（流体力学专业论文）锶在混合介质中吸附迁移的实验研究.pdf

摘要 i i ll lll l lll li ll l ll i j 17 8 9 4 4 2 捅要 本文通过对锶在黄土与石英砂混合介质中吸附运移机理的研究，为浅地层处置场 适宜性评价提供依据。 静态吸附实验( 批实验法) 主要是对影响锶在混合介质中吸附的各种因素进行了 实验研究。在达到吸附平衡时间之前，混合介质吸附量随着吸附时间的增加而增加。初 始浓度在0 0 0 0 1 m o l l - o 0 0 3 m o l l 之间时，混合介质的吸附量由7 9 3 2 m g k g 上升到 1 5 7 8 6 m g k g ，但是吸附效率由9 0 5 下降到5 9 7 。同一浓度的锶溶液p h 值由4 上升 到1 0 时，混合介质的吸附量由5 6 8 2 m g k g 上升7 3 0 2 m g k g 。在阳离子如c a 2 + 和b a 2 + 竞争吸附的情况下，混合介质的吸附量由7 9 3 2 m g k g - - - 1 5 8 7 6 m g k g 分别下降到7 6 8 2 m g k g - 1 2 8 8 6m g k g 和7 8 4 2m g k g 1 4 4 1 4m g k g 。液固由1 0 1 增加到2 0 ：l 时， 混合介质吸附量由7 9 3 2 m g k g - - - 1 5 8 7 6 m g k g 增加到1 2 2 8 4 m g k g - - - 1 9 2 6 4 m g k g 。最后 利用所得的实验数据，运用不同类型的等温吸附曲线进行拟合，发现f r e n u d l i c h 模型 拟合效果更好，相关系数达到0 9 8 。 柱实验中采用溴作为示踪剂来测量水流的速度，通过所测得的锶的速度来计算锶 在混合介质中阻滞因子。静态实验所得舶要远大于动态实验的舶。 静态吸附实验期间，对黄土与石英砂混合介质的入渗特性也进行了研究。通过对 黄土和黄土与石英砂按质量比2 ：1 和3 ：1 混合作为填充介质进行室内柱实验，研究了 不同介质的湿润峰和入渗量、入渗率随时间的变化规律，并将实验结果进行了对比。对 不同介质的湿润峰与时间的关系用乘幂函数关系) ，= a 幸x b 进行了拟合，拟合的相关系数 都达到0 9 9 以上。不同介质的入渗量与时间的关系很好的验证了k o s d t i a o v 入渗模型， 拟合相关系数达到0 9 7 以上。并对拟合结果进行了比较，发现随着石英砂含量的增加， 湿润峰的推进速度也越来越快，入渗系数越来越大，入渗率也逐渐变大。 关键词：吸附；迁移；混合介质；静态实验；柱实验； 吸附迁移的实验研究 n a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，as e r i e so f e x p e r i m e n ta r ec a r d e do u tt or e s e a r c ht h et h e o r yo f s ra d s o r p t i o na n dm i g r a t i o ni n l o e s s - q u a r t zm i x e dm e d i u m t h er e s u l t sa le e s s e n t i a lt ot h es u p e r f i c i a l s t r a t u md i s p o s i n go fv l l w b a t c he x p e r i m e n ti sc o n d u c t e dt or e s e a r c ht h ef a c t o r sw h i c hh a v ei m p a c t so n t h ea d s o r p t i o no fs ri nl o e s s q u a r t zm i x e dm e d i a b e f o r er e a c h i n gt h ea d s o r p t i o n e q u i l i b r i u mc o n d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o na m o u n to fp e rk i l o g r a mm i x e dm e d i ai s i n c r e a s i n gw i t hc o n t a c tt i m e a d s o r p t i o na m o u n to fp e rk i l o g r a mm i x e dm e d i ai s i n c r e a s e df r o m7 9 3 2 m g k gt o15 7 8 6 m g k gw i t hi n i t i a ls r 2 + c o n c e n t r a t i o nf r o m 0 0 0 0 1 m o l lt o0 0 0 3 m o l l ，b u tt h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yi sd e c r e a s e df r o m9 0 5 t o5 9 6 w h e nt h ep hv a l u ei si n c r e a s e df r o m4t o10 ，a d s o r p t i o na m o u n to f p e r k i l o g r a mm i x e dm e d i ai si n c r e a s e df r o m5 6 8 2m g k gt o7 3 0 2 m g k g u n d e rc a a n db ac o m p e t i v ea d s o r p t i o nc o n d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o na m o u n to f p e rk i l o g r a m m i x e dm e d i ai sd e c r e a s e df r o m7 9 3 2 m g k g 1 5 7 8 6 m g k gt o7 6 8 2m g k g - - 1 2 8 8 6 m g k g a n d7 8 4 2 m g k g - 1 4 4 1 4 m g k gr e s p e c t i v e l y f o rd i f f e r e n t s o l i d - l i q u i dr a t i o ，e x p e r i m e n ts h o w st h a tt h ea d s o r p t i o na m o u n tf o rp e rk i l o g r a m m i x e dm e d i ai si n c r e a s e df r o m7 9 3 2 m g k g - 15 7 8 6 m g k gt o 12 2 8 4 m g k g 一 19 2 6 4 m g k gw i t ht h ei n c r e a s i n gs o l i d l i q u i dr a t i o ，b u tt h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c y i sd e c r e a s i n g w r eu s et w od i f f e r e n ta d s o r p t i o nm o d e lt of i tt h ee x p e r i m e n td a t a ： h e n r ym o d e la n df r e n u d l i c hm o d e l ，t h er e s u l ts h o w st h a tf r e n u d l i c hm o d e l m a t c h t h ed a t aw e l l f o rc o l u m nt e s t ，b ri su s e da st r a c e rt oc a l c u l a t et h ev e l o c i t yo fw a t e rf l o w t h e nr e t a r d a t i o nc o e f f i c i e n ti sd e t e r m i n e db y vw t h er do b t a i n e df r o mb a t c h e x p e r i m e n ti sl a r g e rt h a nr dd e t e r m i n e db yc o l u m n t e s t a c c o r d i n gt ot h ec o l u m nt e s to fl o e s s a n dl o e s s q u a r t zm i x e dm e d i ao f d if f e r e n tp r o p o r t i o n ，w es t u d i e dt h ew e t t e df r o n t 、i n f i l t r a t i o na n di n f il t r a t i o n r a t eo fd i f f e r e n tm e d i a w e t t e df r o n to fd i f f e r e n tm e d i a m o v i n gt h r o u g ht h e s o i l a g a i n s tt i m ei sf i t t e du s i n gt h ee x p o n e n t i a t i o nf u n c t i o n ，a n dt h er e l a t e d c o e 衢c i e n t sa r ea l la b o v e0 9 9 t h ei n f i l t r a t i o no fd i f f e r e n tm e d i aa l o n gw i t ht i m e i i i i v la b o v e r e a s m g c i e n ti s c o l u m n 目录 目录 第1 章绪论1 1 1 研究的目的和意义1 1 2 锶的基本性质l 1 3 国内外研究现状2 1 3 1 关于分配系数k d 和阻滞因子r d 可变性的研究2 1 3 2 水流速度对k d 和r d 的影响2 1 3 3 含水量、液土比对k d 、r d 及弥散作用的影响3 1 3 4 利用数值模拟开展的研究4 1 3 5 介质的化学性质对k d 、r d 的影响4 1 3 6 阴阳离子及胶体存在对吸附的影响5 1 3 7 入渗研究进展5 1 4 锶在介质中吸附迁移研究的主要内容5 1 4 1 静态吸附影响因素的研究：6 1 4 2 锶在土柱中迁移的特征研究：6 1 4 3 介质入渗特性的研究：6 1 5 研究方法6 1 5 1 静态实验6 1 5 2 动态吸附实验6 第2 章锶在混合介质中静态吸附影响因素的研究9 2 1 静态吸附的实验原理9 2 1 1 吸附机理9 2 1 2 吸附方式1 0 2 1 3 影响吸附的因素1 1 2 2 静态吸附实验土样和实验仪器及试剂1 4 2 2 2 实验仪器1 4 2 2 3 实验试剂1 4 2 3 静态吸附实验部分1 4 2 3 1 吸附平衡实验1 4 2 3 2 不同p h 值对锶吸附的影响1 6 2 3 3c a 2 + 和b a 2 + 与s r 2 + 的竞争吸附1 9 v 目 录 吸附的影响：2 0 拟合j 2 1 ：! 第3 章动态吸附实验2 3 3 1 动态迁移理论2 3 3 1 1 对流2 3 3 1 2 水动力弥散2 4 3 2 动态吸附实验部分2 4 3 2 1 实验方法2 4 3 2 2 结果与分析2 5 3 3 本章小结3 0 第4 章入渗实验3 3 4 1 水分入渗基本理论3 3 4 1 1 入渗概述3 3 4 1 2 经验入渗模型3 4 4 2 入渗实验部分3 5 4 2 1 实验土样的制备及土柱填装3 5 4 2 2 实验方法3 5 4 2 3 结果与分析3 5 4 3 本章小结4 0 结论4 1 参考文献4 3 致谢4 7 硕士期间发表的论文4 9 v l 第一章绪论 第1 章绪论 1 1 研究的目的和意义 中国的核工业历经了半个多世纪的发展，大批的核设施即将退役。在退役过程中将 产生大量既有放射性又有化学毒性的极低放废物( v l l w ) 口1 。如何安全、经济、妥善地处 理和处置这些核废物，成为核工业可持续发展过程中极需解决的问题。经过半个世纪的 实践，放射性废物的处置管理将替代放射性废物的临时储存。核废物处置的目的就是通 过一定的措施使得放射性废物与人类环境进行隔离，使放射性废物中的核素在衰变到可 接收的无害水平之前，不对人类环境及生物造成放射性的危害。目前，放射性废物的地 质处置是目前国际上唯一接受的、安全的处置方法。对于短寿命放射性废物( 放射性寿 命约为三百年五百年) ，主要采用近地表( 浅地层) 埋藏的办法，而对于长寿命放射性 废物，主要采用深地层岩石处置的办法叫如。由于地下水是核素迁移过程中的主要载体， 为了防止放射性核素迁移到地表，保护人类环境，要求放射性废物处置工程应该具有防 水、把核素阻滞在处置库内的作用。使放射性废物在处置库中处于一种最佳的被抑制状 态，进而使放射性核素在衰变到无害的水平后4 进入人类环境，研究地质介质阻滞核素 迁移的机理非常重要h 1 。 黄土是黄土高原分布最广的、发育最为完全的第四纪沉积物。我国黄土高原的黄土 主要分布在长城以南、秦岭以北的干旱和半干旱地区。黄土高原的黄土厚度大，地层完 整，除若干山地高出黄土堆积面并覆盖晚期黄土外，黄土基本连续覆盖了第三系及其古 老岩层。如果黄土能作为废物处置场的候选地质介质，则有充分的选择余地。有文献报 导锶在野外黄土的迁移非常缓慢，二年左右的时间只迁移t 3 c m 左右巧1 。考虑到实验周 期的因素，本实验向黄土中掺杂了一定量的对锶无吸附作用的石英砂配成混合介质，研 究该介质对锶的阻滞作用，为核废物处置提供参考。 1 2 锶的基本性质 锶在自然界中的含量非常少，主要存在于海水中。它共有2 3 种同位素和3 种同质异 能素。质量数为8 4 、8 6 、8 7 和8 8 的四种锶同位素是稳定元素，其它的均为放射性核素， 其中8 9 s r 和s r 是两个重要的核裂变产物 9 0 s r 是纯o 放射体，半衰期2 8 8 a ，能量为0 5 4 6 m e v 它是高毒性核素，是典型的亲骨 性核素。 由于放射性核素和它的稳定同位素的化学性质是非常类似的，稳定核素的迁移阻滞 实验结果完全能够反映放射性核素的迁移阻滞机理；并且放射性核素试验费用较高( 放 l 锶在混合介质中吸附迁移的实验研究 消耗品、去污费、废物处理费等) ，对实验人员也有一定的危 8 7 s r 来代替放射性锶进行实验研究。 行的用来处理中低核废物的主要方法。为了考察处置效果，放 的吸附和迁移成为人们关注的首要问题。核素裂变后的产物多 以离子态存在，在土壤和地下水的迁移受到各种因素的影响进而影响它们在地下水流和 地质介质中的迁移。分配系数和阻滞系数是衡量核素在土壤和地下水迁移过程两 个重要的量，国内外学者对二者及其关系进行了许多研究，现将研究进展综述如下： 1 3 1 关于分配系数k d 和阻滞因子r d 可变性的研究 分配系数k d 和阻滞因子r d 的可变性问题早已引起人们的关注。美国环保局( e p a ) 曾对分配系数k d 的可变性进行了专门的研刭6 】【刀，认为计算阻滞因子r d 时，k d 值不变 的假定可能会为模拟带来许多便利，但对于非饱和带，这种假定可能是不成立的，理论 上k d 值可能是含水量的函数。已有一些试验研究来证实这个假定喀9 们，但结论不一。 m a r k j 等1 开展了一个精确控制的野外b r 一迁移试验，试验在5 0 m x5 0 m 的非饱和 壤中进行，结果发现，不同空间位置得到的实验数据所拟合出的阻滞因子r d 并不相 同，变化范围在0 4 5 1 0 2 之间，因而提出了有效阻滞因子的概念。钱天伟等也曾对r d 的不同形式进行了比较l l 引，指出r d 可能随含水量变化而变化，由于目前实验室测得的k d 通常比实际情况偏大，因此在利用其计算r d 时，有可能使结果偏不保守，在实际评价 工作中应予考虑。 1 3 2 水流速度对k d 和r d 的影响 j o s e l u i sc o s t a 1 3 3 等以溴为示踪剂研究了其在以细砂壤为介质的地下水中迁移 规律。实验在野外一个8 m s m 的场地进行的，使用聚乙烯塑料把实验场地与外界隔开。 然后研究不同淋溶量情况下和不同深度情况下( 3 0 - - - 2 5 0 c m ) ，b r 的空隙水流速度和扩散 系数入的变化情况。在高的水流速度情况下，入随着深度的增加而增加，在低水流速度 下，迁移规律可以很好的用对流一扩散方程拟合。g a m e r d i n g e r 等曾对非饱和介质中迁移 的u ( v i ) 的吸附进行了研究4 儿巧1 ，研究发现，u ( v i ) 的吸附依赖于水流速度，有效阻滞 因子随饱和度变化，饱和条件、较快流速实验获得的分配系数k d 值远小于饱和度4 0 、 较慢流速实验情况。r e l y e a 剐分析了用于确定k d 值的流动柱实验的理论和实验，认为柱 实验测得的阻滞因子依赖于水流速度和柱的长度，高的水流速度可能导致较低的阻滞因 子，原因在于溶质没有足够的时间吸附到土壤表面。王志明等分别采用不饱水和饱水黄 2 第一章绪论 土土柱对稳定元素锶的迁移进行了示踪实验刀，结果发现，锶在两类未扰动土柱中的阻 滞因子可以很好地衔接。对锶的阻滞因子进行研究的结果表明：无论在不饱水土柱还是 饱水土柱，锶在黄土中的延迟系数r d 不是常数，而随水流速度的增加而增大。 1 3 3 含水量、液土比对k d 、r d 及弥散作用的影响 国内外对含水量对核素迁移的影响研究已有大量的报道。m u n j e da m a r a q a 踟等在 1 9 9 9 以邻苯二甲酸二甲酯为吸附质以非团聚土粒为吸附剂进行柱实验，研究了含水率对 以邻苯二甲酸二甲酯在吸附质中被阻滞的影响。运用穿透曲线来计算阻滞因子凡，结果 表明非饱和条件下阻滞系数要比饱和条件下的大的多。原因可能是非饱和情况下，大的 空隙首先被排空，水流主要在细小的孔隙中流动，使得水流速度变慢，进而影响吸附质 的迁移。还有一个原因就是：非饱和情况下，具有很强吸附能力的干燥点位和润湿表面 存在也使得分配系数变大。i n g r i dy p a d i l l a n 蜘等曾对非饱和条件下不同含水量对n a c l 迁移行为的影响进行了研究，研究采用了柱试验的方法，n a c l 的穿透曲线采用两区模型 模拟，结果表明：与饱和情况比，非饱和条件下溶质迁移很容易导致较大的流速变化和 较小的溶质混合，在低含水量条件下不移动水所占份额较高，弥散作用较强，移动区与 不移动区的质量迁移较慢。土耳其的b b il g i n 等对伊利石在不同液土比条件对锶吸附 特性进行的研究呓o 】，发现在初始浓度不变的情况下，随着液土比的增大，分配系数l ( d 也逐渐增大，当液土比达到2 5 0 后，增加幅度不是那么明显，原因是随着液土比的不断 增大，土壤可吸附的点位基本全被锶溶液所覆盖，再增加液土对分配系数的影响就很小 了。捷克p j u r 否e k 囝1 等对锶和铯在膨润土中吸附特性进行了研究，发现铯的分配系数 随着液土比的增大而呈现减小的趋势，而锶的分配系数随着液土比的增大而增大。所得 的实验结果可能用来估计不同实验条件下分配系数。通过批实验方法得出的分配系数与 通过扩散系数计算的分配系数有很好的一致性。这一发现为室内实验评价介质吸附特征 提供了依据。王玉等通过不同土壤液土比条件下n h 。+ 运移试验眨刭，定量描述了土壤液土 比对n h + 运移阻滞因子的影响。其研究结果表明阻滞因子与土壤容积含水量、土壤容重、 土壤离子吸附等温线的斜率有关，n h 4 + 阻滞因子随土壤液土比增大而减小，阻滞因子与 土壤液土比呈显著线性负相关。解文艳等基于多种不同土壤含水量条件下的土壤水分入 渗试验【2 3 1 ，分析讨论了土壤含水量对大田土壤水分入渗能力的影响，指出土壤含水量对 土壤入渗能力的影响十分明显，随着土壤含水量的增大土壤人渗能力减小，它们之间的 关系可由对数函数表示。c a r d o i s 等开展了s r 、c s 分别在饱和与不饱和条件土壤中的 迁移实验阱1 ，按照其实验结果，s r 的吸附是瞬时、可逆并可被离子交换模型所描述， 因此当计算其在非饱和条件下的阻滞因子r d 时，可采用饱和条件下的k d 值计算，而c s 锶在混合介质中吸附迁移的实验研究 在非饱和条件下的阻滞因子则可能依赖于含水量等因素。 一些研究者发表了不同的研究结果。s s z e n k n e c t 等采用柱实验方法研究了 c h e r n o b y l 地区非饱和条件下踮s r 和1 3 4 c s 的迁移情况呓卯，发现值随含水量的降低而减 小，因此，通常使用的用饱和实验获取的值用于非饱和情形是不合适的。王志明等开 展了现场试验和实验室模拟实验嘶1 嗍呓8 m 们，结果发现8 5 s r 在非饱和黄土中的阻滞因子 并非常数，它随土壤含水量的增加而增大，并且阻滞因子随含水量的变化趋势也和常用 的理论公式计算的结果相反，由传统公式导出的凡不仅大于实测值，而且随含水量的 变化趋势也与实测结果相反。 j m h u t c h i s o n a 等则研究了不同含水量条件下铬酸盐在富氧沉积物中的迁移情形 b 们，利用c x t f i t 模拟了穿透曲线，结果表明弥散度随含水量减少非线性增加，阻滞因子 r d 随含水量减少而增加，但含水量对由r d 计算得到的k d 几乎没有影响。 1 3 4 利用数值模拟开展的研究 张金利等针对填埋场下部为压实粘土衬里、非饱和土层和含水层的三层结构体系的 渗透性进行了数值模拟研究b ，结果表明当饱和土的体积含水量或饱和度较低时，可以 极大地控制污染物穿透非饱和土层。钱天伟曾对核素在非饱和黄土中的迁移行为进行了 研究b 劲，实验过程中，混合了3 h 、s r 的细石英砂层源铺设于地下5 0 厘米处，顶部降 水为每天1 5 厘米，二维数值模拟结果表明，土壤的水分滞留曲线参数对研究区流场分 布的影响非常敏感，而流场的分布对核素迁移又有着非常重要的影响。 1 3 5 介质的化学性质对k d 、刚的影响 捷克的m k o h l i 芒k o v a b 3 1 等研究了三种不同类型( h 型、r 型、s 型) 的膨润土在不 同p h 值的情况下对锶吸附的变化规律。实验中调整溶液的p h 值变化范围从5 1 2 ，发 现h 型土壤的分配系数随着p h 值的增加而增加，但当p h 值达到8 以后，分配系数随着 p h 的升高而降低。说明分配系数在p h 为8 左右达到最大值。s 和r 型土壤随着p h 的变 化规律差不多一致，都是当p h 达到8 以后，分配系数开始明显增加，而在p h 达到8 以 前变化不明显。b e g i nl o u i s 等对氟化物在土壤中的滞留进行了研究b 羽，实验通过2 6 个 非饱和、未扰动土柱进行，研究结果发现在弱酸和中性土壤中阻滞因子r d 较大，而在强酸 和碱性土壤中阻滞因子r d 较小。d e s m i l e s 认为风化壳粘土吸附和阻滞核素迁移的能 力对于核废物处置库的选址至关重要b 5 】，其原因在于它的表面电荷及巨大的比表面因 而为确定吸附和阻滞阳离子污染物的物料时提供了一种非常经济的选择。m s m u r a l i 哪! 等也研究了膨润土对锶和铯吸附的影响，发现p h 从3 升高到9 的过程中，锶的分配系 数变化不是太明显，但是当p h 值达到9 8 后，分配系数急剧上升。原因可能是因为强 4 第一章绪论 烈的离子交换和s r c o 。沉淀的形成。而铯的分配系数随着p h 的增加而缓慢增加。王旭 东等采用阶梯法和脉冲法分别将腐殖酸和2 3 7 n p 注入石英砂柱中嘶1 ，研究了腐殖酸存在 时对2 3 7 n p 迁移的影响。实验表明，2 3 7 n p 在石英砂柱中的滞留因腐殖酸的存在而有减轻 的趋势。 1 3 6 阴阳离子及胶体存在对吸附的影响 董文明d 7 1 等总结了放射性胶体的大小和所带电荷决定着胶体在核素迁移中的作用。 若胶体比地质介质的孔度大，则核素迁移受到空间排斥作用而被阻止。反之，放射性胶 体则随地下水运动。若放射性胶体所带电荷与基质表面所带电荷电性相反，胶体将聚集 在基质表面，迁移被阻止。反之，电荷的排斥作用将加速迁移。 由于胶体上放射性核素的吸附及络合作用的可逆性，不大可能出现某放射性核素全 部随地下水穿过地质介质的孔隙或裂隙的情况，即还应考虑以分子或离子状态存在的放 射性核素的迁移。腐殖酸在无机矿物上的吸附通常随p h 及离子强度上升而下降，胶体 的稳定性也随地下水条件的改变而变化，放射性核素在无机胶体上的吸附作用以及被吸 附腐殖酸的络合作用随p h 及离子强度而变，所有这些变化均难以预料。b b i l g i n 口踟 等研究了以伊石为主要成分的粘土对s r 的吸附特性，实验中研究了c a 2 + 和b a 2 + 分别与锶 共存情况下对锶吸附的影响，发现c a 2 + 的存在对锶吸附的抑制作用比b a 2 + 对锶的抑制作 用强，原因是前者的离子半径小于后者，因此在离子竞争吸附中处于有利的地位。并对 三种体系：s r ，s r c a ，s r b a 的吸附自由能量进行了研究，发现吸附自由能量由小 到大分别是s r s r b a s r c a 1 3 7 入渗研究进展 入渗是水分进入土壤的过程，介质的类型是影响土壤的入渗能力的重要因素。罗月 凸9 1 等通过室内盐碱土垂直入渗水盐模拟试验，分析了不同水头作用下湿润峰、累积入渗 量、土壤含水量、电导率及c 1 一浓度的变化特征，研究结果表明，不同水头条件下湿润峰 和累积入渗量与入渗历时有显著的乘幂关系。邱珥等h 伽通过室内土柱实验，研究了不同 粒径和层位的有砂层的土壤水分入渗问题。结果表明，有砂层的土壤不同粒径的夹层和 不同层位的砂层都会影响水分的入渗情况。毕远杰等研究了山西省太谷县表层黄土在 不同水头下的入渗特性，得出入渗水头对于入渗系数、入渗指数、累积入渗量以及湿润 锋推进距离都有不同程度的影响，并对实验结果进行了分析，得出其影响是由于入渗水 头增大引起入渗界面压力势增大和土壤结构变化、容重增大、孔隙率减少并最终导致导 水率减少二者综合作用的结果的结论。 1 4 锶在介质中吸附迁移研究的主要内容 5 锶在混合介质中吸附迁移的实验研究 1 4 1 静态吸附影响因素的研究： ( 1 ) 锶溶液的初始浓度对吸附的影响 ( 2 ) 溶液的p h 值对锶吸附的影响 ( 3 ) 阳离子的存在对锶吸附的影响 ( 4 ) 固液比对锶吸附的影响 ( 5 ) 等温吸附曲线的拟合 1 4 2 锶在土柱中迁移的特征研究： ( 1 ) p h 值对锶在土柱中迁移的影响 ( 2 ) 流速对锶在土柱中迁移的影响 1 4 3 介质入渗特性的研究： 该部分主要研究了按不同比例混合而制成的黄土与石英砂混合介质水分入渗过程 中湿润峰、累积入渗量、入渗率随时间变化的规律。 1 5 研究方法 1 5 1 静态实验 从土壤吸附实验研究的现状可以看出，目前研究土壤吸附性能的主要方法是静态法 和动态法。静态法( b a t c h ) 也称为批式法，批式法是最早使用并且至今仍广泛使用的 一种方法，其操作程序是先将待测土样经过预处理，再将其与含有已知某种物质浓度的 溶液在振荡器振荡一定的时间，使得土样和溶液充分接触，直到水中该种污染物质的浓 度稳定为止，这时认为到达吸附平衡。根据该种污染物质在水中的初始浓度和终态浓度 之间的变化量求出分配系数k 。，根据分配系数k d ，再计算阻滞系数凡。静态实验方法具 有实验周期短，设备简单的特点，可以同时做大量平行实验。但是其对供试土样的粒度 进行了破坏，人为地加大了土壤样品的比表面积和吸附力，会对实验数据及其有效性产 生影响。实验过程中的液固比在国内外没有统一的标准。这也使得实验数据的可比性不 太令人满意。 1 5 2 动态吸附实验 动态实验也叫做柱实验法，该实验方法是将待测土样装填在柱子中，先用地下水流 过柱子，然后以连续注入方式注入含适量无反应的示踪剂和污染源的水溶液，其中无反 应的示踪剂一般选用c l 一、b r 一或f 一，通过收集流出液并测定无反应的示踪剂浓度和污染 物浓度，并绘制相应的穿透曲线，求取阻滞系数。实验中一般中用蠕动泵从土柱上端供入 示踪剂和实验所用的含有一定浓度污染物的溶液。用部分收集器收集流出液，然后测出 6 第一章绪论 流出液中示踪剂和污染物的浓度，最后根据穿透曲线分别出二者在 、， 土柱中的流速，利用公式r d = = 求出阻滞因子。 vs r 从实验过程中可以看出，柱实验法相当于一个黑箱实验模型。在实验过程中，要 严格控制各种参数，例如实验土柱的直径、长度和水流速度，才能使得所得数据有代表 性。柱实验能够最大程度上保持供试土样的原状，实验数据的准确性有保证。但是实验 条件的控制有一定难度，实验周期长，装置也比较复杂。 7 合介质中吸附迁移的实验研究 8 第2 章锶在混合介质中静态吸附影响因素的研究 第2 章锶在混合介质中静态吸附影响因素的研究 2 1 静态吸附的实验原理 2 1 1 吸附机理 2 1 1 1 吸附的定义 土壤胶体由于它的表面带有特殊的电性，因此都会不同程度地吸附周围介质中存在 的分子、原子、或离子，使得这些分子、原子或离子能够以一定的浓度在胶体表面浓集。 这种土壤胶体从介质中吸附某种物质使得介质中这些物质的浓度在土壤胶体和介质附 近与介质内部产生差异分布的作用称为吸附作用。具有吸附作用的土壤胶体称为吸附 剂，被吸附剂吸附的物质称为吸附物。 土壤胶体表面上吸附粒子的量越多，说明该土壤的吸附能力就越强，但由于土壤胶 体的表面积不容易测定。因此，一般以单位质量土壤胶体所吸附的料子量作为衡量的指 标，称为吸附量。可用下列公式表示： s ：羔( 2 1 ) m 式中：s 一吸附量； x 一被吸附的粒子的量； m 一土壤胶体的量； 对于土壤一水溶液体系，被吸附的污染物的单位一般用m o l 、m g ，土壤胶体单位常 用g ，l o o g ，所以吸附量s 的单位为m o l g 、m o l l o o g 、m g g 。 同一种土壤胶体，其对不同粒子的吸附量、紧密程度可能会有所不同，一种土壤胶 体对某些粒子吸附良好，对另一些粒子则吸附较差，这种现象称为吸附的选择性，这种 过程称为吸附的选择性吸附。 土壤一水溶液体系中土壤胶体能够对土壤水溶液中离子进行有选择的吸附，但在 此过程中，土壤水溶液也就不可避免地进入土壤孔隙中。土壤水溶液在土壤孔隙中呈凹 形液面，使得蒸汽压低于饱和蒸气压。此时土壤水溶液的蒸汽对平面还没有达到饱和状 态时，对凹面就已达到饱和了，所以易发生凝结。土壤水溶液进入土壤孔隙后开始时是 蒸汽被吸附，接着就被凝结。由于这种现象发生总是发生在毛细管中，所以称为毛细管 凝结现象。许多土壤对某些蒸汽的吸附量增加，就是因为毛细凝结的存在。特别对某些 容易挥发的气体来说，毛细管凝结现象发生得更加显著。 土壤一气体体系中土壤吸附气体的数量除了与土壤和粒子的本性、土壤表面积的大 小等凶素有关外，还和气体压力、温度等因素有关。升高气体的压力虽然可以增加气体 9 吸附迁移的实验研究 附量与压力并不是线性关系。一般在低压力时 附量和压力成正比。但是当气体的压力持续增 加时，吸附量也增加，但增加逐渐减小，直到最后曲线接近于平行于x 轴，此时说明土 壤的表面已接近饱和。同一压力情况下，不同温度下的吸附量不同。由于吸附是放热过 程，升高温度会使平衡向解吸附方向移动，因此导致吸附量降低。 在土壤胶体表面进行的吸附过程有时还伴随着吸收过程。若土壤与粒子长时间接触 时，粒子可深入到土壤内部而被吸收。被吸收的粒子有的时候只存在于土壤胶体的内部， 它不参与表面的反应过程，但它与土壤水溶液中的同类物质和表面污染物共同组成一个 吸附平衡体系。 2 1 1 2 吸附过程 土壤胶体的表面从土壤水溶液中吸附离子的过程比吸附气体要复杂一些，因为在吸 附离子的同时，有可能会吸附一些水，使水与离子之间产生竞争吸附。土壤水的形成和 变化与土壤水中的离子及其土壤胶体的吸附有关。 吸附离子的吸附剂，一般都为极性吸附剂，所以这类吸附又叫极性吸附。例如，利 用k i 和a g n 0 3 制备a g i 胶体时，假定水中还有n a + 、k + 等离子当所用k i 的摩尔数大 于a g n 0 3 时，溶液中的i 。浓度较大，则在a g i 表面首先吸附一层i 。形成紧密吸附层，称 为一级吸附。一级吸附过程被吸附的只能是与品格离子相同的离子。由它形成双电子层 的决定电位层，所以这种离子又叫决定电位离子，表面吸附了i 使负电荷过剩，所以表 面呈现负电性，由于静电作用的结果，又可吸附带正电的k + ，这种吸附叫做二级吸附。 二级吸附的选择性比一级吸附要弱，即溶液中其他任何正离子都可能被吸附，不一定非 1 0 不可，但只能吸附正离子。二级吸附的吸附量按电荷数应与一级吸附的电荷数相等。 土壤胶体与液体接触一段时间后，土壤胶体表面基本已完成一级和二级吸附过程， 表面电荷接近于中和。但当它与电解质溶液接触时，被吸附的离子与电解质离子要发生 交换，即一部分被吸附离子脱离土壤表面进入土壤水溶液中，而溶液中的同号离子被吸 附到土壤胶体的表面。当电解质溶液中含有与晶格离子相近的离子时，则会将一级吸附 层的离子替换出来，而晶格相近的离子被吸附于一级吸附层，这种吸附称为一级交换吸 附。当其它离子或与晶格离子相近的离子与二级吸附层中被吸附的离子发生交换时，称 为二级交换吸附。由于二级吸附层中的离子比一级吸附层的离子受土壤胶体表面的静电 吸引力弱，所以，一般发生的交换吸附多在二级吸附层中进行。 2 1 2 吸附方式 + 2 1 2 1 物理吸附 1 0 第2 章锶在混合介质中静态吸附影响因素的研究 被吸附的粒子与土壤胶体表面以范德华力为作用力时，吸附时所释放出的能量相当 于凝聚热。这样小的能量不至于使分子活化，因而不会发生化学反应，所以称为物理吸 附。 范德华力是分子间的物理作用力，它没有选择性，任何分子、原子之间都会产生相 互的吸引力，因而可以发生于土壤胶体和任何溶质之间。由于范德华力的作用强度较小， 所以物理吸附是不牢固的，经常处于吸附与解吸附状态，使粒子污染物质不能够固定在 土壤胶体表面的某一点，可能会被移动。另一方面，范德华力的作用范围较大，超过一 个分子，因而可以形成多分子层的吸附，外层物质的吸附力十分微弱，更不利于稳定的 吸附。 在物理吸附过程中，没有电子转移、原子重排、化学键生成等现象，亦即没有化学 作用。这类吸附通常发生于较低温度下，吸附能较低。 2 1 2 2 化学吸附 由化学键决定的吸附称为化学吸附。化学吸附中被吸附的分子或离子与土壤胶体表 面形成的化学键通常为共价健。由于形成化学键，化学吸附过程中所释放的热远大于物 理吸附所放出的热，约为2 0 0 k j m o l 。这样高的能量足以使分子键断裂，从而与土壤胶 体表面形成新的化学键。化学键只能在特定的原子之间产生，因此化学吸附是有选择性 的，土壤胶体表面一般优先吸附那些与表面性质相近者适合本身结构组成需要的原子。 由于化学键本身强度较大，固定结合在土壤胶体表面的粒子不易脱离，因此化学吸 附的可逆性较差。化学吸附常形成单分子吸附层，布满表面各吸附点后即达到饱和。由 于合成化学键的需要，化学吸附易在较高温度进行。因而形成的吸附能力也较高。 氢键属于化学作用的一类，但其强度易及吸附特点介于范德华力和化学键之间。一 些溶剂中常有氢键存在，在许多吸附现象中起着重要作用。 2 1 3 影响吸附的因素 吸附过程受到土壤类型、污染物和外界条件的影响，有时一个吸附过程是这三方面 综合作用的结果。 2 1 3 1 土壤类型 土壤是产生吸附作用的主体，不同的土壤类型，其表面结构不同，表面能不同，因 而吸附作用也不同。 土壤胶体表面能决定了表面电荷的数量，表面能越大，其表面电荷就越多。一般土 壤胶体表面能是不能自动减小的，因此，具有大量表面能的土壤胶体要使表面能降低， 性，正电表面吸附土壤水溶液中的负离子，负电表面吸附土壤水溶液中的正电荷。当然， 存在物理吸附时，还可吸附一些中性的分子。 2 1 3 2 粒子种类 当被吸附的粒子为离子时，一般电价越高、离子半径越小，越易被吸附。因为吸附 作用力除范德华力和共价键外，还有静电引力。根据库仑定律，引力与距离的平方成反 比，而与电荷与离子电荷数的乘积成正比。在土壤胶体表面的电荷一定的情况下，离子 的电荷越大，离子半径越小，则它与土壤胶体表面形成的静电引力就越大，越有利于吸 附，而且较为牢固。 当粒子不带电时，吸附作用力主要是范德华力，此时的吸附稳定性较差，此外，性 质相近的不带电粒子对于同一种土壤胶体具有竞争吸附的现象。 2 1 3 3 粒子的浓度 在其它条件不变的情况下，粒子的浓度对吸附的过程将产生较大的影响。浓度越高， 与土壤胶体表面相接触的几率越大，与表面不饱和键的复合几率就越高。此外，完成了 一、二级吸附的土壤胶体表面上被吸附的粒子相对于土壤水溶液而言为低浓度时，就会 被土壤水溶液中同号的高浓度的其它粒子所替换。 2 1 3 4p h 值 p h 值可直接改变一些带有官能团的土壤胶体表面电性和电荷数，因此会影响到污染 物的种类、选择性，以及吸附作用力的大小等。在实际应用中，由于p h 值相对容易调 节，因此，可作为控制吸附平衡的有效手段。 2 1 3 5 温度 温度对于吸附作用来说是最为活跃的影响因素之一。一般温度升高时，吸附作用减 小，温度降低时，吸附作用增强，但它们的关系为非线性的关系。此外，温度还影响吸 附的方式，在其它条件相同的条件下，较低温度以物理吸附为主，而较高温度以化学吸 附为主。 2 1 4 吸附模型 土壤胶体在土壤水溶液中的吸附是一个动态过程，在达到平衡时，被吸附的粒子在 土壤胶体表面和溶液中浓度按一定的规律分布。但吸附量与土壤胶体、水溶液中各种粒 子的化学性质、温度、粒子在溶液中的浓度有关。在温度固定时，表达吸附量和被吸附 粒子浓度之间的关系的曲线，称为吸附等温线，数学表达式称为吸附等温式。 1 2 参数。硒值越大，说明粒子在土壤胶体中的分配比例大，易被吸附，不易迁移；反之则 相反。 h e n r y 模型即线性模型。此模型实际上是f r e n u d l i c h 模型中与土壤性质有关的吸 附常数n = m = l 时的简化模型，线性等温吸附模型是目前最简化而应用最广泛的模型，即 假定土壤基质所吸附的粒子的量s 和土壤粒子质量浓度呈直线关系。该模型适用于低浓 度、弱吸附的情况。运用于非离子型污染物在土壤中吸附解吸，由于非离子型有机物难 溶于水，易溶于土壤有机物，所以当多种非离子型有机物在土壤有机质中分配时，各非 离子有机物服从溶解平衡原理，不存在竞争吸附现象，各污染物的吸附量和吸附等温线 也不会有变化。 2 1 4 2f r e u n d l i c h 等温吸附模型 在假定附着能随着吸附面积比例的增加呈对数减小的条件下，可以从理论上推出 f r e u n d l i c h 等温吸附的基本方程为： s = g q c l 加 ( 2 3 ) 式中各符号的意义同2 1 式。 这种模型是最早的非线性吸附等温吸附式，该模型已经广泛用于描述土壤对溶质的 吸附