（环境工程专业论文）硫铁矿废渣制备聚合硫酸铁铝硅复合混凝剂的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 混凝过程是水处理工程领域应用最普遍的单元操作之一，有着极为悠久的发 展历史。目前，寻找价格低廉、性能优良的新型混凝剂已经成为环境工作者的主 要任务。本论文在前人工作基础上，结合本实验室已经取得的研究成果，以工业 废弃物硫铁矿废渣为主要原料，添加铝酸钙粉，并与聚硅酸复合，成功地研制开 发了达到商品化浓度的稳定的高效聚合硫酸铁铝硅复合混凝剂。论文主要研究成 果如下： 1 、研究- r n 用硫铁矿废渣和水玻璃制备聚合硫酸铁铝硅复合混凝剂的工艺 技术条件：如酸溶条件、铝酸钙粉加入条件、活化硅酸浓度、p s a 聚合p h 值、 p s a 聚合时间、s i 0 2 f e 摩尔比等工艺条件和技术参数进行了选择和优化。 2 、用f e f e r r o n 逐时络合比色法对聚合硫酸铁铝硅中铁的形态分布和转化规 律进行了研究；采用z e t a 电位测定法研究了聚合硫酸铁铝硅的电泳特性；采用 超滤法对聚合硫酸铁铝硅、聚合硫酸铁铝和聚合硫酸铁的表观分子量进行了测定 比较。研究表明：随着碱化度的增加，聚合硫酸铁铝硅中自由铁离子及铁的单核 羟基络合物逐步减少、多核羟基络合物逐步增加、高聚物逐步增加：随着熟化时 间的延长，聚合硫酸铁铝硅中自由铁离子及铁的单核羟基络合物向高聚物转化； 随着s i 0 2 f e 摩尔比增大，聚合硫酸铁铝硅中铁的多核羟基络合物减少，高聚物 增加。在与聚硅酸复合后，聚合物表观分子量增大。 3 、采用混凝烧杯实验对聚合硫酸铁铝硅进行了配制水和餐饮废水的混凝效 能研究。研究表明：在对配制水的混凝效能实验中，聚合硫酸铁铝硅显现出具有 较宽的p h 值适用范围，絮体形成速度快、结实粗大，对不同水质达到相同混凝 效果较其他混凝剂节约投药量从1 2 4 5 不等；对餐饮废水的混凝效能实验中， 聚合硫酸铁铝硅的c o d c r 去除率比聚合硫酸铁( 市售) 提高约5 。 4 、研究探讨了聚合硫酸铁铝硅的凝聚絮凝作用机理，聚合硫酸铁铝与聚硅 酸复合，导致溶液体系电荷有所损失，表现出电中和能力下降。然而，由于与聚 硅酸复合，聚合硫酸铁铝硅的聚合度与表观分子量均显著增大，大粒径的聚合物 占有相当大的比例，这些大分子量的铁铝硅聚合物具有强力的粘附架桥能力，从 上海大学硕士学位论文 而表现出更优的混凝效能。 5 、在上述应用基础研究的导向下，成功地研制开发了达到商品化浓度的稳 定的新型高效聚合硫酸铁铝硅复合混凝剂。 关键词：硫铁矿废渣；聚合硫酸铁铝硅；稳定性；形态分布及电泳特性；混凝 i i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o a g u l a t i o ni s o n eo ft h em o s tc o m m o np r o c e s s e si nw a t e rp u r i f i c a t i o n ，w h i c h h a sr b _ e x t r e m e l yl o n gh i s t o r y a tp r e s e n t ，t h es e a r c hf o rac h e a pc o a g u l a n to fn e w t y p e h a sb e c o m et h em a i nt a s kt h a tt h ee n v i r o n m e n t a lw o r k e ru n d e r t a k e s t h i s e x p e r i m e n t ，w h i c hc o m b i n e st h ep r e v i o u sr e s e a r c hr e s u l t s 丽t ho u rr e s e a r c hr e s u l t s ， a d d sc a l c i u ma l n m i n a t e st oo r e sr o a s t e db yp y r i t er e s i d u a la n dm i x e st h e mw i t h p o l y s i l i c i ca c i d ( p s a ) t h e n t h es t a b l ea n de f f e c t i v ec o m p o s i t ec o a g u l a n to f n e w t y p e m a d ef r o mp o l y - f e r r i ca l u m i n u ms i l i c as u l f a t e 伊f a s s ) i ss u c c e s s f u l l ys t u d i e da n d d e v e l o p e d t h e m a i nr e s u l t so f t h er e s e a r c hi nt h ee x p e r i m e n ta r el i s t e da sf o l l o w s 1 t h e t e c h n o l o g i c a la n d t e c h n i c a lc o n d i t i o no f u s i n g p y r i t er e s i d u a lt or o a s t o r e sa n d w a t e rg l a s s e st op r e p a r ec o m p o s i t ec o a g u l a n tm a d ef r o mp o l y f e r r i ca l u m i n u m s i l i c as u l f a t ei ss t u d i e d m e a n w h i l e ，t h ee x p e r i m e n tc h o o s e st h et e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n sl i k et h ec o n d i t i o no fd i s s o l v i n gs u l f u r i ca c i da n dp i c k so u tt h et e c h n i c a l p a r a m e t e r ss u c ha sc o m p l e xp a r a m e t e r , t h ec o n c e n t r a t i o no f t h ea c t i v a t e ds i l i c i c a c i d ，t h ep h v a l u eo f p s a p o l y m e r i z a t i o n ，t h et i m eo f p s a p o l y m e r i z i n g ，t h em o i r a t i oo f s i 0 2t of e 2 t h ef e f e r r o nt e r m e da s s a yi sa p p l i e dt os t u d yt h ep a t t e r n sd i s t r i b u t i o na n dt h e l a wo ft r a n s f o r m a t i o no ft h ei r o ni np f a s s t h ee x p e r i m e n ta l s oa d a p t st h ez e t a e l e c t r o k i n e t i ct o s t u d y t h ee l e c t r o n i cc h a r a c t e r i s t i co fp f a s sa n du s e st h e u l t r a f i l t r a t i o nt os t u d yt h ec h a n g eo fm o l e c u l e sd i s t r i b u t i o ni nt h ep r o c e s so f p r e p a r i n gp f a s s t h er e s e 缸c hs h o w st h a t w i t ht h ei n c r e a s eo fa l k a l i n i t y , t h e s i m p l em o n o m e r i ca n do l i g o m e r i cs p e c i e si nt h ep f a s s d e c r e a s eg r a d u a l l y , b u t t h em u l t i n u c l e a r h y d r o x y lc o m p l e xc o m p o u n d s a n d h i g hp o l y m e r i cs p e c i e s i n c r e a s e ，w i t ht h ep r o l o n g a t i o no fa g e ，t h es i m p l em o n o m e r i ca n do l i g o m e r i c s p e c i e si np f a s s t r a n s f o r mi n t oh i g hp o l y m e r i cs p e c i e s ；w i t ht h er a t i oo fs i 0 2t o f ei n c r e a s i n g ，t h em u l t i n u c l e a rh y d r o x y lc o m p l e xc o m p o u n d si np f a s sr e d u c e ， b u th i g hp o l y m e r i c s p e c i e si n c r e a s e ，a f t e rm i x e dw i t hp s a ，t h e a m o u n to f a p p a r e n t m o l e c u l e so f p o l y m e rs w e l l s i 上海大学硕士学位论文 3 j a rt e s t si su s e dt os t u d yt h ep f a s s sc o a g u l a t i v ee f f e c t i v e n e s so ff o r m u l aw a t e r a n dr e s t a u r a n ts e w a g e t h er e s u l ts h o w s ：i nt h ee x p e r i m e n ti sc a r r i e do u tt o d e t e r m i n et h ec o a g u l a t i v ee f f e c t i v e n e s so ff o r m u l aw a t e r , p f a s s d i s p l a y st h ep h v a l u eo faw i d er a n g eo f a p p l i c a t i o n m o r e o v e r , t h ef l o e su n i t si sf o r m e da taf a s t s p e e d a n dt h ef l o c su n i t si st h i c ka n d l a r g e t h ea m o u n to f p f a s st h a ts h o u l db e u s e dt oa c h i e v et h e c o a g u l a t i v e e f f e c t i v e n e s sa tt h es a m el e v e la so t h e r c o a g u l a t o r s i sf r o m1 2t o4 5l o w e rt h a nt h a to fo t h e r c o a g u l a n t i nt h e e x p e r i m e n t t h a ti sc o n d u c t e dt o e x a m i n et h e c o a g u l a t i v e e f f e c t i v e n e s so f r e s t a u r a n ts e w a g e ，t h er a t i oo f p e r c o l a t i o no f c o d e ri np f a s si s5 h i g h e rt h a n p f s 4 t h er e s e a r c hd i s c u s s e st h em e c h a n i s mo fa g g l o m e r a t i o na n df l o e c u l a t i o ni n p f a s s a d d i n gp s a t op f a s sl e a d st ot h el o s so fe l e c t r i cn e u t r a l i z a t i o na b i l i t y h o w e v e r , b e c a u s eo ft h ei n t r o d u c t i o no fp s a ，t h ed e g r e eo f p o l y m e r i z a t i o na n d t h ea m o u n to fa p p a r e n tm o l e c u l e si n c r e a s e o b v i o u s l y t h ep o l y m e r so fl o n g d i a m e t e r so c c u p y e x t r e m e l yh i g hr a t i o ，w h i c hh a v es t r o n ga b i l i t yo fb r i d g i n ga n d d e m o n s t r a t eb e t t e rc o a g u l a t i n ga b i l i t y 5 w i t ht h eg u i d a n c eo ft h ea b o v ea p p l i c a t i v ea n db a s i cr e s e a r c h ，t h ee x p e r i m e n t s t u d i e sa n dd e v e l o p st h es t a b l ea n de f f e c t i v ec o m p o s i t ec o a g u l a n to fn e w t y p e m a d ef r o mp f a s s t h i s p m d u c t a c h i e v e st h ed e n s i t yw i t ht h ec o m m e r c i a lv a l u e k e yw o r d s ：o r e sr o a s t e db yp y r i t er e s i d u a l ，p o l y f e r r i ca l u m i n u ms i l i c as u l f a t e ， s t a b i l i t y , t h ep a r e m sd i s t r i b u t i o na n dt h ee l e c t r o n i cc h a r a c t e r i s t i c ， c o a g u l a t i o n 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：畜趟e t 期巡：垒： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：2 竺生生堕 上海大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 硫铁矿废渣的危害及综合利用状况 1 1 1 硫铁矿废渣 硫铁矿废渣俗称烧渣，又称硫酸渣，是生产硫酸时焙烧硫铁矿产生的废渣， 一般为棕红色。硫铁矿废渣中除含有f e 。0 。、f e 。0 。、s i o ：等主要成分外，还含有s 、 a l 、m g 、c a 、z n 、c u 等元素。从不同角度可以将硫铁矿废渣进行不同的分类： ( 1 ) 按颜色分为红渣、棕渣、黑渣。当渣中以f e 。0 。( 即赤铁矿) 为主时称为红渣； 当渣中以f e 。0 4 ( 即磁铁矿) 为主时称为黑渣；棕色渣介于红渣和黑渣之间。 ( 2 ) 渣的颜色变化，反映了磁铁矿的含量，可以按磁性率将渣分类。磁性率高， 说明硫铁矿废渣的氧化程度低，磁铁矿含量高。 ( 3 ) 按有用组分含量，可分为贫渣、铁渣、有色一铁渣。贫渣中铁含量较低，无 综合利用价值；铁渣中铁含量较高，有色金属及其它有价金属含量低；有色一铁 渣中综合回收的成分较多，如铁、铜等具有回收价值。 从某种意义上讲，硫铁矿废渣是一种人造岩石，影响其矿物组成和结构的因 素很多，如原料化学成分、酸碱度、正负离子比率、温度、压力、炉膛结构、冷 却条件等。不含任何杂质的硫铁矿，硫铁矿废渣的理论含铁量为7 0 。 1 1 2 硫铁矿废渣的危害 长期以来，硫铁矿废渣一般都采取堆填处理，不仅浪费资源，而且占用土地。 工厂还得支付土地占用费，填埋费，从而增加了硫酸生产的成本。而且填埋时， 有风红尘飞，有雨红水流，对土壤、水体、大气等均有不同程度的污染，给我们 的生存环境带来危害。其不利影响主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 废渣的堆存占用了大量土地：以硫铁矿为原料生产硫酸过程中产生的硫铁矿 废渣，是化学工业产生的主要固体废物之一。每生产1 吨硫酸排放废渣0 8 1 5 吨，全国每年将有数百万乃至千万吨废渣排放，约占化工废渣总量的1 3 ，占用 大量土地。 上海大学硕士学位论文 ( 2 ) 废渣的堆存造成了资源的浪费：固体废物是潜在的资源，由于我国硫酸生产 企业技术和资金的限制，废渣中含有的大量有效成分没有得到回收利用。世界各 主要生产或使用硫铁矿的国家，其硫铁矿资源的综合利用程度均较高，利用率高 低一般都表现在对硫铁矿废渣利用的程度上。据文献报导【”，日本的废渣量利用 约7 5 8 0 ，美国约8 0 8 5 ，德国几乎达到1 0 0 ，发达国家均使用硫磺或含 硫4 5 以上杂质少的硫铁矿制酸，废渣可直接用于炼铁，基本上没有烧渣污染问 题。 ( 3 ) 污染土壤：硫铁矿废渣通常是长期露天堆放，致使其中的一些有害成分经风 化、雨淋、地表径流的腐蚀后极容易渗入土壤，经过长期过量积累，经过一系列 物理化学变化，危害土壤农作物生长。 ( 4 ) 污染水体：硫铁矿废渣经过细菌作用氧化成水溶性硫酸盐而污染水体。 ( 5 ) 污染大气：由于矿渣中废物本身的蒸发、升华及发生化学变化而释放有害气 体，以及废物中的细粒、粉末随风扬散，导致大气污染。 1 1 3 硫铁矿废渣的综合利用状况 我国从五十年代开始综合利用硫铁矿，产生的废渣一部分用于掺烧炼铁，也 有少量用作水泥助溶剂，但废渣中有色金属均未回收。由于我国硫铁矿含硫普遍 较低( s 3 5 ) ，废渣量大、质差，不符合炼铁要求。虽然对废渣的综合利用做了 一些科研工作，但由于硫铁矿质量不一，贫富混杂，以致产出的废渣质量很差， 无法用简便的方法加以回收。 无论从缓解矿产资源贫化，能源紧张或是从环境治理的角度来看，硫铁矿废 渣均应是重要的研究对象。硫铁矿废渣中有很大一部分是末反应的原料和副产 物，是可以回收利用的资源。只要采取适当的物理、化学、熔炼等加工方式，就 可以将废渣中的有价值的物质加以回收利用，并带来较好的经济效益。本节将要 对硫铁矿废渣的综合利用的研究进展进行综合介绍和评述。 ( 1 ) 作建筑材料的原料 硫铁矿废渣因其主要成分为f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、s i0 2 、a 1 。0 3 ，是制水泥和制砖的 有益成分，这也是能大量利用废渣的重要途径，目前应用硫铁矿废渣制砖的研究 较活跃。比较成熟并已用于生产的制砖方法有以下几种【2 】： 上海大学硕士学位论文 1 ) 用石灰作胶结剂制砖 经高温焙烧后的废渣本身并无胶结能力。但它在废渣砖中除一部分用做骨料 外，其余可与石灰结合形成胶结材料。废渣砖的强度主要是废渣中的活性氧化硅 与石灰中的氢氧化钙水合成为低碱化度水化硅酸钙形成的，反应式如下： n c a o 十m s i0 2 十x h 2 0 一n c a o m s i o 。x h 2 0 而且石灰也与活性a 1 。0 。和s i o 。同时反应，生成少量石榴石形水化物，使其生成 硬性胶凝物质，渣砖因而获得强度。废渣中s i o 。和h 。0 是制砖的有益成分，其含 量愈高，活性愈好。它们与石灰化合后的胶凝性能也愈好，产品的强度愈高。废 渣中的硫化物成分则会影响产品质量，并会增加石灰的用量，还会造成制品的体 积膨胀，松脆或微裂，从而使制品强度降低，外观遭到破坏。因此，应尽可能地 提高硫的烧出率，使矿渣中的残留硫降到最低限度，以适应渣砖生产的要求。 2 ) 用水泥为粘结剂制标准砖 硫铁矿废渣掺入水泥制砖，是以硫铁矿废渣为主要原料，水泥为粘结剂，再 配上少量催化剂，压制成型。矿渣砖成型后，在空气中养护，或在养护室中通入 低压蒸汽养护。在一定湿度条件下，废渣中的氧化硅和氧化铝与水泥中的有效氧 化钙发生水化作用，生成水硬性胶凝物质，使其有一定的强度，配少量催化剂， 旨在提高矿渣砖的早期强度。将废渣、水泥、催化剂过磅配科，倒入搅拌机，在 搅拌过程中缓慢地加水，使水分达到一定要求。搅拌均匀后，经皮带输送机先后 送入轮碾机进行两次轮碾，再送到成型机，以6 0 吨压力压制成型。最后送至养 护室( 窑) ，进行1 5 天喷水自然养护或5 天低压蒸汽养护后即可出厂。经多年的 生产实践，认为把硫铁矿废渣掺入水泥或石灰制取矿渣砖的抗压强度，抗折强度， 抗冻抗热性能均较理想，成本比粘土砖低8 5 ；更重要的是用废渣制砖可将废 渣吃光用尽，消除污染，也不产生二次污染，且可为市场提供一批建筑材料。废 渣砖的生产工艺简单，投资少，上马快，而且不需要焙烧，也不需要蒸压养护， 可以节约能源和降低生产成本，可以化害为利、变废为宝，此项工艺在技术上和 经济上是可行的。 ( 2 ) 综合回收矿物资源 焙烧硫铁矿制硫酸仅利用了硫铁矿中的硫，其它大量的有用物质均末被利 用，这是一个很大的资源浪费。废渣中含有氧化铁、氧化铝、氧化硅及钙、镁、 上海大学硕士学位论文 磷、铜、硫等，有的还含有金、银、铂等贵重金属，是一种潜在的矿物资源。开 展对硫铁矿废渣的综合回收，利用其中的有用资源，既可节省开矿费用、保存矿 物资源，同时又达到防治污染，保护环境的目的。近年来国内对硫铁矿废渣的综 合回收方面进行了大量的研究【2 】： 1 ) 回收金、银等贵重金属 国内一部分硫铁矿中含有少量的金、银等贵金属，制硫酸过程中这些贵重金 属常与废渣一起当作废渣弃之。山东乳山化工厂以硫铁矿制硫酸，每年排放2 5 万吨废渣( 每吨废渣中含金4 克、银2 0 克，铁3 8 ) ，过去一直堆放在尾矿坝， 占据大片土地并造成污染。后来该厂研制成功用氰化法从硫铁矿废渣中提取金、 银、铁的生产工艺，并建成生产装置。提炼后得到的成品含金9 6 ，成品含银9 9 。 硫铁矿废渣再经过磁选后得到含铁5 6 的精矿。在近两年时间内，该厂共回收黄 金5 3 0 0 多两，白银2 5 2 公斤，铁精矿1 9 0 0 0 吨，获利税1 8 9 万元，同时减少烧 渣1 4 6 万吨，取得了良好的经济效益。 2 ) 磁选铁精矿 硫铁矿废渣中含有丰富的铁，脉石和其他的金属杂质，用烧渣磁选铁精矿是 综合利用硫铁矿废渣较好的方法之一。目前国内许多厂家都采用这种方法，取得 了满意的结果。将硫酸生产系统的矿渣集中到储料斗，用圆盘给料机自动计量加 入球磨机，同时加水一起研磨到一定粒度，料浆溢流到缓冲槽，并不断搅拌，使 之均匀，控制适当流量流入磁选机进行磁选。铁精矿夹带一些泥渣经水力脱泥后 堆到成品矿场，尾矿和冲泥水流到污水站进行处理，沉渣外售给水泥厂。 硫铁矿废渣磁选效果受入炉矿成分影响，入炉矿含硫量越高，相应的矿渣的 含铁量就越高，磁选出来的铁精矿的品位就越高，效益就越好。因此，一般要求 入炉矿的含硫量 3 5 ，且上下波动不超过1 ，粒度 2 5 ) 的硫铁矿废渣可用来制备铁铝复合无机混凝剂。 赤铁矿渣中的三氧化二铁和三氧化二铝均与酸作用，用热盐酸浸溶则生成相应的 盐酸盐而溶解。其主要反应为： f e 2 0 3 + 6 h c l = 2 f e c l 3 + 3 1 1 2 0 a h 0 3 + 6h c i = 2 a l c l 3 + 3h 2 0 上海大学硕士学位论文 将酸浸液维持一定温度和p h 值使其水解聚合，可制得聚合氯化铝铁( p a f c ) 。 该产品为黄棕色半透明的树脂状物质，易溶于水。因其分子有较强的架桥吸附性 能，并能水解生成f f e ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 x 、e a l ( 0 h ) 3 ( h ：o ) 3 x 或 f e a l ( 0 h ) 6 ( h 2 0 ) 6 x 等，故它的吸附能力强，凝聚沉淀性能优于其他混凝剂。经多次混凝试验结 果表明，用硫铁矿废渣制得的混凝剂( p a f c ) 其净水效果比钾明矾、铵明矾、硫酸 铝都好，是饱和硫酸铝溶液净水能力的6 倍，且水的浊度愈大其净水效果愈佳。 此净水剂的主要成分是氯化铁( 1 3 ) ，氯化铝( 1 2 ) ，溶液中重金属盐类和砷等有 害物质的含量，均在国家规定的许可范围之内。若用硫酸处理硫铁矿废渣，还可 以制得具有较高的碱化度和稳定性好的混凝剂( p f a s ) 。 2 ) 制聚合硫酸铁 硫酸法钛白生产中产生大量的废硫酸，如果用废酸去浸取硫铁矿废渣，控制 适当的工艺条件可生产出净水效果优良，市场需要的聚合硫酸铁( p f s ) ，不仅使 硫铁矿废渣与钛白废酸得到综合利用，还能给企业带来一定的经济效益。废渣中 的f e o 、f e ：0 b 与硫酸反应生成f e s o 。和f e 。( s 仉) 。，三价铁溶于水后发生显著水解， 其水解产物又可进一步缩合形成二聚或多聚离子。其水解和缩聚反应式如下： f e ( h 。0 ) 。 3 、h 2 0 = f e ( h 。0 ) 。o h 2 + + h 3 0 + f e ( h 。0 ) 。o h ”+ h ：0 = f e ( h 。0 ) 。( o h ) ： + + h 。0 + 2 f e ( h 。0 ) 。o h ”= f e ( h 。o ) 。( o h ) ：f e ( h 。0 ) 。 “+ 2 h ：0 聚合硫酸铁 f e ：( o h ) n ( s o 。) 。_ n 。 。( 式中n i o ) 。 1 2 无机高分子混凝剂的研究进展 混凝剂是混凝技术应用中关键之所在。主要可分为无机与有机两大类，另外 无机和有机复合型也有着一定的尝试与发展。由于无机混凝剂具有无毒( 或微 毒) 、价廉、原料易得等多方面的优点，在混凝剂技术中占据极其重要的地位， 一直得到广泛地应用。在传统无机铝、铁盐基础上发展起来的新一类水处理药剂 无机高分子混凝剂，自六十年代出现及后来的发展与完善过程中，代表着无 机混凝剂发展的主导趋势，在给水处理中有替代传统无机盐类的趋势口】。本节从 历史发展的角度出发，对其应用、研究现状作了一定的评述，以此进一步明确无 机混凝剂的发展趋势。 上海大学硕士学位论文 1 2 1 无机混凝剂的应用历史回顾 无机混凝剂的应用有着非常悠久的历史，这在国内外的文献中均有较早的记 载与叙述【6 、。远在公元前十六世纪，埃及人、罗马人、希腊人就已经知道铝钾 明矾的混凝性质：我国早在春秋战国时期( 公元7 7 0 2 2 1 年) 成书的山海经 和计倪予、吴氏本草行古籍中已有使用明矾净水的记载：公元1 5 9 7 年明 代王士性所著广志绎也有详细的记载；而公元1 6 3 7 年宋应星所著的天工 开物中更有关于明矾的制造和使用的详细记载。在欧洲，十八世纪中叶才开始 应用明矾。1 8 2 7 年，第一次将硫酸铝应用于水处理的试验的进行，标志着古老 的混凝法真正发展成为一门水处理技术。自十九世纪末叶，美国最先将硫酸铝用 于给水处理并取得专利以来，硫酸铝更以其卓越的混凝性能而得到广泛的应用 目前世界上硫酸铝的产量约4 0 0 5 0 0 万吨，其中相当一部分用于给水与废水处 理，而后，基于铁盐的混凝剂主要是三氯化铁与硫酸铁，自三十年代以来也在水 处理中得到广泛应用。近年来，我国在混凝剂的生产和应用上取得了很大的进展， 其产品主要是铝、铁的盐类及其水解聚合物。无机低分子的铝盐和铁盐混凝剂易 于制得，但混凝产生的絮体强度较差，沉降速度较慢，混凝剂用量大，水处理成 本高【8 1 。而无机高分子聚合物如聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁等，其 絮体强度和沉降性能均优于低分子混凝剂【9 】。但是，在形态、聚合度及相应的 凝聚一絮凝效果方面，无机高分子混凝剂仍处于传统金属盐混凝剂与有机混凝剂 之间的位置，其分子量和粒度大小及絮凝架桥能力仍比有机混凝剂差很多，且存 在着进一步水解反应的不稳定性的问题。这些主要弱点促使研究和开发向各种复 合型无机高分子混凝剂发展。复合混凝剂是将两种或两种以上混凝剂成分通过 一定方式或在一定反应条件下优化组合而形成的新的具有多种混凝功效的混凝 剂，如在聚合硫酸铁的基础上复合铝、硅、镁等。复合混凝剂作为一类新型的水 处理药剂，与传统的混凝剂相比有很多优点，如混凝效果好，价格低廉等，有逐 步取代传统混凝剂的趋势m 1 1 1 2 1 。 1 2 2 品种分类 无机高分子混凝剂的种类繁多，且因制作、生产工艺的不同而有所区别，要 上海大学硕士学位论文 从严格的科学角度进行归类尚存在一定的困难。根据其组成、形态性能及特征的 不同，可以分别归纳为下述几类如表卜l 所示。其中聚合氯化铝、聚合硫酸铝、 聚合硫酸铁已有固定产品，聚硅酸作为助凝剂在现场制备，其改进产品直接成为 混凝剂也已得到一定的开发和生产应用，其它产品则尚处于研试阶段晒3 。 表1 _ l 无机高分子混凝剂的品种 1 2 3 铁系无机高分子混凝剂 铁系无机高分子混凝剂是一种多核多羟基络合物，是一定条件下铁盐的水解 一聚合一沉淀过程的中间产物。同时通过吸附、交联、架桥作用，使水中胶体颗 粒凝聚，再加上所形成的絮状体具有较大的表面积因而可发挥沉淀网捕作用使水 中胶体颗粒得以去除。 三上八州家等人 1 3 的研究表明聚合硫酸铁( p f s ) 的除浊性能与铝系无机高 分子混凝剂有相反的规律，其碱化度超过一定范围，混凝性能开始降低。聚合氯 化铁【1 4 】是铁系无机高分子混凝剂的主要品种之一，在实验室中研究其形态与功 能由来已久，但一直未能作为正式产品或成批生产而行销市场。究其原因，在于 其稳定性不高，短期内即会发生沉淀而减弱或失去混凝效能。汤鸿霄等人 1 5 】对 慢速滴碱方式制备的聚合氯化铁( p f c ) 进行了较为细致的研究。其研究结果表 明：随着碱化度的增加，p f c 的除浊能力明显下降，表现出与p f s 类似的情形。 因此，对铁系无机高分子混凝剂而言，碱化度太高或太低混凝效果均不佳。曰本 聚合硫酸铁的碱化度指标为8 3 3 1 6 6 7 【1 6 】。铁系无机高分子混凝剂具有较强 的除浊、去除c o d 。，及重金属离子的能力，同时还具有脱色、脱臭、脱水等功能， 上海大学硕士学位论文 其适宜的p h 范围宽，絮凝体比重大，沉降迅速，在低温时也有较好的处理效果， 因而它广泛应用于给水净化、废水处理及造纸、印染、皮革、冶金、食品、化工 等行业。 此外，为了进一步提高混凝剂的除浊能力，改进产品质量，水处理研究人员 又研制开发了复合型无机高分子混凝剂。聚合氯化铝铁是铝铁的复合产物 1 7 ”】， 它兼有铝盐和铁盐两类混凝剂的特性，具有优良的净水性能和广泛的应用范围。 而聚合氯化铝铁为铝铁型复合混凝剂，它兼有聚合铝和聚合铁的优良性能，而且 在脱色、除杂质等方面有独到之处。 1 2 4 聚硅酸助凝剂 聚硅酸( 活化硅酸) 是三十年代后期开始作为助凝剂在水处理中得到应用的 。在水处理中同铁盐、铝盐及无机高分子混凝剂一聚铁、聚铝等配合应用。我 国从一九五二年，天津自来水公司等陆续进行实验和应用；聚硅酸在国外尤其在 日本、美国和西欧一些国家也都应用广泛，许多水厂在冬季都成功使用了聚硅 酸助凝。 在传统上使用的活化硅酸，一般采用水玻璃稀释至一定浓度，加酸调p h 值 至中性左右，使其聚合，聚合到一定程度后，投加到水中。在通常情况下，聚硅 酸带负电荷，属阴离子型无机高分子物质，而水中胶体粒子表面一般带负电荷， 所以活化硅酸对水中的胶粒不具有电中和作用，它对胶粒的混凝是通过吸附架桥 使粒子粘连完成的。活化硅酸依靠其表面羟基的氢健作用可以吸附许多其它分 子，而且硅酸在聚合过程中，随着分子量的不断增大而交联成网状，吸附架桥能 力增强：聚合度增大，处理效果增强，形成的矾花大而易于沉降。但活化硅酸在 贮存时易发生自聚反应析出硅胶而失去混凝功能，故只在现场制备。贮存的不稳 定性限制了活化硅酸的应用推广。但聚硅酸具有较高的分子量和较长的分子链， 在结构上类似有机高分子絮凝剂具有较强的吸附、卷扫、聚集和架桥作用。因此 将聚硅酸与无机铁铝盐混凝剂复配，制各性能稳定、新型无机高分子聚硅酸盐混 凝剂，发挥聚硅酸的优势，弥补铁铝盐自身分子量低的不足，应用于水处理领域 是今后国内外无机高分子混凝剂研究的趋势。 上海大学硕士学位论文 11 2 5 含金属离子的聚硅酸混凝剂 采用聚硅酸作为助凝剂尽管处理效果好，但还存在着二次投加问题；聚硅酸 助凝剂一般在无机混凝剂投加之后加入，这给操作带来一定程度的不方便，并且 增加了投加费用。含金属离子的聚硅酸混凝剂正是为了克服以上缺点而研制出的 一种新型无机高分子混凝剂。 我国华东理工大学的研究人员对不同金属离子对聚硅酸混凝效果的影响进 行了研究 2 i 】。实验结果表明：少量金属离子的加入，可以延缓硅酸的胶凝，而 且能使混凝过程中形成絮体的体积明显增大，低温混凝效果得到改善。鉴于金属 离子的这种作用，国内外研究人员进行了含金属离子聚硅酸混凝剂的研制。 山东大学高宝玉等人研制了含铝离子的聚硅酸混凝剂，并取得了良好的处理 效果盼2 3 、2 4 、2 卦。他们通过对a l3 + 和s i o z 摩尔比不同的p a s s 的研究提出：在中 性p h 值下，在相同s i 0 。投加量时，a l ”和s i o ：摩尔比为1 ：l 的p a s s 有着最优 的处理效果，同时也有着良好的贮存性能( 可以贮存一个月以上不胶凝) 。他们 还对p a s s 混凝剂在高浊水、油田废水、煤矿废水中的应用进行了研究，结果表 明：该混凝剂有着优于聚合氯化铝的处理效果，而且用量低，同时还可以适当引 入其它离子以获得优良的脱色性能。此外，他们还采用s i n m r 谱图对铝离子与 聚硅酸的作用进行了研究和探讨，证明了聚硅酸和铝之间存在着配位键作用，其 作用虽随着铝含量的增加而增加，但并没有一定的比例关系；用电镜观察p a s s 的凝胶形态，发现适量的a l ”的引入，可以使p a s s 混凝剂的颗粒细小而减缓凝 胶作用。 在聚硅酸应用发展史上较为引入注目的是1 9 8 9 年1 月加拿大汉迪化学公司 发表了他们奋斗三十年的研究成果一新型混凝剂碱式硅酸硫酸铝研究成功的报 道。该混凝剂是一种碱式多核羟基硅酸铝复合物p a s s ，其平均化学组成为 a i a ( o h ) b ( s 0 4 ) c ( s i o x ) d ( h 2 0 ) e ，式中a = 1 0 ，b = 0 7 5 2 0 ，c = o 3 0 1 1 2 ，d = o 0 0 5 0 1 ，0 2 ) 此时单体消失的速率为二级反应。 1 6 之 1 o “ 吨 m m 一1，loe)iu暑一 上海大学硕士学位论文 在酸性溶液中主要发生硅酸分子与正一价硅酸离子六配位的羟联作用： o 珏h o m h 。t i o 、i o 、i o 2 h ，o s ( o 酣s j ( 呱l - i o 碍、o s f 、o + 2 h 2 0 p 队2 壶h o ：h i - i 此时单体消失的速率为三级反应。 硅酸的聚合反应是自发进行的，与缩聚型有机高分子的聚合并无相关或相似 之处，在其浓度超过1 0 0 2 0 0 p p m 时即发生聚合，形成的聚硅酸的聚合度可以 由一到无穷。硅酸有上述两种机制聚合的主要原因是硅酸在不同p h 值下以不同 的硅酸物种形式存在。不同p h 值下其不同物种形态的相对浓度见表1 2 b 如。 由表可以看出硅酸的各种形态比例与其p h 值有着密切的关系。在p h 值较高时 硅酸主要存在形态为硅酸负离子，这种负离子间聚合作用微小，硅酸能长期保持 聚合形态而不凝胶；继续加酸后，溶液p h 值下降，大量负一价硅酸离子转变成 中性硅酸分子，如溶液中存在相当数量的中性硅酸分子与负一价硅酸离子，这种 溶液会发生聚合，其聚合度随熟化时间的增加而增加，一定时间后即凝胶，在 p h 值5 6 附近具有极快的凝胶速度；若继续增加酸量使p h 值降至3 以下时， 由于溶液中的正负硅酸离子浓度都较小，大部分以中性硅酸分子存在，此时溶液 又能长期保持溶液状态；但若p h 值降到l 以下时，溶液中硅酸正离子增加，并 与硅酸分子聚合，而快速凝胶。 硅酸的聚合反应还受到溶液中盐存在的影响，在碱性机制区硅酸负离子能和 外加阳离子反应： m ”+ l l h i o ：掌m ( h l s i 0 4 、。 m ”年妥h ；s i ( 譬；。m t hv s i o , ) ， 上 i n 1 时形成的硅酸盐难溶于水，但适当控制金属离子和硅酸浓度及溶液的p h 值， 硅酸盐沉淀就可以避免。m ( h 3 s i 0 4 ) 。可按下式参与硅酸聚合 o ho h li 肘( 且所以) 。+ 曰，s 峨声( h f l i o d m 一0 一簟一0 一孕一o h + o h 3 h0 h 因此在高p h 值区域，加入金属离子会使硅酸中性分子浓度增加，而使硅酸的聚 上海丈学硕士学位论文 s i ( o h ) + h a h 0 s i 、o h + o h h 7 u h 、，h 。、o f h 。h 、o i h 。hf h 。、o h h 、o j h h o a h 0 a h l + + h o 、f o 、i o h l h o 、 j a 爿f h 。，3 1 ，、。h + h 。；。，、。s l i 、0 h 一 h 0 i 、。s l l 、。h j 0h“0h0 h 4 o h 上海大学硕士学位论文 表1 2 不同p h 值下硅酸形态的相对浓度 由此，i i e r 提出了聚硅酸聚合过程的一个综合模式 1 9 1 如图1 3 所示。在 p h 值较低时聚合和解聚速率都很慢，颗粒长到2 4 n m 后其成长速率就可以忽 略，主要是颗粒间连成链；而p h 值为7 ，尤其在高温下能持续长成大的颗粒， 在p h 值7 以上聚硅酸溶解率和沉积率是高的，能发生奥式熟化b 7 3 ，即小颗 粒溶解，而大颗粒沉积聚合，这意味着会使总表面积降低，并且有大量的羟基隐 在颗粒内部，或聚合缩小，因而会使其表面吸附能力降低。 其它因素如温度、浓度对聚硅酸的聚合也有影响。温度升高其聚合速率加快， 并形成极大颗粒，尤其在6 5 以上时，这种现象更为明显。浓度升高，其聚合 速度也同样加快，极易形成大的颗粒而凝胶。 1 9 上海大学硕士学位论文 单体c n 玎n u m c r ) 二聚r 【c i i 州， 环聚体( , c y c l c r - g - ( i i a r t i c l e ， 图1 3 聚硅酸的聚集行为示意图 1 3 3 形态分析方法研究 铁、铝、硅均为地球上的储量丰富元素，其地壳含量仅次于氧而位居前四位， 分别为5 1 0 、8 8 0 、2 7 6 口射。因此研究其参与自然界和人工强化体系中的 化学过程与行为也即元素无机化学具有十分重要的地位。铁( i i i ) 、铝( 1 1 1 ) 水 化学研究则为其重要组成部分，在环境科学、土壤科学、地球科学、材料科学、 冶金化工乃至生命科学的研究中都具有十分重要的地位。在水与废水处理混凝科 学与技术的研究中也无疑占据着极其重要的地位，是混凝作用机理研究、无机混 凝剂研制开发的基础之所在。 水体中铁的形态十分复杂，就其大小来分，跨越了离子分子态、高分子态、 胶体与悬浮颗粒态，且以多种可能的形式存在如密实的晶粒、疏松的絮体、无定 形的沉淀等。同时各种形态的存在条件、稳定性各不相同，且随制备方法与条件 2 0 上海大学硕士学位论文 的变化而发生相应的变化。大多数水解聚合过程的研究均以硝酸根、高氯酸根、 氯根为介质其浓度范围介于1 0 3 - 1 0 “m o l l 的f e ( i i i ) 溶液。目前，尚没有一种仪 器或检测方法能全面准确地检测出f e ( i i i ) 溶液中的各种水解产物形态。迄今为 止，有关f e ( i i i ) 水解形态的鉴定，先后使用过的除一般化学分析外，主要有电位 滴定、膜渗透、超离心分离、紫外一可见光及红外光谱、穆斯堡耳谱、电镜、透 射电镜、) 瑚十线