺乳动物 的血浆铜蓝蛋白属铜蓝氧化酶( b l u e c o p p e r o x i d a s e s ) 家族中的同- - d , 族，在 结构和功能上存在着许多相似之处。它最早是从日本漆树( j a p a n e s et r e er h u s v e n n i c i f e n ) 的汁液中发现的，后来也发现其存在于真菌中，特别是白腐菌 中分布更广泛【5 4 1 。 漆酶催化中心含有四个铜离子【5 2 1 ，而这四个铜离子有三种不同的功能， 第一种( 绿铜) ：催化电子传递；第二种：激活氧分子；第三种( 铜二聚物) ： 获取氧分子。其中第一种铜离子对漆酶的催化能力起关键作。 1 3 2 2 有机添加剂的影响 尽管许多真菌分泌的少量胞外漆酶是由其结构决定的，通过向其培养液 中加入一些特定的添加剂还是可以大大增加其分泌量的。e g g e r t c l 5 5 l 等通过 向自腐菌中加入2 ，5 一二甲代苯胺可以大大增加许多白腐菌分泌漆酶的能 力。m l o r e n z o 等【5 6 l 研究了t r a m e t e sv e r s i o c o l o r 分泌的漆酶，发现将水溶性 木质纤维素加到培养基中可以增加漆酶的分泌量。 通过加入芳香族或酚类化合物，如氧化还原中间剂( a b t s ) 、阿魏酸、 2 ，5 一二甲基苯胺或3 ，仁二甲氧苯甲基醇，同样可以增加漆酶的产量。当 p l e u r o t u so s t r e a t u s 在有不同含量碳和氮的水溶液中培养时，其溶液表面仅发 现有漆酶产生，并没有发现其他两种酶的活动。而如果向溶液中同时加入上 述含氮介质和m n c l 2 ( 5 m g l ) 时，这种白腐菌就会分泌锰过氧化酶1 5 ”。 在d a l j i ts i n g h a r o r a l 5 8 l 等人的各种测试的培养基中，添加了天然箍及麦 芽精的肉冻培养基被认为是分泌漆酶最好的培养基，而在所有测试的培养基 添加剂种，甘蔗渣被认为是最好的分泌漆酶促进剂。 另外，在结构上看，芳香族化合物与木质素很相似，因此，这种化合物 对于增加白腐菌漆酶产量是很重要的，例如酪氨酸具有某些芳香族化合物的 特性，因此，它也可以促进白腐菌分泌漆酶。 1 3 3 3 无机添加剂的影响 n o r ah a t v a n i 等【5 9 1 通过用三种不同氮源( 氯化铵，蛋白胨和麦芽提取 素) ，研究了氮元素对微生物l e n t i n u se d o d e s 分泌漆酶的影响。他们认为在 降解染料上。不管所用氮源类型和所选染料类型，微生物分泌漆酶和降解染 料的最佳氮元素浓度为1 3 r a m 。尽管氮元素的浓度和类型会对微生物分泌 木质素溶解酶产生很大影响，但是二者却不存在必然的联系。对于大多说微 生物而占，当氮浓度很高时( 2 5 6 0 m m ) ，木质素溶解酶的活性就会受到 硕十论文 白腐真菌处理焦化废水的，实验研究 抑制，p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m 就是最好的例子；而另外一些生物却随 着氮元素的增加其分泌木质素溶解酶的能力也增大，如b j e r k a n d e r aa d u s t a ， p l e u r o t u so s t r e a t u s 等【6 0 l 。当氮元素浓度在2 6 。5 6 m m 之间时，l e n t i n u s e d o d e s 所产生的木质素溶解酶活性随着氮元素浓度的增加而增大，当n h 4 + 浓度高 达5 6 r a m 时，其生长就会受到抑制；但是如果氮元素是以蛋白胨的形式提供 的，那么与n h 4 + 浓度为2 2 m m 时相比，其漆酶和锰过氧化酶的活性会增大 1 7 2 0 倍i ”1 。 1 3 3 4 培养条件的影响 漆酶的分泌同样也受到培养条件的影响。根据尹艳丽等【6 2 】人的研究， 漆酶是侧耳属白腐菌b p 产生的主要木素降解酶，且该菌的产漆酶能力很 强，有很高的开发利用价值。非缓冲体系较缓冲体系有更高的生长量和漆酶 活性，且该菌在两种体系中均是在p h = 5 0 的环境下有相对最适的生长和产漆 酶能力。转速为1 5 0 r p m i n ，装液量为2 0 0 r a l 是该菌生长和产漆酶的最佳条件， 此即为其最适溶氧条件；当菌丝体生长为毛刺状时。该菌分泌漆酶活性较高。 在静止和震动培养条件下，由白腐菌p l e u r o t u s o s t r e a t u s 所产生的漆酶情 况是不同的：在氮含量很高并且震荡培养条件下，没有发现有漆酶产生， 而在同样培养基条件下，如果静止培养，则漆酶的活动可以增大到4 0 u m l 。 在氮含量不足的条件下，静止培养所产生的漆酶活性要比震荡培养高两倍。 总之，在产生漆酶方面，静止培养要比震荡培养好很多【”】。 另外，白腐菌的生长与分泌漆酶有一定的相关性。一般而占，生长好的 白腐菌分泌漆酶高，生长差的白腐菌分泌漆酶低，也即只有当生物量达到一 定的程度，漆酶才会有比较高的分泌，但是白腐菌的生长和产漆酶并不同步， 没有明显的正相关性。 1 3 3 自腐菌在环境治理中的优势分析 近年来，人们越来越重视白腐菌在环境治理中的应用，有关这方面的 研究也越来越多，白腐真菌用于环境治理具有其他生物特别是细菌所不具备 的优点： ( 1 ) 细菌在一定底物浓度诱导下才能合成所需的降解酶，所以不能降解 低浓度的有机污染物并只能将污染物降至有限水平。白腐真菌的降解酶的诱 导与降解底物的有无及多少无关，它是靠营养限制( 主要是n ) 来启动降解过 程的。这样，白腐真菌既能降解环境中的低浓度污染物，又能将其降到几乎测 不出的水平【”】。 ( 2 ) 动力学优势。细菌对化学物的降解多属酶促转化，因此，降解遵循的 硕 论文白磷真菌处理焦化废水的实验研究 是米氏动力学，所以细菌必须考虑各种降解酶对污染物的k i n 值( 米氏常 数) 。而细菌对难降解的异生物质从本质上是排斥的、低亲和的( 高k i n 值) ， 这决定其降解过程的不彻底性或不充分性。相反。白腐真菌是通过自由基过 程实现化学转化的，化合物降解遵循的一股是准一级动力学。催化启动初始 氧化反应的酶对底物无真正意义上的k m 值，有利于氧化产物的形成，意味 着白腐真菌能降解低浓度污染物并将污染物降至近于零的水平。 ( 3 ) 竞争优势。自腐真菌能产生自由基，氧化其他微生物的蛋白质、 d n a ，致使它们死亡；还能利用质膜上的氧化还原系统。调节所处环境达低 p h 值，抑制其他微生物的生长，保持竞争优势。 ( 4 ) 细胞外降解。白腐真菌降解酶系统存在于细胞外，产生非常强的高 效氧化剂( 如藜芦醇阳离子自由基v a + 和o n ) ，有毒污染物也不必先进入 细胞再代谢，从而避免对细胞的毒害。如氰化物是呼吸氧化酶的强抑制剂， 一般微生物代谢酶系存在于细胞内，细胞必须首先吸入氰化物，酶才能代谢 氰化物。因而严重抑制细胞代谢。实验表明：仅4 m g l 浓度的氰化物就足以 抑制城市废水处理系统内的微生物生长，但自腐真菌的细胞外系统使其能 忍受并矿化高浓度的氰化物，直至i j 2 6 0 m g l 才表现出明显的抑制。 ( 5 ) 降解底物的非专一性。因为污染物在环境中多以混合方式存在， 所以降解污染物通常需要多种微生物合作。白腐真菌不仅能降解各种结构 不同的化学物，甚至连杂酚油、氯代芳烃化合物这样的混合污染物也能完 全矿化【州。