（环境工程专业论文）离子液体中光催化剂的制备、表征及性能的研究.pdf

关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：直王遮住虫当催丝刻丝剑釜) 麦延拯丝篚的婴究 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的规 定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 是) ，保密期至乃f 年牛月日为止。 学生签名：圆! 垫揸导师签名： 3 无仓 弦岔年明7e 1 警 ， f i k t ， 摘要 摘要 光催化技术是从2 0 世纪7 0 年代逐步发展起来的- - 1 7 新兴环保技术。该技术以半导 体氧化物为催化剂，利用其在光照条件下吸收能量而受到激活，并以此来驱动氧化还原 反应的进行，能够有效的催化氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味 等，是一种理想的环境污染治理技术。 z n o 是一种宽禁带直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7 e v ，是一种常用的 光催化剂。纳米材料由于颗粒尺寸细微化，因此能够表现出与体相材料不同的特殊性质， 如表面效应、小尺寸效应、量子隧道效应等。这些性质使得z n o 纳米材料在很多领域 得到广泛的应用。纳米z n o 的常用制备方法有溶胶一凝胶方法、共沉淀法、水热法、微 乳液法、真空溅射等。 离子液体是一种新型的绿色环保溶剂，在纳米材料合成中的应用引起越来越多研究 者的关注。离子液体本身具有很多特殊的性质，利用离子液体合成纳米材料主要是由于 离子液体具有低的表面张力，可以导致较高的成核率，产生细小的粒子，界面能低，易 于形成有序结构。目前，采用离子液体制备纳米材料的研究还处于初级阶段。 本文合成了实验所需的离子液体，并采用红外光谱对离子液体的结构进行表征。本 文主要采用离子液体一溶剂热合成法，以离子液体为模板剂及表面活性剂，通过控制反 应温度、离子液体用量、酸碱度等实验条件合成了不同粒径，不同形貌的纳米z n o 粉 体。研究结果表明：通过对实验条件的控制，分别制备出了片状、棒状、片状团簇状等 形貌的纳米z n o 粉体，并对其形成机理进行了初步探讨。同时，采用常压下油浴加热 的方式，以离子液体为溶剂制备纳米z n o 粉体，考察了不同碳链长度以及不同阴离子 的离子液体在合成过程中对纳米z n o 粒子形貌的影响。实验结果表明：在本实验条件 下，不同碳链长度的离子液体对纳米z n o 粒子大小有很大影响，而阴离子不同的离子 液体对纳米z n o 粒子的形貌和粒径大小影响不大。 本文通过x 射线衍射光谱、红外光谱、紫外光谱、场发射扫描电镜等手段对纳米 z n o 粉体进行了结构表征，并对其光催化性能进行了测试。 关键词：z n o ，光催化，离子液体 m ， a b s t r a c t a b s t r a c t p h o t o c a t a p l y t i ct e c h n o l o g yi san e we n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nt e c h n o l o g yd e v e l o p e d f r o m19 7 0 s u s i n gt h es e m i c o n d u c t o ra sc a t a l y s t , u n d e rl i g h t i r r a d i a t i o n , c a t a l y s t w a s t r a n s m i t t e da n dd r o v e dt h er e d o xr e a c t i o n , e f f e t e l yo x i d a n td e c o m p o s e dt h eo r g a n i c a l l y , d e o x i d i z e dh y d r o n i u mo fh e a v ym e t a l ，w i p e do f f t h em i c r o b ea n dd i s p e l l e dt h ep e c u l i a rs m e l l p r e s e n t l y , p h o t o c a t a p l y t i ct e c h n o l o g yi sa ni d e a lt e c h n o l o g yi ne n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nf a t h e r z i n co x i d e ( z n o ) ，as e m i c o n d u c t o r 、) i ，i t l lad i r e c tb a n dg a p ( 3 3 7 e va tr o o mt e m p e r a t u r e ) a n dl a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y , i so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l si np h o t o c a t a l y s i s f i e l d n a n o s t r u c t u r e dz n os h o wn o v e lp r o p e r t i e s ，w h i c hm a k ez n oa 虹n do fp r o m i s i n g m a t e r i a lw i d e l yu s e di np h o t o e l e c t r i cd e v i s e ，c a t a l y s i s ，r u b b e r , c e r a m i ca n dm a k e - u pi n d u s t r y t h ep r e p a r a t i o nm e t h o do fn a n o - s t r u c t u r e dz n oi n c l u d e ss o l g o ls y n t h e s i s ，h o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o n ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，m i c r o e m u l s i o n , v a c u u ms p u t t e r i n g ，a n ds oo n i o n i cl i q u i d ( i l s ) i san e w t y p eo f “g r e e n e n v i r o n m e n t - f r i e n d l ys o l v e n t , h a sd e v e l o p e d t oaf o c a lp o i n to fi n t e r e s ti nb o t l la c a d e m i aa n di n d u s t r y i l sa r es a l t st h a ta r el i q u i da tl o w t e m p e r a t u r e sw i t hl o wm e l t i n gp o i n t sa n dn e g l i g i b l ev a p o rp r e s s u r ef o rp r e p a r i n gm a n y i n o r g a n i cn a n o - m a t e r i a l s ，w h i c hc a nh e l pt h ep o w e r sm a k es m a l ls i z e ，h i g hn u c l e a t er a t i oa n d o r d e r e ds t r u c t u r e b u tt h eu s eo fi l si ni n o r g a n i cs y n t h e s i si ss t i l li ni t si n f a n c y i nt h i sp a p e r , w es y n t h e s i z e di o n i cl i q u i d sw en e e d e d ，a n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i r u s i n g t h ei o n i cl i q u i d sa st e m p l a t ev i aa n ds u r f a c t a n tb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，c o n t r o l lt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to fi o n i cl i q u i d ，p h w ep r e p a r e dz n on a n o p o w d e rw i t hd i f f e r e n t p a r t i c l e s i z e sa n dm o r p h o l o g i e s t h eo b t a i n e dz n oh a v es p h e r i c a l ，r o d ，f l o w e r - l i k e m i c r o s t r u c t u r e b y c o n t r o l l e do fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，a n ds t u d i e dt h ef o r m a t i o n m e c h a n i s m t h e nw eu s e dt h eo i lh e a t i n gm e t h o dp r e p a r e dz n on a n o f l a k e s ，s t u d i e dt h e i n f l u e n c e so ft h ec a r b o nc h a i nl e n g t ha n dd i f f e r e n ta n i o ni o n i cl i q u i d s w ef i n dt h ei n f l u e n c e o ft h ec a r b o nc h a i nl e n g t hi sb i g ，a n dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ta n i o ni o n i cl i q u i d si ss m a l l t h ep r e p a r e dz n on a n o - p o w d e rw a sc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a ( f t - i r ) ，u v - v i ss p e c t r o s c o p y ( u v ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n i l a b s t r a c t m i c r o c o p y ( s e m ) ，a n ds t u d i e do ni t sp h o t oc a t a l y t i ca c t i v i t y k e yw o r d s ：z n o 。p h o t o - c a t a i y s i s i o n i c ii q u i d 目录 目录 第一章绪论o o oo o i 1 1 1 引言”一”“o a oo o o l 1 2 光催化氧化法的概述2 1 2 1 光催化氧化法的发展史2 1 2 2 光催化氧化法的反应机理2 1 2 3 光催化剂的种类3 1 2 3 1 光电催化3 1 2 3 2 贵金属沉积4 1 2 3 3 半导体金属离子掺杂4 1 2 3 4 复合半导体4 1 2 3 5 表面光敏化5 1 2 3 6 减小催化剂颗粒大小6 1 2 3 7 表面螯合及衍生作用6 1 2 3 8 新型光催化剂6 1 2 4z n 0 作为光催化剂的优越性及其常用制备方法6 1 2 4 1 化学法沉淀法7 1 2 4 2 水热合成法7 1 2 4 3 溶胶一凝胶法( s o l 9 0 1 ) 7 1 2 4 4 液相沉淀一热分解法8 1 2 5 纳米氧化锌的表面改性8 1 2 6 光催化氧化法反应动力学9 1 2 7 光催化氧化法在环保中的应用o ooo o oo ooo ooo io 9 1 2 7 1 染料废水9 1 2 7 2 农药1 0 1 2 7 3 卤代有机化合物1 0 1 2 7 4 表面活性剂1 0 i v 目录 1 2 7 5 含油废水0 0 0000 1 0 1 2 7 6 无机污染物废水的处理l l 1 2 8 光催化氧化法的优点1 1 1 3 离子液体概述1 1 1 3 1 离子液体发展史1 2 1 3 2 离子液体的分类b o o i o o 1 3 1 3 3 离子液体的性质o o ooog00qo oo o oo oo bo od 1 3 1 3 3 1 熔点0 0 00 00 w 1 3 1 3 3 2 密度0 0 0 00 0 0 0 0o o oooooom 1 3 1 3 3 3 粘度o o oo ooo ooooooqo 1 3 1 3 3 4 酸碱性1 4 1 3 3 5 热稳定性o 00oo ooo ooqoooqoioioo i o 1 4 1 3 3 6 溶解性o o ooo o0 000 0 0 oo oooo qooq o o o o o oo oo ooo og 1 4 1 3 3 7 导电性1 4 1 3 3 8 电化学窗口o o o oo g 1 4 1 3 3 9 生物可降解性1 4 1 3 3 1 0 蒸气压0 000q oo o oo boo o00 00eo q 1 5 1 3 4 离子液体的合成1 5 1 3 4 1 一步合成法1 5 1 3 4 2 两步合成法o 0d0 00 1 5 1 3 4 3 微波及超声辅助合成1 6 1 3 4 4 啉盐与l e w i s 酸络合1 6 1 3 5 离子液体在无机纳米材料合成中的应用o o qo 1 6 1 3 5 1 金属纳米材料1 7 1 3 5 2 多孔材料1 7 1 3 5 3 一维纳米材料1 8 1 4 选题依据o oo oo o o o ooo0 1 5 1 1 8 第二章离子液体的合成与表征2 0 2 1 合成离子液体的实验药品与实验仪器2 0 2 1 1 实验药品i od ooo 2 0 2 1 2 实验仪器2 0 v ， i 目录 2 2 离子液体的合成i o ooooolo oooooo o 2 l 2 2 1 反应物的纯化0 o ooooo0 0o0 oo oo 2 1 2 2 2 卜乙基- 3 - 甲基咪唑溴盐( e m i m b r ) 的合成2 1 2 2 3 卜庚基- 3 - 甲基咪唑溴盐( c 7 m i m b r ) 的合成2 3 2 2 4 卜十二烷基- 3 - 甲基咪唑溴盐( c 1 2 m i m b r ) 的合成2 3 2 2 5 卜十二烷基- 3 - 甲基咪唑六氟磷酸鲔盐( c , 2 m i m p f 6 ) 的合成o o o oo oo ooooom 0 2 4 2 3 离子液体的表征2 4 2 3 1 卜乙基- 3 - 甲基咪唑溴盐的表征0 0 0 0 0 0 0 2 5 2 3 2 卜庚基- 3 - 甲基咪唑溴盐的表征2 5 2 3 3 卜十二烷基- 3 - 甲基咪唑溴盐的表征o eoo ooo ooooo ! o 2 6 2 4 小结“2 7 第三章离子液体中纳米氧化锌的制备与表征2 8 3 1 合成纳米氧化锌所用的实验药品及实验仪器2 8 3 1 1 实验药品 o o o oo 2 8 3 1 2 实验仪器o o o odoooooo i o o o 2 8 3 2 纳米氧化锌的制备o ooooo o 2 8 3 2 1 高压水热法制备纳米z n 0 2 8 3 2 1 1 温度的影响2 8 3 2 1 2 离子液体用量的影响o o g ooooooooooo 2 9 3 2 1 3 氢氧化钠用量的影响2 9 3 2 2 常压油浴加热法制备纳米z n o 2 9 3 2 2 1 氢氧化锌的制备2 9 3 2 2 2 纳米氧化锌的制备2 9 3 3 纳米氧化锌的表征3 0 3 3 1s e m 表征3 0 3 3 1 1 温度的影响 0 0 0 000 00 3 1 3 3 1 2 离子液体用量的影响3 2 3 3 1 3 氢氧化钠用量的影响3 3 3 3 1 4 油浴加热样品形貌的表征3 4 3 3 2x r d 表征3 4 3 3 2 1 温度的影响3 4 目录 3 3 2 2 离子液体用量的影响3 5 3 3 2 3 氢氧化钠用量的影响m o o o ooo o o oo oo oo 3 7 3 3 2 4 油浴加热制备的z n 0 粒子的x r d 谱图3 7 3 3 3 红外光谱的表征0 0 0 00 0 o o o ooo 3 8 3 4z n o 晶体形成机理3 9 3 5 小结一”g o o ooo 一”“”“”“”4 1 第四章纳米氧化锌的光催化性能测试4 2 4 1 测试纳米z n o 光催化性能所需的实验仪器及药品4 2 4 1 1 实验药品0 0 0 0 00 4 2 4 1 2 实验仪器o q o o o0 4 2 4 2 罗丹明b 溶液的分析4 2 4 2 1 罗丹明b 溶液的概述4 3 4 2 2 罗丹明b 溶液的配制4 3 4 2 3 罗丹明b 溶液最大吸收波长的测定4 3 4 2 4 罗丹明b 溶液回归曲线的测定4 3 4 3 纳米z n 0 光催化性能的测试4 5 4 3 1 温度的影响o o ogoo o qoo oo o o ooo bo o o 4 5 4 3 2 离子液体用量的影响o o o g oo 00 00 b g 4 6 4 3 3 氢氧化钠用量的影响4 6 4 3 4 油浴加热方式o o q o qo 4 7 4 4 对比实验o o o o odoooo ooo o o 0 0 0 0 00 0 0 00 00 4 8 4 5 小结”o o o o o o0000 0 0 ”一一”4 8 第五章结论o o o oooo o o o o ooooo00 5 0 参考文献5 1 致谢“一”5 6 v 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 当前，水污染是世界各国普遍面临急需解决的问题之一。许多国家的地表水和地下 水均受到不同程度的污染，水污染主要来自工业、农业以及生活污水。在我国，每年的 污水排放量达到4 0 0 亿吨，全国7 大水系中有一半的河段被有机物或金属离子污染，8 6 的城市河段水质污染严重。水中污染物尤其是有机污染物在水中具有存在时间长、范围 广、危害大的特点。当前水处理中常采用的方法是物化法和生化法，具有工艺成熟，易 于大规模工业化应用的优点。然而，这些方法只是将污染物从一相转移到另一相，或是 将污染物分离、浓缩，并没有使污染物得到破坏从而实现无害化。这不可避免地带来废 料和二次污染，而且使用范围有限，成本也比较高。近年来，有关污染物治理研究方面 已逐步转向化学转化法，即通过化学反应使污染物受到破坏而实现无害化的实用技术， 已成为各国科研工作者的重要研究内容。应用各种氧化技术在较短的时间里将难降解毒 性有机物氧化分解为c 0 2 和h 2 0 ，使之完全无害化，不产生二次污染，这些已成为世界 各国研究的目标之一。 近年来发展较快的是以产生氧化自由基为主题的高级氧化技术，利用高活性自由基 进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏有机物分子结构达到氧化去除有机物的目的。 根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将高级氧化技术分为湿式空气氧化法、超 临界水氧化法、光化学氧化法、声化学氧化法及相应的催化氧化法，在这些技术中倍受 人们青睐和具有广阔前景的是光催化氧化法。 光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的融 合，是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。光催化剂在光照的条件下能够产生 强氧化性的自由基，该自由基能彻底降解几乎所有的有机物，并最终生成h 2 0 、c 0 2 等 无机小分子，加上光催化反应还具有反应条件温和、反应设备简单、二次污染小、操作 易于控制、催化材料易得、运行成本低、可望用太阳光为反应光源等优点，近年来受到 广泛关注0 - 2 1 。 第一束绪论 1 2 光催化氧化法的概述 1 2 1 光催化氧化法的发展史 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等在( n a t u r e ) ) 上发表了“e l e c t r o c h e m i c a lp o t o l y s i so fw a t e ra ta s e m i c o n d u c t o re l e c t r o d e 一文，发现t i 0 2 电极能利用光能将水分解为氢气和氧气p j ，打 开了一扇以币0 2 为光能一化学能转换的半导体材料的光催化领域的研究之门，为日后各 国研究人员在太阳能利用、环境保护、医疗卫生等许多领域研究提供了实验基础。1 9 7 6 年，c a r e y _ 【4 】等人报道了在紫外光照射下用具有光催化氧化效应n 0 2 处理难降解有机化 合物多氯联苯氯。同年，f r a n k 等人研究了多晶电极一氙灯作用下对二苯酚、i 一、b r 一、 c i 一、f c 2 + 、c e 3 + 、c n 一的光解【5 】5 和用粉末来催化光解水中污染物取得了满意的结果【们。 f r a n k 等【7 l 在1 9 7 7 年又用面0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、w 0 3 等多种催化剂在氙灯作光源情 况下，对c n 一和s 0 3 2 一进行光解研究，结果t i 0 2 、z n o 、c d s 能有效催化氧化c n 一和 c n o 一； r i 0 2 、z n o 、c d s 和f e 2 0 3 能有效催化氧化s 0 3 2 一为s 0 4 2 一，为光催化氧化技术 在污染治理方面的应用奠定了理论基础。近3 0 年来，光催化氧化技术在有机污染处理 方面得到了广泛的研究i 舢1 2 l ，几乎所有在水中可能存在的有机污染物都可能被光催化氧 化法降解并矿化。将光催化工艺与混凝、生物处理等常规水处理工艺结合起来可达到优 势互补的效果i 睁1 4 l 。 1 2 2 光催化氧化法的反应机理 半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带( v a l e n tb a n d ，v b ) 和1 个空 的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间的区域称为禁带，区域的大 小称为禁带宽度。半导体的禁带宽度一般为0 2 3 o e v ，是一个不连续区域。半导体的 光催化特性就是由它的特殊能带结构所决定的。反应物在光催化剂表面的吸附是其发生 光催化氧化还原反应的关键因素。固体表面的光化学或光催化过程始于光激发，当用能 量等于或大于半导体带隙能的光波辐射半导体光催化剂时，处于价带上的电子( e 一) 就 会被激发到导带上并在电场作用下迁移到粒子表面，于是在价带上形成了空穴( h + ) ， 从而产生了具有高度活性的空穴一电子对。高活性的光生空穴具有很强的氧化能力，可 以将吸附在半导体表面的o h 一和h 2 0 进行氧化，生成具有强氧化性的o h 来氧化降解 2 第一章绪论 有机污染物。同时，空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物质中的电子，使原本 不吸收光的物质直接氧化分解。这两种氧化方式可能单独起作用也可能同时起作用，对 于不同的物质两种氧化方式参与作用的程度有所不同。 纳 1 2 3 光催化剂的种类 h 2 0 ，o h r 一有机污染物降解成c 0 2 和h 2 0 b + 一无机污染物氧化还原成尤害物 ( h 2 0 2 + b + b + h 2 0 ) ( o h + r c 0 2 + h 2 0 ) 图1 1 光催化反应机理图 f i g i it h ef o r m a t i o no fp h o t o c a t a l y l i cr e a c t i o n 光催化剂一般以n - 型半导体为主，如n 0 2 、z n o 、c d s 、w o s 、s n 0 2 和f e 2 0 3 等， 它们的吸收波长大多在紫外区。其中t i 0 2 和z n o 的催化活性最好，c d s 也有较好的活 性，但是z n o 和c d s 在光照下不稳定，甚至光氧化会受到光腐蚀的竞争，使得体系中 往往含有z n 2 + 和c d 2 + ，使其应用受到限制。 1 2 3 1 光电催化 光电催化是利用外电路驱动的电荷，使光生电子转移到阴极，从而使电子一空穴对 达到有效分离，减d , t 电子一空穴对的复合。符小荣等1 1 5 l 以t i 0 2 p t 玻璃薄膜做工作电极， p t 片做对电极，加上+ 0 8 v 的正向偏压，通过紫外线处理染料丽春红，结果表明，染料 溶液的降解率较不加正向偏压时高2 5 。 3 第一素绪论 1 2 3 2 责金属沉积 在催化剂的表面沉积适量的贵金属有两个作用：有利于光生电子和空穴的有效分离 以及降低还原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电压，从而大大提高催化剂的活性。 王幼平等1 1 6 】进行了用溶胶一凝胶工艺制备掺铅的t i 0 2 纳米薄膜及其光催化性能的研究。 他们通过溶胶一凝胶工艺在玻璃表面制得了均匀透明的掺铅的t i 0 2 和未掺铅的t i o e 镀膜 玻璃，对敌敌畏的降解实验表明：掺铅的t i 0 2 纳米镀膜玻璃对有机磷农药的光降解率 明显高于未掺铅的t i 0 2 纳米镀膜玻璃的光降解率。近年来研究较多的贵金属还有p t 、 a g 、r u 、p d 、i r 和a u 等。 1 2 3 3 半导体金属离子掺杂 金属离子的掺入可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，影响了电子与 空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变了光催化剂的光催化活性。半导体中 掺杂不同的金属离子，引起的变化是不一样的。c h o i 等【1 7 1 研究了2 1 种溶解金属离子对 量子化n 0 2 粒子的掺杂效果，结果表明，掺杂浓度存在最佳值，小于最佳值时，半导 体中没有足够的俘获载流子的陷阱；当大于最佳值时，由于随掺杂物数量的增加，陷阱 之间的平均距离降低，所以光催化活性也随之下降。只有一些特定的金属离子的掺杂有 利于提高光量子效率，而其他的金属离子则是有害的。 1 2 3 4 复合半导体 图1 2c d s - t i 0 = 复合体系电子跃迁图 f i g 1 2t h ee l e c t r o nt r a n s i t i o no fc d s t i 0 2c o m p o s i t es y s t e m 4 第一章绪论 复合半导体，即是以浸渍法或混合溶胶法等制备的二元或多元复合半导体。在二元 复合半导体中，两种半导体之间的能级差别能使电荷有效分离，其激发波长延伸到了更 大的范围，可达到可见光区，同时在复合半导体中分离的载流子有更长的寿命。图1 2 为c d s - t i 0 2 i s - 1 9 】复合体电子跃迁图。由图中可以看出，在大于3 8 7 n m 的光子辐射下， 激发能虽不足以激发复合光催化剂中的t i 0 2 ，但却可以激发c d s ，使其发生电子跃迁。 光激发产生的空穴留在c d s 的价带上，电子则跃迁到t i 0 2 的导带上。这种电子从c d s 向n 0 2 的迁移，不仅大大扩宽了t i 0 2 的光谱响应范围，而且有效地减少了光生电子一 空穴的复合概率，提高了光催化剂的量子效应。与其他改性方法相比，复合半导体具有 很多优点：通过改变粒子大小，可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围；半导 体微粒的光吸收为带边型，有利于太阳光的有效采集；通过粒子的表面改性可增加其光 稳定性。 1 2 3 5 表面光敏化 半导体光敏化作用是将光活性化合物，以物理吸附或化学吸附于催化剂表面，这些 光活性物质在可见光下有较大的激发因子，扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率。 已见报道的敏化剂包括贵金属化的复合化合物如r u 及p d 、p t 、r h 、a u 的氯化物及各 种有机染料包括了氯酸、联吡啶钌、曙红、酞菁、紫菜碱、玫瑰红等。大多数敏化剂在 近红外区吸收很弱，其吸收谱与太阳光谱不能很好匹配。另外，敏化剂与污染物之间往 往存在吸附竞争，敏化剂自身也有可能发生光降解，这样随着敏化剂的不断降解，必然 要添加更多的敏化剃2 0 l 。 s 。 s 一 图1 3 敏化剂的作用机理 f i g 1 3t h ef o r m a t i o no fs e n s i t i z a t i o n 5 第一章绪论 1 2 3 6 减小催化剂颗粒大小 半导体颗粒的量子尺寸效应( q s e ) 发生在粒径为l 1 0 n m 的量级范围内，半导体的 禁带宽度随颗粒尺寸的减小而变宽，且催化性能明显提高。如c d s 的粒径为2 6 n m 时， 其禁带宽度从块体的2 6 e v 增加到3 6 e v ；t i 0 2 尺寸小于1 0 n m 时，其光催化性能显著 提耐2 。故制备大比表面积的纳米级催化剂，是提高催化降解性能的有效途径。 1 2 3 7 表面螯合及衍生作用 表面衍生作用及金属氧化物在表面的螯合作用可改善界面电子转移效果，使得吸收 波长发生改变，在近紫外和可见光区发生响应，影响t i 0 2 的光催化活性。u c h i h a n a 等【2 2 】 报道了含硫化合物、o h 一、e d t a 等螯合剂可影响1 r i 0 2 的能带位置，使导带移向更负的 位置。如在非水溶液中氧化2 甲基苯乙烯时，正辛基衍生的t i 0 2 光催化效率比p t t i 0 2 体系提高2 3 倍【2 3 1 。 1 2 3 8 新型光催化剂 近年来，新型光催化剂的研究取得了很大进展，发现l a f e 0 3 、l a c 0 0 3 、l a t 2 x c a x f e 0 3 、 l a f e l x c u x 0 3 等均为良好的光催化剂，b i 2 t i 2 0 7 、b i 2 t i 0 2 0 不仅在紫外光区具有显著的光 催化性能，而且在可见光区亦具有一定的光催化性能 2 4 - 2 5 1 ，使光催化氧化反应可以在太 阳光下进行。 1 2 4z n 0 作为光催化剂的优越性及其常用制备方法 z n o 是重要的i i 一族半导体氧化物，宽禁带直接带隙半导体材料。由于其紫外受 激发射强度随温度升高迅速碎灭，因而作为光电子材料的研究一直受到冷落。直至在室 温下观测到微晶薄膜( 具有纳米结构) 的光泵激光发射，因其激子结合能( 6 0 m e v ) 比 g a n ( 2 5 m e v ) ，z n s e ( 2 2 m e v ) 高，能有效工作于室温( 2 6 m e v ) 及更高温度，而且光增益 系数( 3 0 0c m - 1 ) 高于g a n ( 1 0 0 c m 叫) 。这使z n o 迅速成为短波半导体激光器件材料研究 的国际热点，相关文献在s c i e n c e ，p h y s i c sr e v i e wl e t t e r s 等著名期刊上屡见不鲜。纳米 z n o 在许多领域有重要意义和诱人的前景：首先，纳米材料制备相对简单，且纳米尺度 下，z n o 表现出与其它材料不同的特殊性质而倍受关注。其次，z n o 以其优异的压电、 光电、压敏、气敏、发光性能在半导体氧化物中独占鳌头。纳米z n o 以纳米材料和重 要半导体氧化物两方面的完美结合吸引了广大科研工作者，国际上涌现出许多以纳米 6 第一章绪论 z n o 为重点的研究小组，开展了许多有关z n o 纳米材料的研究工作，2 0 0 1 年以来，在 s c i e n c e 上连续刊载了有关特殊形态纳米z n o 的报道。随着研究的深入，纳米z n o 在半 导体光催化方面也逐渐展露其头角。用纳米z n o 光催化降解各种废水的报道不绝于耳， 而各种纳米z n o 光催化剂均有其不同的合成方法、特性和光催化性能。 用来制备纳米z n o 的方法有很多，常用的方法有化学沉淀法、水热合成法和溶胶一 凝胶法等。 1 2 4 1 化学法沉淀法 化学沉淀法分为直接沉淀法和均匀沉淀法。其中，直接沉淀法是制备超细z n o 广 泛使用的一种方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐加入沉淀剂后，于一定 条件下生成沉淀，并从溶液中析出，然后将阴离子除去，沉淀经热分解后制得产品。常 见的沉淀剂为氨水、碳酸铵等。直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术需求不高，有 良好的化学计量性，成本较低，被国内外许多研究者以及生产厂家所采用。但相对而言， 产品质量等级不高，这是因为该法原溶液中阴离子的洗涤条件困难，同时由于沉淀过程 容易出现局部过饱和现象，导致得到的粒子粒径分布较宽，分散性较差。 均匀沉淀法是利用某一化学反应使沉淀剂由溶液中缓慢地、均匀地释放出来，从而 可以在溶液中均匀地形成沉淀最后经热分解获得氧化锌。与直接沉淀法容易出现局部过 饱和相比，由于均匀沉淀法中加入的尿素等沉淀前躯体不立刻与被沉淀组分发生反应， 而是通过创造一定的化学环境使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出，以达到尽可能消除局 部过饱和。 1 2 4 2 水热合成法 水热合成法是指在密闭的反应器( 高压釜) 中，通过将反应体系水溶液加热至临界温 度，从而产生高压环境并进行无机合成的一种有效方法。这种方法目前还仅停留在研究 开发阶段，存在的问题主要是工艺设备复杂，成本较高，但被认为是一种很有产业化潜 力的方法。 1 2 4 3 溶胶一凝胶法( s o 卜g o i ) 本法是采用提拉甩胶的方法将含锌溶胶均匀涂于基片上来制备纳米z n o 薄膜。溶 胶主要是利用锌的可溶性无机盐或有机盐，在催化剂冰醋酸及稳定剂乙醇胺等作用下， 溶解于乙二醇对甲醚等有机溶剂中而成。涂胶一般在提拉设备或匀胶机上进行，每涂完 7 第一章绪论 一层后，置于2 0 0 , - 4 5 0 下预烧，并反复多次，直至达到所需厚度，最后在5 0 0 8 0 0 下进行退火处理，即得纳米z n o 薄膜。预烧后的干膜也可以用激光辐照，以获得更好 的性能。本法的特点是可以在溶胶中添加各种必要的掺杂剂，容易实现对多种元素掺杂 的z n o 薄膜的制备。该法是目前国内外产业化制备z n o 薄膜使用较多的方法。 1 2 4 4 液相沉淀一热分解法 液相沉淀一热分解法是最常用的制备粉末状纳米z n o 的方法，在含锌的溶液 中加入适合的沉淀剂，得到合乎要求的前躯体，然后在惰性气氛或是空气中，对 前驱体进行加热分解即可得到纳米z n o 粉末。常用的沉淀剂有：碳酸或碳酸盐、 氨水、氢氧化钠、尿素等等。 1 2 5 纳米氧化锌的表面改性 由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能高等特点，自身容易团聚；另一方面， 纳米氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大的限制了其纳米效应 的发挥。因此对纳米氧化锌粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体应用前必要的 处理手段。 所谓纳米分散是指采用各种原理、方法和手段在特定的液体介质( 如水) 中，将干 燥的纳米粒子构成的各种形态的团聚还原成一次粒子并使其稳定、均匀分布于介质中的 技术。纳米粉体的表面改性原则是在纳米分散技术基础上的扩展和延伸，即根据应用场 合的需要，在已分散的纳米粒子的表面包覆一层适当物质的薄膜或使纳米粒子分散在某 种可溶解性固相载体中。经过表面改性的纳米干粉体，其吸附、润