（环境工程专业论文）离子液体中钨钼配合物催化氧化脱除燃油中有机硫的研究.pdf

摘要 摘要 柴油燃烧产生的s o x 对环境造成的污染越来越严重，随着环境立 法日趋严格，生产无硫柴油成为各国关注的焦点。在传统的脱硫工艺 中，通常使用加氢脱硫法脱除硫醇和硫醚等硫化物，但是，由于空间 位阻效应，加氢脱硫法对芳香性硫化物如二苯并噻吩及其烷基取代衍 生物却很难除去，导致柴油中硫含量偏高。因此，可替代加氢脱硫的 其它深度脱硫方法的研究引起世界各国的广泛关注。温和条件下深度 脱除柴油中的有机硫一直是非常重要的研究课题，特别是以过氧化氢 等清洁氧化剂进行氧化脱硫近年来备受关注。 本论文提出了一种简单的液液萃取耦合催化氧化脱硫体系用于 模拟柴油深度脱除二苯并噻吩等有机硫，该体系由催化剂，3 0 过氧 化氢和离子液体组成。模拟柴油中硫化物如苯并噻吩，二苯并噻吩和 4 ，6 二甲基二苯并噻吩首先被萃取到离子液体相，再在离子液体中被 过氧化氢氧化成极性更强的砜。砜富集在离子液体中，通过离心分离 可以分离回收，从而实现深度脱硫的目的。本学位论文研究的主要内 容为： h 3 et b m i m l b f 4 ，【o m i m b f a ，【b m i m p f 6 ，【o m i m p f 6 ，【b m i m 一 t a 矛l j o m i m t a 六种离子液体，并对其结构进行了表征。 考察了一系列简单钼酸盐n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 ，h 2 m 0 0 4 ，h 3 p m 0 1 2 0 4 0 1 3 h 2 0 ，( n h 4 ) 6 m o t 0 2 4 4 h z o ，( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 7 h 2 0 和n a 3 p m 0 1 2 0 4 0 7 h 2 0 催化剂用t b m i m b f a 萃取催化氧化体系深度脱硫。对于含 江苏大学博士学位论文：离子液体中钨钼配合物催化氧化脱除燃油中有机硫的研究 d b t 的模拟柴油l - 1 2 0 2 n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 b m i m b f 4 体系，d b t 的脱除 率达到9 9 o ，这个结果好于仅用离子液体萃取脱硫( 1 3 6 ) 或不加离 子液体的催化氧化脱硫( 4 1 ) 。该体系循环使用5 次后脱硫率略微降 低。通过u v - v i s 和i r 方法研究了离子液体萃取催化氧化脱硫反应 的过程和机理。 研究了一系列简单钨酸盐催化剂用在 b m i m b f 4 萃取催化氧化 体系中深度脱硫。催化剂n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ，h 2 w 0 4 ，h 3 p w l 2 0 4 0 和 ( n h 4 ) 3 p w l 2 0 4 0 3 h 2 0 在脱硫过程中显示了较高的催化活性，w 0 3 ， h a s i w l 2 0 4 0 和n a 4 s i w l 2 0 4 0 催化剂在脱硫过程中的催化活性较低。简 单的钨酸盐与钼酸盐作催化剂的共同缺点为：在水不溶性离子液体 中，由于分离效应导致脱硫效果差。 为了解决简单钼酸盐催化剂在水不溶性离子液体中使用的局限 性，设计合成了m o o ( 0 2 ) 2 。c 2 h 5 n 0 2 ，m o o ( 0 2 ) 2 c 3 h 7 n 0 2 。n 2 0 ，m o o ( 0 2 ) 2 c 4 h 7 n 0 4 n 2 0 和m 0 0 ( 0 2 ) 2 c s h 9 n 0 4 h 2 0 四种氨基酸过氧铜酸 配合物，通过元素分析、重量法、化学滴定法、t g d s c 、i r 和d r s 对其组成和结构进行了表征。在离子液体萃取催化氧化脱硫体系中， 氨基酸过氧铜酸配合物在水溶。| 生 b m i m l b f 4 和水不溶。陛 b m i m p f 6 离 子液体中都显示了较高的催化活性。通过u v - v i s 和i r 方法研究了简 单钼酸盐与氨基酸过氧钼酸配合物的催化机理差异，阐明了造成脱硫 活性差异的原因。 合成了w 0 ( 0 2 ) 2 c 2 h s n 0 2 。h 2 0 ，w 0 ( 0 2 ) 2 。2 c 3 h 7 n 0 2 h 2 0 ，w o 一 ( 0 2 ) 2 2 c 4 h 7 n 0 4 和w o ( 0 2 ) 2 3 c s h 9 n 0 4 四种氨基酸过氧钨酸配合物， 摘要 通过元素分析、重量法、化学滴定法、t g d s c 、i r 和d r s 对其组 成和结构进行了表征。考察了反应温度，反应时间，催化剂用量和离 子液体用量等因素对脱硫活性的影响。氨基酸过氧钨酸配合物在水溶 。 生 b m i m b f 4 和水不溶。 生 b m i m p f 6 离子液体中都显示了较高的催化 活性。对于含d b t 的模拟柴油h 2 0 删o ( 0 2 ) 2 2 c 3 h 7 n 0 2 h 2 0 b m i m 】 p f 6 体系，在优化条件下脱硫率可以达到9 8 9 。 本文提出了离子液体萃取催化氧化脱硫的新方法，为钨钳酸配 合物在离子液体中催化氧化深度脱硫方面的研究提供了新的科学依 据，对于基础理论研究和实际应用均有重要意义。 关键词：离子液体，萃取，过氧钨铜酸配合物，催化氧化，过氧化氢， 深度脱硫 l l i a b s t r a c t w i t hm o r ea n dm o r es t r i n g e n tr e g u l a t o r yc o n s t r a i n t s ，i ti sat r e n dt o a c h i e v el i t t l e t o n os u l f u rd i e s e la ss o xe m i s s i o nh a sb r o u g h tf o r t hg r e a t n e g a t i v ep r o b l e m s t oe n v i r o n m e n t i nt h ec o n v e n t i o n a l p r o c e s s ， h y d r o d e s u l f u r i z a t i o ni su s e dt or e m o v et h i o l s ，s u l f i d e sa n dd i s u l f i d e s h o w e v e r , i ti sd i f f i c u l tt or e m o v es o m es u l f u rc o m p o u n d ss u c ha s d i b e n z o t h i o p h e n ea n di t sa l k y l - s u b s t i t u t ed e r i v a t i v e so w i n gt os t e r e o h i n d r a n c e ，w h i c hl e a dt oh i g hs u l f u rc o n t e n ti nd i e s e l t h e r e f o r e ， a l t e r n a t i v e d e e p d e s u l f u r i z a t i o n t e c h n o l o g i e s h a v e b e e na t t r a c t e d w o r l d w i d ea t t e n t i o n d e e pd e s u l f u r i z a t i o no fd i e s e lc o n t a i n i n go r g a n i c s u l f u rc o m p o u n d su n d e rm i l ds i t u a t i o n sh a sa l w a y sb e e nar a t h e rv i t a l r e s e a r c hs u b j e c ti nt h e s ey e a r s ，e s p e c i a l l yt h eo x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n w i t ht h eg r e e no x i d a n t ss u c ha sh y d r o g e n p e r o x i d e i nt h i st o p i c ，as i m p l el i q u i d l i q u i de x t r a c t i o na n dc a t a l y t i co x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n ( e c o d s ) s y s t e mc o m p o s e do fc a t a l y s t ，3 0 ( w t ) h 2 0 2 a n di o n i c l i q u i d h a sb e e nf o u n ds u i t a b l ef o r t h e d e e p r e m o v a lo f d i b e n z o t h i o p h e n ei ns i m u l a t e dd i e s e l t h es u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s s u c ha s b e n z o t h i o p h e n e ，d i b e n z o t h i o p h e n ea n d4 , 6 一d i m e t h y l d i b e n z o t h i o p h e n ei ns i m u l a t e dd i e s e lw e r ef i r s te x t r a c t e di n t oi o n i cl i q u i dp h a s e a n do x i d i z e dt om o r ep o l a r i t ys u l f o n e s b yh y d r o g e np e r o x i d e t h e s u l f o n ea c c u m u l a t e di ni la n dc o u l db ee a s i l yr e c l a i m e df r o mi lb y c e n t r i f u g a t i o n ，a c h i e v i n gd e e pd e s u l f u r i z a t i o no fd i e s e l t h er e s e a r c h v 江苏大学博士学位论文：离子液体中钨钼配合物催化氧化脱除燃油中有机硫的研究 c o n t e n to ft h i sd i s s e r t a t i o nw a sf o l l o w i n g s i xi o n i cl i q u i d ss u c ha s1 - b u t y l - - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o - b o r a t e 【b m i m b f 4 ，1 - n o c t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ( 【o m i m b f 4 ) ，1 - b u t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( b m i m - p f 6 ) ，1 - n - o c t y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( o m i m p f 6 ) ， 1 - b u t y l - - 3 - - m e t h y l i m i d a z o l i u mt r i f l u o r o a c e t a t e ( b m i m t a ) a n d1 - o c t y l 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mt r i f l u o r o a c e t a t e ( o m i m t a ) w e r es y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d as e r i e so fs i m p l em o l y b d i cc o m p o u n d sc a t a l y z e dd e e p d e s u l f u r i z a t i o no fd i e s e li ni o n i cl i q u i d sw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t m o l y b d i cc o m p o u n d ss u c ha sn a e m 0 0 4 2 h 2 0 ，h 2 m 0 0 4 ，h 3 p m 0 1 2 0 4 0 1 3 h 2 0 ，( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 i - 1 2 0 ，( n h 4 ) a p m 0 1 2 0 4 0 。7 h 2 0a n dn a 3 p m 0 1 2 0 4 0 7 h 2 0a sc a t a l y s t sg i v eh i g hs u l f u rr e m o v a li n 【b m i m b f 4e x t r a c t i o na n d c a t a l y t i co x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o ns y s t e m i nt h e c a s eo ft h es y s t e m c o n t a i n i n gs i m u l a t e dd i e s e l ( d b t ) ，h 2 0 2 ，n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0a n d 【b m i m 一 b f 4 ，e x t r a c t i o na n dc a t a l y t i co x i d a t i o ni n c r e a s e dt h es u l f u rr e m o v a lt o 9 9 o ，w h i c hw a sr e m a r k a b l ys u p e r i o rt om e r es o l v e n te x t r a c t i o nw i t hi l 0 3 6 ) o rc a t a l y t i co x i d a t i o nw i t h o u ti l ( 4 1 ) t h ed e s u l f u r i z a t i o n s y s t e mc o u l db er e c y c l e df i v et i m e sw i t hs l i g h td e c r e a s ei na c t i v i t y t h e p r o c e s sa n dm e c h a n i s m o fe c o d sw a sd e e p l ys t u d i e db yu v - v i sa n di r a s e r i e so fs i m p l et u n g s t i cc o m p o u n dc a t a l y z e dd e e pd e s u l f u r i z a t i o n o fd i e s e li ni o n i cl i q u i d sw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt u n g s t i cc o m 一 p o u n d ss u c ha sn a 2 w 0 4 2 h 2 0a n dh 2 w 0 4 ，h 3 p w l 2 0 4 0 ，( n h 4 ) 3 p w x 2 0 4 0 。 3 h 2 0f i t sc a t a l y s t sg i v eh i g hs u l f u rr e m o v a li n b m i m b f 4e x t r a c t i o na n d c a t a l y t i co x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o ns y s t e m h o w e v e r , t h ec a t a l y s t so fw 0 3 ， h 4 s i w l 2 0 4 0a n dn a 4 s i w l 2 0 4 0e x h i b i tl o w e rs u l f u rr e m o v a l b o t hs i m p l e t u n g s t i ca n dm o l y b d i cc o m p o u n d sl e a dt ol o wr e m o v a lo fs u l f u ri n w a t e r i m m i s c i b l ei o n i cl i q u i d s i no r d e rt oi m p r o v et h er e m o v a lo fs i m p l em o l y b d i cc o m p o u n d si n w a t e r i m m i s c i b l ei o n i cl i q u i d s ，f o u rm o l y b d e n u mp e r o x oa m i n oa c i d c o m p l e x e sa r es y n t h e s i z e d ，s u c ha sm o o ( 0 2 ) 2 c 2 h s n 0 2 ，m o o ( 0 2 ) ：一 c 3 h 7 n 0 2 h 2 0 ，m 0 0 ( 0 2 ) 2 。c 4 h 7 n 0 4 。h 2 0a n dm 0 0 ( 0 2 ) 2 c s h 9 n 0 4 h 2 0 f o u rc a t a l y s t sa r ec h a r a c t e r i z e db ye a ，g r a v i m e t r y ，c h e m i s t r yt i t r a t i o n ， t g - d s c ，f t - i ra n dd r st od e t e r m i n et h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e i t w a sf o u n dt h a tm o l y b d e n u mp e r o x oa m i n oa c i dc o m p l e x e sa sc a t a l y s t s g i v eh i g hs u l f u rr e m o v a li nb o t h 【b m i m b f 4a n d 【b m i m p f 6e c o d s s y s t e m t h em e c h a n i s ma n dd i f f e r e n c eo fs i m p l em o l y b d i cc o m p o u n d a n dm o l y b d e n u mp e r o x oa m i n oa c i dc o m p l e xa sc a t a l y si np r o c e s so f e c o d sw a sd e e p l ys t u d i e da n dc l a r i f i e db yu v - v i sa n di r f o u rt u n g s t e np e r o x oa m i n oa c i dc o m p l e x e sa r es y n t h e s i z e d ，s u c ha s w 0 ( 0 2 ) 2 c 2 h s n 0 2 h 2 0 ，w 0 ( 0 2 ) 2 2 c a h 7 n 0 2 。h 2 0 ，w 0 ( 0 2 ) 2 2 c a h 7 n 0 4 a n dw 0 ( 0 2 ) 2 3 c s h 9 n 0 4 f o u rc a t a l y s t sa r ec h a r a c t e r i z e db ye a ， g r a v i m e t r y ，c h e m i s t r yt i t r a t i o n ，t g - d s c ，f t - i ra n dd r st od e t e r m i n e t h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，a m o u to f v 江苏大学博士学位论文：离子液体中钨钼配合物催化氧化脱除燃油中有机硫的研究 o x i d i z i n ga g e n ta n di o n i cl i q u i dw e r eo p t i m i z e d i tw a s f o u n dt h a tt u n g t e n p e r o x oa m i n oa c i dc o m p l e x e sa sc a t a l y s t sg i v eh i g hs u l f u rr e m o v a li n b o t h 【b m i m b f 4a n d 【b m i m p f 6e c o d ss y s t e m i nt h ec a s eo ft h e s y s t e mc o n t a i n i n gs i m u l a t e dd i e s e l ( d b t ) ，h 2 0 2 ，w o ( 0 2 ) 2 。2 c a h 7 n 0 2 。 n 2 0a n d 【b m i m p f 6 ，e x t r a c t i o na n dc a t a l y t i co x i d a t i o ni n c r e a s e dt h e s u l f u rr e m o v a lt o9 8 9 t h i sd i s s e r t a t i o nd e v e l o p san o v e lm e t h o do fi o n i cl i q u i de x t r a c t i o n c o u p l e d w i t h c a t a l y t i c a n do x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n t h er e s e a r c h p r o v i d e s an e ws c i e n t i f i cb a s i sf o r t u n g s t e n a n dm o l y b d e n u m c o m p l e x - c a t a l y z e do x i d a t i o nd e e pd e s u l f u r i z a t i o no fs i m u l a t e dd i e s e li n i o n i cl i q u i d s i ti si m p o r t a n tt of u n d a m e n t a lr e s e a r c ha n dp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s k e y w o r d ：i o n i cl i q u i d ，e x t r a c t i o n ，p e r o x ot u n g s t e na n dm o l y b d e n u m c o m p l e x e s ，c a t a l y t i co x i d a t i o n ，h y d r o g e np e r o x i d e ，d e e pd e s u l f u r i z a t i o n 论文中缩写与注释 论文中缩写与注释 缩写注释 【b m i m b f 4 1 一丁基一3 一甲基咪唑四氟硼酸盐 【b m i m p f 61 - 丁基- 3 - 甲基咪唑六氟磷酸盐 【b m i m t a l - 丁基- 3 一甲基咪唑三氟乙酸盐 【o m i m b f 4 1 - 辛基- 3 一甲基咪畔阴氟硼酸盐 【o m i m p f 6 l - 辛基一3 一甲基咪唑六氟磷酸盐 【o m i m t a 1 - 辛基- 3 - 甲基咪唑三氟乙酸盐 d b t b t 二苯并噻吩 苯并噻吩 4 ，6 - d m d b t4 ，6 二甲基二苯并噻吩 d m f n ，n 二甲基甲酰胺 i x 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文 的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大 学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密 函。 靴敝储戳：粒y f 7 妒7 年易月莎日 指导教师签名： 御7 年多月分日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用 的内容以外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 粒夕 7 日期：7 1 0 0 夕年多月彦日 第一章引言 1 1 柴油脱硫的重要性 第一章引言 柴油发动机以其功率大、热效率高、动力强劲、经济性能好、耐久可靠等优 点受到人们的青睐，被广泛地应用在车辆、海船、铁路、工程机械、军工设备等 动力领域。尤其是在车辆动力方面，由于其优越的经济性和强劲的动力越来越受 到重视。目前除重载卡车全部采用柴油机外，一些国家的客车和中、轻型卡车大 部分也丌始选择柴油发动机。据报道，在1 9 9 5 - - 2 0 0 7 年问全世界汽车产量由4 9 0 0 万辆增加至6 4 0 0 ) i 辆，其中汽油车增j j n 2 2 ，柴油车增；0 n 5 8 。我国重、中型载 货货车大部分都已经实现柴油化，承担着我国公路货运的重要任务【1 1 。 虽然柴油机具有诸多优点，但是，柴油在燃烧过程中所带来的负面影响也是 不容忽视的。柴油机的废气中主要含有s o x 、n o ”c o 以及颗粒物等，其中s o x 对环境危害日趋严重，使用含硫柴油主要带来以下一系列问题，见图1 1 。一方 面燃料油在高温燃烧后产生的s o ；，它以气体的形式排放到大气中会形成酸雨， 对人类生存环境造成了严重的破坏；另一方面s o x 使汽车发动机尾气处理装置中 的贵金属催化剂不可逆中毒，造成尾气处理效率降低，导致n o ；、c o 和h c 等有 害污染物的排放量增加，产生的硫酸盐等大气中颗粒漂浮物放到空气中，被人体 吸收进去以后影响人们的呼吸系统，严重可致癌，威胁人类的身体健康。所以， 世界各国对燃油( 汽、柴油) 中硫含量的要求同益严格，燃油深度脱硫已成为世界 各国竞相研究的课题f 2 1 。随着近年来环保立法标准要求的提高，对柴油质量控 制的发展趋势是低硫甚至是无硫，实现燃料油的清洁化。 匝圃一圆 圈l 巨岛一囤 j l 芏鍪鬯惫是基转化器巾l 竺竺竺堂堕堡in o 。、h c 等l i l 贵金属催化剂l h 害哗- l i 有蔷物c 排o 放增加l 江苏大学博士学位论文：离子液体中钨钼配合物催化氧化脱除燃油中有机硫的研究 美国上世纪九十年代初期执行的柴油硫含量标准大约是2 0 0 0p p m ，至u 2 0 0 0 年执行的新标准为1 5 0p p m ，在2 0 0 6 年，美国环保署( u se p a ) 制定的新的环境 法规中规定柴油中硫含量降至1 j 1 5p p m 。欧洲等国家规定的柴油硫含量在2 0 0 0 年为 3 5 0p p m ，2 0 0 5 年为5 0p p m ，至u 2 0 1 0 年预计为5p p m 。我国从2 0 0 2 年1 月新执行的 柴油国家标准g b 2 5 2 2 0 0 0 ，规定硫含量不超过2 0 0 0p p m ，我国现在燃油质量指 标与国外发达国家指标相比，硫含量偏高f 3 1 。各国不同时期燃油中硫含量的标 准见表1 1 。在“十一五”期间，我国在2 0 0 7 年7 月1 同全国实行相当于欧i i i 的排放 标准，2 0 1 0 年将实现与发达国家排放标准接轨( 相当于欧i v ) 4 ，5 1 。 表1 1 世界各国不同时期硫含量标斛3 1 柴油通常包括直馏柴油、轻循环油、加氧裂化柴油、焦化柴油及它们的调合 组分。柴油中的硫主要以嚷吩形式存在，大约占总硫的8 5 以上，其中苯并噻吩 ( b d 和二苯并噻吩( d b d 又占噻吩类硫的7 0 以上，柴油由于噻吩和苯并噻吩的 硫原子上的孤对电子与噻吩环上的兀电子之间形成稳定的共轭结构，导致加氢活 2 第一章引言 性不高。根据加氢脱硫反应的难易程度可将柴油中的硫分为4 类，即： ( 1 ) 烷基取代b t ； ( 2 ) d b t 和没有4 ，6 位烷基取代的烷基d b t ； ( 3 ) 4 位或6 位上有一个烷基取代的d b t ； ( 4 ) 4 ，6 位烷基取代d b t 。 当总硫含量减少至5 0 0p p m 时，残留的含硫化合物主要是后两类：当总硫含 量减少至3 0p p m 时，残留的含硫化合物主要是最后一类。这些有机硫化合物在催 化加氢脱硫反应中的活性顺序如下：噻吩 2 甲基噻吩( 2 m t ) 2 ，5 二甲基二苯并 噻吩( 2 ，5 一d m d b t 烷基苯并噻吩 d b t 4 - s s 基- - 苯并噻吩( 4 - m d b t ) 4 ，6 二 甲基二苯并噻吩( 4 ，6 - d m d b t ) 6 ，7 1 。 目前工业上的柴油脱硫工艺主要用加氢脱硫技术( h d s ) ，这种脱硫技术对无 机硫和简单的有机硫化合物如：硫醇、硫醚类脱除效果较好。但是，对于苯并噻 吩类硫化物，尤其是二苯并噻吩以及它的衍生物，由于位阻效应，加氢脱硫方法 很难将它们除去，硫的含量越低，脱硫操作越难进行。目前，传统的加氢脱硫只 能将柴油中硫含量降到5 0 0 2 0 0 0p p m 。要想达到深度脱硫目的，现有的加氢脱 硫技术必须有更苛刻的反应条件，如增加压力( 4 0mp a 以上) 和反应温度( 3 0 0 。c 以上、) ，增加氢气消耗量，需要昂贵的催化剂等，这将导致加氢技术的设备投资 增加，操作费升高，使燃油成本大幅度上升，所以寻找一种可以替代h d s 的脱硫 工艺显得尤为迫切f 8 1 。 1 2 柴油非加氢脱硫方法概述 已经研究的脱硫方法有：萃取脱硫法，吸附脱硫法，氧化脱硫法和生物脱硫 法等【9 1 4 】。其中氧化脱硫耦合萃取脱硫法被认为是最具应用前景的脱硫方法 【1 5 】。但是，传统的萃取剂通常采用易挥发和易燃烧的有机溶剂，对环境污染严 重。严格的绿色化标准迫使人们去打破传统，寻找一种更理想的萃取剂。 1 2 1 直接萃取脱硫法 1 2 1 1 直接萃取脱硫机理 萃取脱硫的基本原理是选用一种合适的溶剂，利用有机硫化物在其中的溶解 3 江苏大学博士学位论文：离子液体中钨钼配合物催化氧化脱除燃油中有机硫的研究 性大于在烃类物质的特点，将萃取剂与燃料油在一定的温度下直接混合搅拌而使 硫化物从油品中萃取到萃取剂中，从而将硫化物从油品中脱除。萃取脱硫过程中 萃取剂选择应具有如下特征 1 6 】： 1 ) 对硫化物有萃取效果； 劲使用后的萃取剂容易再生； 3 l 与油品不互溶，不污染油品； 4 、l 无毒，对环境友好； 5 ) 能够重复使用。 萃取脱硫具有环境友好、操作简单、反应时问短、可循环使用、无需氢气、 无需加压等特点，是一项具有广阔发展前景的技术。该技术实现的关键是寻找符 合生产要求的萃取剂。 1 2 1 2 离子液体直接萃取脱硫 离子液体( i o n i cl i q u i d ) ，又称室温离子液体，也称液态有机盐( 1 i q u i do r g a n i c s a l t ) ，即在室温或室温附近温度下由离子构成的有机液体物质。其极性、亲水、 亲脂性、催化活性等可以通过阳离子和阴离子进行调节，因此被称为“可设计的 溶剂”，又称“功能化离子液体 ( t a s k - s p e c i f i ci o n i cl i q u i d s ) 。离子液体与常用的有 机溶剂相比有着独特的性质 1 7 ，1 8 】，归纳总结如下： 1 ) 几乎无蒸气压，在使用、贮藏中不会蒸发散失，可以循环使用，不污染环 境； 2 1 有高的热稳定性和化学稳定性，在较宽广的温度范围内为液态，有利于动 力学控制； 3 ) 具有良好的溶解性，它们对无机和有机化合物表现出良好的溶解能力； 4 ) 与一些有机溶剂不互溶，可以提供一个非水、极性可调的两相体系； 5 ) 其酸度可调，表现出b r o n s t e d ，l e w i s ，f r a n k l i n 酸及超强酸性； 6 ) 通常含有弱配位离子，所以具有高极化潜力而非配位能力； 刀离子电导率高，电化学窗e 1 大，达3 巧v 多； 8 ) 无可燃性，无着火点等。 当前研究的离子液体的阳离子主要有四类：烷基季铵离子【n r x m x 】+ ，烷基 季鳞离子 p r x h 4 x 】+ ，n ，n ，二烷基取代的咪唑离- 子 r 1 r 3 i m + 、n - 烷基取代的吡啶 4 第一章引言 离子【r p y 】+ ，它们的结构见图1 2 ；阴离子主要有【p f 6 】。，【c f 3 s 0 3 ，【b f 4 ，c i ， 【m e s 0 4 ，【m e s 0 3 ，【o c s 0 4 ，【c h 3 s 0 3 ，a i c h - ，f e c l 4 ，c u c l 2 。等。 n r 1 l r 3 r 2 t r 1 p i r 3 r 2 r l 每r 3 烷基季铵离子烷基季磷离子1 ，3 一烷基咪唑离子n 取代吡啶离子 图1 2 常见离子液体的阳离子 随着离子液体中阴、阳离子的变化，离子液体的化学、物理特性会在很大的 范围内发生变化，这也体现出离子液体“可设计者溶液”的称号，即人们可以根据 实验需要合成出不同特性的离子液体。作为一类新型的绿色溶剂，室温离子液体 具有非常广泛的应用前景 1 9 1 。由于离子液体用于分离时不会因蒸馏等单元操作 导致溶剂损失和环境污染，因此离子液体很适合于在萃取过程中使用。 b c s m a n n 等f 2 0 1 首次使用离子液体来选择性地萃取模拟柴油中的有机硫，模 拟柴油由二苯并噻吩b t ) 溶解在正十二烷中配制而成，以l e w i s 酸性离子液体 ( b m i m c 1 和 o m i m c 1 分别与a i c l 3 按摩尔比0 3 5 0 6 5 构成酸性离子液体混合物) 和b r o n s t e d 酸性离子液体( h n ( c 6 i - 1 1 1 ) e t 2 c h 3 s 0 3 禾 1 h n b u 3 c h 3 s 0 3 ) 作萃取 剂，考察对d b t 的萃取效果；又以b f 4 。作阴离子，考察了由不同阳离子如 【e m i m + ，【b m i m 】+ ，【o m i m + 组成的离子液体对d b t 的萃取效果；并且，以 b m i m + 作阳离子，考察了由不同阴离子如【p f 6 ，【c f 3 5 0 3 ，【b f 4 ，c i 。，【m e s 0 4 。， 【m e s 0 3 】。，【o c s 0 4 】组成的中性离子液体对d b t 的萃取作用，所有离子液体和模 拟柴油均不互溶。离子液体和燃料油按质量比1 ：5 混合，室温下搅拌静置后形成 双相体系。实验发现，萃取过程非常快，5m i n 后即可完成，再增加搅拌时间对 降低硫含量基本没有影响。b c s m a n n 等f 2 0 1 又用不同质量比的模拟柴油和离子液 体进行脱硫实验，结果发现，模拟燃料油离子液体质量比越高，得到模拟柴油 的硫含量越低。但是，如果萃取次数足够多，所有质量比的脱硫结果都能低于 5 0p , g g ，从而说明了离子液体深度脱硫的可行性。实验过程中没有检测到有离子 液体溶解在模拟柴油中，通过n m r 检测发现被萃取到离子液体的d b t 也没有 5 太 江苏大学博士学位论文：离子液体中钨钼配合物催化氧化脱除燃油中有机硫的研究 发生反应，这样离子液体可以通过简单的处理后再生，进行循环使用。 表1 2 列出离子液体萃取模拟柴油脱硫过程的对比研究。从表中数据可以看 出，离子液体阴离子的结构对脱硫结果影响不大，带有比较大的辛基硫酸盐阴离 子的离子液体表现出较好的萃取性能。以f b f 4 1 - 作阴离子，阳离子中咪唑环上碳 链越长，离子液体的脱硫效率越高。由此可得出阳离子大小对萃取效率影响比较 大，d b t 在离子液体中的物理溶解性依赖于空间立体冈素。 表1 2 不同离子液体对d b t 的萃取作用【2 0 l 序号 离子液体 硫含量( 1 a g g ) 1 b m i m c l a 1 c 1 3 = 0 3 5 0 6 5 6 2 7 5 2 e m i m c i a i c l 3 = o 3 5 0 6 5 6 3 3 5 3 h n ( c 6 h 1 1 ) e t 2 c h 3 s 0 3 h n b u 3 c h 3 s 0 3 】= 1 ：1 6 3 1 0 4 【b m i m c l 4 1 0 5 【b m i m c f 3 5 0 3 】 4 3 0 6 【b m i m p f 6 4 4 0 7 【b m i m c h 3 s 0 4 】 4 1 0 8 【b m i m c h 3 s 0 3 】 4 1 0 9 【b m i m o c s 0 4 】 3 5 0 1 0 【e m i m b f 4 4 5 0 1 1 【b m i m l b f 4 4 2 0 1 2 【o m i m b f 4 3 8 0 a 实验条件：模拟油与离子液体质量比= 5 ：1 ；萃取时间1 5m i n ；初始硫含量：5 0 0l a g g ；温 度：实验1 3 ：室温，实验4 ：8 0 1 2 ，实验5 1 2 ：6 0 c ；b m o l m o l 为了推广离子液体萃取脱硫技术，j e s s 小组对含硫量为3 7 5 g 儋的真实燃料 油做了萃取实验，由于真实燃油成分复杂，对其中硫的脱除效果要略低于模拟燃 油，但是实验结果仍然令人满意。【b m i m c 1 a 1 c 1 3 比 h n ( c 6 i - 1 1 1 ) e t 2 c h 3 s 0 3 【h n b u 3 c h 3 8 0 3 和 b m i m o c s 0 4 具有更好的脱硫效果，这可能是因为l e w i s 酸碱的相互作用加强了离子液体的萃取能力所致。为了能达到低硫含量的燃油， 离子液体萃取脱硫就需要更多的萃取步骤。与传统的i - i d s 脱硫方法相比，萃取 6 第一章引言 过程的反应条件更加温和，费用更低；但 b m i m c 1 a 1 c 1 3 对水稳定性较差，限制 了它的工业应用。 在后续报道中f 2 1 1 ，j e s s 小组对这几种离子液体进行了更深入的研究，测定 了有机硫化合物在离子液体中的萃取分离系数，考察了脱硫实验中各种条件的优 化，研究了离子液体的再生，并应用到真实的f c c 柴油中脱硫，设计了i - i d s 后 柴油再经离子液体萃取深度脱硫的生产工艺，见图1 3 。 图1 3i - i d s 联合离子液体萃取脱硫工艺【2 1 1 z h a n g 等f 2 2 1 研究了几种对水敏感和对水不敏感的离子液体对燃油各种成分 ( 硫化物和氮化物) 的吸收以及对商品油的脱硫效果。他们研究的离子液体主要 有：【e m i m b f 4 、【b m i m p f 6 、【b m i m b f 4 、【m o i m b f 4 、【h m i m p f