（环境工程专业论文）生物难降解酸性废水的处理研究.pdf

中文摘要 本研究以c 1 - 和挥发酚含量高，成分复杂，生物难降解的化工废水为对象， 首先着重探讨了中和、f e n t o n 试剂氧化、微电解和膜扩散渗析四种方法对废水的 预处理效果，然后进一步对优选得到的微电解一生物处理工艺进行了实验研究。 实验表明，用f e n t o n 试剂氧化预处理，在p h 为3 ，f e s 0 4 7 h 2 0 投加量为 0 8 9 m ，h 2 0 2 ( 3 0 ) 投加量为1 2 0 m l l ，反应时间为6 0 m i n 时，废水c o d 去除 率达6 0 左右，表现出较好的氧化效果，但由铁泥混凝沉淀去除c o d 的附加效 果并不明显。 在铁炭微电解法预处理实验中，探索了采用螺旋铁刨花作为铁床骨架，活性 焦碳粒作为阳极碳的反应器，间歇通气流化的操作方式，有效地解决了传统微电 解反应器存在的堵塞、铁屑结块、分层等问题，表现出良好的预处理效果和操作 弹性。当进水p h 为3 ，停留时间为6 h 时，废水c o d e r 、挥发酚、总磷去除率 最高可达6 6 、6 0 2 、2 9 左右，出水p h 提高到5 5 以上，废水的b o d c o d 从0 2 8 提高到o 4 8 左右。 在微电解一序批式活性污泥( s b r ) 法处理工艺实验中，日进水8 0 0 m l 时， 出水c o d 在2 0 0 m g l 以下，且系统污泥沉降性能良好。由动力学分析可知，在 有机负荷相同的工况条件下，微电解s b r 进水量为原水中和s b r 处理的一倍， 并且可生物降解物质含量增多。 扩散渗析实验中，在流量比固定为l ，q = 6 0 0 m l h 的条件下，有2 0 氯离子 从废液中分离出来。但同时有较多的苯酚透过渗析膜进入回收酸，给回收酸的利 用和处理带来了很大困难。 通过本研究，确定了化工废水的适宜处理工艺为微电解一s b r ，并为同类型 废水的处理提供一些参考。同时，实验探索的微电解反应器及间歇通气的操作模 式，为解决传统微电解反应器的固有难题提供了一种新的方法。 关键词：化工废水；挥发酚：f e n t o n 氧化；徼电解；扩散渗析 a b s t r a c t t h i sr e s e a r c hf o c u s e so nt h et r e a t m e n to f r e f r a c t o r yb i o d e g r a d a b l ep o l y e s t e r w a s t e w a t e rw i t hh i 曲c 1 ，p h e n o l i cc o m p o u n d sc o n c e n t r a t i o n ，a n do t h e rc o m p l i c a t e d c o m p o s i t i o n f i r s t l y ，t h ef o u rk i n d so f p r e t r e a t m e n tp r o c e s s e s ( n e u t r a l i z a t i o n ，f e n t o n ， m e m b r a n ed i f f u s i o nd i a l y s i s ，m i c r o e l e c t r o l y s i s ) w e r es u t d i e d ，t h e nm i c r o e l e c t r o l y s i s b i o l o g i c a lt r e a t m e n tp r o c e s sw a sc a r e f u l l ys t u d i e db e c a u s eo fi t sa d v a t a g e s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tw h e nu s i n gf e n t o no x i d i z a t i o np r e t r e a t m e n t p r o c e s s ，w i t hp h3 ，f e s 0 4 7 h 2 0 c o n c e n t r a t i o n o 8 9 l ，h 2 0 2 ( 3 0 ) p o r t i o n 1 2 0 m l l ，a n dr e a c t i o nt i m e6 0 r a i n ，c o dr e m o v a le f f i c i e n c yw a s6 0 ，o x i d i z a t i o n e f f i c i e n c yw a sg o o db u tt h ea d d i t i o n a le f f i c i e n c yo fc o dr e m o v a lr e s u l t e df r o m f e r r o u sc o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o nw a sl o w i nt h ef e - c a r b o n - m i c m e l e c t r o l y s i sp r e t r e a t m e n te x p e r t m e n t , s p i r a ls c r a pi r o n w a su s e da sf e r r o u sf r a m ea n dg a sw a ss u p p l i e dt of l u e n ta c t i v a t e dc a r b o n i n t e r m i t t e n t l y , t h u ss o l v e d t h ep r o b l e mo fj a m ，s c r a pi r o na g g l o m e r a t i o na n d d e l a m i n a t i o ne x i s t i n gi nt h et r a d i t i o n a lm i c r o e l e c t r o l y s i sr e a c t o r , o b t a i u n e dh i g h p r e t r e a t m e n te f f i c i e n c ya n do p e r a t i n ga g i l i t y w i t hi n f l u e n tp h3a n dh r t6 h t h e r e m o v a lr a t eo fc o d e r , v o l a t i l ep h e n o l i cc o m p o u n d sa n dt pr e a c h e d6 6 ，6 0 2 ， 2 9 r e s p e c t i v e l y w h e np h w a si m p r o v e dt o5 5o rh i g h e r , b o d c o dr a t i oi n c r e a s e d t oo 4 8f r o m0 2 8 i nt h ed i f f u s i o nd i a l 3 7 s i se x p e r i m e n t w i t hd i s t i l l e dw a t e r a c i dw a s t e w a t e r1a n d q = 6 0 0 m l h ，2 0 c i w a ss e p a r a t e df r o mw a s t e w a t e r h o w e v e r , s o m ee n t e r e d r e c y c l e da c i dt h r o u g hd i f f u s i o nm e m b r a n ea t t h es i m i l et i m e w h i c hb r o u g h tm a n y d i f f i c u l t i e st ot h eu t i l i z a t i o na n dt r e a t m e n to f r e c y c l e da c i d i nt h em i c r o - e l e c t r o l y s i s - s b rt r e a t m e n te x p e r i m e n t ，w i t hi n f l u e n t8 0 0 m ld a i l y , t h ee f f l u e n tc o dc o n c e n t r a t i o nw a sl o w e rt h a n2 0 0 m g la n ds l u d g es e t t l i n g c h a r a c t e r i s t i c sw a sg o o d a c c o r d i n gt ot h ek i n e t i c sa n a l y s i s ，w i t ht h es a m eo r g a n i c p o l l u t a n tl o a d ，t h ei n f l u e ma m o u n to fm i c r o e l e c t r o l y s i s s b rw a st w ot i m e so f n e u t r a l i z a t i o np r o c e s so rs b rp r o c e s s a l s o ，t h i sp r o c e s sc a ni m p r o v et h ea m o u n to f b i o d e g r a d a b l ep o l l u t a n t t h r o u g ht h i ss t u d y , t h ep r o p e rt r e a t m e n tp r o c e s sf o rp o l y e s t e rw a s t e w a t e rw a s d e t e r m i n e d ，a n ds o m ep a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h et r e a t m e n to fr e f r a c t o r yb i o d e g r a d a t i o n a c i dw a s t e w a t e rw i t hh i g hp h e n o l i cc o m p o u n d sc o n c e n t r a t i o na n do t h e rc o m p l i c a t e d c o m p o s i t i o nw e r ea n a l y z e d ，t o o m e a n t i m e ，t h em i c r o e l e c t r o l y s i sr e a c t o ru s e di nt h i s e x p e r i m e n ta n dg a ss e q u e n c i n gs u p p l y i n gm o d ep r o v i d e dan e w m e t h o dt os o l v et h o s e p r o b l e m se x i s t i n gi nt h et r a d i t i o n a lm i c r o e l e c t r o l y s i sr e a c t o l k e yw o r d s ： c h e m i c a l w a s t e w a t e r , p h e n o l i c ，f e n t o no x i d i z a t i o n ， m i c r o e l e c t r o l y s i s ，d i f f u s i o nd i a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作署口取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤壅盘望或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：套于窟勉签字日期：卯，年2 ，月 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权蠢生盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名；喜，蔷鸱 签字日期：抛，年月 日 导师签名：贼 签字日期：埘年月好目 玉洼盔堂盈嚣垒生些迨塞 箍二童缱监 第一章绪论 近几年，我国投入大量的人力物力加大环境治理的力度，如在企业内部 实行可持续发展战略，采取源头治理，清洁生产，三废治理等治理手段，取得 了一定的成效。尽管如此，我国的水环境污染问题仍然不可忽视，解决“水危 机”的任务依然艰巨。2 0 0 3 年度国家环境质量公报显示：在我国七大水系的 4 0 7 个重点监测断面都处于污染状态，主要的污染指标是石油类、生化需氧量、 氨氮、高锰酸盐指数、挥发酚、氯化物、硫酸盐、p h 值等。其中未能达标排 放的工业废水，尤其化工废水的未达标排放是加剧我国水体污染的主要原因之 一【1 】。 化工废水处理具有以下特点| 2 j ： ( 1 ) 污染分布范围广、排放量大。很多城市都建有相对独立的、门类齐全的 工业体系，如建材、电镀、造纸、冶金、制革、印染等化学工业等部门都是污 染的主要来源。近几年，特别是乡镇企业的异军突起，使环境污染向农村急剧 蔓延，生态破坏的范围也在扩大。 ( 2 ) 排放水质复杂、治理难度较大。化工废水通常表现为c o d 值高，或色 泽深，或酸碱性强，或含盐量高。并且不同行业甚至相同行业的生产废水都具 有各自的水质成分，废水组成随生产条件的改变千差万别，这些都增加了废水 的处理难度。 ( 3 ) 废水的危害性大。除了人为的因素外，一般工业废水有毒有害污染物含 量高，如果直接排入水体，会使水中微生物生长受到一定程度的抑制，使得水 体自净能力受到阻碍。将对生态平衡产生不良影响，使水生生物的种群逐渐变 化，鱼类减少或绝迹。甚至会通过饮水或食物链对人体的健康造成毒害。如果 酸碱性太强则还可能会腐蚀水中设施。 在这些化工废水中，c o d 值高，生物难降解，酸性强的废水是其中难处理 的一类排水，必须经过严格的处理，达到排放标准后才可以排入水体。本研究 即针对这类废水以某化工产品产生过程中的废水为对象，从废水的产生过程及 水质成分八手，借鉴国内外关于化工废水的处理手段，探索了废水有效，经济 的处理工艺。 云挂盍芏班冠篁生些地毫 箜= 童翳逢 1 1 生产过程及废水排放 1 1 1 产品简介 废水委托厂家生产的主要产品为阻燃剂，不溶于汽油，不可燃。由于绿色 环保，国内外的需求量较大。 1 1 2 产品的生产工艺 该化工厂拥有国内一套年产1 0 0 0 吨高品级的工业装霉，使用具有特殊结 构的搪瓷反应釜，拥有两项先进生产工艺弱碱洗涤除酸及批次真空精馏产 品的精制技术。 产品生产上采用苯酚和三氯化磷、固体烧碱、水、氯气为原料，主要生产 工序首先是原料酯化反应，然后氯化、水解以及精制处理，精制的第一步是采 用温水洗涤脱除无机酸，然后进行真空精馏，精馏产品通过结片机结片后包装 山广 l - i ， # 1 1 _ 3 废水的来源及其数量 根据该厂提供的废水排放资料可知，该厂废水由以下几部分组成： ( 1 ) 水洗废水 1 0 0 0 0 m g l ) ，可生化性差。 采用微电解和f e n t o n 试剂氧化两种物化手段对综合农药废水进行预处理，结果 表明：在废水p h 为2 2 5 时，经微电解处理后，b o d c o d 比值在0 4 5 以上，可生 化性提高，f e n t o n 试剂对综合农药废水c o d 去除率为6 0 左右，色度去除率接 1 0 0 。使用微电解一厌氧水解酸化预处理化学合成制药废水，可使得废水的 b o d c o d 从0 1 3 难生物降解提高n o 6 3 容易生物降解，再经过s b r 活性污泥 云建盍堂班窭生生些j 金噩噩= 重蟹监 工艺处理，曝气8 1 0 小时，处理后的出水c o d 降至l j 2 0 0 m g l 以下。 在以上预处理方法研究中，有的投资、运行费用高；有的研究还在实验室 阶段，没有具体工程实践，因此对高浓度难降解有机废水预处理方法及工艺的 研究一直是国内外学者研究的热点之一。如何在实验的基础上，提出经济有效、 切实可行的预处理措施，对我国化工高浓度难降解废水的高效率、低能耗处理 有着重要的意义。 1 3 废水的处理研究状况 在聚聚酯行业中，废水大多数未能达标排放，其废水几乎都是通过槽车运 送到污水处理场，将废水稀释后再生物处理，企业需要支付繁重的运输费用以 及特别废水处理费用。 以前该厂先后同多个科研院所进行过合作。主要进行过的研究有萃取法、 汽提法和离子交换法等。溶剂萃取法的萃取剂曾使用过邵阳n 一5 0 3 ，d h s x 和h l e 萃取剂，萃取酚的效果较好，但在废水含酚浓度较低时，萃取效率明 显下降，另外再生后的溶剂萃取能力较前次使用时明显下降。汽提法由于废水 中h c l 含量太高且属于易挥发物质，操作温度点难以控制。同时含酚蒸汽较难 回收，易造成二次污染；在吸附法应用方面采用活性炭作吸附剂，但2 0 0 吨活 性炭吸附实验装置基本不起作用，使用时间较短，现在一直处于闲置状态。饱 和活性炭的再生费用也较为昂贵；离子交换法曾委托某大学采用大孔树脂离子 交换处理含酚废水，但是实际中试处理效果较实验室研究差别很大。 在以前研究未果后，厂家委托我院进行废水处理的可行工艺探索，鉴于在 当前废水处理技术领域中，活性污泥法是应用最为广泛的技术之一。活性污泥 中的好氧细菌及其原生动物对废水中的有机物进行吸附、氧化、分解，最终把 这些有机物彻底变成二氧化碳和水，真正消灭而不是转移污染物，具有能耗低、 二次污染小等优点。加之活性污泥法经过8 0 多年的发展和改造，在工艺和理 论上都有长足的发展，已经开始向难处理工业废水治理发展。另外有资料显示 废水中含酚质量浓度在5 0 一5 0 0m g l 时，适于用生化法处理。所以本研 究确定实验以s b r 活性污泥法生化处理为工艺主体。 但是在该废水的处理过程中，不仅需要考虑c o d 负荷、挥发酚浓度，也 要考虑氯离子对生化系统的影响【2 8 1 。目前对高含氯离子有机废水的处理，通常 认为采用生物污泥法处理存在一定难度。普通话性污泥生化处理法中存活的微 生物大多适宜于含盐量低于2 的环境，对高盐环境( 含盐量通常5 ，甚至达 2 0 1 难以适应。高浓度的氯离子对一般淡水性细菌的抑制表现在1 2 ”】： 9 丞撞太生窑垒生丝监童 整二童骚迨 a 废水中盐份含量的高低影响水的活度，从而导致水的渗透压的改变； b 酶活性受阻，生物增长较慢，产率系数低，例如因盐折作用而使生物 脱氢酶活性下降； c 高浓度氯离子对没有经过驯化的生物有一定毒害作用； d 因水的密度增加使活性污泥的凝聚沉降性能受到影响。过高的含盐量 使废水与微生物的比重减小，菌胶团絮体难以沉降，极易从系统中流失，影响 出水的水质，增加了污水处理的难度。 1 4 课题的意义及研究内容 1 4 1 课题意义 综上所述，水质复杂，p h 值低，高c o d ，生物难降解以及含盐量高的废 水，处理难度大，处理成本高，属于难处理的废水，一直是环保领域的重要课 题。本研究的意义在于通过实验室对有机物含量高、有毒高酸度化工废水预处 理技术进行的研究和探讨，寻求一条技术合理、经济适用的处理手段，为废水 性质相似的工业废水处理提供可以借鉴的工艺。 1 4 2 本课题的研究内容 根据该厂废水水质特点，结合厂家的处理意向，参考国内外酸性含酚废水 的处理方法，实验中初步设想该生产废水的处理方案如下。 预处理：实验中主要想探讨f e n t o n 氧化法、微电解法、扩散渗析法三者 预处理废水的效果。因为f e n t o n 氧化法、微电解法二者都具有改变难生化处 理有机废水的组成，削弱有机负荷，降低废水的毒性，提高可生化性为后续生 化处理的进行创造条件的功能，而扩散渗析法主要目的是通过回收酸提高废水 p h 值、分离降低废水中氯离子，减轻氯离子对生物的毒害和设备的腐蚀。 生化处理：在确定实验中预处理选用手段后，进步考虑生化实验采用的 方法。s b r 【3 l j ( s b r - - s e q u e n c eb a t c hr e a c t o r ) 活性污泥法是近年工业废水中 应用较多的生物处理方法，具有很多优点。如工艺反应器内厌氧、好氧处于交 替状态，净化效果好；运行效果稳定，污承在理想的静止状态下沉淀，效率高， 出水水质好；耐负荷冲击，池内有滞留的处理水，对污水有稀释、缓冲作用， 有效抵抗水量和有机污物的冲击；工艺过程中的各工序可根据水质、水量进 行调整，运行灵活；反应池内存在d 0 、b o d 5 浓度梯度，有效控制活性污泥 膨胀；处理设备少，工艺流程简单、造价低，构造简单，便于操作和维护管理。 】o 玉洼态兰班塞生生、业监室差二垂缝监 主体设备只有一个序批式间歇反应器，无二沉池、污泥回流系统，调节池、初 沉池也可省略，布置紧凑、占地面积省；s b r 法系统本身也适合于组合式构 造方法，利于废水处理厂的扩建和改造等技术特点，拓宽了活性污泥法的使用 范围，更适合中小城镇生活污水和厂矿企业的工业废水，尤其适合处理小水 量，流量变化较大、间歇排放的工业废水与分散点源污染的治理。所以实验中 尝试运用s b r 法作为预处理后该聚酯废水的生化处理系统。 综上所述，初步设计该化工废水的实验思路如图1 1 所示，其中预处理工 序还包括过滤处理去除水中悬浮物质的过滤装置。所以，实验的内容主要包括 以下三方面： 十一预处理一一十一 生化处理一一叶 图1 - 1 废水处理实验的基本思路图示 1 ) 确定f e n t o n 试剂法处理中影响处理效果的因素及其规律，如p h 值、反应时 间、试剂用量等。 2 ) 确定铁碳微电解法处理中影响处理效果的因素及其规律，如p h 值、反应时 间、曝气量、反应器构造等。 3 ) 确定扩散渗析的流量比、流量( 停留时间) 等及回收酸和分离氯的效果。 4 ) 综合上述三个预处理实验现象和结果，确定较合理的废水处理工艺。通过 实验考察预处理后废水对s b r 活性污泥系统的影响。 丞挂盔堂甄窭生生些垫童 筮三童塞壁莲重：捡通i 亟垦曩筮圭豆直鎏 第二章实验方法及装置 2 。1 实验装置和检测项目 2 1 1f c n t o n 试剂氧化预处理实验装置和检测项目 f e n t o n 试剂氧化处理实验主要在烧杯中进行。主要设备为d b j 一6 2 1 型六 联搅拌器。分析项目主要是c o d 。 2 1 2 微电解预处理实验装置和检测项目 2 1 2 1 实验装置 微电解预处理废水实验装置如图2 - 1 所示，先将实验废水过滤，除去水中 大颗粒物质，然后废水进行p h 调节后进入原水箱，开启蠕动泵将废水由微电 解反应器项部注入，同时利用小型空气泵通人空气，废水流经填料反应，停留 一段时间后从反应器下部流出微电解反应器。试验中通过螺旋夹控制废水的反 应时间。 7 l l 原水箱 ii 囊 j li 蠕动泵：亡 j 曝气泵 日 n、 图2 - 1 微电解反应器装置图 2 1 2 2 实验所用器材 丞蓬盔堂班窭生皇些盈蛮 蔓三重塞壁整星：亟型亟目曩盆圭匠直选 表2 - 1 微电解反应装置及相关器材 项目规格 曝气头 鼓风杌 微电解反应器 原水箱 气体流量计 普通养鱼曝气头 t s s 2 0 型充氧泵功率w = 9 5 w 有机玻璃柱高6 0 e r a 内径1 0 c m 有效使用容积4 5 l 塑料尺寸为3 0 c m x 2 0 c m 2 0 c m = 1 2 l l z b 型玻璃转子流量计 2 1 2 3 检测项目 根据我国污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) ，研究中检测废水预处理的主 要指标有c o d e r 、b o d 、挥发酚含量、p h 、废水的色度、f 矿含量、铁泥量等。 2 1 3 扩散渗析预处理实验装置和检测项目 2 1 3 1 实验装置 实验所用渗析装置为日本旭化成公司制作的板式渗析器，只采用一个渗析 单元，即两个框、两张膜和2 只垫圈构成了渗析器的基本单元，其中一个框内 流进料液，另一个框内为渗析回收体系，如图2 - 2 所示。运行方式采用逆流操 作。回收液的自来水从上向下流相邻室里的高密度的含酸废液自下向上流， 这样，渗折回收液中酸浓度不断升高，进料液中h + 和c l 一浓度不断下降，从而 达到回收和分离酸、降低氯离子含量的目的。 来水高位水箱 流量泵 废液桶 回收液桶流量泵 图2 - 2 扩散渗析装置图 玉洼丕堂甄塞生生些诠塞 墓三童塞堕苤量二挽测壅尽曩登圭匠直鎏 2 1 3 2 实验装置器材 表2 - 2 扩散渗析实验所用器材 项目规格 原水、自来水高位水箱 流量泵 渗析器 渗析膜 流量控制器 废液槽、回收液槽 2 5c m 3 5c m 1 0c m = 8 7 5 l 耐酸i w a k i 板框用p v c 日本旭化成公司扩散渗析膜( a f n - a - 0 0 7 2 ) 采用螺旋夹 塑料小桶体积4 l 2 1 3 3 检测项目 扩散渗析实验中的检测项目主要是回收液以及回收废液的p h 、一浓度、 氯离子含量三个指标 2 1 4s b r 生物处理实验装置和检测项目 2 1 4 1 实验装置 实验用s b r 装置如图2 3 所示，所用器材列于表2 3 。 2 1 4 2 实验器材 图2 - 3s b r 实验装置图 丞挂盔堂班煎生望些熊童 簋三童塞墅韭量! 控型塑垦曩垃插友蓬 表2 - 3s b r 实验所用器材 项目规格 曝气头 曝气泵 s b r 反应器 气体流量计 普通养鱼曝气头 t s s 2 0 型充氧泵功率w = 8 5 w 有机玻璃柱高5 0 c m 内径1 2 c m 有效使用窑积4 5 l l z b 型玻璃转子流量计 2 1 4 3 检测项目 s b r 实验中，主要是检测项耳有水温、溶解氧含量、p h 、m l s s 、s v 、 c o d 、挥发酚等。 2 2 分析方法及检测仪器 实验过程中的主要检测项目的检测方法参照国家环保局编著的水和废水 监测分析方法( 第三版) 。具体检测项目的分析方法如下所述。 溶解氧( d o ) ：j p b 一6 0 7 便携式溶氧仪。 p h 值：上海雷磁仪器厂p h s 2 5 型酸度计。 化学需氧量( c o d ) ：重铬酸钾法。依据国家标准g b l l 9 1 4 8 9 。在进行 c o d 测定时需要排除氯离子的干扰。所以在检测水样中加入过量的汞盐， 依此屏蔽氯离子的干扰。 五日生化需氧量( b o d 5 ) ：稀释与接种法。 氯化物( c 1 ) ：硝酸银容量滴定法，滴定前先用n a o h 调节要求的酸度。 挥发酚：馏出液溴化容量法。 总磷：钼睇抗分光光度法。消解过程中，在溶液里存在的氯例子会产生 氯气，对测定产生干扰，在显色前加入5 亚硫酸氢钠来避免干扰。 铁含量：e d t a 法测定 进水流量：转子流量计。 进气流量：转子流量计。 污泥m l s s ：1 0 5 烘干至恒重，光电天平称重。 s v ( ) ：1 0 0 m l 量筒，3 0 m i n 静止沉淀。 水温：普通水银温度计 盔洼太堂壁塞生生些迨塞蔓三重废盔直熬亟丛堡直壁曲堡塞竖塞 第三章废水预处理方法的探索性研究 由绪论中废水水质分析可知，时段1 、2 、3 的废水挥发酚含量高、p h 低、 可生化性差，属于生物难降解的废水；而时段4 、5 、6 的废水p h 为中性，氯 离子、挥发酚浓度较低，适合于生化法处理。为减少工程投资，所以设想对废 水分质处理，即只对时段1 、2 、3 的废水进行预处理，而时段4 、5 、6 的废水 直接生化处理。 根据废水水质以及厂家意向，以有效、经济为原则，初步确定废水预处理 方法从中和法、f e n t o n 试剂氧化法、微电解法、扩散渗析法中优选，研究中依次 进行了如下的探索性实验。 3 1 废水中和预处理实验 水样磷元素超标很严重，且有正磷酸盐存在，所以采用c a ( o h ) 2 作为中和 剂化学除磷，同时投加的碱又可以和挥发酚反应降低其含量。实验中取p h = 0 5 2 的原水混合水样5 0 0 m l 于烧杯中，投加c a ( o h ) 2 4 1 5 9 调节p n ，水中有大量白 色絮状沉淀产生。废水沉淀后上清液的水质变化如表3 1 所示。 表3 - 1 中和沉淀预处理前后水质的变化 从表3 1 中可以知道，原水通过中和预处理后，废水中总磷的去除率较高， 而其余各项，包括挥发酚、c o d 变化很小。中和并将水样稀释后测定其 b o d c o d = 0 ：3 1 2 ，可生化性能较原水( b o d c o d = 0 2 3 8 ) 有所提高。 3 2f e n t o n 试剂氧化预处理实验 1 8 9 4 年f e n t o n 竭首次发现有机物在h 2 0 2 与f e 2 + 组成的混合溶液中能被迅 1 6 丞洼盔堂班塞生生、业盈毫墓三重鏖盛直楚亟塾堡直选的蠢塞盈塞 速氧化，并把这种混合体系称为标准f e m o n 试剂3 3 1 。f e n t o n 试剂作为一种去 除废水中的有机污染物的方法越来越受到人们的广泛关注。基于聚酯废水呈现 酸性，成分复杂且生物难降解，实验首先探索了利用f e n t o n 作为其预处理手 段，希望利用其氧化性降低废水中的难降解物质含量，同时利用系统的铁盐沉 淀吸附去除一些有机物质。 3 2 1f e n t o n 作用机理 3 2 1 1f e n t o n 试剂氧化原理 f e n t o n 试剂之所以具有非常强的氧化能力是因为h 2 0 2 在f e 2 + 的催化作用 下可以产生羟基自由基o h 。机理如下【3 4 1 ： f e 2 + + h 2 0 2 - f e 3 + + o h - + o h ( 3 一1 ) f e 3 十+ h 2 0 2 - f e 2 + + h + + h 0 2 ( 3 2 ) f e 2 + + o h f e 3 + + o h( 3 3 ) h 2 0 2 + o h h 0 2 + h 2 0 ( 3 4 ) f e 3 + + h 0 2 ，f e 2 + + 0 2 + h + ( 3 5 ) f e 2 + + h 0 2 一h 0 2 - + f e 3 + ( 3 6 ) 以上反应产生的羟基自由基o h 同其它氧化剂相比具有更强的氧化电极 电位，其氧化电极电位在已知的氧化剂中仅次于f 2 ( 见表3 2 ) 。同时具有较高 的电负性或电子亲和能( 5 6 9 3 k j ) ，容易进攻高电子云密度点，同时o h 的进 攻具有一定的选择性。另外o h 还具有加成作用，当有碳碳双键存在时。除 非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键。否则，将发生加成反应。 表3 - 2 羟基自由基o h 标准电极电位与其他强氧化剂的比较l ” 1 7 丞挂盔兰妥窒笙茔丝丝重蔓三茔废盔直錾亟墅堡左选曲燕塞班壹 3 2 1 2f e n t o n 试剂对有机化合物的反应机理 在水处理中f e n t o n 试剂处理有机物的实质p 卅就是羟基自由基与有机物发 生反应。 对于酚类有机物，低剂量的f e n w n 试剂可使其发生偶合反应生成酚的聚 合物，有利于采用混凝法对其进行去除 3 7 1 。 对于芳香族化合物来说，o h 可以破坏芳香环，形成脂肪族化合物，从而 消除芳香族化合物的生物毒性，改善废水的生物降解性能。 对于水溶性乙烯化合物如丙烯酸甲酯、醋酸乙酯等化合物，o h 加成到c = c 键上，使双键断裂，然后将其氧化为c 0 2 ，使得c o d 降低。 此外，对于某些水溶性有机物o h 可与其发生反应，改变其电子云密度 和结构，降低其水溶性，有利于采用混凝或吸附的方法对其进行去除。 根据上述f e n t o n 试剂反应的机理可知，o h 是氧化有机物的有效因子， 其产生量决定了与有机物反应的程度。影响f c n t o n 试剂处理废水的因素口8 包 括处理污水性质、过氧化氢投加量及投加方式、催化剂种类，催化剂投加量、 反应时间和反应温度等，不同种类的废水各因素的影响程度及其相互间的作用 是不同的。所以通过以下f e n t o n 实验来确定反应的最佳p h 环境、过氧化氢投 加量、催化剂投加量、反应时间等影响因素的适宜条件。 3 2 2 实验方法 以生产废水为原水进行烧杯实验，主要是确定f e n t o n 试剂对于废水的处 理效果以及反应条件。其中原水p h = 0 5 2 ，c o d = 8 3 6 6 m g l ，c 1 离子含量为 1 1 0 6 1 m g l ，挥发酚为2 6 8 2 m l ，总磷为1 4 6 6 m g l 。实验中首先以氢氧化钠调 整水样的初始p h 值，再根据实验要求，投加一定量的过氧化氢和硫酸亚铁， 混合( 3 0 0 r m ，3 0 s ) 、反应( 1 5 0 r m ) ，然后投加氢氧化钠将水样的p h 值调 整到约8 0 左右，取静止沉淀3 0 m i n 后的上清液滤纸过滤后进行测定。 3 2 3 结果与讨论 3 2 3 1p h 值对f e n t o n 反应的影响 p h 值对f e n t o n 反应系统的影响较大，p h 值过商或过低都不利于o h 的 产生，当p h 值过高时会抑制式( 3 1 ) 的进行，使生成o h 的数量减少；当p h 值过低时由式( 3 2 ) 可见，f e 3 + 很难被还原为f e ”，而使式( 3 1 ) 中f e 2 + 的供给不 足，也不利于o h 的产生。为了确定最佳的p h 值，取2 5 0 m l 水样于6 个烧 杯中，分别用1 0 m o l l 的n a o h 调节废水p h 分别为1 、2 、3 、4 、5 、6 ，过氧 丞捷盎坐班塑生生些监毫 萎三童廛盘直堑珏处堡直选笪拯塞班盔 化氢投量1 0 m l ，硫酸亚铁投量投加量0 2 9 ，温度为3 0 。c ，反应1 2 0 矗i n 后检 测实验结果如图3 - 1 所示。 图3 - 1 不同初始p h 时f e n t o n 法处理后废水c o d 的变化 实验结果表明：处理此种废水的最佳初始p h 值约为3 ，此时废水的c o d 去除率可以达到4 7 2 ，这与其他人的研究所确定f e n t o n 反应系统的最佳p h 值范围大致相同1 3 9 , 4 0 ，所以实验将f e n t o n 反应系统的p h 控制在3 0 。 3 2 3 2h 2 0 2 投量对反应的影响 h 2 0 2 投量对o h 的产生具有重要的影响。由式( 3 1 ) 可见，当h 2 0 2 投量较 低时- o h 产生的数量相对较少，同时，h 2 0 2 又是o h 捕捉剂，过高会引起 式( 3 - 5 ) 的出现，使最初产生的o h 减少。实验首先对适宜的h 2 0 2 投加量进 行了考察和确定。实验温度为3 0 ，取1 0 0 0 m l 水样8 个，固定硫酸亚铁投加 量每升为0 8 9 l ，通过1 0 m o l l 和2 m o l l 的n a o h 调节废水p h 值为3 0 左 右。反应时间为1 2 0 m i n ，实验中测定废水c o d 变化的关系如图3 - 2 示。 图3 - 2 不同h 2 0 2 投加量时废水c o d 的变化 一辞一醑篮粕凸oo 0 o o o 0 o 8 5 4 3 2 ， o 一，oeoou (18iii一自ou 丞注丕堂班珏皇生些逵塞苤三室废盔直塾壅熊堡直垂的速塞婴宜 从图中c o d 变化曲线可以看出，随着过氧化氢投加量的增加处理效果提 高，当过氧化氢的投加量为1 2 0 m l l 以上时，c o d 的降解开始放缓。所以实 验中决定过氧化氢的投加量为1 2 0 m l l 。 而通过公式( 3 - 1 ) 可以知道，在f e n t o n 法的氧化还原反应中，实际上过 氧化氢只有其中的一个o 起到氧化作用，所以理论上，氧化废水中的c o d 需 要的过氧化氢量可以用当量公式计算如下： e ： c o d x 3 4 ( ，一r ) 1 0 3 1 6 假设废水混合后的乎均c o d 为8 0 0 0m g l ，处理后出水c o d 值在2 0 0 0 m g l 左右，得到实验中的水样需要h 2 0 2 量为1 2 8 9 l ，即处理1 l 实验聚酯废 水需要分析纯3 0 过氧化氢4 2 6 m l ，而实际每升废水h 2 0 2 投加量为1 2 0 m l ， 远远大予理论值。 从羟基自由基o h 标准电极电位与其他强氧化剂的比较分析( 表3 2 ) 可以知道，实际投加量较理论计算的所需量过多的原因可能有两点，即在实验 过程中，由于o h 的氧化能力高于k 2 0 0 4 ，所以原水中含有的难以被k 2 c r 0 4 氧化的有机物却可以被o h 氧化，这些能够被o h 氧化而难予被k 2 c r 0 4 降 解物质是我们在理论计算中没有考虑到的消耗量。即通过k 2 c r 0 4 氧化检测出 的c o d 值偏小，相应地以该c o d 计算出的理论过氧化氢投加量也会偏小。另 外一点可能是过氧化氢没有完全参加对有机物的催化氧化反应，而是有部分与 废水中的杂质发生反应。如还原氯离子。理论上从氧化还原电位的角度分析， c l _ 的标准电极电位为1 3 6 v 。而在实验条件下f e n t o n 产生的o h 氧化还原电 位为2 8 0 v ，完全可以氧化c r 。实际实验过程中也看到有大量气泡产生，并 闻到氯气气味，检测表明原水的c l 离子含量为1 1 0 6 1 m g l 时，处理后降低到 变为6 4 6 6 m g 1 ，说明有很多的h 2 0 2 消耗于氯离子的氧化反应。 3 2 3 3f e s 0 4 7 1 - 1 2 0 投加量对反应的影响 由式f 3 1 1 可见，f e 2 + 投加量对o h 的产生也具有重要的影响，当f e 2 十投 加量较低时o h 产生的数量相对较少，若f e ”的投加过高，则在高催化剂浓 度下，反应开始时h 2 0 2 中非常迅速地产生大量的活性o h ，而o h 同基质 的反应可能较慢，成为限制反应的步骤，这些未消耗的游离o h 积聚，彼此 相互反应生成水，致使一部分最初产生的o h 被消耗掉；所以f e ”过高也不 利于o h 的产生。而且f e 2 + 过高也会使水的色度增加。在实际应用当中应控 制f e 2 + 投加量。试验在3 0 、p h 为3 0 的条件下，取1 0 0 0 m l 水样，投加过 氧化氢1 2 0 m l ，考察了f e s 0 4 7 h 2 0 投加量对f e n t o n 试剂处理效果的影响，结 丞挂盘堂蟹基生差、业迨窒 蔓三重废盛直敦嚣丛堡直鎏的堡塞鲤窒 果如图3 - 3 所示。 图3 - 3 不同f e s 0 4 7 h 2 0 投加量时废水c o d 的变化 通过图3 3 可以确定，在实验条件下，f e s 0 4 7 h 2 0 投加量高于o 8 9 l 后， 废水中的c o d 几乎不再下降，此时c o d 的去除率为6 4 5 。即使投加量为 1 5 9 l 时，废水的c o d 也只能降低到2 6 8 0 m g l 。所以认为f e n t o n 法处理该聚 酯废水的有效f e s 0 4 7 h 2 0 投加量为o 8 9 l 。 3 2 3 4f e n t o n 法处理聚酯废水反应时间的确定 由于废水水质不同，对氧化反应时间的要求也不相同，需要通过实验确 定比较合适的反应时间。在实验中，取8 个烧杯，各放入1 0 0 0 m l 废水，进水 c o d 为8 0 1 2 m i l 时，在p h 为3 ，反应温度3 0 c ， 1 2 0 m lh 2 0 2 的条件下， 分别进行了f e s 0 4 7 h 2 0 投加量为o 8 9 、o 6 9 的f e n t o n 氧化实验。废水快速 混合3 0 s 后开始计时，检测不同反应时间各烧杯中废水c o d 的变化，结果如 图3 - 4 所示。 02 04 0 6 08 01 0 01 2 01 4 0 取样时间( m i n ) 5 ； 鲫 阳 的 蚰 加 (1星5口oo 丞挂盍兰毯嚣生生些丝塞箍三童废盛直垫塑处堡直洼鲍堡塞班塞 由图3 - 4 可以看出在6 0 r a i n 内，随着反应时间的增长，c o d 浓度不断降低， 而6 0 m i n 之后，c o d 仍有下降但变化缓慢，表明生产废水中有机物质氧化分 解约需6 0 m i n 的时间，根据此实验结果，可以确定最佳反应时间为6 0 m i n t 4 1 1 。 根据以上实验结果可以确定使用f e n t o n 法处理聚酯废水的最优条件。即 每升废水投入o 8 萨e s