（环境工程专业论文）pvdf平板疏水膜的制备及其应用.pdf

摘要 摘要 本文针对目前平板疏水膜通量低、机械强度差等限制膜蒸馏技术大规模推 广应用的关键问题，在相转化法制备聚偏氟乙烯( p v d f ) 平板膜原理基础上，通 过优化铸膜液体系和工艺条件制备了基于无纺布支撑的增强型p v d f 平板疏水 膜；并以实验室自制的p v d f 平板疏水膜为膜蒸馏用膜进行海水淡化实验研究， 主要研究结果如下： ( 1 ) 系统的考察了溶剂、固含量和添加剂等因素对制备p v d f 平板疏水膜结 构及渗透性能的影响以及无纺布对平板膜机械性能的影响，优化并确定了挥发 时间、凝胶浴组成及温度等膜制备工艺条件，建立了基于无机有机混合型添加 剂的铸膜液体系，成功制备了通量较大、盐截留效果好的高机械强度p v d f 平 板疏水膜。 ( 2 ) 考察了操作方式、疏水膜冷、热侧温度和流速及料液的盐浓度对直接接 触式膜蒸馏运行过程的影响。采用并流操作方式，膜通量可较错流方式提高约 1 0 5 ；升高热侧料液温度和增大流速对膜蒸馏通量的增加具有明显的效果；膜 通量随着料液浓度的增加而呈下降趋势。 ( 3 ) 以自制p v d f 平板疏水膜进行了海水淡化实验研究，考察了不同阻垢剂 用量对膜蒸馏海水浓缩倍率的影响；确定了膜蒸馏过程中海水稳定运行的最优 浓缩倍率。研究结果表明，阻垢剂的加入可保障海水淡化的产水率达到8 5 以 上，连续运行过程中膜通量保持稳定，产水水质较好，其电导率不超过9 8i _ t s c m ， 减少了海水浓缩液的排放，具有一定的技术可行性和可操作性。 关键词：膜蒸馏；平板疏水膜：海水淡化；阻垢剂 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h en o v e lf l a ts h e e th y d r o p h o b i cm e m b r a n eo fp o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e ( p v d f ) b a s e do nt h es u p p o r to fn o n - w o v e nf a b r i cw a sp r e p a r e db yp h a s e i n v e r s i o np r o c e s st oi m p r o v et h ef l u xa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s d u r i n gs e a w a t e r d e s a l i n a t i o np r o c e s s e st h r o u g hd i r e c tc o n t a c tm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( d c m d ) ，t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e m b r a n eh a dh i 曲p e r m e a t ef l u xa n ds o l u t e r e j e c f i o n t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e d ： ( 1 ) t ki n f l u e n c ef a c t o r so nm e m b r a n es t r u c t u r e s ，s u c ha ss o l v e n t ，t h ep v d f c o n c e n t r a t i o n , n o n - s o l v e n ta d d i t i v e ，v o l a t i l et i m e ，n o n - w o v e nf a b r i c ，k n i f eg a p ，t h e t e m p e r a t u r ea n dc o m p o n e n t so fc o a g u l a t i o nb a t hw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a t t h ep v d ff l a ts h e e th y d r o p h o b i cm e m b r a n eb a s e do nt h es u p p o r to fn o n - w o v e nf a b r i c w i t ht h em i x t u r eo fh 3 p 0 4a n da c e t o n ea sn o n - s o l v e n ta d d i t i v eh a das t r o n g m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，at h i ns k i n , am o r ep o r o u sn e t w o r ks p o n g e l i k el a y e ra n da n a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，n l em e m b r a n es t r u c t u r eh a dt h ea d v a n t a g eo f e n h a n c i n gt h ep e r m e a t ef l u xa n dk e e p i n gah i 曲s a l tr e j e c t i o n ( 2 ) mi n f l u e n c eo fm e m b r a n ed i s t i l l a t i o nm o d e ，t e m p e r a t u r e ，f l o wr a t ea n ds a l t c o n c e n t r a t i o no np e r m e a t ef l u xw a sd i s c u s s e db yd c m d n l ep e r m e a t ef l u xo f c o - c u r r e n tf l o wm o d ew a sa b o u t10 5 h i g h e rt h a nt h a to fc r o s sf l o wm o d e i tw a s h e l p f u lt oe n h a n c ep e r m e a t ef l u xb yi m p r o v i n gf e e dt e m p e r a t u r ea n df l o wr a t e w i m i n c r e a s eo fs a l tc o n c e n t r a t i o n ，t h ep e r m e a t ef l u xw o u l dd e c l i n e ( 3 ) t h el a b o r a t o r ys t u d yo f s e a w a t e rd e s a l i n a t i o nw a sc o n d u c t e db yd c m d 谢m s e l f - p r e p a r e dp v d ff l a ts h e e th y d r o p h o b i cm e m b r a n e s 1 1 1 ei n f l u e n c eo fa n t i s c a l a n t o nw a t e rr e c o v e r yw a si n v e s t i g a t e dw i t ht h es e a w a t e ra t5 0o ca n dt h ec o l dd i s t i l l a t e w a t e ra t2 0o c i tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fa n t i s c a l a n ti nt h es e a w a t e rc a n o b v i o u s l yi m p r o v et h ew a t e rr e c o v e r y , i tc a nr e a c ha sh i g h 嬲a b o u t8 5 a n dr e d u c e t h ee m i s s i o no fs e a w a t e rc o n c e n t r a t e ，t h ep v d fm e m b r a n eh a ds t a b l ep e r m e a t ef l u x a n dt h ec o n d u c t i v i t yo ft h eo b t a i n e dd i s t i l l a t er e m a i n e db e l o w10i _ t s c md u r i n gt h e w h o l ep r o c e s s 乃ec o n t i n u o u s2 0 0hd c m de x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h i s e m e r g i n gt e c h n o l o g ym a yb eo fg r e a tp o t e n t i a lt ob eu t i l i z e di ns e a w a t e rd e s a l i n a t i o n k e y w o r d s ：m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ；f l a t s h e e t h y d r o p h o b i cm e m b r a n e ；s e a w a t e r d e s a l i n a t i o n ；a n t i s c a l a n t 第一章引言 第一章引言 1 1 研究背景及意义 尽管地球上水资源含量丰富，但总水量的9 5 是海洋，可供人类直接利用 的淡水总量达不到陆地水量的0 7 ，还不足地球总储水量的0 0 0 3 1 1 。随着社 会经济的日益发展，匮乏的淡水资源已很难满足人们的需要：因此，对海洋资 源进行积极的开发利用，从大海中取水不失为开源节流、解决淡水紧缺的一条 有效途径。目前，人们已经用蒸发法、电渗析法、多效蒸馏法和反渗透等方法 从海水或苦咸水中获得了淡水。由于反渗透工艺技术的限制，实际的产水率不 到7 0 ，有近3 0 的浓缩水被直接排放到环境中，大量的宝贵水资源被浪费， 而且高盐度的浓缩水还造成了了生态环境的污染1 2 j 。为提高海水淡化的产水率和 减少海水浓缩液的排放，努力提高海水的浓缩倍率和盐截留率是解决这一问题 的有效办法。 在最近几年的海水淡化处理方法中，膜蒸馏( m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n , m d ) 技术 已经成为一种很有发展前途的方法【3 , 4 , 5 , 6 】。膜蒸馏技术是一种采用疏水性膜，由 膜两侧的冷热温差产生的蒸汽压力差作为传质驱动力的膜分离过程。美国学者 f i n d l e y 首先阐述了这项技术，但限于当时的技术条件，只选用了一些疏水性的 掺合物如纸板、玻璃纸、玻璃纤维等制成了分离膜【j 丌。上世纪8 0 年代该技术被 人们应用于海水淡化研究，但由于初期疏水膜材质差、通量低，研究重点转向 了以超滤膜、反渗透膜等压力驱动的膜分离技术。直至上世纪九十年代，膜蒸 馏技术由于高分子材料和制膜工艺等方面迅速发展而显示出应用潜力，工业和 水处理界的学者再次对其产生了浓厚的兴趣。由美国2 1 世纪化学科学挑战委员 会编写的“超越分子前沿一化学与化工过程面临挑战”一书中指出，膜蒸馏技 术是2 l 世纪最值得关注并发展的新型膜分离技术【引。目前，膜蒸馏技术在盐水 淡化、废水处理、化学物质浓缩与回收、果汁及液态食品浓缩等领域中的应用 已被国内外相关学者展开了广泛的研究。 膜蒸馏技术与超滤、纳滤、反渗透等压力驱动膜分离技术相比，其优点在 于例：( 1 ) 在常压下便能运行，设备构造简单，易于操作运行；( 2 ) 膜孔仅有蒸 汽能透过，理论上膜蒸馏脱盐率可达1 0 0 ；( 3 ) 可处理高浓度盐溶液，并且是 第一章引言 目前唯一能从溶液中分离出结晶产物的膜分离过程；( 4 ) 膜蒸馏组件能够灵活地 将高效的小型膜组件构成大规模的生产体系，而且很容易设计成潜热回收形式； ( 5 ) 运行过程中可利用工厂的低品位废热、地热、太阳能和温泉等廉价能源，无 需高温，只要膜两侧维持适当的温差，该过程就可以进行。因此，膜蒸馏技术 在处理高含盐废水和高含盐有机废水的领域具有明显的应用前景。 尽管各种膜过程的分离原理和膜组件的形式各不相同，但疏水膜是膜蒸馏 分离技术的基础与核心，其材质和结构决定了组件的分离性能和使用寿命。随 着膜技术的蓬勃发展，该领域的热点始终都是新型膜材料的开发和高性能膜的 研制。在早期的膜技术发展史上，反渗透、超滤、微滤等膜分离技术被膜分离 研究者较多的用来解决水处理问题，因此与之相关的亲水性膜材料的研究发展 较好。虽然以疏水微孔膜作为传质媒介的一批新型膜过程如膜蒸馏等虽然早在 六十年代就开始了较系统的研究，但限于当时的工艺技术导致疏水性膜材料的 开发发展缓慢。膜蒸馏用膜除要有较高的截留率和通量外，还应具有导热系数 低、机械强度高、疏水性和热稳定性较好等特点。由于膜蒸馏技术的分离效率 被滞后的膜性能所制约了，从而限制了其发展，所以积极开发新型疏水性膜材 料，制备高性能疏水微孔膜，对于推动以膜蒸馏技术为代表的新型膜过程的工 业化开发具有十分重要的意义。 1 2 海水淡化技术现状 2 0 世纪5 0 年代中期人们开始研究海水淡化技术，现在已发展成为一种可靠 的能在实践中应用的工业技术。按分离过程的不同，海水淡化技术可分为：蒸 馏法、膜法、溶剂萃取法、离子交换法和结晶法等。其中蒸馏法又包括多级闪 蒸、多效蒸发和压汽蒸馏；反渗透法和电渗析法是目前膜法海水淡化的两种主 要技术方法；冷冻法和水合物法是属于结晶法的范畴。尽管海水淡化的方法多 种多样，但多年的实践表明只有多级闪蒸、多效蒸发、压汽蒸馏、反渗透和电 渗析等几种方法是真正实用的海水淡化方法【1 0 1 。 1 2 1 蒸馏法脱盐 蒸馏法，是人们进行海水淡化最早采用的技术。其原理是：加热海水使其 中的水分沸腾蒸发，然后再将蒸汽冷凝成为淡水，从而实现水与盐组分的分离。 多效蒸馏、多级闪蒸和压汽蒸馏是蒸馏法中比较常用几种方法。蒸馏法的优点 第一章引言 是：设备结构简单、容易操作；所得淡水的水质好，不受水中含盐量的限制； 可利用余废热资源；一次可处理的水量多。其缺点是：设备运行费用高，设备 和管路中的结垢和腐蚀问题严重，已逐渐被多级闪蒸技术所取代【1 1 1 。 1 2 1 1 多效蒸馏 多效蒸馏技术原理：海水被加热后与多个蒸发器串联运行，下一效的海水 由前一效蒸发的二次蒸汽来加热，从而使前一效的蒸汽冷凝成淡水的过程。高 温多效蒸馏和低温多效蒸馏是多效蒸馏的两种形式。高温多效蒸馏的优点是热 效率和造水比较高，这是由于其可安排较多的传热效数。但由于前几效盐水具 有较高的蒸汽温度，致使传热管上容易形成结垢并加快了其腐蚀的速度，因此 需要耐腐蚀性较高的设备材料，设备也需经常地清洗，对盐水处理之前需要进 行严格的预处理措施。低温多效蒸馏过程中盐水的蒸发温度比高温多效蒸馏过 程中的低，一般低于7 0 ，所以产生的结垢比高温多效蒸馏少，这样可有效减 缓设备的腐蚀，其造水比可达到1 0 左右。同时由于使用的传热材料价格较低， 建造同等传热面积规模的设施所需要的投资少，目前是比较具有竞争力的蒸馏 法脱盐技术【1 2 】。 1 2 1 2 多级闪蒸 多级闪蒸技术原理：在多个压力逐级降低的闪蒸室中依次将海水进行加热 蒸发成蒸汽，然后用来加热循环海水从而冷凝成淡水的过程。该技术只会使海水 的表面沸腾，并不会使含盐水剧烈的沸腾。因而该技术安全可靠，发展迅速。 中东许多海湾国家建立了采用多级闪蒸技术并与发电厂结合的海水淡化工厂 【1 3 】。该技术的优点是产量大，使用广泛，技术成熟，并且比一般的蒸馏法所产 生的积垢少，是迄今为止最为成熟的海水淡化技术，目前在世界海水淡化总产 量中仍占第一位。其缺点是工程投资大，能耗较高，传热系数较低，最高温度 限制在1 2 0 左右。 1 2 1 3 压汽蒸馏 垂直管降膜喷淋式和水平管式是蒸发器结构不同的两种压汽蒸馏法海水淡 化形式【1 4 】。由于水平管降膜喷淋式是自液体分布器喷出料液之后，以薄膜的形 式分布在水平传热管上，依靠重力向下分布，液膜分布均匀且薄，因而具有较 高的传热系数，并且蒸发器结构简单，在盐水淡化领域中一般协同其它方法一 3 第一章引言 起使用，小型或中型的淡化工程可单独使用压汽蒸馏法【1 5 】。 1 2 2 膜分离技术 1 2 2 1 反渗透 反渗透膜分离技术是利用能够选择性地透过溶剂( 通常是水) 而不能透过 溶质的反渗透膜，在膜一侧施加以大于溶剂渗透压的压力作为推动力，使溶剂 通过反渗透膜从而实现液体混合物中溶剂和溶质的分离。因此，反渗透膜分离 过程正常运行的两个基本条件：一是所使用的半透膜具有选择透过性；二是对 反渗透膜所施加的压力要比溶液的渗透压大。在常温下，反渗透膜分离过程就 可进行，能耗低且不会发生相变，对无机盐、有机小分子杂质的去除效果较好。 操作简便和简单的膜分离装置，便于实现操作的自动化。近年来，反渗透膜技 术随着膜技术的迅速发展、运行成本及工程造价等持续降低，在电子、半导体 制造等工业用水，医用纯水，海水淡化以及小规模饮用纯水生产等领域已被广 泛地应用【1 6 1 。 反渗透分离过程需要配备高压泵对其进行加压才能够运行而且还需要配备 耐高压的管路。反渗透膜分离装置对进水水质要求比较严格，在运行设备之前 需要对原水进行预处理以达到进水水质要求。分离过程中，为了提高膜的分离 效果和延长使用寿命，减少膜污染的产生，要定期对膜进行清洗。传统的反渗 透工艺流程如图1 - 1 所示。 产品水 图1 - 1 反渗透工艺流程图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fr os y s t e m s 反渗透产水水质好，具有较高的脱盐效率，与蒸馏法脱盐技术相比，没有相 变过程的发生，能耗较低；此外，设备系统组件化，易于安装调换，占地面积 比较小。但是一次性投资大、运行维护成本较高，预处理要求严格，受温度及 4 第一章引言 p h 值的影响较大【1 7 】。目前，人们比较的关注的问题是反渗透产生的浓水如何继 续利用的问题，利用反渗透装置在我国西部省区进行苦咸水的淡化，淡水回收 率不到7 0 ，产生的浓缩水既不能用于灌溉农田和生活中杂用，也不能再循环 利用到反渗透系统中，排放后的高盐度浓水不仅会对环境造成严重污染而且也 是对水资源的极大浪费。 1 2 2 2 电渗析 电渗析技术的原理是：利用荷电离子膜，以外加直流电场作用下产生的电 位差作为推动力使水中阴、阳离子做定向迁移，从而实现水溶液中的带电组份 和非带电组份的分离。电渗析技术一般与离子交换水处理技术等相结合用于含 盐较高的苦咸水和高硬度水质的部分除盐，并可作为深度除盐的预处理技术【1 8 】。 同时也可作为反渗透后续的脱盐技术，用于高纯水制取。2 0 世纪7 0 9 0 年代， 化工、医药、食品、电力等领域广泛采用电渗析技术来进行脱盐处理【1 9 】。由于 经济适用性方面的原因，当溶液含盐量超过4 0 0 0m g l 时，一般不推荐选用电渗 析技术脱盐【2 0 j 。 1 3 膜蒸馏技术 1 3 1 膜蒸馏技术简介 膜蒸馏( m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ，m d ) 技术是一种采用疏水性膜，以膜两侧的冷 热温差而产生的蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程。膜蒸馏这种技术是由 美国的b o d e l l 和w e y l 于2 0 世纪6 0 年代首次提出【2 1 1 ，第一次阐述这种技术的是 美国学者m e f i n d l e y 于6 0 年代发表的关于膜蒸馏技术的论文，由于当时技术 条件的有限，进行膜蒸馏实验研究只选用了一些疏水性的掺合物如纸板、玻璃 纸、玻璃纤维等制成了隔离膜；尽管当时的实验条件比较落后，但f i n d l e y 还是 定性地确定了膜蒸馏过程中受膜厚度、孔隙率、膜孔中空气的存在及导热热损 失等因素的影响1 7 j 。 膜蒸馏技术是疏水膜热侧中易挥发组分在热侧与冷侧之间的蒸汽压力差的 推动作用下以蒸汽的形式透过疏水膜，在冷侧渗出并冷凝。如图1 2 所示，膜蒸 馏根据不同的冷凝方式可分为以下四种【2 2 】： 5 第一章引言 料液( 热流体)透过液( 冷流体)料液( 热流体) 料液( 热流体)透过液( 冷流体)料液( 热流体)冷i 直接接触式膜蒸馏 气隙式膜蒸馏 料液( 热流体) 囊( 渗i 泵 料液( 热流体) l 羚 。 一 凝( 器一 j 渗i 料液( 热流体) 科顿( 热撬伟) 吹扫气 减压式膜蒸馏 气扫式膜蒸馏 图i - 2 膜蒸馏的不同操作方式示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fm e m b r a n ed i s t i l l a t i o nc o n f i g u r a t i o n s 直接接触式膜蒸馏( d c m d ) ：疏水膜两侧分别直接与两种温度不同的流体相 接触，由于膜两侧的温度差而产生的水蒸汽压力差，驱使热侧的水蒸汽透过疏 水膜进入到冷侧的流体中冷凝成渗出液。优点是：设备结构简单，膜通量较高。 气隙式膜蒸馏( a g m d ) ：疏水膜只与热侧的流体直接相接触，膜的另一侧是 具有一定间隔的冷却板，由冷却介质进行冷却，蒸汽透过膜孔进入膜与冷却板 之间的气隙中冷凝流出；气隙式膜蒸馏具有较高的热效率，但结构复杂、膜通 量较低。 减压式膜蒸馏( v m d ) ：在疏水膜的透过侧施加一个比液体进入膜孔压力小 的负压，使膜两侧之间的水蒸汽压力差增大，从而使膜两侧的传质驱动力增大， 膜蒸馏通量变大，透过的水蒸汽不是在冷侧进行冷凝而是被抽出组件外冷凝。 气扫式膜蒸馏( s g m d ) ：循环流动的不凝气将透过疏水膜的蒸汽带入冷凝器 中冷凝，气隙内的气体为可以减小传递阻力的强制对流状态，因此可得到较大 的膜通量。缺点是：动力消耗比较大，而且挥发组分不易冷凝。 以上四种膜蒸馏过程中的疏水膜都是只允许气态形式的水或挥发性溶质通 6 第一章引言 过，在膜的另一侧冷凝或引出透过膜的气体，疏水膜在膜蒸馏过程中的作用都 是为了阻止非气态物质通过。由于膜蒸馏过程中不会夹带气泡，因此理论上对 非挥发性的离子、胶体以及高分子物质的截留率可达1 0 0 。 1 3 2 膜蒸馏基本原理 膜蒸馏是同时进行着传热与传质两种传递的复杂过程。传质和传热过程都 是由两部分构成：跨膜传递和边界层内的传递。现以直接接触式膜蒸馏为例， 分别对膜蒸馏过程的传质、传热机理以及极化现象进行阐述。 1 3 2 1 膜蒸馏过程中的质量传递 如图1 3 所示，直接接触式膜蒸馏过程的质量传递可分为如下的5 个步骤口3 】： ( 1 ) 水从高温溶液主体通过热侧边界层扩散到热侧液膜界面； ( 2 ) 水在热侧液膜界面处蒸发为水蒸汽； ( 3 ) 水蒸汽以气体分子形式从热侧膜面透过膜孔扩散到冷侧膜面； ( 4 ) 水蒸汽在冷侧膜面重新冷凝成液态水； ( 5 ) 水从冷侧膜液界面通过冷侧边界层扩散到冷侧溶液主体。 岸逐凌寥骂 卜、圈 i 鬻是j ：隰癫 c 血篷糊 ：鹫i c f 一， i 囊蘩 由上述传递过程可以得出，步骤( 3 ) 是整个传质过程的可控制步骤。水蒸汽 在膜孔内的扩散过程与膜孔的几何尺寸相关。根据水蒸汽分子的平均自由程( s ) 与膜孔径( d ) 的大小关系，气体扩散可分别用k n u d s e n 扩散模型、p o i s e u i l l e 流动 7 笙= 至曼! 童 模型和分子扩散模型三种【2 4 】： ( 1 ) k n u d s e n 扩散模型：气体分子之间碰撞的概率远小于气体分子与膜孔内 壁之间碰撞的概率。 ( 2 ) p o i s e u i l l e 流动模型：气体分子之间碰撞的概率大于气体分子与膜孔壁之 间碰撞的概率，气体分子与孔壁碰撞对传质产生重要影响。 ( 3 ) 分子扩散模型：该模型主要用于描述存在于膜孔内的空气与传质速率的 关系。 膜通量可由公式( 1 1 ) 计算得到： m = k ：( 鼻一只)( 1 - 1 ) 式中：m 一膜通量，k g ( m 2 h ) ； 恐一膜蒸馏传质系数，无量纲；一般认为恐与操作条件无关，只与 膜本身有关【2 5 j 。 p l 如一跨膜蒸气压力差，p a 。 由于微孔膜的孔径大小差别很大，故传质过程需用多种模型来解释。不同 研究者各有侧重，虽然采用不同模型对传质过程进行模拟，但得到的实验数据 均与理论预测相符。大多数研究者采用k n u d s e n - 分子扩散模型来预测膜蒸馏通 量【2 6 。3 0 l ，也有的研究者应用多种流动机理来解释膜蒸馏传质过程【3 1 1 。丁忠伟掣3 2 】 基于k n u d s e n 分子扩散p o i s e u i l l e 流动的三参数k m p t 模型较好的预测了膜蒸馏 系数和通量。尽管数据处理的数学模型由不同研究者提出差别会很大，但早期 提出的数学模型大都是由改进或修饰理论模型而得到，如基于s c h o f i e l d 等提出 的模型【3 1 ，3 3 1 、基于经典的尘气模型【3 4 】、基于多组分气态扩散的s t e f a n - m a x w e l l 数字模型【3 5 , 3 6 。考察通量受各种参数的影响程度是研究传质规律的另一种方法。 通过研究纯水的膜蒸馏可以得出，影响纯水通量最重要的参数是疏水膜两侧的 温度差。为了使数学模型预测的误差减小，可以通过改进数据处理的方法来实 现，任建勋等【3 刀采用对数平均差法较算数平均差算法，提高了计算减压膜蒸馏 通量的精确度。 1 3 2 2 膜蒸馏过程的热量传递 膜蒸馏过程热量依次通过料液侧边界层、疏水膜( 包括膜孔内气体) 、渗透液 边界层进行传递( 如图1 3 ) 。膜蒸馏过程中的热传递主要包括：( 1 ) 在传质过程中 料液中的水分在疏水膜表面汽化并透过膜孔到达冷测膜面冷凝而进行的热传 8 第一章引言 递，这种传递是必须的、正常的；( 2 ) 热侧料液通过分离膜向冷侧的热传导，但 是这种热传导并没有进行相应的质量传递，造成了膜蒸馏过程的热能浪费，因 此不利于膜蒸馏的热传导。这两种形式的传热速率在很多研究中都成功的进行 了计算。a gf a n e 等【3 8 】估算整个膜蒸馏能耗的2 0 5 0 以跨膜热传导的形式消 耗。在实际运行过程中为了减小跨膜热传导的速率可采取以下措施：如增加膜 的孔隙率、厚度等。但膜厚度的增加会对传质过程产生不利影响。此外，减小 热损失的比例还可以通过选择适合的膜材料、提高料液的流速和温度等措施来 改善。 1 3 2 3 膜蒸馏过程的极化现象 ( 1 ) 浓度极化 膜表面的高温料液蒸发形成蒸汽透过膜孔而冷凝为液体，此过程中膜表面 的高温料液因水的散失导致局部浓度升高，即料液侧主体浓度低于膜表面处的 溶液浓度，从而形成浓度边界层，该现象为浓度极化。浓度极化现象不仅会削 弱膜蒸馏传质过程，而且当浓度过高时会导致膜污染，严重时将导致膜渗透通 量急剧下降。浓度极化系数可通过公式( 1 2 ) 来表示 j r = c 翩c r = e x p ( | i u p k ，) ( 1 - 2 ) 式中：卜一浓度极化系数，无量纲； c 砌一高温进料侧膜表面的溶液浓度，m g l ； g 一进料液的浓度，m g l ； “一蒸气传质速率，m s ； p 一进料密度，k g m 3 ； 憨一溶质的传质系数，无量纲。 在膜蒸馏过程中，膜通量一般会随着盐浓度的升高而呈下降趋势。因此， 为了提高膜的渗透通量可降低浓度极化系数。但在实际的膜蒸馏过程中，膜通 量下降的主要原因是水蒸汽压的下降，即与浓度极化影响相比受温度极化的影 响更大。 ( 2 ) 温度极化 由于存在热边界层，使热侧料液的主体温度高于膜表面处的温度，而冷测 渗透液的主体温度低于膜表面的温度，称为温度极化现象。膜蒸馏过程中影响 热效率的重要因素就是温度极化现象的存在，这是由于没有完全将膜两侧主体 9 第一章引言 产生的温差用来使料液汽化。用以衡量膜蒸馏过程中对热驱动力有效利用程度 的温度极化系数可由公式( 1 3 ) 计算。 口：盘垒( 1 - 3 ) t f 。t p 式中：仅一温度极化系数，无量纲； 梳一高温进料侧膜表面的溶液温度，； 一低温出料侧膜表面的溶液温度，； 知一高温进料溶液主体的温度，； 岛一低温出料溶液主体的温度，。 当反近似等于0 时，表明热边界层内的传热控制膜蒸馏过程；当a 近似等 于1 0 时，表明跨膜传质控制膜蒸馏过程。因此应优化膜蒸馏过程的设计来尽量 的削弱温度极化现象，使a 接近于1 0 。有研究表明p 9 1 ，当膜蒸馏过程中的温度 极化系数a 介于0 4 0 6 之间，表明在膜蒸馏设计过程中应重点考虑温度极化现 象。近年来，研究人员为了使温度极化系数伉接近于1 o ，做了大量的工作。 s c h o f i e l d 等【4 0 】将m d 系统的仅提高至o 6 5 ；l a w s o n 等【4 1 1 采用性能良好的膜、通 过对组件的优化设计，将a 值提高至0 8 左右；m a r t i n e z 等【3 9 】为了提高温度极化 系数，用特殊结构的支承网来强化热边界层的传热，并取得了较好的效果。 1 3 3 膜蒸馏技术的应用 1 3 3 1 淡化盐水 最初膜蒸馏技术就是以海水淡化为目的而开发的，虽然2 0 世纪6 0 年代反 渗透技术就进入了实用阶段，而且在实用中不断的改进和完善其设备和工艺条 件，但与膜蒸馏相比，反渗透的设备复杂、不具有在常压下运行、不能处理高 浓缩盐溶液等膜蒸馏所具有的优点。2 0 世纪8 0 年代以来，疏水性膜材料的迅速 发展，水处理界的研究热点又开始向膜蒸馏技术方向转移。为了使膜蒸馏能在 海水苦咸水淡化方面与反渗透竞争，国内外研究者在海水、苦咸水淡化等方面 进行了大量研究。马润宇等【4 2 卅将西北地区的苦咸水采用膜蒸馏技术进行了淡 化处理，并深入探讨了膜蒸馏技术在苦咸水淡化应用中的可行性及该过程中的 膜污染问题；天津工业大学吕晓龙等【4 5 】采用p v d f 中空纤维膜淡化渤海海水， 考察了影响膜通量大小的一系列操作条件，实验结果表明，膜蒸馏过程的最大 1 0 第一章引言 通量可达1 7 6k g m 2 h ，产水脱盐率可达9 9 以上，淡水回收率可达到7 7 8 。 膜蒸馏技术只有在降低其能耗的情况下进行苦咸水、海水淡化才具有实用 价值，适合在周围有廉价能源可利用的环境中应用。h o g a n 等m 】在海水淡化膜 蒸馏脱盐过程中利用了太阳能来加热海水，b a n a t 等f 7 】利用太阳能作为热源来进 行模拟海水脱盐实验，均取得一定的效果。有文献报道【4 8 】，当利用太阳能、地 热资源或工业废热等作为膜蒸馏热源时，海水淡化的能耗可降低7 5 。荷兰应 用技术中心报道，利用垃圾焚烧场废热作为热源，来进行膜蒸馏海水淡化，较 反渗透技术每吨水能耗可降低8 0 左右。 1 3 3 2 浓缩、回收化学物质 由于膜蒸馏技术具有处理浓度极高水溶液的优势，因此在浓缩化学物质水 溶液方面具有很大潜力。t o m a s z e w s k a 等【4 9 】用膜蒸馏对硫酸、硝酸、盐酸、柠 檬酸进行了浓缩实验，结果表明，膜蒸馏工艺可完全截留非挥发性酸，浓度高 的挥发性酸有时会透过。孙宏伟等【5 0 】用膜蒸馏方法对透明质酸进行了浓缩实验， r i n c o n 等【5 1 】用直接接触式膜蒸馏对甘醇类水溶液进行了浓缩，都取得很好的效 果。 目前在膜分离过程中能直接从溶液中分离出结晶产品的只有膜蒸馏技术， 关于膜蒸馏结晶的方法研究主要集中在无机盐含量较高的废水处理上。2 0 世纪 9 0 年代，吴庸烈5 2 】采用自制的p v d f 中空纤维疏水膜组件，采用膜蒸馏技术从 牛磺酸( 2 氨基乙磺酸) 工业废液中得到了n a c i 晶体与牛磺酸的混合物。( 吼a 1 5 3 j 把膜蒸馏浓缩废盐水和盐水结晶相耦合，制得盐的晶体并净化了盐水。 1 3 3 3 脱除回收水溶液中挥发性物质 膜蒸馏技术的传质驱动力是由疏水膜两侧的温差而产生的蒸汽压力差，是 一种新型的膜分离过程。因此膜蒸馏技术可以实现从水溶液中脱除易挥发性的 物质。减压膜蒸馏是近似于恒温的膜过程，故一般可以忽略其热传导损失，热 效率较高，被广泛的用于分离水溶液中的挥发性物质【5 4 】。文献报道，从水溶液 中脱除甲醇、异丙醇、氯化氢等挥发性化合物可以利用减压膜蒸馏的方法【5 孓5 8 】。 1 3 3 4 浓缩果汁和液体食品 由于在相对温度比较低的环境下膜蒸馏过程中的脱水性就比较好，特别是 在常温下就可进行渗透蒸馏，国内外的研究者在浓缩果汁和液体食品等方面进 第一章引言 行了较多的研究。如用超滤、渗透蒸馏和减压膜蒸馏技术对葡萄汁进行浓缩 【5 1 1 、采用直接接触式膜蒸馏对苹果汁浓缩f 6 2 1 、用集成膜过程对柠檬汁和胡萝 卜汁进行浓缩【6 3 】等。上述工作中的一些已具有示范生产的规模，v a i l l a n t 等【删 报道，在3 0 条件下，采用渗透蒸馏浓缩果汁工业示范规模的装置，膜通量在 连续运行2 8h 的过程中没有衰减，可将果汁总可溶固体浓缩至0 6g l ，浓缩后 基本没有改变果汁中维生素c 的含量和外观。但目前采用膜蒸馏技术对果汁和 液体食品浓缩的研究工作大部分还处于实验室阶段。 1 3 3 5 废水处理 膜蒸馏技术在处理工业废水领域方面具有较好的环境效益。在处理挥发性 废水方面，b a n a t 等【6 5 】采用减压膜蒸馏技术对含有微量苯的废水进行处理，沈志 松等吲采用减压膜蒸馏技术对丙烯腈废水进行了处理，刘金山等【6 7 】采用减压膜 蒸馏技术处理甲醇废水，均取得了较好的效果。在处理含重金属工业废水方面， 杜军等嘲】采用减压膜蒸馏技术对c r 6 + 浓度为5 0 1 0 0m g l 的废水进行处理后，水 中的c - 国产 美国，其中由于美国无纺 布的渗透阻力最小致使铸膜液几乎渗透无纺布，膜表面上产生漏点，故不能用 来制备p v d f 平板疏水膜，用国产的无纺布制备的平板膜虽然没有出现漏点， 但也会渗透一部分致使所制备的平板膜的截留率较低。日本无纺布的渗透阻力 较大，所制备的平板膜截留率高，没有产生漏点，故研究选用日本生产的无纺 布作为p v d f 平板疏水膜的支撑层。 二一一 国产 2 2 第二章p v d f 平板疏水膜的制备 美国 日本 图2 - 4 不同无纺布制备p v d f 平板膜的扫描电镜图 f i g 2 - 4s e mi m a g eo fp v d f f l a tm e m b r a n ew i t hd i f f e r e n tn o n - w o v e nf a b r i c 图2 5 分别为有、无支撑层的p v d f 平板疏水膜的应力应变曲线。由图中 可以明显的看出带有无纺布支撑的p v d f 平板膜强度较高，其拉伸应力可达到 3 3 7 2m p a ，而不带无纺布支撑的p v d f 平板膜的拉伸应力只有2 1 0m p a ，由于 无纺布的作用使平板膜的强度提高了1 6 倍多。从表2 2 中可以得出，带无纺布 的p v d f 平板膜的抗拉强度为3 3 7 2m p a ，小于无纺布的抗拉强度4 8 4 6m p a ， 这说明铸膜液中的溶剂对无纺布有一定的破坏性，但是基于无纺布支撑的p v d f 平板疏水膜仍具有较大的机械强度，可满足一般膜蒸馏用膜的力学性能要求。 第二章p v d f 平板疏水膜的制备 萤 毒 罂 霸 董 巷 羞 无支撑层的p v d f 平板膜应力应变曲线 带支撑层的p v d f 平板膜应力应变曲线 图2 5p v d f 平板疏水膜的应力应变曲线 f i g 2 - 5s t r e s s s t r a i nc u r v e so f p v d ff l a th y d r o p h o b i cm e m b r a n e s 表2 2 平板膜力学性能 t a b 2 - 2m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff l a tm e m b r a n e s 2 3 2 溶剂对p v d f 平板琉水膜制备的影响 一q 9 + 。 ” 浸入沉淀相转化膜制备过程是通过在铸膜液中引入凝固浴组分，使得铸膜 2 4 第二章p v d f 平板疏水膜的制备 液由均一稳定的溶液状态逐渐分相、固化、最后成膜。溶剂不仅影响聚合物在 铸膜液中的分布，而且通过与非溶剂的双向扩散，影响着相分离的路径和组成， 进而决定了微孔膜的最终形态。 实验中维持p v d f 固含量为2 0w t ，温度为1 5 的去离子水做凝固浴等条 件下，考察了二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基乙酰胺( d m a c ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 、 n 甲基吡咯烷酮( n m p ) i t 种溶剂对p v d f 平板疏水膜结构和性能的影响。 由图2 - 6 中p v d f 平板膜的扫描电镜照片可以看出，在不加添加剂的情况下， 由四种溶剂制备的平板膜断面均呈现指状孔形态，且指状孔的增大趋势为： d m f d m a c n m p d m s o 。其中，以d m f 为溶剂制备的p v d f 平板膜的断面 上指状孔的数量最少，以n m p 为溶剂制备的p v d f 微孔膜在横截面上还出现了 空腔结构，在指状孔末端空腔较大的部分，还出现了膜结构塌陷现象。 d m f d m a c n m 【p 图2 - 6 不同溶剂制备的p v d f 平板疏水膜的扫描电镜图 f i g 2 - 6s e mi m a g eo fp v d f f l a tm e m b r a n ew i t hd i f f e r e n ts o l v e n t 第二章p v d f 平板疏水膜的制备 不同的四种溶剂对膜性能的影响见表2 3 。由四种溶剂制备的平板膜的膜通 量按如下次序递增：d m f o 4n l i l l 。故采 用刮刀厚度为0 2m i 1 较好。 2 6 小结 本章主要以制备膜通量高、盐截留效果好、疏水性强的p v d f 平板疏水膜 为核心研究内容，考察了无纺布、溶剂、固含量等因素对膜结构及性能的影响， 对无机添加剂、有机小分子、大分子有机聚合物、水溶性聚合物等不同类型添 加剂对膜结构及性能的影响进行了深入研究。在上述研究基础上确定了较为适 宜的挥发时间、凝胶浴组成与温度以及刮刀的厚度等膜制备工艺条件。本章的 主要研究结论概括如下： ( 1 ) 分别制备了带无纺布和不带无纺布的平板膜，无纺布作为p v d f 平板膜 的支撑层可明显的提高膜的机械性能。由d m f 、d m a c 、n m p 、d m s o 四种不 同的溶剂制备的平板膜断面均呈现指状孔形态，综合考量膜结构形态及成本等 因素，制备p v d f 平板疏水膜的溶剂选为d m a c 最优；膜的孔隙率、平均孔径 及水通量随着铸膜液中p v d f 含量的增加均呈减小的趋势，而膜厚是逐渐增加 的。 3 7 第二章p v d f 平板疏水膜的制备 ( 2 ) 以丙酮和磷酸为混合型添加剂制备的平板膜具有较好的渗透性能及优 异的截留性能，当热侧进水温度为5 0 ，冷侧进水温度为2 0 时，对3 5g l 的 n a c l 溶液进行膜蒸馏实验时，渗透通量可达1 2 4 5k g ( m 2 h ) ，盐截留率高达 9 9 9 9 。原子力显微镜分析表明，丙酮和磷酸的加入都会使膜表面的粗糙度增 大，两者混合后膜表面的平均粗糙度最大，其接触角为9 2 4 0 ，疏水性增强。红 外光谱分析结果表明，添加剂丙酮和磷酸的加入对所制备平板膜中p v d f 的晶 型影响较小，膜中p v d f 晶型分布为( i t 晶型和b 晶型并存。 ( 3 ) p v d f 平板膜的结构及性能受挥发时间长短的影响，在1 0 3 0 s 范围内， 平板膜通量随着挥发时间的增加而逐渐增大，在挥发时间3 0 5 0 s 内，改变挥发 时间，膜通量的变化较小，挥发时间控制在3 0 5 0 s 制备p v d f 平板疏水膜性能 较好。 ( 4 ) 在凝固浴内部中加入d m a c 溶剂或氯化钠均不利于提高p v d f 平板疏 水膜的通量；乙醇对膜结构形态的影响与加入溶剂或无机盐的情况不同，以乙 醇水溶液为凝固浴制各的微孔膜较为疏松，平均孔径和孔隙率也相对较高，其 中凝固浴中的乙醇浓度为1 0 讯时制备的p v d f 平板疏水膜通量最高。 ( 5 ) 在温度1 0 1 5 范围内，p v d f 平板疏水膜通量会随着凝固浴温度的升 高而增大；但继续升高凝固浴温度，将会导致沉淀剂挥发，平板膜表面迅速凝 胶形成致密皮层，膜的平均孔径减小，孔隙率降低，膜通量下降。 ( 6 ) 在刮刀厚度0 2 0 4i t u t i 范围内，平板膜的膜通量随着刮刀厚度的增加而 减小，刮刀厚度为o 21 t u n 时制备成的膜通量最高。 3 8 第三章直接接触式膜蒸馏过程研究 第三章直接接触式膜蒸馏过程研究 直接接触式膜蒸馏是膜蒸馏过程中最基本的操作方式，被认为是研究膜蒸 馏过程传质、传热过程的最佳方式【8 刀。本章节的研究工作主要为后续海水淡化 m d